PL - PTCer

MATERIA£Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 64, 2, (2012), 209-213
www.ptcer.pl/mccm
Otrzymywanie i charakterystyka struktury
nanorurek TiO2
MAREK NOCUē*, SàAWOMIR KWAĝNY
AGH Akademia Górniczo-Hutnicza, Wydziaá InĪynierii Materiaáowej i Ceramiki, KTSiPA, al. Mickiewicza 30, Kraków 30-059
*e-mail: [email protected]
Streszczenie
Nanorurki z ditlenku tytanu znajdują coraz szersze zastosowania praktyczne, gáównie w procesach katalitycznych i fotokatalitycznych.
Podstawową zaletą nanorurek w stosunku do TiO2 w formie proszku jest znacznie wiĊksze rozwiniĊcie powierzchni i wyĪsza aktywnoĞü.
Nanorurki TiO2 są jednak ciągle materiaáem maáo zbadanym zwáaszcza pod kątem zastosowaĔ fotokatalitycznych w cienkich warstwach.
W pracy opisano procedurĊ syntezy nanorurek tytanowych metodą hydrotermalną w roztworze alkalicznym. Celem pracy byáo porównanie struktury otrzymanych materiaáów w zaleĪnoĞci od formy krystalicznej materiaáu wyjĞciowego. CharakterystykĊ struktury nanorurek
przeprowadzono w oparciu o technikĊ FTIR oraz spektroskopiĊ Ramana, skáad fazowy wyznaczono w oparciu o dyfrakcjĊ rentgenowską,
natomiast morfologiĊ wáókien analizowano za pomocą mikroskopii skaningowej i transmisyjnej.
Sáowa kluczowe: TiO2, nanorurka, fotokataliza, struktura, synteza
MANUFACTURING AND CHARACTERISTICS OF THE STRUCTURE OF TiO2 NANOTUBES
Titania nanotubes have wide practical applications mainly in catalytic and photocatalytic processes. The main advantage of the nanotubes with respect to TiO2 in a powder form is much greater surface development and higher activity. However, TiO 2 nanotube material
is still little explored especially for photocatalytic applications as thin ¿lms. This paper describes a procedure for the synthesis of titanium
nanotubes by the hydrothermal method in an alkaline solution. The aim of this study was to compare the structure of the materials depending on a crystalline form of starting material. The characteristics of the structure of nanotubes was based on FTIR and Raman spectroscopy, the phase composition was determined by using X-ray diffraction and the morphology of the ¿bers was analyzed by scanning and
transmission microscopy.
Keywords: TiO2, Nanotube, Photocatalysis, Structure, Synthesis
1. WstĊp
Ditlenek tytanu znalazá szeroki obszar zastosowaĔ praktycznych dziĊki znakomitym wáaĞciwoĞciom ¿zycznym i chemicznym. Jest niezastąpiony jako skáadnik emalii nieorganicznych i organicznych, kosmetyków, szeregu katalizatorów
[1]. Jako materiaá o szerokiej przerwie energetycznej stosowany jest w zastosowaniach fotokatalitycznych [2-8], urządzeniach fotowoltaicznych [9-13], do wytwarzania powierzchni o wáaĞciwoĞciach hydro¿lowych i ampli¿lowych [14-17].
Wykorzystywane są równieĪ jego wáaĞciwoĞci antybakteryjne [18-20] i sensoryczne [21]. Nanokrystaliczne formy anatazu są obiecującym materiaáem przy produkcji ogniw litowych [22] i urządzeĔ elektrochromowych [23, 24]. Do celów
katalitycznych i fotokatalitycznych znacznie wiĊksze zastosowanie znaleĨü mogą struktury TiO2 o wiĊkszym rozwiniĊciu powierzchni takie jak nanorurki, nanowstąĪki i nanowáókna [25-29]. Istnieje szereg metod otrzymywania nanorurek tytanowych, jak np. poprzez utlenianie elektrochemiczne tytanu metalicznego [30, 31], metody oparte na technice zol-Īel [32-33] i metody chemiczne [34]. Ze wzglĊdu na
áatwoĞü syntezy najbardziej rozpowszechniona jest obecnie metoda hydrotermalna wynaleziona przez Kasuge [33].
