ph - Biblioteka

Instytut Niskich Temperatur i Badań Strukturalnych
Polskiej Akademii Nauk we Wrocławiu
WŁASNOŚCI TRANSPORTOWE W STRUKTURALNIE
NIEUPORZĄDKOWANYCH PNIKTOCHALKOGENIDKACH
METALI TYPU MXY (M = Th, Zr, U)
Daniel Gnida
Praca wykonana w Zakładzie Transportu Elektronowego
i przedstawiona Radzie Naukowej Instytutu jako rozprawa
doktorska.
Promotor: doc. dr hab. Tomasz Cichorek
Recenzenci: prof. dr hab. Wojciech Suski
prof. dr hab. Bogdan Bułka
Przewodniczący komisji egzaminacyjnej: prof. dr hab. Olgierd Żogał
Egzaminatorzy z fizyki ciała stałego: prof. dr hab. Zygmunt Henkie
prof. dr hab. Andrzej Jeżowski
prof. dr hab. Dariusz Kaczorowski
Egzaminator z języka angielskiego: mgr Anna Tyszkiewicz
Egzaminator z filozofii: prof. dr hab. Józef Kosian
Członkowie komisji: prof. dr hab. Henryk Drulis
prof. dr hab. Maria Suszyńska
prof. dr hab. Wojciech Suski
Wrocław 2008
mojej żonie Justynie
Składam serdeczne podziękowania promotorowi doc. dr. hab. Tomaszowi Cichorkowi
za opiekę naukową i wiele owocnych dyskusji, jak również całemu Zakładowi Transportu
Elektronowego za wspaniałą atmosferę i wiele życzliwości oraz wszystkim, którzy przyczynili
się do powstania tej pracy.
Szczególnie dziękuję prof. dr. hab. Z. Henkie za opiekę naukową podczas pierwszych
dwóch lat studiów doktoranckich oraz pani B. Waszkiewicz, dr. R. Wawrykowi, dr. P.
Wiśniewskiemu, dr. Cz. Marusze, dr. A. Wojakowskiemu, za wszechstronną pomoc udzielaną
mi w trakcie realizacji pracy doktorskiej, dr. M. Schmidtowi i A. Schlechte za syntezę
monokryształów cyrkonowych oraz dr. J. Ulnerowi za owocną dyskusję naukową.
Serdeczne podziękowania składam Europejskiemu Funduszowi Społecznemu za
wsparcie finansowe w trakcie realizacji pracy doktorskiej.
Spis treści
1. Wprowadzenie
………………………………………………………………
9
2. Zagadnienia teoretyczne …………………………………………………….
13
2.1. Przewodność metali uporządkowanych ………………………………...
13
2.2. Interferencja mechanizmów rozpraszania ………………………………
16
2.3. Lokalizacja elektronów
19
………………………………………………...
2.4. Oddziaływanie elektronów w układach
nieuporządkowanych
………………………………………………......
26
2.5. Oddziaływanie elektronów przewodnictwa z dwupoziomowymi
układami strukturalnymi ………………………………………………...
33
3. Techniki eksperymentalne ………………………………………………..…
39
3.1. Preparatyka próbek ………………………………....................................
39
3.2. Pomiary własności transportowych …………………………………….
41
4. Własności krystalochemiczne badanych związków
………………………
45
4.1. Związki o strukturze tetragonalnej typu PbFCl ………………………...
45
4.2. Związki o strukturze rombowej typu NbPS ……………………….........
48
4.3. Skład chemiczny badanych związków ………………………………...
50
5. Własności transportowe w układzie Th-As-Se …………………………….
51
5.1. Własności transportowe ThAsSe w niskich temperaturach ….................
51
5.1.1. Analiza w oparciu o niemagnetyczny efekt Kondo …………….
54
8
Spis treści
5.1.2. Analiza w oparciu o efekty kwantowej interferencji
5.2. Anizotropia własności transportowych ThAsSe
………….
61
………………...........
76
5.3. Własności transportowe ThAs1.3Se0.7 i Th0.95U0.05AsS
…………..........
88
6. Własności transportowe w układzie Zr-As-Y (Y=Se, Te) ………………..
93
6.1. Związki o strukturze tetragonalnej typu PbFCl ………………………..
93
6.2. Związki o strukturze rombowej typu NbPS …………………………....
102
7. Własności transportowe w układzie U-P-S ..…………………………........
109
8. Podsumowanie ………………………………………......................................
113
Literatura cytowana …………………………………………………………....
117
Prace opublikowane i doniesienia konferencyjne
121
……………………………
Rozdział 1
Wprowadzenie
Obserwowany w szeregu pniktochalkogenidków metali typu MXY (gdzie M = Zr, Th
lub U) wzrost oporu elektrycznego z obniżaniem temperatury, niezmienny w wysokich polach
magnetycznych, stanowi przedmiot badań i dyskusji licznych prac naukowych. Uważa się, że
jest on skutkiem rozpraszania elektronów przewodnictwa na układach dwupoziomowych
wynikających ze strukturalnego nieporządku (z ang. two-level systems, TLS) (Henkie 1994,
Cichorek 2003a, Cichorek 2005, Schmidt 2005).
Najprostszą realizację dwupoziomowych defektów strukturalnych stanowi atom
umieszczony w podwójnej studni potencjału, który zmienia swoje położenie pomiędzy
dwoma metastabilnymi stanami. Do odkrycia dynamicznych defektów struktury przyczyniły
się, przeprowadzone na początku lat siedemdziesiątych ubiegłego wieku, pomiary własności
cieplnych amorficznych izolatorów (Zeller 1971, Stephens 1973). Okazało się bowiem, że w
odróżnieniu od
krystalicznych izolatorów, które wykazują w niskich temperaturach T 3
zależność ciepła właściwego, ich odpowiedniki niekrystaliczne poniżej około 2 K posiadają
dodatkową składową ciepła właściwego proporcjonalną do temperatury. Również
przewodność cieplna w tej grupie związków wykazuje anomalne zachowanie w podobnym
zakresie temperatur. Mianowicie zmienia się ona zgodnie z prawem potęgowym T n z
wykładnikiem n ∼ 1.8 - 1.9, podczas gdy w niskich temperaturach przewodność cieplna
powinna być limitowana liczbą fononów, która, zgodnie z modelem Debye’a, maleje,
podobnie jak ciepło właściwe, proporcjonalnie do T 3 . Przewidywania teoretyczne zakładają,
10 Wprowadzenie
że zachowanie takie jest wynikiem obecności w układach amorficznych strukturalnych
układów dwupoziomowych (Anderson 1971, Philips 1971).
Z kolei w amorficznych przewodnikach, zaobserwowano minimum w temperaturowej
zależności oporu elektrycznego (Cochrane 1975). Ponadto poniżej minimum opór elektryczny
zmieniał się proporcjonalnie do logT, co wskazywało na realizację efektu Kondo (Kondo
1969). Jednakże, ponieważ logarytmiczny wzrost oporu okazał się być niezależnym od pola
magnetycznego, postawiono hipotezę o realizacji efektu Kondo, wynikającego z
niemagnetycznego charakteru oddziaływań elektronów przewodnictwa ze strukturalnymi
układami dwupoziomowymi (Cochrane 1975, Kondo 1976a, Kondo 1976b). W tym
przypadku rolę spinu domieszki magnetycznej spełnia wewnętrzny stopień swobody TLSu
tzw. pseudospin, który jest związany z położeniem cząstki w jednym z dwóch minimów
studni potencjału. Natomiast wypadkowy spin ekranujących domieszkę magnetyczną
elektronów przewodnictwa zastąpiony jest przez chmurę ładunku otaczającą TLS
(Zawadowski 1980).
Podobnie jak
w przypadku
amorficznych
przewodników,
minimum
oporu
elektrycznego zaobserwowano również w arsenoselenku uranu, który przechodzi w stan
ferromagnetyczny w Tc > 110 K (Henkie 1994). Obserwacja ta, w połączeniu z silną
zależnością własności transportowych UAsSe od składu chemicznego podsieci anionowej,
stanowiła przesłankę do postawienia hipotezy, że efekt ten jest wynikiem niemagnetycznych
oddziaływań elektronów przewodnictwa z dwupoziomowymi układami strukturalnymi.
Wyniki uzyskane dla UAsSe dały impuls do rozszerzenia badań na wiele innych
pniktochalkogenidków uranu, toru i cyrkonu.
Ponadto przeprowadzone w ostatnich latach pomiary ciepła właściwego i
przewodnictwa cieplnego ThAsSe, wykazują duże podobieństwo do amorficznych izolatorów
i
mogą
sugerować
możliwość
występowania
w
nim
strukturalnych
układów
dwupoziomowych (Cichorek 2003a, Cichorek 2005). Natomiast logarytmiczny wzrost oporu
elektrycznego, poniżej około 16 K, może stanowić dowód na istnienie oddziaływań
elektronów przewodnictwa z dwupoziomowymi defektami struktury (Cichorek 2003a).
Zakłada się przy tym że, defekty strukturalne w pniktochalkogenidkach metali typu MXY
zlokalizowane są w podsieci anionowej X/Y (Henkie 2001, Schmidt 2005).
Dalsze badania wykazały, że można wyselekcjonować próbki ThAsSe, w których
wzrost oporu elektrycznego poniżej minimum jest proporcjonalny do pierwiastka z
temperatury. W konsekwencji wysunięto wniosek dotyczący realizacji dwukanałowego efektu
Kondo, w którym podwójny stopień swobody związany z TLSem tzw. pseudospin, oddziałuje
Wprowadzenie 11
z dwoma kanałami elektronów przewodnictwa w sposób symetryczny (Cichorek 2005).
Niestety jednak ostatnio przeprowadzone badania teoretyczne poddają w wątpliwość
eksperymentalną realizację dwukanałowego efektu Kondo wynikającego ze strukturalnego
nieporządku, gdyż jak wynika z obliczeń teoretycznych zrenormalizowana energia
