Autoreferat - Wydział Chemii Uniwersytetu Wrocławskiego

Transkrypt

Dr Dariusz Sarzyński
Wydział Farmaceutyczny z O. Analityki Medycznej
Uniwersytet Medyczny im. Piastów Śląskich
we Wrocławiu
ul. Borowska 211A
50-556 Wrocław
[email protected]
Autoreferat
1. Stopnie naukowe
1982
magister chemii, Wydział Chemii Uniwersytetu Wrocławskiego
1993 dr nauk farmaceutycznych, Wydział Farmaceutyczny z O. Analityki
Medycznej Akademii Medycznej we Wrocławiu. Specjalność chemia fizyczna. Tytuł
pracy doktorskiej: „Kinetyka wybranych reakcji rodników metylowych i etylowych w
fazie gazowej”. Promotor prof. dr hab. Emil Ratajczak.
2.
Zatrudnienie w jednostkach naukowych.
1982-1988 asystent w Katedrze i Zakładzie Chemii Fizycznej, Wydział Farmaceutyczny z O.
Analityki Medycznej, Akademia Medyczna we Wrocławiu.
1988-1993 starszy asystent w Katedrze i Zakładzie Chemii Fizycznej, Wydział
Farmaceutyczny z O. Analityki Medycznej, Akademia Medyczna we Wrocławiu.
1993-2011 adiunkt w Katedrze i Zakładzie Chemii Fizycznej, Wydział Farmaceutyczny z O.
Analityki Medycznej, Akademia Medyczna we Wrocławiu.
2011 specjalista naukowo-techniczny w Katedrze i Zakładzie Chemii Fizycznej, Wydział
Farmaceutyczny z O. Analityki Medycznej, Uniwersytet Medyczny im. Piastów Śląskich we
Wrocławiu.
3
Osiągnięcie naukowe wynikające z art. 16 ust. 2 ustawy z dnia 14 marca 2003 r. o
stopniach naukowych i tytule naukowym oraz o stopniach i tytule w zakresie sztuki (Dz.
U. nr 65, poz. 595 ze zm.).
1
3.1 Tytuł osiągnięcia naukowego
Ustalenie wpływu rzędowości atomu węgla i roli atomów halogenów (F, Cl, Br) na kinetykę reakcji
atomów chloru z propanem, n-butanem i izobutanem oraz halogenopochodnymi metanu i etanu.
3.2
Lista artykułów stanowiących podstawę do wniosku.
H1. D. Sarzyński*, B. Sztuba: Gas-phase reactions of Cl atoms with propane, n-butane, and isobutane
Int.J.Chem.Kinet. 2002 Vol.34 no.12; 651-658
IF = 1.006, LC = 19
H2. A. A. Gola, D. Sarzyński, A. Dryś, J. T. Jodkowski*: Kinetic study of the reaction of chlorine
atoms with chloroform in the gas phase
Chem.Phys.Lett. 2009 Vol.469 no.4-6; s.250-254
IF = 2.291, LC = 4
H3. D. Sarzyński, A. A. Gola, A. Dryś, J. T. Jodkowski*: Kinetic study of the reaction of chlorine
atoms with chloromethane in the gas phase
IF = 2.291, LC = 8
H4. A. A. Gola, D. Sarzyński, A. Dryś, J. T. Jodkowski*: Kinetic study of the reaction of chlorine
atoms with bromomethane and D-bromomethane in the gas phase
IF = 2.282, LC = 9
H5. D. Sarzyński, A. A. Gola, A. Dryś, K. Brudnik, J. T. Jodkowski*: Kinetic study of the reaction of
chlorine atoms with bromoethane and D-bromoethane in the gas phase
IF = 2.337, LC = 2
H6. D. Sarzyński, A. A. Gola, K. Brudnik, J. T. Jodkowski*: Kinetic study of the reaction of chlorine
atoms with dichloromethane and D-dichloromethane in the gas phase
IF = 2.337, LC = 4
H7. D. Sarzyński, A. A. Gola, K. Brudnik, J. T. Jodkowski*: Kinetic study of the reactions of chlorine
atoms with fluoromethane and D-fluoromethane in the gas phase
2
Chem.Phys.Lett. 2012 Vol.525-526; s.32-36
IF = 2.145, LC = 4
H8. D. Sarzyński, A. A. Gola, K. Brudnik, R. Berkowski, J. T. Jodkowski*: Temperature dependence
of the kinetic isotopic effect of the reaction of Cl atoms with C2H5Cl between 298 and 550 K
Chem.Phys.Lett. 2012 Vol.554; s.20-26
IF = 2.145, LC = 1
H9. D. S. Sarzyński*, A. A. Gola, K. Brudnik, R. Berkowski, J. T. Jodkowski: Kinetic study of the
reactions of chlorine atoms with fluoroethane and D-fluoroethane in the gas phase
IF = 2.145, LC = 0
H10. D. S. Sarzyński*, Ł. Fojcik, A. A. Gola, R. Berkowski, J. T. Jodkowski, Z. Latajka:
Experimental and theoretical studies of the reactions of chlorine atoms with 1,2-dichloroethane
and 1,2-dichloroethane-d4 in the gas phase. Kinetics of the abstraction of hydrogen atom from
-CH2Cl group in chloroethane and 1,2-dichloroethane.
IF = 2.145, LC = 0
* - autor korespondencyjny
IF - impact factor, LC - liczba cytowań .
IF(poz. H1-H10) = 21,124, LC(poz. H1-H10) = 51 (Web of Science 05.06.2014)
LC niezależnych = 38 (Web of Science 05.06.2014).
3.3
Omówienie celu naukowego oraz publikacji wymienionych w osiągnięciu naukowym.
3.3.1 Wprowadzenie
Celem badań przedstawionych do habilitacji było poznanie kinetyki reakcji oderwania atomu
wodoru/deuteru przez chlor atomowy od nasyconych węglowodorów (na przykładzie propanu, nbutanu i izobutanu) i wybranych halogenopochodnych metanu i etanu. Badania zostały
przeprowadzone w fazie gazowej w układzie statycznym. Szczególny nacisk został położony na
porównanie kinetyki reakcji halogenopochodnych metanów i etanów z ich deuterowanymi
izotopologami. Pozwoliło to wyznaczyć zależności temperaturowe kinetycznego efektu izotopowego
(KIE = kH/kD) dla zbadanych reakcji. Badano również wpływ rzędowości atomu węgla w propanie, n-
3
butanie i izobutanie na szybkość oderwania atomu wodoru oraz wpływ atomu halogenowca
w halogenopochodnych metanu i etanu na kinetykę procesu oderwania atomu wodoru.
W przedstawionym cyklu prac zbadano kinetykę następujących rekcji elementarnych (reakcje są
wymienione w kolejności chronologicznej w jakiej były badane eksperymentalnie):
CH3CH 2CH3  Cl  CH3CH 2CH 2  HCl
(1a)
CH3CH 2CH3  Cl  CH3CHCH 3  HCl
(1b)
CH3CH 2CH 2CH3  Cl  CH3CH 2CH 2CH 2  HCl
(2a)
CH3CH 2CH 2CH3  Cl  CH3CH 2CHCH 3  HCl
(2b)
CH3CH (CH3 )CH3  Cl  CH3CH (CH3 )CH 2  HCl
(3a)
CH3CH (CH3 )CH3  Cl  CH3C (CH3 )CH3  HCl
(3b)
CHCl 3  Cl  CCl3  HCl
(4)
CDCl3  Cl  CCl3  DCl
(5)
CH 3Cl  Cl  CH 2Cl  HCl
(6)
CD3Cl  Cl  CD2 Cl  DCl
(7)
CH 3 Br  Cl  CH 2 Br  HCl
(8)
CD3 Br  Cl  CD2 Br  DCl
(9)
C2 H5 Br  Cl  C2 H 4 Br  HCl
(10)
C2 D5 Br  Cl  C2 D4 Br  DCl
(11)
CH 2Cl2  Cl  CHCl 2  HCl
(12)
CD2Cl2  Cl  CDCl2  DCl
(13)
CH 3F  Cl  CH 2 F  HCl
(14)
CD3F  Cl  CD2 F  DCl
(15)
CH3CH 2Cl  Cl  CH3CHCl  HCl
(16a)
CH3CH 2Cl  Cl  CH 2CH 2Cl  HCl
(16b)
C2 D5Cl  Cl  C2 D4Cl  DCl
(17)
C2 H5 F  Cl  C2 H 4 F  HCl
(18)
C2 D5 F  Cl  C2 D4 F  DCl
(19)
CH 2ClCH2Cl  Cl  CH 2ClCHCl  HCl
(20a)
4
CD2ClCD2Cl  Cl  CD2ClCDCl  DCl
(20b)
Wyszczególnione powyżej rekcje są ważne w chemii atmosfery, a dane kinetyczne wyznaczone
w wyższych temperaturach również w chemii spalania. Ponadto badania powyższe wnoszą
fundamentalny wkład w zrozumienie kinetyki procesów oderwania atomów wodoru (deuteru) w fazie
gazowej.
W dużym przybliżeniu atmosferę ziemską można porównać do olbrzymiego tygla z gazami
w którym ciągle zachodzą przemiany chemiczne inicjowane głównie przez promieniowanie słoneczne.
Lotne substancje chemiczne i pyły emitowane są w sposób ciągły do atmosfery, a inne są eliminowane
z niej w wyniku procesów fizykochemicznych. W ciągu milionów lat doszło do utworzenia
równowagi dynamicznej i uwarstwienia atmosfery jakie obserwujemy obecnie. Między innymi
w stratosferze powstała warstwa ozonowa, która umożliwiła rozwój życia biologicznego na
powierzchni Ziemi. Jednakże rewolucja przemysłowa i bardzo intensywny rozwój technologiczny
spowodował, że do atmosfery oprócz substancji ze źródeł naturalnych zaczęto emitować gazy
antropogenne, powstałe w wyniku działalności przemysłowej człowieka. W XIX wieku, a szczególnie
w ciągu ośmiu pierwszych dekad XX wieku wyemitowano do atmosfery tysiące ton lotnych substancji
chemicznych, które zaczęły reagować z „naturalnymi” składnikami atmosfery. W wyniku tych
interakcji skład i właściwości fizykochemiczne atmosfery Ziemskiej zaczęły powoli ulegać zmianie.
Dobrze znanymi przykładami są: zanik warstwy ozonowej i efekt cieplarniany. Poniżej przedstawiony
jest krótki opis jak doszło do wykrycia i ustalenia niszczącego wpływu chloru na warstwę ozonową.
W 1974 roku Cicerone i Stolarski [1] sugerują, że chlor atomowy w stratosferze może być
katalizatorem w następującym cyklu rekcji:
Cl  O3  ClO  O2
(21)
ClO  O  Cl  O2
(22)
Sumarycznie: O3  O  2O2
(23)
który to cykl mógłby prowadzić do niszczenia ozonu w stratosferze. W tym samym roku Molina
i Rowland [2] publikują pracę w której wykazują, że brak jest mechanizmów, które prowadziłyby do
degradacji chlorofluorowęglowodory (chlorofluorocarbons CFCs) w troposferze. W związku z tym
CFCs mogą przeniknąć do stratosfery gdzie fotolizują pod wpływem promieniowania słonecznego
o długości fali λ<290 nm, a jednym z produktów fotolizy jest chlor atomowy. Powyższe fakty
doświadczalne sugerują, że do stratosfery mogą przedostać się duże ilości prekursorów chloru
atomowego (głównie CFCs), które mogą zaburzyć naturalne cykle reakcji ozonu, powodując spadek
jego stężenia. Przewidywania te zostały potwierdzone po raz pierwszy w wyniku analizy danych
eksperymentalnych z pomiarów pionowego stężenia ozonu które były wykonane w stacji Halley Bay
5
na Antarktydzie [3]. Pomiary były wykonywane w październiku każdego roku od 1957 roku i wynika
z nich, że stężenie ozonu spadło z wartości około 300 DU (Jednostka Dobson (DU) - jednostka
określająca grubość warstwy ozonu atmosferycznego nad powierzchnią Ziemi. 1 DU odpowiada
warstwie ozonu o grubości 10 µm w standardowych warunkach ciśnienia i temperatury (105 Pa,
273,15 K)) w latach 60'tych do wartości około 100 DU w 1994 roku. Obecnie pomiary stężenia ozonu
(oraz innych lotnych związków obecnych w atmosferze) prowadzone są w wielu naziemnych stacjach
badawczych, jak również za pomocą aparatury zainstalowanej w balonach stratosferycznych oraz
specjalnych samolotach badawczych. Wszystkie te badania i pomiary in situ potwierdzają spadek
stężenia ozonu w stratosferze.
16 września 1987 roku doszło do podpisania Protokółu Montrealskiego w sprawie substancji
zubażających warstwę ozonową. W protokóle tym rządy wielu państw zobowiązały się do
zaprzestania lub znacznego ograniczenia produkcji i wykorzystania przemysłowego lotnych substancji
(np. freonów), które mają wpływ na niszczenie warstwy ozonowej. W 2010 roku produkcja freonów
została zakończona na całym świecie.
Z najnowszych badań wynika, że chlor atomowy odgrywa kluczową rolę nie tylko w chemii
stratosfery, ale również reakcje chloru atomowego są znaczące w chemii troposfery. Dobrze
ustalonym faktem jest dominująca rola rodników OH w procesach inicjujących utleniania związków
organicznych w troposferze [3], ale rola chloru jest również znacząca. Prace Finlayson-Pitts [4],
Graedel i Keene [5], Andreae i Crutzen [6], Finlayson-Pitts i Pitts [7], De Haan i współ. [8], oraz
Hemmingera [9] wykazują, że reakcje NaCl z gazowym N2O5 lub ClONO2 prowadzą do powstania
lotnych prekursorów chloru atomowego:
N 2O5( g )  NaCl( s )  ClNO2( g )  NaNO3( s )
(24)
ClONO2( g )  NaCl( s )  Cl2( g )  NaNO3( s )
(25)