Pozwala wytwarzaü duĪe iloĞci materiaáu w oparciu o proces hydrotermalnego rozpuszczania TiO2 w warunkach silnie zasadowych. Wadą metody jest stosunkowo duĪa róĪnorodnoĞü rozmiarów uzyskanych nanorurek oraz ich morfologii. JeĪeli istnieje koniecznoĞü uzyskania materiaáu o ĞciĞle
okreĞlonych wymiarach lepszą metodą jest synteza w matrycy. Pierwsze nanorurki tytanowe otrzymaá tą technika
w 1996 r. Hoyer [35]. Polega ona na wykorzystaniu matrycy wykonanej z folii Al zawierającej pory o okreĞlonych rozmiarach. W porach prowadzi siĊ proces wzrostu nanorurek,
np. techniką zol-Īel [32]. Materiaáem wyjĞciowym w procesie hydrotermalnym moĪe byü anataz, rutyl albo inne formy
tytanu. Wpáyw rodzaju materiaáu wyjĞciowego na morfologiĊ
i skáad fazowy uzyskanych nanorurek byá przedmiotem szeregu publikacji [36-40].
Przedmiotem niniejszych badaĔ byáo okreĞlenie wpáywu formy materiaáu wyjĞciowego na morfologiĊ i strukturĊ,
uzyskanych w procesie hydrotermalnym, nanorurek TiO2.
209
M. NOCUē, S. KWAĝNY
2. Opis doĞwiadczeĔ
Do badaĔ wytypowano 4 formy TiO2: anataz, rytyl, tiona VC i forma bezpostaciowa TiO2 syntetyzowana metodą
zol-Īel. Anataz i rutyl zakupiono w Polskich Odczynnikach
Chemicznych (POCh); tiona VC (Millennium Inorganic Chemicals) jest nazwą handlową TiO2 i zawiera gáównie rutyl w
iloĞci ok. 70% i anataz - 30%.
Synteza TiO2 metodą zol-Īel objĊáa najpierw syntezĊ zolu
tytanowego zgodnie ze schematem przedstawionym na Rys.
1. Tetraetyloortotytanian (TEOT, Sigma-Aldrich) zmieszano
z 2-propanolem (POCH) oraz katalizatorem w postaci 1 M
NaOH. CaáoĞü mieszano stosując mieszadáo magnetyczne.
Po dodaniu katalizatora natychmiast wytrąciá siĊ biaáy osad
dwutlenku tytanu. PozostaáoĞü rozpuszczalnika zlano, a osad
pozostawiono do wysuszenia w temperaturze pokojowej.
2.1. Synteza nanorurek TiO2
Przygotowane nawaĪki po 5 g TiO2 zalano 50 ml NaOH
o stĊĪeniu 10 M. Po dokáadnym wymieszaniu na mieszadle
magnetycznym próbki umieszczono w tyglach teÀonowych,
a te - w nierdzewnych pojemnikach ciĞnieniowych. ObróbkĊ hydrotermalną prowadzono przez 70 godzin w 150°C. Po
ostudzeniu próbki przemywano wielokrotnie wodą redestylowaną, a nastĊpnie odwirowano na wirówce laboratoryjnej
przy 6500 obr/min. w ciągu 15 min. Odwirowanie pozwoliáo na usuniĊcie materiaáu nieprzereagowanego i wiĊkszych
aglomeratów. FrakcjĊ, która pozostaáa w zawiesinie po odwirowaniu poddano neutralizacji 1 M HCl (POCH), a nastĊpnie dekantacji. W wyniku opisanej preparatyki uzyskano po
ok. 0,5 g kaĪdej z próbek.
FT-Raman do spektrometru BIO-RAD FTS6000. AnalizĊ rentgenogra¿czną przeprowadzono przy uĪyciu dyfraktometru
Philips X’Pert Pro MD z anodą CuKĮ, stosując krok 0,008°
i zakres pomiarowy 5–90°.