rozszczepienia poziomów tunelującego atomu przewyższa temperaturę Kondo (Aleiner 2001,
Aleiner 2002). Jednakże istnieją pewne szczególne modele teoretyczne, które pokonują tą
trudność. Możemy do nich zaliczyć model opierający się na rezonansowym rozpraszaniem
elektronów przewodnictwa na domieszkach dynamicznych oraz oddziaływaniu elektronów
przewodnictwa z trójpoziomowymi defektami struktury (Zarand 2006, Moustakas 1997,
Arnold 2007).
Z drugiej strony, pod koniec lat siedemdziesiątych powstały nowe teorie w fizyce ciała
stałego, dotyczące anomalnego zachowania transportu elektronów w nieuporządkowanych
przewodnikach. Pozwoliły one na wyjaśnienie szeregu zjawisk fizycznych, spośród których
należy wspomnieć chociażby o ujemnym magnetooporze czy też minimum w temperaturowej
zależności oporu nieuporządkowanych przewodników, nie wynikającego z efektu Kondo.
Klasyczny opis zjawisk transportu opiera się bowiem na założeniu, że średnia droga
swobodna elastycznego rozpraszania elektronów przewodnictwa (le) jest znacznie większa od
długości fali elektronów (λ). W skrajnym przypadku, w silnie nieuporządkowanych układach,
gdy le < λ, stany elektronowe stają się zlokalizowane, co prowadzi do zaniku dyfuzji
elektronów i w konsekwencji skutkuje zerowym przewodnictwem w T = 0 (Anderson 1958).
Jednakże, nawet w przypadku słabego nieporządku, tzn. gdy le > λ, istotny wkład do zjawisk
transportu może stanowić tzw. efekt słabej lokalizacji będący wynikiem interferencji
pomiędzy cząstkowymi rozproszonymi funkcjami falowymi elektronów (Abrahams 1979,
Anderson 1979, Gorkov 1979).
W teorii nieuporządkowanych przewodników istotne zagadnienie stanowi również
oddziaływanie pomiędzy elektronami przewodnictwa (Altshuler 1979). Oddziaływanie takie
wpływa bowiem na gęstość stanów elektronowych na poziomie Fermiego, co m.in. skutkuje
pojawieniem się minimum w temperaturowej zależności oporu elektrycznego oraz jego
pierwiastkową zmianą poniżej minimum w przypadku układów trójwymiarowych.
Oddziaływanie pomiędzy elektronami w nieuporządkowanych układach ma również wpływ
na wiele innych własności jak magnetoopór, efekt Halla, ciepło właściwe czy też podatność
magnetyczną (Altshuler 1985).
12 Wprowadzenie
Jak
możemy
dostrzec
na
podstawie
nieuporządkowane, stanowią, ze względu na
powyższego
wprowadzenia
układy
różnorodność efektów fizycznych w nich
występujących, bardzo interesujący obiekt badań. Dlatego celem niniejszej pracy było
zbadanie
własności
transportowych
wybranych
strukturalnie
nieuporządkowanych
pniktochalkogendików metali typu MXY (gdzie M = Zr, Th lub U) oraz analiza otrzymanych
wyników w oparciu o teorie opisujące transport ładunku w układach nieuporządkowanych.
Praca rozpoczyna się od zwięzłego opisu zjawisk fizycznych, które występują w
układach nieuporządkowanych. Obejmuje ona następujące zagadnienia: wpływ domieszek na
oddziaływanie elektron-fonon, lokalizacji elektronów, zarówno w przypadku słabego i silnego
nieporządku, oddziaływanie pomiędzy elektronami, czy też oddziaływanie elektronów
przewodnictwa
przeprowadzono
z
dwupoziomowymi
na
układach
układami
trójwymiarowych,
strukturalnymi.
dlatego
w
Ponieważ
prezentacji
badania
wyników
teoretycznych pominięto rozważania dotyczące układów niskowymiarowych.
W kolejnym rozdziale zamieszczono techniki eksperymentalne wykorzystane w
badaniach. Istotnym punktem pracy stanowiło przygotowanie próbek do pomiarów oporu
elektrycznego w niskich temperaturach, co zostało szczegółowo opisane.
Rozdział trzeci zawiera opis struktury krystalicznej badanych związków, które
pokazują obecność silnego strukturalnego nieporządku w podsieci anionowej.
W rozdziałach 5-7 przedstawiono wyniki pomiarów oraz ich analizę. Największy jej
fragment stanowi rozdział 5, który dotyczy rezultatów otrzymanych dla układu Th-As-Se.
Zawiera on analizę niskotemperaturowego wzrostu oporu elektrycznego oraz zachowania
magnetooporu pod kątem możliwości interpretacji w świetle niemagnetycznego efektu Kondo
czy też efektów kwantowej interferencji. W rozdziale tym dyskutowane jest również zjawisko
silnej anizotropii oporu elektrycznego ThAsSe. Pozostałe rozdziały pracy przedstawiają
własności transportowe w arsenochalkogenidkach cyrkonu oraz nieuporządkowanego
ferromagnetyka UPS. Natomiast w ostatnim, ósmym rozdziale zamieszczono podsumowanie
otrzymanych wyników oraz najważniejsze wnioski z nich płynące.
Rozdział 2
Zagadnienia teoretyczne
2.1. Przewodność metali uporządkowanych
Zakładając, że istnieje możliwość wytworzenia idealnego metalu (kryształu o
nieskończonych rozmiarach i periodycznym rozmieszczeniu jonów w węzłach sieci
krystalicznej) to jego przewodność elektryczna byłaby nieskończona. Przy okresowym
uporządkowaniu jonów metalu fale elektronów mogą bowiem rozchodzić się bez tłumienia,
dzięki koherentnej, konstruktywnej interferencji fal rozproszonych (Ashcroft 1986). Jednakże
realne metale posiadają skończoną przewodność, gdyż nawet jeśli zaniedbamy wpływ
powierzchni, to i tak zawsze będą one zawierać różnego rodzaju defekty struktury, które
prowadzą do rozpraszania elektronów przewodnictwa, gdyż zaburzają one idealną
periodyczność potencjału okresowego jonów. W końcu gdyby udało się całkowicie
wyeliminować tego rodzaju defekty, to i tak przewodność metalu byłaby skończona z uwagi
na drgania cieplne jonów. Powodują one bowiem zależne od temperatury zakłócenia
okresowości pola elektrycznego działającego na elektrony.
Teoria przewodności elektrycznej w zdegenerowanych układach elektronowych, jak
metale, opiera się na modelu Drudego-Sommerfelda i półklasycznym równaniu Boltzmana
(Ashcroft 1986). W jego najprostszej wersji, teoria stanowi, że elektrony przewodnictwa o
→
koncentracji n i masie m podlegają działaniu stałego pola elektrycznego E z gęstością prądu
→
j , które jest lokalne i liniowe względem pola:
→
→
j ( x) = σ E ( x)
(2.1)
14 Przewodność metali uporządkowanych
Przy czym pole elektryczne zmienia się wolno na długości drogi porównywalnej ze średnią
drogą swobodną elektronów. Natomiast wielkość σ jest tensorem przewodności. W
najprostszym przypadku izotropowego materiału sprowadza się on do tensora jednostkowego,
który przy założeniu modelu elektronów swobodnych można wyrazić równaniem:
e 2 nτ
σ=
m
(2.2)
gdzie: e – ładunek elektryczny, τ – czas relaksacji, który można wyznaczyć na podstawie
rozwiązania równia Boltzmana.
Podstawowe założenia klasycznego opisu transportu elektronów stanowią, że:
(i) pomiędzy rozproszeniami elektrony poruszają się jak cząstki klasyczne będące pod
wpływem zewnętrznych pól elektrycznych czy magnetycznych,
(ii) kolizje są zdarzeniami natychmiastowymi, które zachodzą z prawdopodobieństwem 1/τ.
W przypadkach, gdy rozpraszanie na defektach struktury oraz na fononach są
niezależne od siebie i żaden z mechanizmów nie ma wpływu na drugi, wówczas każdemu z
nich możemy przypisać niezależny czas relaksacji, przy czym całkowity czas relaksacji jest
równy (Ashcroft 1986):
τ −1 = τ 0−1 + τ e−−1ph
(2.3)
gdzie: τ0 , τe-ph - czas relaksacji rozpraszania elektronów na defektach sieci krystalicznej i
czas relaksacji rozpraszania elektronów na fononach.
Przyjmując, że dla obu rozpatrywanych mechanizmów rozpraszania czas relaksacji nie
zależy od wektora falowego, wówczas, zgodnie z regułą Matthiesena, całkowitą oporność
właściwą można zapisać jako sumę oporów pochodzących od różnych procesów rozpraszania
(Aschroft 1986):
ρ = ρ 0 + ρ e− ph
(2.4)
gdzie: ρ 0 , ρ e− ph - oporność związana z rozpraszaniem elektronów na defektach sieci
krystalicznej tzw. opór resztkowy i oporność związana z rozpraszaniem elektronów na
fononach tzw. składowa fononowa.
Rozpraszanie elektronów na defektach struktury jest rozpraszaniem sprężystym i nie
zależy od temperatury. Natomiast rozpraszanie elektron-fonon jest procesem niesprężystym.
Jedynie w wysokich temperaturach, wyższych od temperatury Debye’a zakłada się, że proces
taki jest procesem quasi-sprężystym (Blatt 1973).
Przewodność metali uporządkowanych 15
Niemniej jednak, w pewnym przybliżeniu, przyjmując dla uproszczenia widmo
Debye’a, składową fononową oporu elektrycznego można opisać zależnością Blocha –
Grüneisena (Ziman 2001, Grimvall 1986):
ρ BG =
CT 
 