Chlor atomowy powstaje w wyniku fotolizy ClNO2 i Cl2 w fazie gazowej:
ClNO2( g )  h  Cl( g )  NO2( g )
(26)
Cl2( g )  h  2Cl( g )
(27)
Reakcje (24) i (25) zachodzą również w fazie ciekłej przy wystarczająco wysokim stężeniu NaCl,
będąc procesami konkurencyjnymi do reakcji hydrolizy N2O5 i ClONO2 [10]. Trzeba podkreślić fakt,
że chemia procesów zachodzących w wodnych aerozolach (generowanych głównie nad powierzchnią
mórz i oceanów) jest ciągle słabo poznana. Procesy tam zachodzące mogą być źródłem innych
prekursorów chloru w troposferze.
6
Najnowsze pomiary stężenia związków nieorganicznych w troposferze (za wyjątkiem HCl)
będących źródłem chloru atomowego potwierdzają znaczenie chloru w chemii troposfery [11,12].
Przykładem takiego związku jest ClNO2, który łatwo fotolizuje w troposferze (zgodnie z równaniem
(26)) będąc źródłem chloru atomowego i NO2.
Z pomiarów in situ przeprowadzonych w 2008 roku przez Osthoffa i współ. [13] wynika, że
stężenie ClNO2 wzdłuż południowo wschodniej linii brzegowej USA oraz w pobliżu Houston (Texas)
jest znacznie wyższe niż to wynikało z wcześniejszych symulacji komputerowych, a powstały
w wyniku fotolizy chlor atomowy może pełnić ważną role w tym rejonie, w procesach inicjujących
utlenianie związków organicznych w troposferze. Thornton i współ. [14] przeprowadzili od 11 do 25
lutego 2009 roku pomiary in situ zanieczyszczeń powietrza w pobliżu Bouldor (Cololado), około 1400
km od najbliższej linii brzegowej. Stwierdzili oni, że stężenie ClNO2 jest zaskakująco wysokie
(porównywalne do stężeń w obszarach uprzemysłowionych w pobliżu linii brzegowej mórz
i oceanów) i stabilne w czasie. Wysokie stężenie ClNO2 powiązanie jest ze spadkiem stężenia tlenków
azotu (prekursory ClNO2). Autorzy również sugerują, że znaczne ilości chloru troposferycznego są
pochodzenia antropogennego. Jest to dowód na to, że prekursory chloru atomowego mogą mieć
wysokie stężenia nie tylko w obszarach nadmorskich o wysokim zanieczyszczeniu powietrza. Mielke
i współ. [15] monitorowali w 2011 roku, dobowe zmiany stężenia ClNO2 w Calgary (stan Alberta)
Kanada, wykorzystując spektrometrię masową z jonizacją chemiczną (CIMS). Autorzy stwierdzili, że
stężenie ClNO2 jest zależne od pory dnia. Osiąga maksymalne stężenie nocą (nawet do 250 ppb)
i spada poniżej poziomu detekcji (poniżej 5 ppb) wczesnym popołudniem. Równocześnie stwierdzili,
że stężenie chloru cząsteczkowego Cl2 wynosi około 65 ppb i z dużym prawdopodobieństwem aerozol
zawierający Cl2 bierze udział w powstawaniu ClNO2. Pomiary stężenia ClNO2 w troposferze
prowadzili również Riedel i współ. [16]. Od 15 maja do 8 czerwca 2010 roku przeprowadzili pomiary
in situ stężenia ClNO2, Cl2 i HCl w rejonie Los Angeles. Pomiary miały wykazać względny udział
tych związków jako źródeł chloru atomowego Cl w uprzemysłowionych terenach nadmorskich.
Z przeprowadzonych badań wynika, że stężenie ClNO2 nocą jest znacznie wyższe niż Cl2 i osiąga
wartość nawet do 2100 ppb, natomiast stężenie Cl2 osiąga wartość do 200 ppb. W zależności od
nasłonecznienia, rano lub wczesnym popołudniem stężenia obu związków spada poniżej poziomu
detekcji. Pomiary stężenia ClNO2 w troposferze przeprowadzili również Phillips ze współ. [17].
Pomiary in situ, zostały wykonane od 15 sierpnia do 16 września 2011 roku na terenie Hesji
(środkowe Niemcy). ClNO2 był wykryty w stężeniach dochodzących do 800 ppb w nocy. Stężenie
ClNO2 spadało do granicy detekcji wczesnym popołudniem. Autorzy stwierdzili, że wcześnie rano
stężenie atomów chloru (powstałych głównie w wyniku fotolizy ClNO2) przekracza znacznie stężenie
rodników OH powstałych podczas fotolizy ozonu.
Podsumowując można stwierdzić, że chemia procesów zachodzący w troposferze jest bardzo
skomplikowana i ciągle słabo poznana. Zachodzące reakcje w fazie gazowej, jak również na
powierzchni ciał stałych i w kropelkach aerozoli prowadzą do zaskakująco wysokich stężeń
7
niektórych reagentów w troposferze np. chloru atomowego. Biorąc również pod uwagę, że stałe
szybkości reakcji elementarnych chloru atomowego są znacząco wyższe od analogicznych reakcji
rodników hydroksylowych [18,19], jest bardzo prawdopodobne, że chlor atomowy jest głównym
inicjatorem procesów utleniania związków organicznych w obszarach nadmorskich, w pobliżu
biegunów polarnych oraz jak wykazują najnowsze badania również na obszarach subkontynentalnych
o dużym zanieczyszczeniu powietrza.
Aby zrozumieć i wyjaśnić chemię procesów zachodzących w atmosferze obecnie prowadzone są
badania w trzech głównych kierunkach. Są to badania laboratoryjne reakcji elementarnych ważnych w
chemii atmosfery, które umożliwiają ustalenie kinetyki i mechanizmów tych procesów. Pomiary in
situ stężeń związków chemicznych występujących w atmosferze mające za zadanie ustalenie
czynników wpływających na ich obecność i stężenie (pora dnia, nasłonecznie, zanieczyszczenie
atmosfery, źródła emisji do atmosfery itp.). Trzecim kierunkiem badań są symulacje komputerowe,
które łącząc badania laboratoryjne z pomiarami in situ, w oparciu o modele komputerowe atmosfery,
próbują przewidzieć przyszłe możliwe zmiany zachodzące w troposferze i stratosferze ziemskiej.
Cykl prac przedstawionych do habilitacji wpisuje się w nurt badań laboratoryjnych reakcji
elementarnych ważnych w chemii atmosfery i chemii spalania.
3.3.2 Wybór techniki eksperymentalnej
Obecnie w badaniach kinetycznych reakcji elementarnych stosowane są dwa typy badań
eksperymentalnych. Pierwszy z nich bazuje na pomiarach zaniku stężenia (lub wielkości
proporcjonalnych do stężenia) substratu lub tworzenia produktu reakcji elementarnej. Czyli
monitorowanie reagenta (bardzo często rodnika) odbywa się w tzw. rzeczywistym czasie reakcji.
Budowa tego typu aparatury pomiarowej wymaga bardzo dużych nakładów finansowych. Metody
generacji i detekcji wolnych rodników wymagają bardzo specjalistycznej i kosztownej aparatury. Do
generacji wolnych rodników używa się bardzo często laserów lub innych impulsowych źródeł światła
o bardzo krótkim czasie błysku [20,21,22]. Również aparatura wykorzystywana do detekcji rodników
w czasie rzeczywistym jest bardzo kosztowna i specjalistyczna. Są to bardzo często lasery,
wykorzystywane w metodzie fluorescencji indukowanej, fotojonizacyjne spektrometry masowe
(photoionization mass spectrometry-PIMS) [20,21,22], lub kwadrupolowe spektrometry masowe
wykorzystujące inną metodę miękkiej jonizacji. Podsumowując metody eksperymentalne bazujące na
pomiarach stężeń rodników w rzeczywistym czasie reakcji wymagają bardzo wysokich nakładów
finansowych na budowę aparatury pomiarowej i jej eksploatacje.
Druga grupę technik eksperymentalnych, do badania kinetyki reakcji elementarnych są tzw.
metody "względnych szybkości reakcji". Te metody eksperymentalne prowadzą do wyznaczenia
stosunku wartości stałych szybkości reakcji, reakcji badanej względem tzw. reakcji odniesienia, dla
której wartość stałej szybkości jest znana w stosowanych warunkach eksperymentalnych. W metodzie
tej nie wyznaczamy stężenia (lub wielkości proporcjonalnej do stężenia) reaktywnego indywiduum
8
chemicznego (rodnika lub atomu) w rzeczywistym czasie reakcji, ale stężenia trwałych reagentów
reakcji elementarnej (w zależności od metody, substratu lub produktu). Bardzo ważną, a często
decydującą cechą tego typu aparatury pomiarowej są znacznie niższe koszty jej budowy i eksploatacji.
W przypadku tej metody eksperymentalnej jako źródła światła do fotolizy wykorzystuje się
najczęściej źródła światła ciągłego, są to bardzo często lampy wyładowcze ksenonowe lub rtęciowe.
Koszt zakupu i eksploatacji tych źródeł światłą jest znacznie niższy od źródeł impulsowych
(najczęściej laserów). Ponieważ w metodzie tej monitoruje się stężenie (lub wielkości proporcjonalne
do stężenia) trwałych związków chemicznych, dlatego sprzęt stosowany do detekcji jest również
znacznie tańszy. Bardzo często stosowana jest metoda chromatografii gazowej, lub metody
spektroskopowe.
W przypadku moich badań eksperymentalnych o wyborze techniki badawczej zdecydował czynnik
finansowy. Dlatego wszystkie badania zostały przeprowadzone metodą względnych szybkości reakcji
w układzie statycznym.
3.3.3 Wyprowadzenie wzorów stosowanych w metodzie względnych szybkości reakcji
Jak już wspomniano powyżej, metody względnych szybkości reakcji prowadzą do wyznaczenia
stosunku wartości stałych szybkości reakcji badanej względem reakcji odniesienia. Głównym
warunkiem eksperymentalnym umożliwiającym wyprowadzenie wzorów użytecznych w tej metodzie
jest to, że reakcja badana i reakcja odniesienia muszą przebiegać w jednym reaktorze, czyli
równoczasowo w jednej objętości i muszą posiadać wspólny substrat. Ponieważ w cyklu prac
przedstawionych do habilitacji wspólnym substratem był zawsze chlor atomowy, w wyprowadzonych
wzorach będzie wprowadzony symbol Cl jako symbol chemiczny substratu, chloru atomowego, ale
jednocześnie trzeba pamiętać, że chlor atomowy jest zawsze wspólnym substratem dla reakcji badanej
i reakcji odniesienia.
W metodzie względnych szybkości reakcji możliwe są dwie metodologie eksperymentalne. Jedna
z nich bazuje na rejestracji zaniku stężenia substratu (lub wielkości fizycznej wprost proporcjonalnej
do stężenia) w funkcji stopnia przereagowania substratu. Metoda ta dalej będzie nazywana metodą
względnych szybkości reakcji bazującą na zaniku substratu. Druga stosowana metodologia (znacznie
mniej popularna) bazuje na rejestracji wzrostu stężenia (lub wielkości fizycznej wprost
proporcjonalnej do stężenia) powstającego produktu reakcji. Metodologia ta dalej będzie nazywana
metodą względnych szybkości reakcji bazująca na tworzeniu produktu.
3.3.3.1
Metoda względnych szybkości reakcji bazująca na zaniku substratu
Załóżmy, że badamy kinetykę reakcji oderwania atomu wodoru przez chlor atomowy Cl.
Symbolem R1H oznaczmy wzór ogólny nasyconego węglowodoru lub halogenowęglowodoru, dla
którego chcemy wyznaczyć sumaryczną stałą szybkości reakcji. Natomiast RodH niech oznacza wzór
9
ogólny węglowodoru lub halogenowęglowodoru będącego substratem w reakcji odniesienia. Zgodnie
z powyższym równania reakcji badanej i reakcji odniesienia można zapisać:
kH
R1H  Cl 
R1  HCl
(28)
od
Rod H  Cl k
Rod  HCl
(29)
dla powyższych równań możemy napisać następujące równania kinetyczne zaniku substratów:
d [ R1 H ]
 k H  [ R1 H ]  [Cl ]
dt
(30)
d [ Rod H ]
 kod  [ Rod H ]  [Cl ]
dt
(31)
Dzieląc równanie (30) przez (31) otrzymamy następujące równanie różniczkowe:
d [ R1 H ] k H  [ R1 H ]  [Cl ]