3. Opis uzyskanych wyników
3.1. Morfologia nanorurek – TEM
W wyniku syntezy hydrotermalnej uzyskano nanorurki TiO2 o roĪnej morfologii w zaleĪnoĞci od rodzaju materiaáu wyjĞciowego. Na Rys. 2 pokazano wyniki obserwacji
w mikroskopie transmisyjnym poszczególnych próbek. Nanorurki otrzymane z anatazu mają ĞrednicĊ 10-20 nm i dáugoĞü ok. 100-300 nm (Rys. 2a). Podobne wymiary mają nanorurki otrzymane z zolu tytanowego (Rys. 2b). Morfologia
nanorurek TiO2 syntetyzowanych z rutylu pokazana jest na
Rys. 2c. Charakteryzują siĊ one znaczną dáugoĞcią rzĊdu
1000 nm i wiĊcej. ĝrednica zewnĊtrzna mieĞci siĊ w granicach 10-50 nm. Nanorurki otrzymane z tiony VC są nieco krótsze (500-1000 nm) i o mniejszej Ğrednicy (10-30 nm)
niĪ nanorurki otrzymane z rutylu (Rys. 2d).
3.2. Morfologia nanorurek – SEM
Obrazy SEM nanorurek otrzymanych z rutylu i tiony pokazano na Rys. 3. Zmierzona Ğrednica nanoturek mieĞci siĊ
w granicach 30-70 nm. W próbce otrzymanej z tiony widoczne są równieĪ formy wstĊgowe TiO2. Formy wstĊgowe obserwowane są zazwyczaj gdy temperatura obróbki hydrotermalnej wynosi powyĪej 200°C [41-43]. W tym przypadku
obecnoĞü wstąĪek wiązaü naleĪy z zanieczyszczeniami tiony.
2.2. Stosowane techniki badawcze
3.3. Badania IR
MorfologiĊ próbek analizowano za pomocą mikroskopu
skaningowego FEI Nova Nanosem oraz mikroskopu transmisyjnego JEOL-JEM1011. Badania strukturalne techniką FTIR prowadzono z uĪyciem spektrometru Bruker Vertex 70V. Widma otrzymano w zakresie 4000–400 cm–1, stosując 256 skanów z rozdzielczoĞcią 4 cm–1. Badania spektroskopii Ramana wykonano stosując przystawkĊ BIO-RAD
Widma IR w zakresie Ğrodkowej podczerwieni pokazano na Rys. 4. Nanorurki otrzymane z anatazu i zolu tytanowego charakteryzują siĊ duĪą zawartoĞcią grup OH – pasma absorpcyjne ~3200 i 1620 cm-1 ( Rys. 4a). ZawartoĞü
grup OH w próbkach otrzymanych z rutylu i tiony jest znacznie mniejsza (Rys. 4b). Na Rys. 4a pokazano dla porównania widmo krystalicznego anatazu. Na widmie krystalicznego TiO2 pasma pochodzące od drgaĔ grup OH są znacznie mniej intensywne, a pasmo absorpcyjne pochodzące
od drgaĔ wiązaĔ rozciągających Ti-O wystĊpuje przy wyĪszych wartoĞciach liczb falowych – 546 cm-1 niĪ dla nanorurek – 461 cm-1.
3.4. Badania widm Ramana
Rys. 1. Schemat syntezy zol-Īel proszku TiO2.
Fig. 1. Schematic diagram of sol-gel synthesis of TiO2.
210
MATERIA£Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 64, 2, (2012)
Spektroskopia Ramana jest czĊsto stosowana do charakteryzowania nanorurek tytanowych [34, 41]. Widma Ramana syntetyzowanych rurek TiO2 pokazano na Rys. 5. Widma nanorurek z anatazu i zolu są prawie identyczne co sugeruje duĪe podobieĔstwo strukturalne. NaleĪy wiĊc oczekiwaü, Īe struktura nanorurek odpowiada strukturze materiaáu wyjĞciowego. Podobnie widma nanorurek syntetyzowanych z rutylu i tiony są identyczne i zawierają te same pasma. Brak pasm 144,7, 399, 515 i 637 cm-1 Ğwiadczy o braku materiaáu wyjĞciowego w próbce poniewaĪ pasma te są
charakterystyczne tylko dla krystalicznego rutylu (Rys. 5b).