ΘΘ
5 Θ/T
∫
0
z 5 dz
(e z − 1)(1 − e − z )
Zależność ta przyjmuje dwie asymptotyczne formy:
- ρ BG ~ T dla T > Θ
- ρ BG ~ T 5 dla T < Θ .
(2.5)
16 Interferencja mechanizmów rozpraszania
2.2. Interferencja mechanizmów rozpraszania
Jednym z przejawów wpływu nieporządku na opór elektryczny jest niespełnienie
reguły Matthiessena. W metalach nieuporządkowanych bowiem, oprócz „czystego”
rozpraszania elektron-fonon podobnego do tego, który występuje w czystych metalach oraz
rozpraszania elektronów na defektach sieci krystalicznej, koniecznym jest również
uwzględnienie interferencji różnych mechanizmów rozpraszania elektronów (Sergeev 2000).
Dla przykładu interferencja pomiędzy elastycznym rozpraszaniem elektronów i
rozpraszaniem elektron-fonon prowadzi do dodatkowej składowej przewodności, którą można
zapisać w postaci (Reizer 1987):
∆σ int
σ0
x
1 
 6  2 Θ / T  xe
= B 2 T × ∫ 
−
xdx
2
0
x
e x − 1
π 
 e − 1
(
)
(2.6a)
gdzie:
 u
π 2
  2π 2 k B2
B = 2 l β t + 
− 1 β l 
 16
  3E F p F u l
 ut
gdzie: βl
,t
(2.6b)
- stałe oddziaływania z fononami podłużnymi i poprzecznymi, EF - energia
Fermiego, pF - pęd elektronu na poziomie Fermiego, kB - stała Boltzmana, ul,t - prędkość
fononów podłużnych i poprzecznych. Przy założeniu, że temperaturowa zmian przewodności
jest niewielka możemy skorzystać z relacji (Ptitsina 1997):
∆σ
σ0
=−
∆ρ
ρ0
(2.7)
Pierwszy człon w nawiasie w równaniu 2.7a odpowiada oddziaływaniu elektronów z
fononami poprzecznymi natomiast drugi z podłużnymi. Ponieważ prędkość fononów
podłużnych jest większa od poprzecznych, znak członu interferencyjnego jest dodatni.
Oznacza to jednocześnie, że wkład fononów podłużnych jest znacznie mniejszy od wkładu
fononów poprzecznych, oraz, że w układach nieuporządkowanych dominuje oddziaływanie
elektronów z fononami poprzecznymi.
Z kolei „czyste” oddziaływanie elektron-fonon w układach nieuporządkowanych jest
związane jedynie z rozpraszaniem elektronów na fononach podłużnych. W takim przypadku
przewodność jest proporcjonalna do T 5 i jest podobna do zależności Blocha-Grüneisena
(Altshuler 1978, Ptitsina 1997).
Interferencja mechanizmów rozpraszania 17
W niskich temperaturach, dla których T < Θ/10, całka w równaniu 2.6a przyjmuje
stałą wartość π2/6 (rys. 2.1) i przy uwzględnieniu jedynie oddziaływania z fononami
poprzecznymi otrzymujemy prostą zależność:
∆σ int = σ 0 BT 2
(2.8a)
gdzie:
B=
4π 2 k B2 β t
3E F p F u t
(2.8b)
Rys. 2.1. Zależność całki z równania 2.6a dla temperatury Debye’a równej 200, 300, 400 K.
Natomiast wraz ze wzrostem temperatury powyżej około Θ/10, wkład do przewodności
całkowitej wynikający z procesów interferencji silnie maleje, co prowadzi do sytuacji w
której zaczyna dominować „czyste” oddziaływanie elektronów z fononami (Ptitsina 1997).
Obecność domieszek i związanych z nimi procesów interferencji elektron-fonondomieszka w istotny sposób modyfikuje
efektywne oddziaływanie elektron-fonon w
układach nieuporządkowanych. Czas relaksacji elektron-fonon w takim przypadku, dla T < Θ
określona jest odpowiednio zależnościami (Sergeev 2000):
dla q t ,l l e >> 1
1
τ e − ph
7πζ (3)β l k B3 3
kT +
T
=
2h 3 k F2 u l2
(hk F )2 u t le
3π 2 β t k B2
2
(2.9)
18 Interferencja mechanizmów rozpraszania
dla q t ,l l e << 1
1
τ e − ph
=

3π 2 k B2
(1 − k ) β l + 2kβ t
2
ut
2(hk F ) l e
 ul
 2 π 4 k B4 l e
T +
5(hk F ) 2

 β l 3β t
 3 + 3
 u l 2u t

k T 4

(2.10)
gdzie: le – średnia droga swobodna elastycznego rozpraszania elektronów, qt,l – wektor falowy
fononów poprzecznych i podłużnych, k =
τ
~
- określa jaka część potencjału rozpraszanego
τ
stanowi potencjał statyczny w stosunku do dynamicznego, przy czym k = 0 gdy potencjał
rozpraszania jest statyczny i k = 1 gdy potencjał rozpraszania jest unoszony jedynie przez
fonony.
Przy założeniu, że oddziaływanie elektronów z fononami poprzecznymi jest
dominującym mechanizmem rozpraszania elektronów, czas relaksacji nieelastycznego
rozpraszania elektronów na powierzchni Fermiego jest wówczas proporcjonalny do T 2 /le
zgodnie z równaniem (Segeev 2000):
1
τ e − ph
=
k ,
2
T
×