d [ Rod H ] kod  [ Rod ]  [Cl ]
(32)
W powyższym równaniu chlor jest wspólnym substratem dla reagenta R1H oraz RodH, dlatego jego
stężenie jest takie samo dla obu reagentów. W związku z tym stężenie [Cl] można uprościć
w równaniu (32). Rozdzielając zmienne w równaniu (32) otrzymamy następujące równanie
różniczkowe o zmiennych rozdzielonych:
d [[ R1 H ] k H d [ Rod H ]


[ R1 H ]
kod [ Rod H ]
(33)
Całkując powyższe równanie w przedziale czasu od t = 0, (w tym momencie stężenia substratów R1H i
RodH są stężeniami początkowymi i wynoszą odpowiednio [R1H]0 i [RodH]0) do chwili czasu t, w
której stężenia substratów wynoszą odpowiednio [R1H]t i [RodH]t otrzymamy następującą zależność:
ln
[ R1 H ]0 k H
[R H ]

 ln od 0
[ R1 H ]t kod
[ Rod H ]t
(34)
Równanie (34) jest podstawowym równaniem stosowanym w metodzie względnych szybkości reakcji
bazującej na zaniku substratu. Widać, że zależność ln([RHH]0/[RHH]t) od ln([RodH]0/[RodH]t) jest
zależnością liniową, a współczynnik kierunkowy tego równania jest równy k1/kod, czyli równy jest
stosunkowi wartości stałej szybkości reakcji badanej i reakcji odniesienia. Wyznaczając
10
eksperymentalnie wartość tego współczynnika i znając wartość stałej szybkości reakcji odniesienia
w stosowanych warunkach doświadczalnych, można policzyć bezwzględną wartość stałej szybkości
badanej reakcji. Trzeba podkreślić, że powyższy wzór można stosować tylko pod warunkiem, że
reakcje (28) i (29) są jedynymi procesami prowadzącymi do zaniku substratów R1H i RodH.
Na Rysunku 1 przedstawiono dane doświadczalne uzyskane metodą względnych szybkości reakcji
bazującej na zaniku substratu, podczas badania kinetyki reakcji C2H5F + Cl i C2D5F + Cl
w temperaturze 450 K i pod ciśnieniem 100 Tr. Reakcją odniesienia była reakcja CH3Cl + Cl.
Współczynniki nachylenia wykresów są równe kC2H5F+Cl/kCH3Cl+Cl i kC2D5F+Cl/kCH3Cl+Cl. Analiza
statystyczna danych eksperymentalnych umożliwiła wyznaczenie współczynników kierunkowych tych
prostych i wyznaczenie całkowitej stałej szybkości reakcji C2H5F + Cl i C2D5F + Cl w temperaturze
450 K i pod ciśnieniem całkowitym 100 Tr. Wartość stałej szybkości reakcji odniesienia była znana
w stosowanych warunkach doświadczalnych.
11
4.0
X=H
X=D
ln{[C2X5F]0/[C2X5F]t}
3.2
2.4
1.6
0.8
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
ln{[CH3Cl]0/[CH3Cl]t}
Rys. 1 Przykład danych doświadczalnych uzyskanych podczas kinetyki badania reakcji C2H5F + Cl
i C2D5F + Cl w temperaturze 450 K i pod ciśnieniem całkowitym 100 Tr.
3.3.3.2
Metoda względnych szybkości reakcji bazująca na tworzeniu produktu
Rozpatrzmy proces oderwania atomu wodoru od atomu węgla znajdującego się np. na końcu
łańcucha węglowodoru nasyconego. Ten atom węgla może tworzyć wiązanie chemiczne z atomem
halogenowca (lub nie). W tym przypadku możemy napisać następujący cykl reakcji:
k1
R1CH 2 X  Cl 
R1CHX  HCl
(35)
'
k1
R1CHX  Cl2 
R1CHXCl  Cl
(36)
R1CH2X jest wzorem sumarycznym węglowodoru nasyconego lub halogenowodoru nasyconego
w którym dochodzi do oderwania atomu wodoru od końcowego atomu węgla przez atom chloru. X
symbolizuje atom chlorowca lub atom wodoru. Rodnik R1CHX powstały w reakcji (35) reaguje
natychmiast z molekułą chloru Cl2 z uwolnieniem chloru atomowego Cl, który może reagować dalej
w reakcji (35). Reakcja (36) zachodzi przy zerowej energii aktywacji, a warunki doświadczalne są tak
dobrane, że w układzie jest duży nadmiar chloru cząsteczkowego. W tych warunkach wszystkie
rodniki R1CHX powstałe w reakcji (35) reagują z Cl2 dając trwały produkt R1CHXCl. Stężenie tego
12
produktu jest monitorowane w tej metodzie. Analogiczny cykl reakcji można zapisać dla reakcji
odniesienia:
od
Rod H  Cl k
Rod  HCl
(37)
'
od
Rod  Cl2 k
RodCl  Cl
(38)
Równania kinetyczne na szybkość tworzenia produktu reakcji R1CHXCl oraz rodnika R1CHX mają
następującą postać;
d [ R1CHXCl ]
 k1'  [ R1CHX ]  [Cl 2 ]
dt
(39)
d [ R1CHX ]
 k1  [ R1CH 2 X ]  [Cl ]  k1'  [ R1CHX ]  [Cl 2 ]
dt
(40)
Ponieważ w metodzie względnych szybkości reakcji dochodzi zawsze do ustalenia stanu
stacjonarnego dla rodników (szybkość tworzenia i zaniku są sobie równe, w związku z czym stężenie
rodników jest stałe w czasie), można zatem zapisać, że d[R1CHX]/dt = 0. Czyli lewa strona równania
(40) równa jest zero i z równania tego można wyliczyć stężenie rodnika [R1CHX] i podstawić do
równania (39). Równanie (39) przekształcimy do następującej postaci:
d [ R1CHXCl ]
k  [ R CH X ]  [Cl ]
 k1'  1 1 ' 2
 [Cl 2 ]
dt
k1  [Cl2 ]
(41)
W powyższym wzorze upraszczając k1' oraz [Cl2] otrzymamy:
d [ R1CHXCl ]
 k1  [ R1CH 2 X ]  [Cl ]
dt
(42)
Analogiczny wzór jak powyższy można wyprowadzić dla reakcji odniesienia:
d [ RodCl ]
 kod  [ Rod H ]  [Cl ]
dt
(43)
Dzieląc stronami równanie (42) przez (43) i całkując w przedziale czasu od t = 0 dla którego
[R1CHXCl] = 0 i [RodCl] = 0, do momentu czasu t, w której to chwili stężenia produktów osiągną
odpowiednio wartość [R1CHXCl]t oraz [RodCl]t otrzymamy:
13
k1 [ R1CHXCl ]t
[ Rod H ]t