OTRZYMYWANIE I CHARAKTERYSTYKA STRUKTURY NANORUREK TiO2
a)
a)
b)
b)
Rys. 3. Obrazy SEM nanorurek TiO2 otrzymanych: a) z rutylu,
b) z tiony.
Fig. 3. SEM images of TiO2 nanotubes originating from: anatase,
b) tiona VC.
c)
3.5. Badania rentgenogra¿czne
Rentgenogramy próbek otrzymanych z anatazu i zolu są
charakterystyczne dla form tabularnych anatazu o sáabej krystalicznoĞci i zawierających duĪą iloĞü grup OH (Rys. 6a).
Widma takie przeksztaácają siĊ w dobrze zde¿niowane widma anatazu, gdy próbka zostanie podgrzana do ok. 400°C
[34]. Próbki syntetyzowane z rutylu i tiony zawierają tylko
fazĊ rutylową o wysokim stopniu krystalicznoĞci (Rys. 6b).
Wynikaü to moĪe ze znacznie wiĊkszych rozmiarów wáókien
tytanowych uzyskanych w tym przypadku.
4. Wnioski
d)
Rys. 2. Obrazy TEM nanorurek TiO2 otrzymanych: a) z anatazu,
b) z zol-Īelu, c) z rytylu, d) z tiony VC.
Fig. 2. TEM images of TiO2 nanotubes originating from: a) anatase,
b) sol-gel method, c) tiona VC.
Morfologia nanorurek tytanowych syntetyzowanych techniką hydrotermalną zaleĪy istotnie od struktury krystalogra¿cznej i domieszek materiaáu wyjĞciowego. TiO2 w formie
anatazu krystalicznego i nanokrystalicznego (synteza zol-Īel)
MATERIA£Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 64, 2, (2012)
211
M. NOCUē, S. KWAĝNY
a)
a)
b)
b)
Rys. 4. Widma IR nanorurek TiO2 otrzymanych: a) z zolu i anatazu
oraz krystalicznego anatazu, b) z rytylu i tiony.
Fig. 4. IR spectra of TiO2 nanotubes originating from: a) sol, anatase
or crystalline anatase, b) rutile or tiona.
Rys. 5. Widma Ramana nanorurek TiO2 otrzymanych : a) z anatazu
i z zolu, b) z rutylu i tiony oraz rutylu krystalicznego.
Fig. 5. Raman spectra of TiO2nanotubes originating from: a) anatase
or sol, b) rutile, tiona or crystalline rutile.
a)
b)
Rys. 6. Dyfraktogramy rentgenowskie nanorurek TiO2: a) z zolu i anatazu, b) z rytylu i tiony.
Fig. 6. X-ray diffractograms of TiO2 nanotubes originating from: a) sol or anatase, b) rutile and tiona.
prowadzi do otrzymania nanorurek krótszych i o mniejszych
Ğrednicach. Rutyl i jego odmiana przemysáowa tiona VC prowadzi do wyksztaácenia siĊ rurek znacznie dáuĪszych, o dáugoĞci nawet powyĪej 1 —m. Nanorurki syntetyzowane z form
anatazowych charakteryzują siĊ duĪą iloĞcią grup OH, podczas gdy nanorurki syntetyzowane z rutylu zawierają maáą
iloĞcią grup OH. Istnieje podobieĔstwo strukturalne materiaáu po syntezie do struktury materiaáu wyjĞciowego. Nanorur-
212
MATERIA£Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 64, 2, (2012)
ki otrzymane z anatazu i zolu TiO2 wykazują strukturĊ anatazową, podczas gdy otrzymane z rutylu mają strukturĊ rutylu. Obserwuje siĊ duĪe zróĪnicowanie stopnia krystalicznoĞci i formy anatazowe są sáabo skrystalizowane, podczas
gdy rutylowe są wysoko krystaliczne.