(hk F )2 u t l e
k (1 − k ),
3π 2 β t k B2
qt l e >> 1
qt l e << 1
(2.11)
Lokalizacja elektronów 19
2.3. Lokalizacja elektronów
Powszechnie stosowany klasyczny opis transportu elektronów jest słuszny, gdy
spełniony jest następujący warunek:
k F l e >> 1
(2.12)
gdzie: kF – wektor falowy Fermiego, le - średnia droga swobodna elektronów. Z powyższego
warunku wynika, że klasyczny opis ruchu elektronów można stosować, jeżeli długość fali
elektronu na powierzchni Fermiego λ F = 2π / k F jest znacznie mniejsza niż dystans
pomiędzy kolejnymi rozproszeniami.
W przeciwnym wypadku należy oczekiwać wystąpienia efektów interferencji
kwantowych w transporcie elektronów. Prowadzą one do obniżenia przewodności w
porównaniu do jej wartości klasycznych. Sytuacji takiej możemy spodziewać się w układach
o niskiej gęstości stanów lub dużym nieporządku.
W skrajnym przypadku, gdy k F l e d 1, czyli nie spełnienia tzw. kryterium IoffeRegela, układ znajduje się w stanie izolatora. Wówczas, jak przedstawia rysunek 2.2, funkcje
falowe elektronów na powierzchni Fermiego nie są funkcjami rozciągłymi lecz
zlokalizowanymi, a amplituda funkcji falowej zanika wykładniczo począwszy od pewnego
punktu w przestrzeni r0 na pewnej długości drogi ξ, zwanej długością lokalizacji zgodnie z
relacją (Lee 1985):
Ψ (r ) ∝ exp[− (r − r0 ) / ξ ]
a)
le
(2.13)
b)
Rys. 2.2. Elektronowe funkcje falowe a) stanów rozciągłych ze średnią drogą swobodną
elastycznego rozpraszania elektronów le oraz b) stanów zlokalizowanych z długością
lokalizacji ξ.
Sytuację powyższą określamy mianem silnej lokalizacji, tzw. lokalizacji Andersona.
W układach trójwymiarowych istnieje możliwość przejścia ze stanu metalu do izolatora pod
wpływem zmiany gęstości stanów lub wielkości nieporządku. Wówczas energia Fermiego
20 Lokalizacja elektronów
przechodzi przez tzw. granicę ruchliwości, która stanowi energię oddzielającą stany
zlokalizowane od stanów rozciągłych (Mott 1977).
Rys. 2.3. Gęstość stanów pokazująca wzajemne położenie energii Fermiego EF i granicy
ruchliwości Ec dla lokalizacji Andersona.
Konsekwencją lokalizacji Andersona jest zerowa przewodność w temperaturze T = 0 .
W temperaturze różnej od zera transport elektronów w granicy silnego nieporządku może się
odbywać za pomocą jednego z dwóch mechanizmów (Mott 1977). W niskich temperaturach
przewodnictwo
jest
aktywowane
termicznie
na
zasadzie
przeskoku
pomiędzy
zlokalizowanymi poziomami i jest opisane równaniem:
σ = A exp[−(T0 / T )1 / 4 ]
(2.14)
Natomiast w wysokich temperaturach elektrony są wzbudzane powyżej granicy ruchliwości
zgodnie z zależnością:
σ = σ min exp[− (EC − E F ) / k B T ]
(2.15)
Z kolei w przypadku, gdy znajdujemy się po stronie metalicznej przejścia metalizolator, droga oddziaływania elektronów LT = (ÑD/kBT)1/2 jest znacznie mniejsza niż promień
lokalizacji ξ i wówczas przewodność malej z obniżaniem temperatury zgodnie z relacją
(Altshuler 1985):
σ =C
e2
h
k BT
hD
(2.16)
Lokalizacja elektronów 21
gdzie: C – bezwymiarowy czynniki rzędu jedności, D =
v F le
– współczynnik dyfuzji, vF –
3
prędkość elektronu na powierzchni Fermiego, le –średnia droga swobodna elastycznego
rozpraszania elektronów.
Jednak, w momencie gdy znajdziemy się w obszarze krytycznym, tzn. gdy ξ > LT
przewodność powinna zmieniać charakter z T 1 /2 na T 1 /3 i wówczas możemy ją opisać
równaniem:
σ=
e2 2
[C k B N ( E F )]1/3 T 1 / 3
h
(2.17)
Również w obszarze tzw. słabego nieporządku, gdy k F l e p1 może wystąpić
lokalizacja elektronów. W odróżnieniu jednak od lokalizacji Andersona zjawisko to nazywane
jest słabą lokalizacją. Polega ono na koherentnej interferencji cząstkowych funkcji falowych
elektronu przewodnictwa wywołanej intensywnym elastycznym rozpraszaniem przez defekty
układu. Interferencja taka jest możliwa w nieuporządkowanych przewodnikach, gdyż średnia
droga swobodna elastycznego rozpraszania elektronów w takim przypadku, może być
kilkakrotnie krótsza od średniej drogi swobodnej nieelastycznego rozpraszania, nawet o kilka
rzędów wartości. Skutkuje to tym, że zanim elektron zostanie rozproszony niesprężyście
może zostać on wielokrotnie rozproszony poprzez domieszki lub inne defekty struktury nie
tracąc przy tym spójności fazowej (pamięci fazowej) (Bergman 1983).
Sposób w jaki efekt ten wpływa na przewodność możemy zobrazować następująco.
Rozpatrzmy elektron, poruszający się ruchem dyfuzyjnym poprzez nieuporządkowany
przewodnik, który może dotrzeć z punktu A do B wzdłuż różnych dróg (rys. 2.4).
Prawdopodobieństwo przejścia takiego elektronu z punktu A do B jest sumą wszystkich
amplitud prawdopodobieństwa przejścia cząstki po wszystkich możliwych drogach i wynosi:
2
P( A, B ) =
∑A e
k
k
iθ k
= ∑ Ak2 + ∑ A j Ak cos(θ j − θ k )
(2.18)
j≠k
k
Pierwszy człon przedstawia sumę prawdopodobieństwa dla cząstki dyfundującej wzdłuż
możliwych dróg, a drugi reprezentuje interferencję różnych amplitud prawdopodobieństwa.
Ze względu na przypadkowe długości dróg przejścia, fazy funkcji falowych różnią się
znacząco, a człon interferencji w punkcie B zanika (tzw. rozmycie fazowe). Tak więc,
prawdopodobieństwo przejścia z punktu A do B redukuje się wówczas do postaci:
P( A, B ) == ∑ Ak2
j≠k
(2.19)
22 Lokalizacja elektronów
Jednakże w nieuporządkowanych przewodnikach istnieje możliwość pojawieniem się dróg
przejścia elektronów, przedstawionych na rysunku 2.4 b. W przypadku takich wzajemnie
przecinających się dróg nie możemy pominąć członu interferencyjnego.
Rozpatrując ten przypadek dla punktu przecięcia 0 widzimy, że istnieją dwie
identyczne drogi wzdłuż, których cząstkowe funkcje falowe propagują dookoła pętli z
jednakowym prawdopodobieństwem, tj. zgodnie i przeciwnie do ruchu wskazówek zegara.
Jeżeli cząstkowe funkcje falowe w punkcie 0 mają taką samą fazę wówczas interferują
konstruktywnie. Ponieważ w takim przypadku A j = A*j całkowite prawdopodobieństwo
powrotu elektronu do jego początkowej pozycji O wynosi:
P(0,0 ) = 2∑ Ak2
(2.20)
j =k
Jest ono dwukrotnie większe niż w przypadku gdy interferencja jest pominięta.
a)
b)
Rys. 2.4. Sposoby dyfuzji elektronu z punktu A do B dla a) nie przecinających się dróg i b)
wzajemnie przecinających się.
Wzrost prawdopodobieństwa powrotu elektronu do punktu 0, oznacza nic innego jak
zmniejszenie prawdopodobieństwa znalezienia elektronu w punkcie B, co skutkuje
zmniejszeniem się przewodnictwa elektrycznego, w stosunku do przypadku gdy efekty
interferencji kwantowej nie występują. Należy podkreślić, że konstruktywna interferencja
prowadząca do efektu słabej lokalizacji występuje jedynie wówczas, gdy poruszające się
ruchem
dyfuzyjnym
elektrony,
utrzymują
koherencję
fazową
wzdłuż
wzajemnie
przecinających się dróg.
Poprawka do przewodności w układzie trójwymiarowym, wynikająca z obecności
słabej lokalizacji, zwana również poprawką dyfuzyjną, jest dana zależnością (Altshuler 1985):
∆σ WL = const. +
e2
1
2π h Lϕ
2
(2.21)
Lokalizacja elektronów 23
gdzie: Lϕ - charakterystyczna długość zwana drogą dekoherencji fazowej, która określa
średnią drogę po przebyciu której, dochodzi do utraty koherencji fazowej (Altshuler 1985):
Lϕ = Dτ φ
(2.22)
gdzie: D – współczynnik dyfuzji, τ φ - czas dekoherencji fazowej równy (Lin 2002):
1
1
1
= 0 +
τ ϕ (T , l ) τ ϕ (l ) τ in (T , l )
(2.23)
Temperaturowa zależności poprawki do przewodności, jest więc związana z
temperaturową zależnością nieelastycznego czasu rozpraszania elektronów. Możemy go
opisać prawem potęgowym τ in−1 ∝ T n , gdzie wykładnik potęgi w zależności od mechanizmu
rozpraszania mieści się w granicach 1.5-4. Źródłem nieelastycznego rozpraszania elektronów
może być oddziaływanie elektronów z fononami oraz z elektronami (Schmidt 1974, Rammer
1986). Wraz ze wzrostem temperatury, czas nieelastycznego rozpraszania jest coraz krótszy, i
tym samym maleje droga koherencji fazowej. W konsekwencji wraz ze wzrostem
temperatury, efekt słabej lokalizacji może być źródłem ujemnego temperaturowego
współczynnika oporu elektrycznego (Kaveh 1982, Tsuei 1986, Park 2003, Süllow 2004).
Innymi mechanizmami prowadzącym do utraty koherencji fazowej są rozpraszanie na
magnetycznych domieszkach oraz oddziaływanie spinowo-orbitalne, które polega na
oddziaływaniu pola magnetycznego powstałego na skutek ruchu orbitalnego elektronów ze
spinem dyfundujących elektronów. Człon interferencyjny staje się wówczas ujemny, a
prawdopodobieństwo wstecznego rozproszenia elektronu jest zmniejszone o połowę w
stosunku do przypadku klasycznego. Zjawisko to zwane jest słabą antylokalizacją, a
całkowitą poprawkę do przewodności określa zależność (Fukuyama 1981):
e2 
4
∆σ (T ) = − 2  Bϕ − 3 Bso + Bϕ
3
2π h 
gdzie: Bφ = Bin + 2 B s , B j =




(2.24)
h
, j = in, so, s odpowiadają rozpraszaniu nieelastycznemu,
4eDτ j
spinowo-orbitalnemu i rozpraszaniu na magnetycznych domieszkach.
Dekoherencja fazowa zachodzi również pod wpływem zewnętrznego pola
magnetycznego. Pole magnetyczne powoduje, że fala elektronu propagująca wokół pętli
doznaje przesunięcia fazowego (Altshuler 1985, Bergman 1983). Dlatego pole magnetyczne
niszcząc
interferencję,
obniża
prawdopodobieństwo
konsekwencji redukuje opór elektryczny.
wstecznego
rozproszenia
i
w
24 Lokalizacja elektronów
W przypadku, gdy czas dekoherencji fazowej τϕ jest znacznie mniejszy od czasu
relaksacji spionowo-orbitalnego τso zmiana przewodności pod wpływem pola magnetycznego
wynosi (Kawabata 1980 a,b):
∆σ (B, T ) =
e2
eB
f (δ )
2π h h
(2.25)
2
Funkcja f(δ) jest natomiast dana równaniem:
f (δ ) =
∞