kod
[ RodCl ]t
[ R1 CH 2 X ]t
(44)
Równanie to można zastosować w metodzie względnych szybkości reakcji bazującej na tworzeniu
produktu tylko wtedy gdy stopień przereagowania substratów jest bardzo mały. Wtedy może
przyjąć, że stosunek stężeń [RodH]t/[RCH2X]t jest równy stosunkowi ich stężeń początkowych
[RodH]0/[R1CH2X]0, czyli wzór (44) można zapisać w postaci:
k1 [ R1 CHXCl ]t [ Rod H ]0


kod
[ RodCl ]t
[ R1CH 2 X ]0
(45)
Należy jeszcze raz podkreślić, że wzór (45) może być stosowany do wyznaczenia stosunku stałych
szybkości reakcji badanej i odniesienia k1/kod tylko przy bardzo małym stopniu przereagowania
substratów. Z tego względu pomiary wykonywane metodą względnych szybkości reakcji opartej na
rejestracji produktów są bardzo trudne eksperymentalnie. Wynika to z faktu, że monitorowanie stężeń
produktów reakcji odbywa się bardzo często na granicy czułości detekcji stosowanej metody
eksperymentalnej. Dlatego wyznaczone wartości stałych szybkości reakcji obarczone są większym
błędem niż w metodzie względnych szybkości reakcji opartej na zaniku substratu. Ale gdy już uda się
tę metodę zastosować to uzyskane wartości stałych szybkości reakcji pozwalają ocenić np. wpływ
rzędowości atomu węgla lub podstawników na szybkości reakcji oderwania atomu wodoru lub deuteru
od molekuły badanego związku chemicznego. Ponieważ do wyznaczania stosunku stałych szybkości
reakcji badanej i odniesienia stosujemy wzór (45), zupełnie inna jest analiza statystyczna danych
eksperymentalnych niż w metodzie względnych szybkości reakcji bazującej na zaniku substratu.
W metodzie względnych szybkości reakcji bazującej na tworzeniu produktu, eksperyment powtarzamy
wielokrotnie i z każdego eksperymentu obliczamy wartość stosunku k1/kod. Dla otrzymanych wartości
k1/kod obliczamy wartość średnią, a błąd wyznaczamy za pomocą np. Rozkładu t-Studenta.
3.3.4 Aparatura pomiarowa
Aparaturę pomiarową do badania kinetyki reakcji elementarnych w fazie gazowej metodą
względnych szybkości reakcji wybudowano w Katedrze i Zakładzie Chemii Fizycznej Akademii
Medycznej we Wrocławiu w latach 1998-2000. Pomysłodawcami i wykonawcami byli: dr Dariusz
Sarzyński, mgr Władysław Targowski i Ryszard Berkowski. Aparatura funkcjonowała do lutego 2013
roku. Ze względu na przenosiny całego Wydziału Farmacji do nowej siedziby przy ulicy Borowskiej
aparatura została zdemontowana i odtworzona w trochę "nowocześniejszej" formie w nowej siedzibie
Katedry i Zakładu Chemii Fizycznej. Wykonawcami byli dr Dariusz Sarzyński i Ryszard Berkowski.
Pragnę podkreślić fakt, że większość elementów składowych aparatury wykonaliśmy samodzielnie
14
w warunkach tzw. "domowych". Jak już wspomniałem, w moim przypadku o wyborze metody
badawczej i budowie aparatury pomiarowej zadecydował czynnik finansowy. Chciałem aby aparatura
była w miarę tania w budowie i jak najtańsza w eksploatacji. Na aparaturze wdrożyłem dwie
metodologie pomiarowe, które wykorzystywałem w badaniach kinetyki reakcji elementarnych
wyszczególnionych we wprowadzeniu. Rysunek 2 przedstawia zdjęcie aparatury pomiarowej
zbudowanej w Katedrze i Zakładzie Chemii Fizycznej przy placu Bs. Nankiera 1.
W lewej części zdjęcia widać pompę dyfuzyjną, linie próżni wysokiej i wstępnej, mierniki próżni,
układ zasilania i kontroli temperatury reaktora, zbiornik do przechowywania mieszanek gazowych
(duże zbiorniki owinięte czarną folią), oraz tzw. pułapki do przechowywania związków chemicznych
w fazie ciekłej w warunkach szczelnych próżniowo. Do pomiaru ciśnienia mieszanek gazowych,
ciśnienia w reaktorze oraz ciśnienia reagentów i związków używanych do kalibracji używano
ciśnieniomierz membranowy typu MKS Baratron Model 127 A zaopatrzonego w dwie głowice
pomiarowe o zakresach 0-100 Tor i 0-1000 Tor. W środkowej części zdjęcia widać spektrofluorymetr
MPF-4, który był wykorzystany jako źródło światła fotolitycznego. Jako źródło promieniowania UV
wykorzystano wyładowczą lampę Xe (Osram XBO 150W/OFR) będącą częścią składową
spektrofluomymetru MPF-4. Światło z lampy Xe było kierowane na monochromator, który
umożliwiał wybór odpowiedniej długości fali, a następnie poprzez odpowiedni układ luster
wyprowadzano
promień
świetlny
pionowo
w
górę,
prostopadle
do
górnej
pokrywy
spektrofluorymetru. W miejscu wyprowadzenia światła poza obudowę spektrofluorymetru
zabudowano reaktor w obudowie grzejnej.
15
Rys. 2 Zdjęcie aparatury pomiarowej do badania kinetyki reakcji elementarnych w fazie gazowej
zbudowanej w Katedrze i Zakładzie Chemii Fizycznej Akademii Medycznej we Wrocławiu.
Reaktor w kształcie walca o pojemności 150 cm3 wykonany jest ze szkła kwarcowego.
Umiejscowiony jest tak, że światło przechodzi przez podstawę reaktora, skierowane jest pionowo w
górę i po przejściu przez górną podstawę reaktora (okienko) i po odbiciu od zwierciadła sferycznego
skierowane jest tą samą drogą w dół reaktora. Tego typu rozwiązanie umożliwia bardziej równomierne
naświetlenie wnętrza reaktora. Cały reaktor zabudowany jest w termostatowanej obudowie
aluminiowej, co umożliwia grzanie i termostatowanie reaktora w przedziale temperatur 298-550 K z
dokładnością 0,5 K. Odczyt temperatury odbywał się za pomocą termopary Cr-Ni.
3.3.5 Omówienie publikacji będących dorobkiem naukowym
H1 Gas-phase reactions of Cl atoms with propane, n-butane and isobutane
Dariusz Sarzyński*, Barbara Sztuba
Int.J.Chem.Kinet. 34 (2002) 651-658.
Eksperyment przeprowadzono wykorzystując metodę względnych szybkości reakcji bazującą na
tworzeniu produktu. We wszystkich zbadanych reakcjach wykorzystano reakcję C2H6 + Cl → C2H5
HCl jako reakcje odniesienia.
16
W pracy wyznaczono po raz pierwszy zależności temperaturowe stałych szybkości reakcji
oderwania atomu wodoru przez chlor atomowy od węgla drugorzędowego w molekułach propanu i nbutanu. Od węgla trzeciorzędowego w molekule izobutanu oraz od węgli pierwszorzędowych w
molekułach propanu, n-butanu i izobutanu. Wykazano, że zależność Arrheniusa stałej szybkości
reakcji oderwania atomu wodoru od węgli drugorzędowych propanu i n-butanu oraz węgla
trzeciorzędowego izobutanu są odwrotnymi zależnościami temperaturowymi. Natomiast w
przypadku węgli pierwszorzędowych wszystkich badanych molekuł zależności temperaturowe stałych
szybkości reakcji są zależnościami typowymi. Równocześnie potwierdzono, że sumaryczne stałe
szybkości dla reakcji C3H8 + Cl, n-C4H10 + Cl oraz izo-C4H10 + Cl nie wykazują zależności
temperaturowej (pozorna energia aktywacji bliska zera). Wyznaczone zależności Arrheniusa
przedstawia Rys. 2, Rys. 3 i Rys. 4 odpowiednio dla reakcji propan + Cl, n-butan + Cl i izobutan + Cl.
-23.35
k II  (5.1  0.5) 1011 exp[(104  32) / T ] cm 3molecule 1s 1
lnkH
-23.40
-23.45
-23.50
-23.55
-23.60
k I  (7.4  0.2) 1011 exp[(70  11) / T ] cm 3molecule 1s 1
0.0020
0.0025
0.0030
0.0035
1/T
Rys. 3 Wyznaczone zależności Arrheniusa dla reakcji oderwania atomu wodoru przez chlor atomowy
od pierwszo- i drugorzędowego atomu węgla w molekule propanu.
17
-22.6
-22.8
k II  (9.9  2.2) 1011 exp[(106  75) / T ] cm 3molecule 1s 1
lnkH
-23.0
-23.2
k I  (7.3  0.2)  1011 exp[ (68  10) / T ] cm 3molecule 1s 1
-23.4
-23.6
0.0020
0.0025
0.0030
0.0035
1/T
od pierwszo- i drugorzędowego atomu węgla w molekule n-butanu.
-23.0
lnkH
-23.2
k I  (7.3  0.2) 1011 exp[(68  10) / T ] cm 3molecule 1s 1
-23.4
-23.6
k III  (9.9  2.2) 1011 exp[(106  75) / T ] cm 3molecule 1s 1
-23.8
-24.0
0.0021
0.0024
0.0027
0.0030
0.0033
1/T
od pierwszo- i trzeciorzędowego atomu węgla w molekule izobutanu.
18
H2 Kinetic study of the reaction of chlorine atoms with chloroform in the gas phase
Agnieszka A. Gola, Dariusz Sarzyński, Andrzej Dryś, Jerzy T. Jodkowski*
Chem. Phys. Lett. 469 (2009) 250-254.
Badania reakcji przeprowadzono metodą względnych szybkości reakcji bazującej na zaniku
substratu. Jako reakcję odniesienia wykorzystano reakcje CH3Br + Br. Wyznaczono zależność
temperaturową stałej szybkości reakcji oderwania atomu wodoru przez chlor atomowy w przedziale
temperatur 298-527 K, którą opisuje wzór: kH = (4,8 ± 0,5)×10-12 exp(-1160±30/T) cm3 molekuła-1 s-1.
Wyznaczona zależność Arrheniusa pozostaje w bardzo dobrej zgodności z wcześniejszymi badaniami
Beichert i współ. [23], Catoire i współ. [24], Thalhaoui i współ. [25], Orlando [26] oraz Bryukov i