OTRZYMYWANIE I CHARAKTERYSTYKA STRUKTURY NANORUREK TiO2
PodziĊkowania
Badania zrealizowano w oparciu o ¿nansowanie z badaĔ
statutowych AGH w roku 2012 nr 11.11.160.365.
Literatura
[1]
[2]
[3]
[4]
[5]
[6]
[7]
[8]
[9]
[10]
[11]
[12]
[13]
[14]
[15]
[16]
[17]
[18]
[19]
Carp O., Huisman C.L., Reller A.: „Photoinduced reactivity of
titanium dioxide”: Progress in Solid State Chem., 32, (2004)
33-177.
Lu C.H., Wu W.H., Kale R.B.: „Microemulsion-mediated
hydrothermal synthesis of photocatalytic TiO2 powders”: J.
Hazard. Mater., 154, (2008), 649.
Aizawa M., Morikawa Y., Namai Y., Morikawa H., Iwasawa Y.:
„Oxygen vacancy promoting catalytic dehydration of formic
acid on TiO2(110) by in situ scanning tunneling microscopic
observation”: J. Phys. Chem. B., 109, (2005), 18831.
Kolenko Y.V., Churagulov B.R., Kunst M., Mazerolles L.,
Colbeau-Justin C.: Appl. Cat. B. Environ., 54, (2004), 51.
Awati P.S., Awate S.V., Shah P.P., Ramaswamy V.: Catal.
Comm., 4, (2003), 393.
Kim S., Choi W.: „Kinetics and Mechanisms of Photocatalytic
Degradation of (CH3)nNH4-n+ (0”n”4) in TiO2 Suspension: The
Role of OH Radicals”: Environ. Sci. Technol., 36, (2002),
2019.
Lu C.H., Wu W.H., Kale R.B.: „Synthesis of photocatalytic TiO2
thin ¿lms via the high-pressure crystallization process at low
temperatures”: J. Hazard. Mater., 147, (2007), 213.
Venkatachalam N., Palanichamy M., Murugesan V.: J. Mol.
Catal. A: Chem., 273 (2007), 177.
Gratzel M.: J. Inorg. Chem., 44, (2005), 6841.
Gratzel M.: J. Photochem. Photobio. A: Chem., 164, (2004), 3.
Adachi M., Murata Y., Okada I., Yoshikawa S.: J. Electrochem.
Soc., 150, (2003), 145.
Gratzel M.: „Dye-Sensitized Solar Cells”: J. Photochem.
Photobio. C: Photochem. Rev., 4, (2003), 145.
Bach U., Lupo D., Compte P., Moser J.E., Weissortel F.,
Salbeck J., Spreitzer H., Gratzel M.: Nature, 395, (1998), 583.
Ashkarran A.A., Mohammadizadeh M.R.: Mat. Res. Bull., 43,
(2008), 522.
Masuda Y., Kato K.: „Liquid-Phase Patterning and
Microstructure of Anatase TiO2 Films on SnO2:F Substrates
Using Superhydrophilic Surface”: Chem. Mater. 20, (2008),
1057.
Hennessy D.C., Pierce M., Chang K.C., Takakusagi S., You
H., Uosaki K.: Electrochim. Acta, 53, (2008), 6173.
Wang R., Hashimoto K., Fujishima A., Chikumi M., Kojima
E., Kitamura A., Shimohigoshi M., Watanabe T.: Nature, 388,
(1997), 431.
Shah M.S.A.S., Nag M., Kalagara T., Singh S., Manorama
S.V.: „Silver on PEG-PU-TiO2 polymer nanocomposite ¿lms:
An excellent system for antibacterial applications”: Chem.
Mater., 20, (2008), 2455.
Huang Z., Maness P.C., Smolinski S., Blake D.M., Huang
Z., Wolfrum E.J., Jacoby W.A.: J. Photochem. Photobio. A:
Chem., 130, (2000), 163.