∑ 2(
1


N + 1/ 2 + δ 
)
N +1+ δ − N + δ −
N =0
(2.26)
i z dokładnością mniejszą niż 0.1% możemy ją sprowadzić do prostszej postaci (Monsterleet
1997):
−1 / 2
−1 / 2
 1

3
  1
−3 / 2
f (δ ) = 2 2 + δ − δ −  + δ 
+  + δ   + (2.03 + δ )

2
  48
 2
[
gdzie: δ =
Bϕ
B
]
, natomiast Bϕ =
(2.27)
h
,
4eDτ ϕ
Zależność powyższej funkcji przedstawia rysunek 2.5a. W granicach δ << 1 i δ >> 1 redukuje
się ona odpowiednio do (Lee 1985):
f (δ ) = 0.605
f (δ ) =
oraz
1 −3 / 2
δ
48
Pomijając dodatkowo oddziaływanie spinowo-orbitalne okazuje się, że magnetoopór jest
zawsze ujemny oraz w przypadku, gdy δ << 1 posiada uniwersalną pierwiastkową zależność.
Obecność oddziaływania spinowo-orbitalnego, prowadzi do pojawienia się, w zakresie
w którym Bϕ < Bso, dodatniego magnetooporu. Wówczas magnetoopór możemy opisać
zależnością:
∆σ (B, T ) = −
gdzie: B2 = Bin +
eB  1
2π h h  2
e2
2
 Bϕ
f 
 B
 3  B2  
 − f   

 2  B 
(2.28)
2
4
Bs + Bso
3
3
Przykładowe zależności magnetooporu obliczone na podstawie równania 2.28 dla
różnych wartości τϕ oraz τso zamieszczono na rysunku 2.5b.
Bardziej skomplikowany charakter przyjmuje zależność na
∆σ (B, T ) jeżeli
uwzględnić rozszczepienie Zeemana (Fukuyama 1981, Lin 2002). Niemniej, ma ono
znaczenie tylko dla małych wartości współczynnika dyfuzji D < 2 cm2/s, którym towarzyszy
silne oddziaływanie spinowo-orbitalne.
Lokalizacja elektronów 25
Ważnym zagadnieniem w efekcie słabej lokalizacji jest wpływ anizotropii
współczynnika dyfuzji na wartość magnetooporu. Wówczas, w przypadku gdy τso >> τϕ,
wpływ pola magnetycznego na przewodność wyraża się zależnością (Altshuler 1981,
Altshuler 1985):
∆σ ik (B, T ) =
Dik e 2
eB Dθ
2
D0 2π h h D0

h
f
 4 D eBτ
ϕ
 θ




(2.29)
gdzie: DQ – zależy od kierunku pola magnetycznego względem kierunków głównych tensora
współczynnika dyfuzji. Dla elipsoidy obrotowej wynosi on:
Dθ2 = D⊥ (DII sin 2 θ + D⊥ cos 2 θ )
(2.30)
gdzie: Θ - kąt pomiędzy osią elipsoidy obrotowej i kierunkiem pola magnetycznego.
Rys. 2.5. Zależność funkcji f(δ) a) oraz magnetoopór wynikający z efektu słabej lokalizacji b).
Obliczenia przeprowadzono dla różnych wartości τso oraz τϕ odpowiednio A) 10-12 s, 10-8 s,
B) 10-10 s, 10-10 s, C) 10-8 s 10-12 s oraz ρ = 400 µΩcm, D = 2 cm2/s.
26 Oddziaływanie elektronów w układach nieuporządkowanych
2.4. Oddziaływanie elektronów w układach
nieuporządkowanych
W układach uporządkowanych uwzględnienie korelacji pomiędzy elektronami
skutkuje silną renormalizacjią gęstości stanów, jednakże pozostaje ona gładką funkcją energii
w pobliżu energii Fermiego. Natomiast w przypadku silnego sprężystego rozpraszania,
oddziaływanie pomiędzy elektronami jest zaburzone powodując istotną poprawkę do gęstości
stanów elektronowych (Altshuler 1985). Silne rozpraszanie prowadzi bowiem do obniżenia
dynamicznego ekranowania i w konsekwencji do wzrostu oddziaływania pomiędzy
elektronami.
W sytuacji, gdy elektrony są zlokalizowane uwzględnienie dalekozasięgowego
oddziaływania kulombowskiego prowadzi do zaniku gęstości stanów na poziomie Fermiego i
pojawieniem się tzw. przerwy kulombowskiej. Natomiast uwzględnienie oddziaływanie
pomiędzy elektronami w gęstości stanów zdelokalizowanych prowadzi do obniżenia jej
wartości i pojawienia się osobliwości na poziomie Fermiego, co przedstawia rysunek 2.6
(Mott 1985). W skończonych temperaturach wartość poprawki do gęstości stanów dana jest
zależnością (Altshuler 1979, Altshuler 1985):
1 λv ( k B T )1 2  ε 
δN (ε , T ) =
f 
4 2π 2 (hD0 )3 2
T 
(2.31)
gdzie: D0 = [det(Dik)]1/3, Dik – tensor współczynnika dyfuzji, λv -parametr ekranowania
charakteryzujący siłę oddziaływania kulombowskiego pomiędzy elektronami,
∞
dy
sinh y
ε 
f   = f (x ) = −∫ 1 2 ⋅
cosh y + cosh x
T 
0 2y
dla x >>1 f ( x ) = x 1 2 +
(
π2
24x 3 2
)
3
1 1
dla x<<1 f ( x ) = 1 − 2 Γ ζ   + 3 2 (1 − 2 −5 2 )
 2   2  8π
5
4 x 2 + .........
3
sin π
4
ζ
Oddziaływanie pomiędzy elektronami może zachodzić w tzw. kanale dyfuzyjnym lub
też kanale cooperowskim. Oddziaływanie w kanale dyfuzyjnym zachodzi wówczas, gdy
oddziałujące ze sobą elektrony posiadają zbliżone wartości pędu i energii, natomiast w kanale
Oddziaływanie elektronów w układach nieuporządkowanych 27
cooperowskim, jeżeli całkowity pęd oddziałujących elektronów jest niewielki (Altshuler
1985). W tym pierwszym przypadku stała λv wyraża się zależnością:
3
2
λv = λ(v j =0 ) + λ(v j =1)
(2.32)
gdzie: λ(v j =0 ) = 2 opisuje oddziaływanie elektronów z całkowitym spinem j = 0 natomiast
λ(v j =1) = −4[(1 + 0.5F )1 2 − 1] z j = 1.
Parametr F jest równy stałej oddziaływania kulombowskiego w przybliżeniu statycznego
ekranowania Thomasa – Fermiego:
 2k
a =  F
 κs
1
F = ln (1 + a )
a
2

4ε π 4 h 4 k
 = 0 2 F
me

(2.33)
kF - wektor falowy Fermiego, κ - długość ekranowania Thomasa – Fermiego, ε0 –
przenikalność elektryczna próżni,
W granicy małego a, uzyskuje się całkowite ekranowanie, tzn. F → 1 . Natomiast w
granicy dużych wartości a braku ekranowania F → 0 i dodatkowo dla F á 1 λ(v j =1) = − F .
Ponadto, uwzględnienie oddziaływania wymiennego za pośrednictwem fononów, może
skutkować przyciąganiem elektronów na krótkim dystansie i w konsekwencji prowadzić do
nadprzewodnictwa. Wówczas
λ(v j =1) = 2(λep − F )
(2.34)
gdzie λep jest stałą sprzężenia elektron fonon.
Biorąc pod uwagę oddziaływanie elektronów w kanale cooperowskim zależność na
gęstość stanów ma taką samą postać jak poprzednio z tym, że
λv = −
2
T
ln C 
 T
(2.35)
Poprawka do gęstość stanów wynikająca z oddziaływania pomiędzy elektronami w
układach nieuporządkowanych ma bezpośredni wpływ na własności transportowe,
termodynamiczne
i
magnetyczne.
Ponieważ
niniejsza
rozprawa
dotyczy
głównie
przewodności elektrycznej oraz magnetoprzewodności, dlatego też jedynie dla tych wielkości
fizycznych zostaną w dalszej części przedstawione ich zależności od temperatury i pola
magnetycznego.
28 Oddziaływanie elektronów w układach nieuporządkowanych
Rys. 2.6. Przykładowa zależność gęstości stanów od energii (a) zdegenerowanego gazu
elektronowego oraz (b) z uwzględnieniem dalekozasięgowego oddziaływania pomiędzy
elektronami (Mott 1985).
Zależność poprawki do przewodności dla oddziałujących elektronów w kanale
dyfuzyjnym i cooperowskim ma następującą postać (Altshuler 1981, Altshuler 1985):
∆σ
gdzie: λσ( j =1) = −
EEI
ik
0.915e 2 Dik
=
4π 2 h
32  3
 1 
1 + F − 1 + F 
3F  4
 2 
k BT
h det Dik
3/ 2
 4 3 ( j =1) 