współ. [27]. Wyznaczono również zależność temperaturową reakcji oderwania atomu deuteru przez
chlor atomowy, która wyraża się wzorem: kD = (6,4 ± 2,1)×10-12 exp(-1660 ± 110/T) cm3molekuła-1s-1
oraz zależność temperaturową kinetycznego efektu izotopowego, która można wyrazić wzorem
kH/kD = (0,77 ± 0,25) × exp(500 ± 95/T). Wyznaczone zależności Arrheniusa przedstawia Rys. 6.
k H  (4.8  0.5) 1012 exp[1160  30 / T ] cm 3molecule 1s 1
-29.00
lnkX
X=H
X=D
-30.00
-31.00
k D  (6.4  2.1) 1012 exp[1660  110 / T ] cm 3molecule 1s 1
0.0015
0.0020
0.0025
0.0030
0.0035
1/T
Rys. 6 Wyznaczone zależności Arrheniusa dla reakcji CHCl3 + Cl → CCl3 + HCl i CDCl3 + Cl →
CCl3 + DCl.
H3 Kinetic study of the reaction of chlorine atoms with chloromethane in the gas phase
Dariusz S. Sarzyński, Agnieszka A. Gola, Andrzej Dryś, Jerzy T. Jodkowski*
Chem. Phys. Lett. 476 (2009) 138-142.
19
Badania przeprowadzono metodą względnych szybkości reakcji bazującej na zaniku substratu.
Jako rekcje odniesienia wykorzystano reakcje CH3Br + Br. Wyznaczono zależność temperaturową
stałej szybkości reakcji oderwania atomu wodoru przez chlor atomowy w przedziale temperatur 298527 K, którą opisuje wzór: kH = (1,7 ± 0,1)×10-11 exp(-1040 ± 10/T) cm3 molekuła-1 s-1. Wyznaczona
zależność Arrheniusa stałej szybkości reakcji oderwania atomu wodoru pozostaje w bardzo dobrej
zgodności z wyznaczonymi wcześniej wartościami stałych szybkości reakcji przez Pritchard i współ.
[28], Knox [29], Manning i Kurylo [30], Wallington i współ. [31], Beichert i współ. [23], Orlando
[26], oraz Bryukov i współ. [27].
Wyznaczono po raz pierwszy zależność temperaturową stałej szybkości reakcji CD3Cl + Cl, która
wyraża sie wzorem kD = (1,3 ± 0,2)×10-11 exp(-1470 ± 10/T) cm3 molekuła-1 s-1 oraz zależność
temperaturową KIE, którą opisuje wzór kH/kD = (1,35 ± 0,05) × exp(420 ± 10/T). Stała szybkości
reakcji w temperaturze pokojowej, całkowicie deuterowanego związku izotopologicznego jest około
5,5 razy niższa niż dla reakcji CH3Cl+ Cl. Efekt izotopowy maleje wraz ze wzrostem temperatury do
wartości kH/kD = 2,9 w temperaturze 527 K. Wyznaczone zależności Arrheniusa przedstawia Rys. 7.
-27.00
-28.00
lnkX
X=H
X=D
-29.00
-30.00
0.0015
0.0020
0.0025
0.0030
0.0035
1/T
Rys. 7 Wyznaczone zależności Arrheniusa dla reakcji CH3Cl + Cl → CH2Cl + HCl i CD3Cl + Cl →
CD2Cl + DCl.
H4 Kinetic study of the reaction of chlorine atoms with bromomethane and D-bromomethane in the
gas phase
Agnieszka A. Gola, Dariusz S. Sarzyński, Andrzej Dryś, Jerzy T. Jodkowski*
Chem. Phys. Lett. 486 (2010) 7-11.
20
Badania przeprowadzono wykorzystując metodę względnych szybkości reakcji bazującą na zaniku
substratu. Wyznaczono zależność temperaturową stałej szybkości reakcji CH3Br + Cl przedziale
temperatur 298-528 K, którą opisuje wzór kH = (1,43 ± 0,22)×10-11 exp(-1040 ± 30/T) cm3 molekuła-1
s-1. Uzyskana zależność temperaturowa stałej szybkości reakcji pozostaje w bardzo dobrej zgodności
z wcześniej wyznaczonymi przez Gierczaka i współ. [32], Orlando i współ. [33], Kambanis i współ.
[34] oraz Piety i współ. [35].
Po raz pierwszy wyznaczono zależność stałej szybkości reakcji CD3Br + Cl, która ma postać
kD = (1,36 ± 0,31)×10-11 exp(-1595 ± 30/T) cm3 molekuła-1 s-1 w przedziale temperatur 298-528 K oraz
kinetycznego efektu izotopowego, który opisuje wzór kH/kD = (1,07 ± 0,14) × exp(555 ± 20/T) w tym
samym przedziale temperatur. KIE wykazuje silną zależność temperaturową. W temperaturze
pokojowej ma wartość 6,5. Wraz ze wzrostem temperatury wartość KIE maleje, aż do wartości 2,9 w
temperaturze 528 K. Wyznaczone zależności Arrheniusa dla badanych reakcji przedstawiono na Rys.
8.
k H  (1.43  0.22) 1011 exp[ 1040  30 / T ] cm 3molecule 1s 1
-27.00
lnkX
-28.00
X=H
X=D
-29.00
-30.00
0.0015
0.0020
0.0025
0.0030
0.0035
1/T
Rys. 8 Wyznaczone zależności Arrheniusa dla reakcji CH3Br + Cl → CH2Br + HCl i CD3Br + Cl →
CD2Br + DCl.
H5 Kinetic study of the reaction of chlorine atoms with bromoethane and D-bromoethane in the
gas phase
Dariusz S. Sarzyński, Agnieszka A. Gola, Andrzej Dryś, Katarzyna Brudnik, Jerzy T. Jodkowski*
Chem. Phys. Lett., 509 (2011) 114-118.
Kinetykę reakcji C2H5Br/C2D5Br + Cl zbadano metodą względnych szybkości reakcji bazującą na
zaniku substratu. Były to jedne z pierwszych badań kinetyki tej reakcji, zaledwie miesiąc wcześniej
21
ukazała się praca Laine i współ. [36] na ten temat. Uzyskana zależność temperaturowa stałej szybkości
reakcji ma postać kH = (2,6 ± 0,3)×10-11 exp(-390 ± 35/T) cm3 molekuła-1 s-1 w przedziale 298-527 K.
Niniejsze badania i badania Laina i współ. [36] przewidują taką sama wartość energii aktywacji równą
około 3,2 kJ/mol, ale wartości stałych szybkości reakcji w przypadku badań Laina i współ. są prawie o
50% wyższe niż w moich. Na obecnym etapie trudno przewidzieć skąd się bierze ta różnica w
wartościach stałych szybkości reakcji. Wykazałem również, że wartość stałej szybkości reakcji
C2H5Br + Cl nie zależy od ciśnienia w przedziale 100-750 Tor.
Wyznaczyłem po raz pierwszy zależność temperaturową stałej szybkości reakcji C2D5Br + Cl,
którą można opisać równaniem kD = (2,8 ± 0,2)×10-11 exp(-750 ± 30/T) cm3 molekuła-1 s-1 w przedziale
temperatur 298-527 K. Kinetyczny efekt izotopowy również zależy od temperatury, ale nie tak silnie
jak w przypadku halogenopochodnych metanów. Dla reakcji C2H5Cl/C2D5Cl + Cl wartość kH/kD =
3,15 w temperaturze 298 K i maleje do wartości 1,98 w temperaturze 527 K. Wyznaczona wartość
energii aktywacji dla reakcji C2D5Br + Cl wynosi 6,2 kJ/mol i jest wyższa od wartości energii
aktywacji reakcji C2H5Br + Cl (podobnie jak to miało miejsce dla halogenopochodnych metanu).
Stwierdzono, że w tych samych temperaturach wartości KIE dla reakcji C2H5Br/C2D5Br + Cl są
znacznie niższe niż dla reakcji halogenometanów. Wyznaczone zależności Arrheniusa dla reakcji
C2H5Br/C2D5Br + Cl przedstawiono na Rys. 9.
-25.00
-25.50
-26.00
lnkX
X=H
X=D
-26.50
-27.00
k D  (2.8  0.2) 1011 exp[ 750  30 / T ] cm 3molecule 1s 1
0.0015
0.0020
0.0025
0.0030
0.0035
1/T
Rys. 9 Wyznaczone zależności Arrheniusa dla reakcji C2H5Br + Cl → C2H4Br + HCl i C2D5Br + Cl →
C2D4Br + DCl.
22
H6 Kinetic study of the reaction of chlorine atoms with dichloromethane and D-dichloromethane
inthe gas phase
Dariusz S. Sarzyński, Agnieszka A. Gola, Katarzyna Brudnik, Jerzy T. Jodkowski*
Chem. Phys. Lett., 514 (2011) 220-225
Badania przeprowadzono przy wykorzystaniu metody względnych szybkości reakcji bazującej na
zaniku substratu. Wyznaczona zależność temperaturowa stałej szybkości reakcji CH2Cl2 + Cl w
przedziale temperatur 298-527 K ma postać; kH = (8,69 ± 0,82)×10-12 exp(-955 ± 20/T) cm3 molekuła-1
s-1. Wyznaczona zależność Arrheniusa oraz wartości stałej szybkości reakcji w temperaturze
pokojowej pozostają w bardzo dobrej zgodności z wcześniejszymi badaniami Niki i współ. [37],
Tschuikow-Roux i współ. [38], Beichert i współ. [23], Catoire i współ. [24], Orlando [26] oraz
Bryukov i współ. [27].
Po raz pierwszy wyznaczono zależność Arrheniusa dla reakcji CD2Cl2 + Cl, która ma postać
kD = (6,98 ± 0,91)×10-12 exp(-1285 ± 25/T) cm3 molekuła-1 s-1 w przedziale temperatur 298-527 K.
Wyznaczona wartość energii aktywacji reakcji CD2Cl2 + Cl, która wynosi 10.7 kJ/mol, jest wyższa od
energii aktywacji reakcji CH2Cl2 + Cl, która jest równa około 7,9 kJ/mol. Wyznaczone zależności
Arrheniusa dla reakcji CH2Cl2/CD2Cl2 + Cl przedstawiono na Rys. 10.
-27.50
-28.00
lnkX
-28.50
X=H
X=D
-29.00
-29.50
-30.00
0.0015
0.0020
0.0025
0.0030
0.0035
1/T
Rys. 10 Wyznaczone zależności Arrheniusa dla reakcji CH2Cl2 + Cl → CHCl2 + HCl i CD2Cl2 + Cl →
CDCl2 + DCl.
W pracy porównano również zależności Arrheniusa dla reakcji CH3Cl + Cl, CH2Cl2 + Cl, CHCl3 +
Cl oraz CD3Cl + Cl, CD2Cl2 + Cl, CDCl3 + Cl. Z porównania wynika, że podstawienie kolejnego
atomu chloru w miejsce atomu wodoru lub deuteru do molekuły CH3Cl/CD3Cl nie ma znaczącego
wpływu na wartość energii aktywacji, natomiast ma wpływ na wartość stałej szybkości reakcji.
23
Na przykład w temperaturze pokojowej stałe szybkości reakcji CH3Cl + Cl, CH2Cl2 + Cl i CHCl3 + Cl
mają odpowiednio wartości 5,2×10-13 cm3 molekuła-1 s-1, 3,53×10-13 cm3 molekuła-1 s-1, 1,04×10-13 cm3
molekuła-1 s-1. Czyli z porównania wynika, że wzrost masy cząsteczkowej chloropochodnej metanu