[20] Maness P.C., Smolinski S., Blake D.M., Huang Z., Wolfrum
E.J., Jacoby W.A.: „Bactericidal Activity of Photocatalytic TiO2
Reaction: Toward an Understanding of Its Killing Mechanism”:
Appl. Environ. Microbio., 65/9, (1999), 4094.
[21] Varghese O.K., Gong D.W., Paulose M., Ong K.G., Dickey
E.C., Grimes C.A. Adv. Mater. 15 (2003) 624
[22] Huang S.Y., Kavan L., Gratzel M., Exnar I.: „Rocking Chair
Lithium Battery Based on Nanocrystalline TiO2 (Anatase)”: J.
Electrochem. Soc., 142, (1995), 142.
[23] Hagfeldt A., Gratzel M.: „Light-Induced Redox Reactions in
Nanocrystalline Systems”, Chem. Rev., 95, (1995), 49.
[24] Gratzel M., Nature, 414, (2001), 338.
[25] Adachi M., Murata Y., Yoshikawa S.: „Formation of titania
nanotubes with high photo-catalytic activity”:Chem. Letter, 8,
(2000), 942.
[26] Adachi M., Okada I., Ngamsinlapasathian S., Murata Y.,
Yoshikawa S.: „Dye-sensitized solar cell using semiconductor
thin ¿lm composed of titania nanotubes”, Electrochemistry,
70, (2002), 449.
[27] Zhou Y., Cao L., Zhang F., He B., Li H.: J. Electrochem. Soc.,
150, (2003), A1246.
[28] Poulios I., Kositzi M., Kouras A.: J. Photochem. Photobio. A:
Chem., 115, (1998), 175.
[29] Uchida S., Chiba R., Tomiha M., Masaki N., Shirai M.:
Electrochemistry, 70, (2002), 418.
[30] Gong D., Grimes C.A., Varghese O.K., Hu W., Singh R.S.,
Chen Z., Dickey E.C.: J. Mater Res., 16, (2001), 3331.
[31] Macak J.M., Tsuchiya H., Schmuki P.: Angew. Chem. Int. Ed.,
44, (2005), 2100.
[32] Maiyalagan T., Viswanathan B., Varadaraju U.V.: Bull. Mater.
Sci., 29, (2006), 705.
[33] Kasuga T., Hiramatsu M., Hoson A., Sekino T., Niihara K.:
„Formation of titanium oxide nanotube”, Langmuir, 14, (1998),
3160.
[34] Lei Q., Zu-Ling D., Sheng-Yi Y., Zhen-Sheng J.: J. Mol.
Structure, 749, (2005), 103.
[35] Hoyer P.: Langmuir, 12, (1996), 1411.
[36] Hsin-Hung O., Shang-Lien L.: Separation and Puri¿cation
Technol., 58, (2007), 179.
[37] Hari S.: Makara Sains, 14, (2010), 27.
[38] Lan Y., Gao X., Zhu H., Zheng Z., Yan T., Wu F., Ringer S.P.,
Song D.: Adv. Functional Mat., 15, (2005), 1310.
[39] Thorne A., Kruth A., Tunstall D., Irvine J.T.S., Zhou W. J.:
Phys. Chem. B, 109, (2005), 5439.
[40] Zhu Y., Li H., Kolpytin Y., Hacohen Y.R., Gedanken A.: Chem.
Comm., 24, (2001), 2616.
[41] Morgan D.L., Wacáawik E.R., Frost R.L.: Advan. Mat. Res.,
29-30, (2007), 211.
[42] Sikhwivhilu L.M.: Titania Derived Nanotubes and
Nanoparticles: Catalyst Supports in Hydrogenation, Oxidation
and Esteri¿cation Reactions, Doctor Thesis, Johannesburg,
(2007).
[43] Morgan D.L.: Alkaline Hydrothermal Treatment of Titanate
Nanostructures, Doctor Thesis, Queensland, (2010).
i
Otrzymano 24 lipca 2012, zaakceptowano 30 lipca 2012
MATERIA£Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 64, 2, (2012)
213