2
 − λσ  −

 ln(TC / T ) 
 3 2
(2.36)

 , natomiast Dik / det Dik = 1 / D w przypadku


układu izotropowego.
Pierwszy czynnik w nawiasie jest związany z oddziaływaniem elektronów w kanale
dyfuzyjnym a drugi w kanale cooperowskim. Znak poprawki może być zarówno dodatni jak i
ujemny. W przypadku oddziaływania elektronów w kanale dyfuzyjnym zależy on od wartości
stałej λσ i osiąga wartości ujemne, gdy λσ > 8 / 9 .
Przedstawiona zależność poprawki do przewodności związanej z oddziaływania
elektronów w kanale cooperwoskim uwzględnia jedynie jego wpływ na zmianę gęstości
stanów elektronów i jest ważna dla ln(Tc/T)>>1 (Altshuler 1985). Jednak nawet z dala od
Tc poprawka ta może dawać istotny wkład do przewodności. Ponadto występuje również w
przypadku, kiedy układ nigdy nie przechodzi do stanu nadprzewodzącego. Wówczas człon w
nawiasie kwadratowym równania 2.36 przyjmuje następującą postać (Isawa 1984):
Oddziaływanie elektronów w układach nieuporządkowanych 29
4 3

0.5F
 − λσ −

1 + 0.5F ln(1.13TF / T ) 
3 2
(2.37)
gdzie TF jest temperaturą Fermiego.
Porównanie temperaturowych zależności oporu elektrycznego wynikającego z
oddziaływania elektron-elektron w nieuporządkowanym układzie nadprzewodzącym (Tc =
0.03 K) i nienadprzewodzącym (TF = 4200 K) dla różnych wartości parametru F przedstawia
rysunek 2.7. Natomiast na rysunku 2.8 zamieszczono porównanie temperaturowych
zależności oporu elektrycznego wynikającego z oddziaływania elektron-elektron w układzie
nadprzewodzącym dla różnych wartości współczynników dyfuzji.
Rys. 2.7. Względna zmiana oporu elektrycznego wynikającego z oddziaływania elektronów w
kanale dyfuzyjnym i cooperowskim znormalizowana do wartości ρ0 = 1.9 mΩcm. Zależności
wyznaczono w oparciu o równania 2.39 i 2.40 dla różnych wartości stałych F. Rezultaty
obliczeń
zaprezentowano
w
funkcji
pierwiastka
z
temperatury
dla
a)
układu
nadprzewodzącego (Tc = 0.03 K) oraz b) nienadprzewodzącego (TF = 4200 K). Obliczenia
przeprowadzono dla układu tetragonalnego wzdłuż kierunku c, stanowiącego jeden z
kierunków głównych tensora współczynnika dyfuzji. Przyjęto następujące wartości
współczynników dyfuzji: Da =3.6 cm2/s; Dc = 0.8 cm2/s.
Istotnym zagadnieniem w teorii oddziałujących elektronów jest wpływ pola
magnetycznego na poprawkę do przewodniości. Dla oddziaływania elektronów w kanale
30 Oddziaływanie elektronów w układach nieuporządkowanych
dyfuzyjnym obecność pola magnetycznego prowadzi zawsze do obniżenia przewodności
zgodnie z relacją:
∆σ ikdif (B, T ) = −
e 2 Dik
4π h 2
2
k BT
λσ g (h )
h det Dik
(2.38)

gµB 
 jest funkcją pola magnetycznego i temperatury. Przybliżoną jej postać
gdzie g  h =
k B T 

możemy znaleźć w pracy Monsterleeta (1997). Natomiast w granicach h >> 1 oraz h << 1
funkcji g(h) sprowadza się do postaci odpowiednio:
g (h ) = h − 1.3
oraz
g (h ) = 0.053h 2
Rys. 2.8. Względna zmiana oporu elektrycznego wynikającego z oddziaływania elektronów w
kanale dyfuzyjnym i cooperowskim znormalizowana do wartości a) ρ 0c = 1.9 mΩcm oraz b)
ρ 0a = 0.4 mΩcm wyznaczone na podstawie zależności 2.39 i 2.40. Obliczenia przeprowadzono
dla układu tetragonalnego, charakteryzującego się wartościami parametrów: F= 0.1, Tc =
0.03 K, Da=3 cm2/s oraz dla różnych wartości Dc równych odpowiednio 5, 2, 1, 0.5 cm2/s.
W przypadku oddziaływania elektronów w kanale cooperowskim istnieje kilka
zależności opisujących wpływ pola magnetycznego na przewodność (Altshuler 1981, Isawa
1984, Altshuler 1985). Przykładowa zależność uwzględniająca efekt Zeemana i rozpraszanie
elektronów przewodnictwa na domieszkach magnetycznych ma następującą postać (Altshuler
1985, Baxter 1989):
Oddziaływanie elektronów w układach nieuporządkowanych 31
k BT
g (B, T )  2 Dθ eB gµ B B h / τ S 