powoduje spadek wartość wartości stałej szybkości reakcji przy prawie nie zmienionej wartości
energii aktywacji (7,9 - 9,6 kJ/mol). Podobne wnioski można wyciągnąć porównując wartości stałych
szybkości reakcji w temperaturze pokojowej dla ciągu reakcji CD3Cl + Cl, CD2Cl2 + Cl i CDCl3 + Cl,
które są odpowiednio równe: 9,7×10-14 cm3 molekuła-1 s-1, 9,4×10-14 cm3 molekuła-1 s-1, 2,21×10-14 cm3
molekuła-1 s-1. Czyli w przypadku reakcji CHxCly + Cl wzrost masy cząsteczkowej chloropochodnej
metanu lub metanu deuterowanego (wynikający z podstawienia kolejnego atomu chloru zamiast
atomu wodoru) powoduje obniżenia wartości stałej szybkości reakcji przy prawie nie zmienionej
wartości energii aktywacji (10,7 - 13,8 kJ/mol). Podsumowując powyższe spostrzeżenia dotyczące
energii aktywacji i spadku wartości stałych szybkości reakcji w szeregu reakcji CH3Cl + Cl, CH2Cl2 +
Cl i CHCl3 + Cl oraz w szeregu CD3Cl + Cl, CD2Cl2 + Cl, CDCl3 + Cl wydaje się prawdopodobnym,
że spadek wartości stałych szybkości reakcji związany jest ze spadkiem ruchliwości molekuł CH 3Cl,
CH2Cl2 i CHCl3 oraz CD3Cl,.CD2Cl2 i CDCl3 w fazie gazowej oraz efektem sterycznym.
Wyznaczono również po raz pierwszy zależność kinetycznego efektu izotopowego od temperatury
dla reakcji CH2Cl2/CD2Cl2 + Cl. Wartość kH/kD w temperaturze pokojowej wynosi 3,77 i maleje do
wartości 2,31 w temperaturze 527 K. Obserwowany trend zmian KIE jest podobny jak w przypadku
poprzednio zbadanych reakcji, tzn. wzrost temperatury powoduje spadek wartości KIE.
H7 Kinetic study of the reaction of chlorine atoms with fluoromethane and D-fluoromethane in
the gas phase
Chem. Phys. Lett., 525-526 (2011) 32-36
Kinetykę reakcji zbadano przy wykorzystaniu metody względnych szybkości reakcji bazującej na
zaniku substratu. Wyznaczono zależność temperaturową stałej szybkości reakcji oderwania atomu
wodoru od molekuły CH3F przez chlor atomowy. Zależność ta ma postać; kH = (1,65 ± 0,26)×10-11
exp(-1150 ± 30/T) cm3 molekuła-1 s-1 w przedziale temperatur 298-527 K. Przedstawione w niniejszej
pracy wartości stałych szybkości reakcji CH3F + Cl, oraz zależność temperaturowa dla tej reakcji
pozostaje w dobrej zgodności z wcześniejszymi badaniami: Tschuikow-Roux i współ. [39], Tuazon i
współ. [40], Wallington i współ. [41] oraz Hitsuda i współ. [42]. Chociaż wartości stałych szybkości
reakcji uzyskane przez Tschuikow-Roux i współ. [39] wydają się być trochę przeszacowane, również
wartość energii aktywacji wyznaczona przez Tschuikow-Roux i współ, jest nieznacznie wyższa niż
wyznaczona w niniejszej pracy. Natomiast wartość stałej szybkości reakcji w temperaturze 298 K
wyznaczona w niniejszej pracy 3,5 × 10-13 cm3 molekuła-1 s-1, pozostaje w bardzo dobrej zgodności z
24
wartościami wyznaczonymi przez Tuazon i współ. [40] 3,4 × 10-13 cm3 molekuła-1 s-1 oraz Wallington
i współ. [41] 3,2×10-13 cm3 molekuła-1 s-1.
W pracy wyznaczono po raz pierwszy zależność temperaturową stałej szybkości reakcji CD3F +
Cl, która ma postać kD = (1,21 ± 0,14)×10-11 exp(-1600 ± 25/T) cm3 molekuła-1 s-1 w przedziale
temperatur 298-527 K. Reakcja oderwania atomu deuteru zachodzi znacząco wolniej niż oderwanie
atomu wodoru od molekuły CH3F. Wyznaczone zależności Arrheniusa dla reakcji CH2Cl2/CD2Cl2 +
Cl przedstawiono na Rys. 11.
-27.00
-27.50
-28.00
lnkX
-28.50
X=H
X=D
-29.00
-29.50
-30.00
-30.50
0.0015
0.0020
0.0025
0.0030
0.0035
1/T
Rys. 11 Wyznaczone zależności Arrheniusa dla reakcji CH3F + Cl → CH2F + HCl i CD3F + Cl →
CD2F + DCl.
Wyznaczenie stałych szybkości reakcji CH3F + Cl i CD3F + Cl w tych samych temperaturach
umożliwiło wyznaczenie kinetycznego efektu izotopowego dla badanych reakcji. Wyznaczona
wartość kH/kD w temperaturze 298 K wynosi 6,2 a w temperaturze 527 K wynosi 3,3. Czyli w
przypadku reakcji CH3F/CD3F + Cl obserwujemy, podobnie jak dla reakcji CH3Cl/CD3Cl + Cl oraz
CH3Br/CD3Br + Cl, monotoniczny spadek wartości kH/kD wraz ze wzrostem temperatury.
W pracy przedstawiono bardzo interesujące porównanie zależności Arrheniusa dla szeregu reakcji
CH3F + Cl, CH3Cl + Cl, CH3Br + Cl oraz CD3F + Cl, CD3Cl + Cl i CD3Br + Cl. Z porównania w
szeregu reakcji CH3F + Cl, CH3Cl + Cl, CH3Br + Cl wynika, że wartości energii aktywacji dla tych
reakcji są zbliżone i mieszczą się w wąskim przedziale 8,6 – 9,6 kJ/mol, czyli wysokość bariery
energetycznej dla wszystkich trzech reakcji jest zbliżona i prawie nie zależy od rodzaju atomu
fluorowca, który został podstawiony w miejsce atomu wodoru w cząsteczce metanu. Natomiast
wartości stałych szybkości reakcji maleją monotonicznie w szeregu CH3Cl + Cl, CH3Br + Cl, CH3F +
Cl w każdej z temperatur w której wykonano badania. Podobne zależności istnieją w ciągu reakcji
25
CD3Cl + Cl, CD3Br + Cl, CD3F + Cl, tylko wartościach energii aktywacji są nieznacznie wyższe,
mieszą się w wąskim przedziale wartości 12,2- 13,3 kJ/mol.
H8 Temperature dependence of the kinetic effect of the reaction of Cl atoms with C2H5Cl
between 298 and 550 K.
Chem. Phys. Lett., 554 (2012) 20-26
Badania kinetyki reakcji przeprowadzono przy wykorzystaniu metody względnych szybkości
reakcji bazującej na zaniku substratu i na tworzeniu produktu. W związku z powyższym wyznaczono
zarówno sumaryczną stałą szybkości reakcji C2H5Cl + Cl w sześciu temperaturach z przedziału 298 –
550 K, jak i stałe szybkości reakcji oderwania atomu wodoru od węgli C i C w molekule C2H5Cl.
Stałe szybkości reakcji oderwania atomu wodoru od węgli C i C przeprowadzono w tych samych
temperaturach w których wyznaczano sumaryczną stałą szybkości w przedziale temperatur 298-550 K.
W oparciu o wyznaczone stale szybkości reakcji wyznaczono następujące zależności Arrheniusa.
kH = (2,41 ± 0,21)×10-11 exp(-316 ± 11/T) cm3 molekuła-1 s-1, tą zależność Arrheniusa wyznaczono w
oparciu o średnie wartości stałych szybkości reakcji wyznaczone z zaniku substratu i tworzenia
produktu. Zależności Arrheniusa; kH, = (1,36 ± 0,09)×10-11 exp(-202 ± 8/T) cm3 molekuła-1 s-1 oraz
kH, = (1,14 ± 0,11)×10-11 exp(-592 ± 16/T) cm3 molekuła-1 s-1, które są odpowiednio zależnościami
temperaturowymi stałej szybkości oderwania atomu wodoru od węgla C i C, wyznaczonymi z
tworzenia produktów reakcji. Wszystkie trzy zależności Arrheniusa zostały wyznaczone w przedziale
temperatur 298 – 550 K. Wykazano również, że kinetyka reakcji oderwania atomu wodoru nie
wykazuje zależności ciśnieniowej w przedziale ciśnień 100 – 750 Tor. Wyznaczone zależności
temperaturowe stałych szybkości reakcji oderwania atomu wodoru od węgli C i C, porównano z
wcześniejszymi badaniami Niedzielski i współ. [43], Tschuikow-Roux i współ. [44], Maricq i współ.
[45], Dobis i Benson [46] oraz Bryukov i współ [47]. Zależności Arrheniusa uzyskana w niniejszej
pracy jest dobrej zgodności z wcześniej wyznaczoną przez Tschuikow-Roux i współ. [44], obie
zależności mają bardzo zbliżone wartości energii aktywacji, lecz wartości stałych szybkości reakcji
wyznaczone przez Tschuikov-Roux. i współ. [44] są niższe. Wyznaczone zależności Arrheniusa dla
stałych szybkości reakcji kH, i kH, przedstawiono na Rys. 12.
26
-25.50
lnkH,x
-26.00
k H ,  (1.36  0.09) 1011 exp[ 202  8 / T ] cm 3molecule 1s 1
-26.50
-27.00
k H ,  (1.14  0.11) 1011 exp[ 592  16 / T ] cm 3molecule 1s 1
0.0015
0.0020
0.0025
0.0030
0.0035
1/T
Rys. 12 Wyznaczone zależności Arrheniusa dla stałych szybkości reakcji kH, i kH,.
Zależność Arrheniusa sumarycznej stałej szybkości reakcji wyznaczona w niniejszej pracy jest w
bardzo dobrej zgodności z wcześniej wyznaczoną przez Wine i Semmens [48]. Obie zależności
przewidują podobne wartości energii aktywacji jak i wartości stałych szybkości reakcji w całym
przedziale temperatur.
W pracy wyznaczono również zależność Arrheniusa całkowitej stałej szybkości reakcji C2D5Cl +
Cl, która ma postać kD = (1,58 ± 0,14)×10-11 exp(-474 ± 13/T) cm3 molekuła-1 s-1 w przedziale
temperatur 298-529 K. Oderwanie atomu deuteru od cząsteczki C2D5Cl zachodzi znacznie wolniej niż
oderwanie atomu wodoru od C2H5Cl. Wyznaczone zależności Arrheniusa dla reakcji C2H5Cl/C2D5Cl +
Cl przedstawiono na Rys. 13.
27
-25.00
X=H
X=D
lnkX
-25.50
-26.00
-26.50
0.0015
0.0020
0.0025
0.0030
0.0035
1/T
Rys. 13 Wyznaczone zależności Arrheniusa dla reakcji C2H5Cl + Cl → C2H4Cl + HCl i C2D5Cl + Cl
→ C2D4Cl + DCl.
W oparciu o wyznaczone wartości całkowitych stałych szybkości reakcji C2H5Cl + Cl i C2D5Cl +
