Prezentacja programu PowerPoint

WEWNĄTRZMOLEKULARNE WIĄZANIA WODOROWE W KATIONACH
I NEUTRALNYCH CZĄSTECZKACH WYBRANYCH HYDROKSYPYRONÓW
Krzysztof Zborowskia, Leonard M. Proniewicza,b
a Wydział
bŚrodowiskowe
Chemii, Uniwersytet Jagielloński, Ingardena 3, 30-060 Kraków
Laboratorium Analiz Fizykochemicznych i Badań Strukturalnych Uniwersytetu Jagiellońskiego,
Ingardena 3, 30-060 Kraków
Teoretyczne i doświadczalne aspekty wiązania wodorowego to
najbardziej popularny temat badań w chemii [1]. W niniejszej pracy w centrum
naszego zainteresowania są wewnątrzcząsteczkowe wiązania wodorowe w
wybranych hydroksypyronach (kwas pyromekonowy - 3-hydroksy-4H-piran-4on, maltol - 3-hydroksy-2-metylo-4H-piran-4-on i etylomaltol - 3-hydroksy-2etylo-4H-piran-4-on) i ich kationach powstałych poprzez protonowanie grupy
ketonowej.
Siła wiązania wodorowego w badanych związkach oszacowana została a
oparciu o różnorodne kryteria. Były to: parametry geometryczne wiązania
wodorowego, różnica entalpii pomiędzy dwoma rotamerami (w jednym z nich
obecne jest wiązanie wodorowe podczas gdy w drugim jest ono zerwane),
wartość energii wiązania wodorowego obliczana na drodze reakcji
izodesmicznych [2] oraz szereg właściwości wiązania wodorowego
zdefiniowanych w ramach teorii Atomy w Cząsteczkach (Atoms in Molecules,
AIM) [3-4]. Wzięto pod uwagę również obliczone częstości drgań związanych z
wewnątrzcząsteczkowym wiązaniem wodorowym. Niezbędne obliczenia
kwantowochemiczne wykonano metodą B3LYP/6-311++G(d,p) przy pomocy
programów Gaussian i AIMPAC.
Literatura:
[1] Sobczyk L., Wiad. Chem., 55 (2001) 593.
[2] Rozas I., Alkorta I, Elguero J., J.Phys. Chem. A, 105 (2001) 10462.
[3] Popelier P., „Atoms in Molecules. An Introduction” Pearson Education
Limited, Harlow, England (2000).
[4] Mó O., Yanez M., J.Phys. Chem. A, 102 (1998) 8174.
Eksperyment
Teoria
Eksperyment
Teoria
H
H
R
H
O
O
O
R
R = H - kwas pyromekonowy
R = CH3 - maltol
R = C2H5 - etylomaltol
O
O
H
O H
O
O
O
O
R
H
H
(1)
R
O
+
O H
O-H....O [stopień]
O
R
O
R
110,64
117.84
O
H
CH2
(2)
CH2 H
H
O
O
O
ρ
∇2ρ
λ3
Punkt krytyczny wiązania
Kwas pyromekonowy
0.0237 0,0947 0,1336
Maltol
0,0246 0,0967 0,1398
Etylomaltol
0,0247 0,0970 0,1407
Punkt krytyczny pierścienia
Kwas pyromekonowy
0,0235 0,1159 0,1279
Maltol
0,0242 0,1226 0,1316
Etylomaltol
0,0243 0,1236 0,1321
H
0,0024
0,0023
0,0023
0,0038
0,0041
0,0041
Obliczone częstości drgania rozciągającego
O....H [cm-1] na przykładzie maltolu.
Kation
3817
Autorzy dziękują Interdyscyplinarnemu Centrum Modelowania
Matematycznego i Komputerowego Uniwersytetu Warszawskiego
“ICM” (projekt G17-8) za możliwość wykonania obliczeń
kwantowochemicznych.
O
O
O
H
+
R
CH3
+
+
O
R
H
+
O
R
+
+
O
O
(3)
R
O
CH3
H
R
H
O H
H
+
R
O H
O
O
+
104,89
109,30
H
kation
neutralna
cząsteczka
+
Właściwości punktów krytycznych związanych z wewnątrzcząsteczkowym
wiązaniem wodorowym dla neutralnych molekuł badanych związków.
Neutralna molekuła
3607
H
H
O
H
O
O H
Parametry geometryczne wiązania wodorowego na przykładzie maltolu.
O-O [Å]
O.....H [Å]
Neutralna molekuła
2,7536
2,3546
2,6570
2,0565
Kation
2,7516
2,4067
2,6620
2,1769
O
+
O
O
CH3
R
O
O
H
+
R
O
O
CH3
+
R
H
+
O
H
+
R
H
+
O
(4)
R
H
H
(5)
R
Entalpie reakcji [kJ/mol] przedstawionych na schematach.
Reakcja
(1)
(2)
(3)
(4)
(5)
Kwas pyromekonowy
37,74
16,46
24,58
2,17
5,48
Maltol
44,45
16,90
25,64
1,92
8,46
Etylomaltol
43,48
17,83
25,77
2,90
8,71
Wnioski:
• Przeprowadzone badania wskazują że siła wiązania wodorowego w neutralnych
hydroksypyronach jest większa aniżeli w ich kationach.
•Siła
wewnątrzcząsteczkowego
wiązania
wodorowego
w
neutralnych
hydroksypyronach nie jest duża.
•Siła wewnątrzcząsteczkowego wiązania wodorowego w kationach badanych
związków jest bardzo mała. Jest ona tak mała że w metodzie AIM nie obserwuje się
związanego z tym oddziaływaniem punktu krytycznego wiązania ani punktu
krytycznego pierścienia.