F−1 
,
,
h det Dik
2
 πk B T πk B T πk B T 
e 2 Dik
∆σ (B, T ) = 2π 2 h
c
(2.39)
gdzie: 1 / g (B, T ) = − ln (T * / TC ) z T * = max (T ;4 Dθ eB / k B ) dla metali nadprzewodzących i
1 / g ( B, T ) =
1
λe − ph
γ T 
+ ln E *F  dla normalnych metali. Natomiast γE = 0.577 oznacza stałą
 πT 
Eulera, a le-ph stałą sprzężenia elektron-fonon. Funkcja F-1 zdefiniowana jest następująco:
∞
x1t 
t 
1 −
 cos( x 2 t )e − x3t dt
2 
sinh (x1t ) 
0 sinh t 
F−1 (x1 , x 2 , x3 ) = ∫
(2.40)
Rys. 2.9. Magnetoopór wynikający z oddziaływania elektron-elektron w kanale dyfuzyjnym
i cooperowskim dla a) F = 0.1 oraz b) F= 0.5. Obliczenia przeprowadzono dla układu
tetragonalnego
wzdłuż kierunku c, stanowiącego jeden z kierunków głównych tensora
współczynnika dyfuzji. Przyjęto następujące wartości współczynników dyfuzji równych: Da=
3.6 cm2/s, Dc = 0.8 cm2/s oraz Tc = 0.03 K.
Przykładowe obliczenia magnetooporu wynikającego z oddziaływania pomiędzy
elektronami w kanale dyfuzyjnym i cooperowskim, dla dwóch wartości stałej F równej 0.1 i
0.5, przedstawia rysunek 2.9. Natomiast na rysunku 2.10 przedstawiono wpływ pola
magnetycznego na temperaturową zależność poprawki wynikającej z oddziaływania
pomiędzy elektronami w kanale dyfuzyjnym i cooperowskim dla tych samych wartości F jak
powyżej.
32 Oddziaływanie elektronów w układach nieuporządkowanych
Rys. 2.10. Temperaturowa zależność względnej zmiany oporu elektrycznego wynikającego z
oddziaływania elektronów w kanale dyfuzyjnym i cooperowskim w odniesieniu do wartości
ρ0 = 1.9 mΩcm wyznaczona na podstawie zależności 2.36-2.40. Rezultaty obliczeń
zaprezentowano w funkcji pierwiastka z temperatury dla dwóch wartości stałej F równej a)
0.1 oraz b) 0.5 oraz wartości współczynników dyfuzji i temperatury przejścia
nadprzewodzącego równych odpowiednio: Da = 3.6 cm2/s, Dc = 0.8 cm2/s, Tc = 0.03 K.
Obliczenia przeprowadzono wzdłuż kierunku c, stanowiącego jeden z kierunków głównych
tensora współczynnika dyfuzji.
Należy zaznaczyć, że w przypadku układów nadprzewodzących, nawet jeżeli układ
jest w stanie normalnym (powyżej Tc) oddziaływanie pomiędzy elektronami powoduje
dodatkowo wzrost przewodności wynikający z tzw. fluktuacji nadprzewodnictwa, które mają
miejsce w najbliższym sąsiedztwie przejścia do stanu nadprzewodzącego (Altshuler 1985).
Wówczas, oprócz poprawki wynikającej z oddziaływania pomiędzy elektronami w kanale
cooperowskim, koniecznym jest również uwzględnienie poprawek wynikających z fluktuacji
nadprzewodnictwa tzw. poprawki Aslamasova-Larkina i Maki-Thomsona. W pracy nie będą
one omawiane niemniej jednak, należy pamiętać, że w obu przypadkach pole magnetyczne
prowadzi do niszczenia fluktuacji nadprzewodnictwa i pojawienia się dodatniego
magnetooporu (Usadel 1968, Baxter 1989, Altshuler 1985).
Oddziaływanie elektronów przewodnictwa z dwupoziomowymi układami strukturalnymi 33
2.5. Oddziaływanie elektronów przewodnictwa z dwupoziomowymi
układami strukturalnymi
Najprostszą realizację dwupoziomowego układu strukturalnego (z ang. two-level
system, TLS) stanowi atom umieszczony w podwójnej studni potencjału. Schemat takiego
potencjału przedstawia rysunek 2.11, na którym dwa minima potencjału oddzielone są barierą
o wysokości VB i oddalone od siebie na odległość d. W nieobecności oddziaływań z
elektronami przewodnictwa, czy też fononami, dwa najniższe stany atomu są w przybliżeniu
stanami własnymi, związanymi z oscylacjami harmonicznymi atomu wewnątrz każdej ze
studni, pomiędzy którymi energia rozszczepienia wynosi ∆. Następny z poziomów zwykle
leży powyżej bariery potencjału i dlatego nie jest zlokalizowany w żadnej ze studni potencjału
(Cox 1998).
Rys. 2.11. Potencjał pojedynczego tunelującego atomu, posiadający dwa minima. Linie
przerywane oznaczają stany zlokalizowane w dwóch minimach potencjału i pierwszy stan
wzbudzony. ∆ - energia rozszczepienia pomiędzy zlokalizowanymi stanami, d – odległość
pomiędzy minimami potencjału, ∆0 - potencjał asymetrii wynikający ze spontanicznego
tunelowania atomu poprzez barierę potencjału.
Najogólniej ujmując, atom może zmieniać położenie pomiędzy studniami potencjału
w wyniku tunelowania kwantowo-mechanicznego lub termicznej aktywacji. Schematycznie
34 Oddziaływanie elektronów przewodnictwa z dwupoziomowymi układami strukturalnymi
możliwe sposoby zmiany położenia cząstki w podwójnej studni potencjału przedstawia
rysunek 2.12a.
a)
b)
Rys. 2.12. Zmiana położenia cząstki w podwójnej studni potencjału w wyniku a) aktywacji
termicznej lub spontanicznego tunelowania kwantowo-mechanicznego oraz b) oddziaływania
z elektronami przewodnictwa (k’ i k są odpowiednio wektorami falowymi elektronu przed i po
rozproszeniu).
Termicznie aktywowane przejście zachodzi wówczas, gdy mamy do czynienia ze
wzbudzeniem atomu do jednego z poziomów energetycznych powyżej bariery potencjału.
Częstość takiego przejścia można określić z zależności:
 E 
≈ ω 0 exp − ex 
τ thermal (T )
 k BT 
1
(2.41)
gdzie: ω0 – charakterystyczna częstość drgań atomu w jednym z minimów potencjału, Eex –
energia ekscytacji atomu do poziomu energetycznego powyżej bariery potencjału. Podczas
gdy proces ten dominuje w wyższych temperaturach, to poniżej ok. 1- 10 K zwykle jest on
zamrożony. W konsekwencji tunelowanie kwantowo-mechaniczne poprzez barierę potencjału
pozostaje jedynym mechanizmem umożliwiającym zmianę położenia atomu. Proces ten jest
określany mianem spontanicznego tunelowania, a jego częstość przeskoku wynosi:
1
τ
s
quantum
≈ ω 0 exp(− λ )
(2.42)
gdzie: λ - czynnik Gammowa, określający geometrię podwójnej studni potencjału. Przy
założeniu symetrycznej podwójnej studni potencjału, której kształt opisany jest funkcją:
V ( x ) = −αx 2 + β x 4
(2.43)
Oddziaływanie elektronów przewodnictwa z dwupoziomowymi układami strukturalnymi 35
możemy go wyznaczyć z równania:
dM 1 / 2VB1 / 2
λ=
h
(2.44)
Spontaniczne tunelowanie prowadzi do sytuacji, w której rozszczepienie poziomów,
nie jest równe ∆, lecz dane jest zależnością:
(
E = ∆2 + ∆20
)
1/ 2
(2.45)
s
gdzie: ∆ 0 = h / τ quantum
- potencjał tunelowania związanym z częstością spontanicznego
tunelowania atomu.
Częstość tunelowania może zostać zwiększona w wyniku nieelastycznego
oddziaływania z elektronami przewodnictwa (z ang. tzw. electron-assisted tunneling).
Sytuację taką przedstawia rysunek 2.12b. Po raz pierwszy hipoteza o możliwości wystąpienia
tego typu oddziaływania wysunięta została w połowie lat siedemdziesiątych ubiegłego wieku
(Cochrane 1975, Kondo 1976a, Kondo 1976b). Zaobserwowano bowiem, że niektóre
amorficzne przewodniki charakteryzują się minimum w temperaturowej zależności oporu
elektrycznego. Ponadto poniżej minimum opór elektryczny zmieniał się proporcjonalnie do
logT. Co ważniejsze, ten niskotemperaturowy wzrost ρ(T) był niezależny od zewnętrznego
pola magnetycznego.
Cochrane postawił hipotezę, że oddziaływanie elektronów przewodnictwa ze
strukturalnymi układami dwupoziomowymi sprowadza się do niemagnetycznej realizacji
efektu Kondo, który wynika z niemagnetycznego charakteru oddziaływań elektronów
przewodnictwa z tunelującym atomem. W tym przypadku rolę spinu domieszki magnetycznej
spełnia wewnętrzny stopień swobody TLSu tzw. pseudospin, który jest związany z
położeniem cząstki w jednym z dwóch minimów studni potencjału. Natomiast wypadkowy
spin ekranujących domieszkę magnetyczną elektronów przewodnictwa zastąpiony jest przez
chmurę ładunku otaczającą TLS (Zawadowski 1980).
Oddziaływania elektronów przewodnictwa z atomem znajdującym się w podwójnej
studni potencjału odbywa się na dwa sposoby. Pierwszy sposób, w którym atom nie zmienia
pozycji w trakcie rozpraszania na nim elektronów oraz drugi, gdy zmiana pozycji atomu jest
indukowana rozpraszaniem elektronów (Vladar 1983a). Pierwszy proces zwany jest
diagonalnym lub procesem V z , a drugi pozadiagonalnym lub V x . Z poszczególnymi
procesami rozpraszania związane są odpowiednie amplitudy rozpraszania v z i v x , które
określają siłę sprzężenia pomiędzy elektronami a TLS. Stała sprzężenia v z opisuje różnicę
pomiędzy amplitudami rozpraszania elektronu odpowiadającymi dwóm pozycjom atomu.
36 Oddziaływanie elektronów przewodnictwa z dwupoziomowymi układami strukturalnymi
Natomiast v x opisuje fluktuacje w gęstości ładunku elektrycznego w trakcie tunelowania
powodujące zmianę wysokości bariery tunelowania i tym samym częstości tunelowania.
Wartości stałych sprzężenia vx i vz wynoszą odpowiednio:
vz ≈
1
(K F d )UN1 / 2 ( E F )
2
v x ≈ ∆0
λU
24VB
(2.46)
(k F d )2 N1 / 2 ( E F )
(2.47)
gdzie: kF – wektor falowy Fermiego, d - odległość pomiędzy minimami potencjału, VB średnia wysokość bariery potencjału, U - potencjał rozpraszania elektronu, N1/2(EF) - gęstość
stanów na poziomie Fermiego dla jednego kierunku spinu, λ - czynnik Gamowa.
Stałe
sprzężenia
w
istotny
sposób
wpływają
na
wartość
temperatury
charakterystycznej, oddzielającej obszary silnego i słabego sprzężenia, tzw. temperatury
Kondo. Jej wartość określa zależność (Vladar 1983a, Aleiner 2001):
TK k B = D (v x v
)
z 1/ 2
 vx
 z
 4v