Cl, wyznaczono zależność temperaturową kinetycznego efektu izotopowego w przedziale temperatur
298 - 529 K. Najwyższa wartość kH/kD jest w temperaturze 298 K i wynosi 2,58. Wartość kH/kD maleje
monotonicznie do wartości 2,05 w temperaturze 529 K. Wyznaczona zależność temperaturowa KIE
pozostaje w sprzeczności do zależności wyznaczonej przez Tschuikow-Roux i współ. [44], którzy
przewidują wzrost wartości KIE wraz ze wzrostem temperatury w przedziale 280 - 367 K.
H9 Kinetic study of the reactions of chlorine atoms with fluoroethane and D-fluoroethane
in the gas phase.
Chem. Phys. Lett., 581 (2013) 30-35
Badania kinetyki reakcji C2H5F/C2D5F + Cl przeprowadzono przy wykorzystaniu metody
względnych szybkości reakcji bazujących na zaniku substratu. Wyznaczono zależność temperaturową
stałej szybkości reakcji C2H5F + Cl w przedziale temperatur 298 - 528 K, która ma postać:
kH = (2,11 ± 0,20)×10-11 exp(-317 ± 12/T) cm3 molekuła-1 s-1. Zależność Arrheniusa wyznaczona w
niniejszej pracy pozostaje w dobrej zgodności z zależnością wyznaczoną przez Tschuikow-Roux i
współ. [39] w przedziale temperatur 281-368 K. Natomiast wyznaczone przez Cadman i współ. [49]
oraz Martens i współ. [50] zależności Arrheniusa znacząco zaniżają wartości stałych szybkości reakcji
w całym przedziale temperatur 264 - 367 K. W moich badaniach stwierdziłem również, że badane
reakcje nie wykazują zależności ciśnieniowej w przedziale ciśnień 100 - 750 Tor.
28
W niniejszej pracy wyznaczono po raz pierwszy zależność Arrheniusa dla reakcji C2D5F + Cl,
która ma postać kD = (1,57 ± 0,18)×10-11 exp(-513 ± 26/T) cm3 molekuła-1 s-1 w przedziale temperatur
298- 528 K. Z porównania danych kinetycznych dla reakcji C2H5F + Cl oraz C2D5F + Cl wynika, że
wartość energii aktywacji dla reakcji C2D5F + Cl równa 4,3 kJ/mol jest nieznacznie wyższa niż dla
reakcji dla reakcji C2H5F + Cl, która jest równa 2,6 kJ/mol. W wyniku tego wartości stałych szybkości
reakcji C2H5F + Cl są prawie dwa razy wyższe niż dla reakcji C2D5F + Cl w całym przedziale
temperatur. Wyznaczone zależności Arrheniusa dla reakcji C2H5F/C2D5F + Cl przedstawiono na Rys.
14.
-25.00
X=H
X=D
lnkX
-25.50
-26.00
-26.50
k D  (1.57  0.18) 1011 exp[ 513  26 / T ] cm 3molecule 1s 1
0.0015
0.0020
0.0025
0.0030
0.0035
1/T
Rys. 14 Wyznaczone zależności Arrheniusa dla reakcji C2H5F + Cl → C2H4F + HCl i C2D5F + Cl →
C2D4F + DCl.
Ponieważ stałe szybkości reakcji C2H5F + Cl i C2D5F + Cl wyznaczono w tych samych
temperaturach z przedziału 298 - 528 K, umożliwiło to policzenie kinetycznego efektu izotopowego,
którego wartość zmienia sie od 2,73 w temperaturze 298 K do wartości 1,99 w temperaturze 528 K.
Trzeba zauważyć, że wzrost temperatury powoduje osłabienie efektów izotopowych, lecz ten spadek
nie jest tak silny jak w przypadku halogeno pochodnych metanu.
Niniejsza praca była również pracą podsumowującą moje wcześniejsze badania nad kinetyką
reakcji C2H5Cl + Cl, C2H5Br + Cl, C2D5Cl + Cl oraz C2D5Br + Cl. Z porównania tego wynika, że
podstawienie atomu wodoru przez atom F, Cl lub Br w molekule etanu nie ma znaczącego
wpływu na wartość energii aktywacji reakcji C2H5F/C2H5Cl/C2H5Br + Cl. Podobny wniosek
dotyczy reakcji C2D5F/C2D5Cl/C2D5Br + Cl. Również podsumowano zależności temperaturowe
kinetycznego efektu izotopowego dla reakcji C2H5F/C2D5F + Cl, C2H5Cl/C2D5Cl + Cl i
C2H5Br/C2D5Br + Cl. Z podsumowania wynika, że wartości KIE dla badanych reakcji maleją wraz ze
wzrostem temperatury (tak jak to miało miejsce dla halogenopochodnych metanu). Zakres zmian KIE
29
dla reakcji C2H5F/C2D5F + Cl, C2H5Cl/C2D5Cl + Cl i C2H5Br/C2D5Br + Cl wynosił odpowiednio 1,99 2,73 kJ/mol, 2,05 - 2,55 kJ/mol i 1,98 - 3,26 kJ/mol. Natomiast w szeregu reakcji CH3F/CD3F + Cl,
CH3Cl/CD3Cl + Cl, CH3Br/CD3Br + Cl wynosił odpowiednio 3,3 - 6,2 kJ/mol, 2,9 - 5,4 kJ/mol i 2,9 6,5 kJ/mol.
H10 Experimental and theoretical studies of the reactions of chlorine atoms with 1,2dichloroethane and 1,2-dichloroethane-d4 in the gas phase. Kinetics of the abstractions of
hydrogen atom from -CH2Cl group in chloroethane and 1,2-dichloroethane.
Dariusz S. Sarzyński*, Łukasz Fojcik, Agnieszka A. Gola, Ryszard Berkowski, Jerzy T. Jodkowski,
Zdzisław Latajka.
Chem. Phys. Lett., 597 (2014) 86-93
Badania kinetyki reakcji CH2ClCH2Cl/CD2ClCD2Cl + Cl przeprowadzono metodą względnych
szybkości reakcji bazującej na zaniku substratu przy wykorzystaniu reakcji CH3Cl + Cl jako reakcji
odniesienia. Kinetykę obu reakcji zbadano w przedziale temperatur 298-528,5 K pod ciśnieniem
całkowitym 100 Tor. W temperaturze 298 K i 528,5 K kinetykę reakcji zbadano również pod
ciśnieniem 750 Tor wykazując brak zależności ciśnieniowej dla zbadanych reakcji. Dla reakcji
CH2ClCH2Cl + Cl i dla reakcji CD2ClCD2Cl + Cl wyznaczono w przedziale temperatur 298-528,5 K
następujące zależności Arrheniusa: kH = (1,99 ± 0,12)×10-11 exp(-777 ± 23/T) cm3 molekuła-1 s-1 oraz
kD = (1,73 ± 0,12)×10-11 exp(-1148 ± 16/T) cm3 molekuła-1 s-1. Wyznaczona zależność Arrheniusa dla
reakcji CH2ClCH2Cl + Cl pozostaje w bardzo dobrej zgodności z wyznaczonymi przez Wine and
Semmes [48] oraz Tschuikow-Roux i współ. [51]. W pracy wyznaczono po raz pierwszy zależność
temperaturową
kinetycznego
KIE = (1,14 ± 0,08)×exp(372 ± 23/T).
efektu
izotopowego
Wyznaczone
(KIE),
zależności
która
Arrheniusa
ma
postać;
dla
reakcji
CH2ClCH2Cl/CD2ClCD2Cl + Cl przedstawiono na Rys. 15.
30
k H  (1.99  0.12) 1011 exp[ 777  23 / T ] cm 3molecule 1s 1
-26.00
-26.50
lnkX
-27.00
X=H
X=D
-27.50
-28.00
-28.50
0.0015
0.0020
0.0025
0.0030
0.0035
1/T
Rys. 15 Wyznaczone zależności Arrheniusa dla reakcji CH2ClCH2Cl + Cl → CH2ClCHCl + HCl
i CD2ClCD2Cl + Cl → CD2ClCDCl + DCl.
Ze względu na symetrię molekuły CH2ClCH2Cl stała szybkości oderwania atomu wodoru od obu
atomów węgla jest taka sama i można przyjąć że jest równa połowie wartości całkowitej stałej
szybkości reakcji CH2ClCH2Cl + Cl. Tak wyznaczoną stałą szybkości oderwania atomu wodoru od
grupy -CH2Cl w molekule 1,2-dicholoetanu porównano z wartością stałej szybkości reakcji oderwania
atomu wodoru od grupy -CH2Cl w molekule chloroetanu (wartość tą wyznaczyliśmy wcześniej,
publikacja 5.8). Efekt porównania był zaskakujący, w temperaturze 298 K stała szybkości oderwania
atomu wodoru od grupy -CH2Cl w chloroetanie jest prawie 10 razy wyższa od stałej szybkości
oderwania wodoru od grupy -CH2Cl w 1,2-dichloroetanie. Stosunek ten malał wraz ze wzrostem
temperatury, do wartości około 4 w temperaturze 528 K. W celu wyjaśnienia tej różnicy zwróciłem sie
z prośbą do Prof. Zdzisława Latajki o wykonanie obliczeń, które by wyjaśniły tą różnicę w
wartościach stałych szybkości reakcji. Obliczenia wykonane przez mgr Łukasza Fojcika wykazały, że
tak duże różnice w wartościach stałych szybkości reakcji nie wynikają z różnicy energii dysocjacji
wiązania C-H w grupie -CH2Cl molekuły chloroetanu i 1,2-dichloroetanu (co było wstępną hipotezą).
Różnice te są ściśle skorelowane z wartościami barier energetycznych na drodze reakcji CH2ClCH2Cl
+ Cl i reakcji CH3CH2Cl + Cl. W przypadku reakcji CH2ClCH2Cl + Cl bariera energetyczna (8,56
kJ/mol) jest prawie 12 razy wyższa niż dla reakcji CH3CH2Cl + Cl (0,73 kJ/mol), dlatego stała
szybkości oderwania atomu wodoru od grupy -CH2Cl w molekule CH3CH2Cl jest prawie 10 razy
wyższa w temperaturze 298 K.
31
Literatura
[1] Cicerone R. J. and Stolarski R. S. "Stratospheric Chlorine: A Possible Sink for Ozone", Can. J.
Chem., 52 (1974) 1610-1615.
[2] Molina M. J. and Rowland F. S. "Stratospheric Sink for Chlorofluoromethanes: Chlorine AtomCatalysed Destruction of Ozone", Nature 249 (1974) 810-812.
[3] Finlayson-Pitts B. J., Pitts J. N. Jr. "Chemistry of The Upper and Lower Atmosphere", Academic
Press, 2000, San Diego.
[4] Finlayson-Pitts B. J. "Chlorine Atoms as a Potencial Tropospheric Oxidant in the Marine Boundary
Layer", Res. Chem. Intermed., 19 (1993) 235-249.
[5] Graedel T. E. and Keene W. C. "Tropospheric Budget of Reactive Chlorine", Global Biogeochem.
Cykl., 9 (1995) 47-77.
[6] Andreae M. O. and Crutzen P. J. "Atmospheric Aerosols: Biogeochemical Sources and Role in
Atmospheric Chemistry" Science, 276 (1997) 1052-1058.
[7] Finlayson-Pitts B. J. and Pitts J. N. Jr., "Tropospheric Air Pollution: Ozone, Airborne Toxics,
Polycyclic Aromatic Hydrocarbons, and Particles", Science, 276 (1997) 1045-1052.
[8] De Haan D., Brauers T., Oum K., Stutz J., Nordmeyer T. and Finlayson-Pitts B. J., "Heterogeneous
Chemistry in the Troposphere: Experimental Approaches and Applications to the Chemistry of Sea
Salt Particles", Int. Rev. Phys. Chem., 18 (1999) 343-385.
[9] Hemminger J. C., "Heterogeneous Chemistry in the Troposphere: A Modern Surface Chemistry
Approach to the Study of Fundamental Processes", Int. Rev. Phys. Chem., 18, (1999) 387-417.
[10] Behnke W., George C., Scheer V. and Zetzsch C., "Production and Decay of ClNO2 from the
Reaction of Gaseous N2O5 with NaCl Solution: Bulk and Aerosol Experiment", J. Geophys. Res., 102
(1997) 3795-3804.
[11] Keene W. C., Maben J. R., Pszenny A. A. P., and Galloway J. N., "Measurement Technique for
Inorganic Chlorine Gases in the Marine Boundary Layer", Environ. Sci. Technol., 27 (1993) 866-874.
[12] Pszenny A. A. P., Keene W. C., Jacob D. J., Fan S., Maben R. J., Zetwo M. P., Springer-Young
M., and Galloway J. N., Evidence of Inorganic Chlorine Gases Other Than Hydrogen Chloride in
Marine Surface Air", Geophys. Res. Lett., 20 (1993) 699-702.
[13] Osthoff H. D., Roberts J. M., Ravishankara A. R., Williams E. J., Lerner B. M., Sommariva R.,
Bates T. S., Coffman D., Quinn P. K., Dibb J. E., Stark H., Burkholder J. B., Talukdar R. K., Meagher
J., Fred C. Fehsenfeld F. C., and Brown S. S., "High levels of nitryl chloride in the polluted
subtropical marine boundary layer", Nature Geoscience, 1 (2008) 324-328.
[14] Thornton J. A., Kercher J. P., Riedel T. P., Wagner N. L., Cozic J., Holloway J.S., Dubé W. P.,
Wolfe G. M., Quinn P. K., Middlebrook A. M., Alexander B., and Brown S. S., "A large atomic
chlorine source inferred from mid-continental reactive nitrogen chemistry", Nature, 464 (2010) 271274.
32
[15] Mielke L. H., Furgeson A., and Osthoff H. D., "Observation of ClNO2 in a Mid-Continental
Urban Environment", Environ. Sci. Technol., 45 (2011) 8889-8896.
[16] Riedel T. P., Bertram T. H., Crisp T. A., Williams E. J., Lerner B. M., Vlasenko A., Li ShaoMeng, Gilman J., de Gouw J., Bon D. M., Wagner N. L., Brown S. S., and Thornton J. A., "Nitryl
Chloride and Molecular Chlorine in the Coastal Marine Boundary Layer", Environ. Sci. Technol., 46
(2012) 10463−10470.
[17] Phillips G. J., Tang M. Thieser J., Brickwedde B., Schuster G., Bohn B., Lelieveld J., and
Crowley J. N., "Significant concentrations of nitryl chloride observed in rural continental Europe
associated with the influence of sea salt chloride and anthropogenic emissions", Geophys. Res. Lett.,
39 (2012) L10811.
[18] Atkinson R., et al., Atmos. Chem. Phys., 6 (2006) 3625.
[19] Sander S. P., et al., "Chemical Kinetics and Photochemical Data for Use in Atmospheric Studies,
NASA Panel for Data Evaluation" , JPL Publication 06-2, Pasadena, CA, 2006.
[20] Slagle I. R., Sarzyński D., Gutman D., Miller J. A., Melius C. F. "Kinetics of the reaction between
oxygen atoms and ethyl radicals", Journal of the Chemical Society-Faraday Transactions, 84 (1988)
491-503.
[21] Wagner A. F., Slagle I. R., Sarzyński D., Gutman D., "Experimental and theoretical studies of the
C2H5 + O2 reaction kinetics", J. Phys. Chem., 94 (1990) 1853-1868.
[22] Imrik K., Farkas E., Vasvári G., Szilágyi I., Sarzyński D., Dóbé S., Bérces T., Márta F., "Laser
spectrometry and kinetics of selected elementary reactions of the acetonyl radical", Phys. Chem.
Chem. Phys., 6 (2004) 3958-3968.
[23] Beicher et al., J. Phys. Chem. 99 (1995) 13156.
[24] Catoire V., Lesclaux R., Schneider W.F., Wallington T.J., J. Phys. Chem. 100 (1996) 14356.
[25] Talhaoui A., Louis B., Meriaux B., Dewolder P., Sawerysyn J.P., J. Phys. Chem. 100 (1996)
2107.
[26] Orlando J.J., Int. J. Chem. Kinet. 31 (1999) 515.
[27] Bryukov M.C., Slagle I.R., Knyazev V.D., J. Phys. Chem. A 106 (2002) 10532.
[28] Prichard H.O., Pyke J.B., Trotman-Dickenson A.F., J. Am. Chem. Soc., 77 (1955) 2629.
[29] Knox J.H., Trans. Faraday Soc., 58 (1962) 275.
[30] Manning R.G., Kurylo M.J., J. Phys. Chem., 81 (1977) 291.
[31] Wallington T.J., Andino J.M., Ball J., Japar S.M., J. Atm. Chem., 10 (1990) 301.
[32] Gierczak T., Goldfarb L., Super D., Ravishankara A.R., Int. J. Chem. Kinet., 26 (1994) 719.
[33] Orlando J.J., Tyndall G.S., Wallington T.J., J. Phys. Chem., 100 (1996) 7026.
[34] Kambanis K.G., Lazaour Y.G., Papagiannakopoulos P., J. Phys. Chem. A, 101 (1997) 8496.
[35] Piety C.A., Soller R., Nicovich J.M., McKee M.L., Wine P.H., Chem. Phys., 231 (1998) 155.
[36] Laine P.L., Nicovich J.M., Wine P.H., J. Phys. Chem. A, 115 (2011) 1658.
33
[37] Niki H., Maker P.D., Savage C.M., Breitenbach L.P., Int. J. Chem. Kinet., 12 (1980) 1001.
[38] Tschuikow-Roux E., Faraji F., Paddison S., Niedzielski J., Miyokawa K., J. Phys. Chem., 92
(1988) 1488.
[39] Tschuikow-Roux E., Yano T., Niedzielski J., J. Chem. Phys., 82 (1985) 65.
[40] Tuazon E.C., Atkinson R., Corchnoy S.B., Int. J. Chem. Kinet., 24 (1992) 639.
[41] Wallington T.J., Ball J.C., Nielsen O.J., Bartkiewicz E., J. Phys. Chem., 96 (1992) 1241.
[42] Hitsuda K., Takahashi K., Matsumi Y., Wallington T.J., J. Phys. Chem. A, 105 (2001) 5131.
[43] Niedzielski J., Yano T., Tschuikow-Roux E., Can. J. Chem., 62 (1984) 899.
[44] Tschuikow-Roux E., Yano T., Niedzielski J., J. Phys. Chem., 88 (1984) 1408.
[45] Maricq M.M., Shi J., Szente J.J., Rimai L., Kaiser E.W., J. Phys. Chem., 97 (1993) 9686.
[46] Dobis O., Benson S.W., J. Phys. Chem. A, 104 (2000) 5503.
[47] Bryukov M.G., Slagle I.R., Knyazev V.D., J. Phys. Chem. A, 107 (2003) 6565.
[48] Wine P.H., Semmes D.H., J. Phys. Chem., 87 (1983) 3572.
[49] Cadman P., Kirk A.U., Trotman-Dickenson A.F., J. Chem. Soc. Chem. Commun., 72 (1976)
1027.
[50] Martens G.J., Godfroid M., Delvaux J., Verbeyst J., Int. J. Chem. Kinet., 8 (1976) 153.
[51] Tschuikow-Roux E., Faraji F., Niedzielski J., Int. J. Chem. Kinet., 18 (1986) 513.
34
3.3.6 Podsumowanie osiągnięć
1. Po raz pierwszy wyznaczyłem parametry kinetyczne reakcji oderwania atomu wodoru od
węgla pierwszo i drugorzędowego molekuł propanu i n-butanu oraz pierwszo i
trzeciorzędowego
molekuły
izobutanu.
Udowodniłem,
że
w
przypadku
węgla
pierwszorzędowego molekuł propanu, n-butanu i izobutanu zależność Arrheniusa jest
zależnością typową, natomiast w przypadku węgla drugo i trzeciorzędowego zależność
Arrheniusa jest odwrotną zależnością temperaturową (spadek szybkości procesu wraz ze
wzrostem temperatury).
2. Po raz pierwszy wyznaczyłem parametry kinetyczne reakcji:
CD3Cl  Cl  CD2Cl  DCl
CD3 Br  Cl  CD2 Br  DCl
C2 D5 Br  Cl C 2 D4 Br  DCl
CD2Cl2  Cl  CDCl2  DCl
CD3 F  Cl  CD2 F  DCl
3. Wykazałem, że podstawienie kolejnego atomu chloru do molekuły CH3Cl ma znikomy wpływ
na zmianę energii aktywacji w szeregu reakcji CH3Cl + Cl, CH2Cl2 + Cl, CHCl3 + Cl. Energia
aktywacji tych reakcji zawiera się w wąskim przedziale 7,9 – 9,6 kJ mol-1.
4. Wykazałem, że wymiana atomu chlorowca w molekule halogenometanu ma znikomy wpływ
na wartość energii aktywacji reakcji CH3F + Cl, CH3Cl + Cl i CH3Br + Cl. Energia aktywacji
zawiera się w wąskim przedziale EH = 8,6 – 9,6 kJ mol-1. Podobnie jest dla reakcji
deuterowanych izotopomerów. Energia aktywacji zawiera się w przedziale ED = 12,2 – 13,3 kJ
mol-1.
5. Analogiczny efekt jak powyżej obserwowany jest dla reakcji halogenoetanów i ich
izotopomerów z chlorem atomowym. Energia aktywacji dla tych reakcji zawiera się w
przedziałach wartości EH = 2,6 – 3,2 kJ mol-1 i ED = 4,0 – 6,2 kJ mol-1.
4.
Omówienie pozostałych osiągnięć naukowo-badawczych.
Opracowałem i opatentowałem nową metodę dozowania substancji lotnych do pętli iniekcyjnej
chromatografu gazowego. P. 407662 WIPO ST 10/C PL 407662, data zgłoszenia 2014-03-25.
Opracowana metoda daje znacznie lepszą dokładność i powtarzalność analiz chromatograficznych niż
tradycyjne użycie strzykawki gazowej. Metoda szczególnie przydatna w analizie ilościowej związków
lotnych.
Dariusz Sarzyński
35

Autoreferat - Wydział Chemii Uniwersytetu Wrocławskiego

Transkrypt

Podobne dokumenty

Szybkość w kulturze

Trening przed sprawdzianem "Jak opisujemy ruch?"

1. Zjawisko fotoelektryczne. 2. Promieniowanie cieplne. 3. Prawa

Oferta pracy dla studenta przy projekcie Homing

SPECJALISTA DS.SPRZEDAŻY

Test 2008r.

Samsung nagrywarka DVD-RW 8x SATA slim