1 / 4v z
(2.48)
gdzie: D – wartość energii odcięcia, która jest rzędu hω 0 .
Jest ona o tyle istotną wielkością, gdyż realizacja niemagnetycznego efektu Kondo
może wystąpić jedynie wówczas, gdy TK > E. Rozszczepienie poziomów spełnia bowiem rolę
zewnętrznego pola magnetycznego w przypadku magnetycznego efektu Kondo, i stanowi
istotną wielkość zaburzającą symetrię pseudospinu. Tak więc, koniecznym warunkiem do
wystąpienia efektu Kondo jest niewielkie rozszczepienie poziomów. W przeciwnym wypadku
(TK < E ) degeneracja stanu podstawowego TLS zostanie zniesiona, co skutkować będzie
jedynie zwykłym rozpraszaniem elektronów na niemagnetycznych domieszkach.
Wartość rozszczepienia poziomów tunelującej domieszki w podwójnej studni
potencjału jest zawsze niezerowa, ze względu na występowanie potencjału tunelowania ∆0.
Dlatego też, jest on bardzo istotnym parametrem, gdyż wpływa na wartość E i tym samym
determinuje możliwość występowania niemagnetycznego efektu Kondo. Wartość ∆0 zależy
od częstości własnej cząstki w studni potencjału i od czynnika Gammowa. Z kolei ten drugi
jest funkcją masy cząstki, odległości pomiędzy minimami studni potencjału i wysokości
bariery potencjału. Biorąc pod uwagę częstość przeskoku domieszki pomiędzy jej dwoma
metastabilnymi
mechanicznego:
stanami,
możemy wyróżnić
trzy zakresy tunelowania
kwantowo-
Oddziaływanie elektronów przewodnictwa z dwupoziomowymi układami strukturalnymi 37
a)
(
s
Wolne tunelowanie τ quantum
)
−1
< 10 8 s −1 – dla którego bariera potencjału jest wysoka i
efekt Kondo nie występuje w ogóle lub temperaturach mikrokelwinowych.
b)
Szybkie
tunelowanie
(
s
10 8 s −1 < τ quantum
)
−1
< 1012 s −1
–
bariera
potencjału
jest
stosunkowo niska, a wartość potencjału spontanicznego tunelowania ∆0 odpowiadająca tej
częstości wynosi 1 mK – 10 K.
c)
(
s
Ultraszybkie tunelowanie τ quantum
)
−1
> 1012 s −1 – w tym przypadku rozszczepienie
poziomów jest na tyle duże, że stan podstawowy jest jednorodnie rozciągnięty pomiędzy
dwoma studniami i efekt Kondo nigdy nie zachodzi.
Obliczenia teoretyczne wykazują, że temperaturowa zależność oporu powinna zależeć
od wzajemnej relacji pomiędzy temperaturą Kondo TK a zrenormalizowaną wielkością energii
rozszczepienia poziomów E (rysunek 2.13). Jak wspomniano powyżej w przypadku, gdy TK <
E stan Kondo nie jest realizowany w ogóle. Gdy E < TK wówczas, opór elektryczny wykazuje
logarytmiczną zależność od temperatury. Natomiast sytuacja, w której E << TK, skutkuje
pierwiastkową zależnością oporu elektrycznego od temperatury. Pierwiastkową zależność
oporu jest przejawem zachowania typu nielandauowskiej cieczy fermionów (z ang. nonFermii liquid, NFL) i można ją wytłumaczyć w oparciu o model dwukanałowego efektu
Kondo, w którym elektrony przewodnictwa z dwóch niezależnych kanałów rozpraszane są na
dwupoziomowych defektach struktury. Należy dodać, że dla skończonego rozszczepienia E >
0 oczekuje się przejścia do zachowania typu cieczy Fermiego (z ang. Fermii liquid, FL) jeżeli
temperatura jest obniżona poniżej około E 2 / TK . Zauważmy, że dla małych E lub dużych TK,
zachowanie takie byłoby realizowane w bardzo niskich temperaturach.
Należy zaznaczyć, że skala energetyczna dla oddziaływań elektron-TLS jest ciągle
przedmiotem dociekań zarówno teoretycznych jak i doświadczalnych. Jak sugerują
doniesienia literaturowe istnieją pewne wątpliwości dotyczące osiągnięcie wartość TK w
zakresie temperatur dostępnych eksperymentalnie. Istotą problemu jest otrzymanie
warunków, w których E << TK. Zgodnie z teoretycznymi przewidywaniami, w warunkach
słabego sprzężenia, potencjał asymetrii jest zawsze większy od temperatury Kondo, ∆0 > TK
(Aleiner 2001, Aleiner 2002). Okazuje się bowiem, że częstość odcięcia D jest równa energii
odpowiadającej częstości drgań atomu w minimum potencjału hω 0 , a nie jak wcześniej
uważano energii Fermiego. Wówczas zakładając, że dla typowych parametrów szacunkowa
wartość stosunku stałych sprzężenia vx/vz mieści się w zakresie 10-4 – 10-3 oraz przyjmując
wartości vz i hω 0 / k B odpowiednio równe 0.1 i 50 K, otrzymujemy TK < 10-5 K.
38 Oddziaływanie elektronów przewodnictwa z dwupoziomowymi układami strukturalnymi
Rys. 2.13. Schematyczne przedstawienie temperaturowej zależności oporu elektrycznego dla
różnych relacji między zrenormalizowaną energią rozszczepienia E a temperaturą Kondo TK
(Cox 1999).
Z drugiej strony istnieją pewne eksperymentalne przesłanki sugerujące znacząco
wyższą skalę energetyczną oddziaływań elektron-TLS, rzędu kilku Kelwinów, niż ta
przewidziana teoretycznie. Warto tu wymienić np. rezultaty spektroskopii kontaktu
punktowego przeprowadzonej dla nanozłącza miedzi, które wskazują na wartość temperatury
Kondo rzędu kilku kelwinów (Ralph 1992). Jednak dotychczas brak w pełni przekonujących
dowodów na niemagnetyczną realizację efektu Kondo w skali makroskopowej.
Zwiększenie wartości temperatury Kondo jest możliwe w przypadku osiągnięcia
warunków silnego sprzężenia elektronów przewodnictwa z tunelującą domieszką, tzn.
wówczas, gdy stała sprzężenia vz przewyższa pewną krytyczną wartość równą 1/π (Zarand
2005a). Jednym ze sposobów osiągnięcia reżimu silnego sprzężenia jest wprowadzenie do
układu tunelującej cząstki, która bierze udział w rezonansowym rozpraszaniu elektronów na
powierzchni Fermiego. Wówczas główną przyczyną wzrostu wartości stałej sprzężenia
powyżej wartości krytycznej jest silny wzrost gęstości stanów na powierzchni Fermiego,
powstały w wyniku hybrydyzacji stanów domieszki z rozciągłymi stanami elektronów
przewodnictwa (Zarand 2005a). Prowadzi to do sytuacji, w której istnieje pewien przedział
temperatur, dla których zrenormalizowana energia rozszczepienia jest mniejsza niż
temperatura Kondo. Inną możliwością realizacji silnego sprzężenia może być zwiększenie
odległości tunelowania, poprzez wprowadzenie do układu bardzo lekkich tunelujących
domieszek jak np. wodór. Jednakże należy pamiętać, że w takiej sytuacji możemy znacząco
zwiększyć wartość potencjału tunelowania. Inne podejście sugerujące możliwość wystąpienia
dwukanałowego efektu Kondo opiera się na występowaniu trójpoziomowych układów
strukturalnych (Moustakas 1997, Arnold 2007).
Rozdział 3
Techniki eksperymentalne
3.1. Preparatyka próbek
Wszystkie wyniki eksperymentalne, które zostały omówione w niniejszej rozprawie
doktorskiej, otrzymano dla próbek monokrystalicznych. Monokryształy na bazie toru i uranu
zostały wyhodowane w Instytucie Niskich Temperatur i Badań Strukturalnych we Wrocławiu
pod kierunkiem prof. dr. hab. Z. Henkie przy asyście autora pracy. Natomiast monokryształy
na bazie cyrkonu w Instytucie Maxa Plancka Fizyki Chemicznej Ciała Stałego w Dreźnie
przez dr. M. Schmita i A. Schlechte.
Syntezę pniktochalkogenidków przeprowadzono z wykorzystaniem metody transportu
chemicznego w fazie gazowej. Typowa synteza, tutaj omówiona dla układu Th-As-Se,
przebiegała w sposób następujący: Wstępnie otrzymane sproszkowane substraty ThAs2 i
ThSe2 wraz z zamkniętą w cienkiej kapilarze szklanej porcją jodu w ilości 3mg/cm3 zostały
umieszczone w ampule kwarcowej, której wewnętrzną powierzchnię, w celu zapobieżenia
niepożądanej reakcji toru z kwarcem, uprzednio pokryto cienką warstwą pyrolitycznego
węgla. Po następnym jej odpompowaniu i rozbiciu kapilary z jodem została ona zamknięta
poprzez zatopienie kwarcu na jej jednym z końców przy użyciu palnika acetylenowego. W
kolejnym kroku ampuła została umieszczona w piecu i utrzymywana w gradiencie temperatur
1310 K ö 1260 K przez kilka tygodni. Najczęściej w wyniku transportu chemicznego
otrzymywano monokryształy o kształcie prostopadłościennym, o powierzchni kilku mm2
(płaszczyzna ab) i grubości ok. 0.2 mm (oś c). Typowy wynik syntezy pniktochalkogenidków
wraz z ampułą kwarcową przedstawiono na rysunku 3.1.
40 Preparatyka próbek
W niektórych przypadkach koniecznym było wycięcie próbek z większych
fragmentów monokryształów lub ich zrostów o mniej regularnym kształcie. Do operacji tej
wykorzystano piłę drutową. Następnie powierzchnie próbek przed nałożeniem kontaktów
elektrycznych szlifowano, z wykorzystaniem proszków węglika boru.
Rys. 3.1. Ampuła kwarcowa wraz produktami syntezy ZrAs1.4Se0.5.
Pomiary własności transportowych 41
3.2. Pomiary własności transportowych
Pomiary własności transportowych obejmowały: pomiary oporu elektrycznego,
magnetooporu, siły termoelektrycznej oraz efektu Halla.
Pomiary oporu elektrycznego i jego zmian pod wpływem pola magnetycznego zostały
przeprowadzone na różnych stanowiskach badawczych:
- chłodziarce rozcieńczalnikowej 3He-4He, w zakresie temperatur 0.12 – 40 K i w
polach magnetycznych do 14 T,
- komercyjnej platformie pomiarowej PPMS firmy Quantum Design, w zakresie
temperatur 2 – 300 K i w polach magnetycznych do 9 T,
- stanowisku do pomiarów oporu elektrycznego, w zakresie temperatur 4.2-320 K i w
polu 1 T.
Konstrukcja
ostatniego
stanowiska
badawczego
pozwalała
również
na
przeprowadzanie pomiaru siły termoelektrycznej. W tym celu próbka umieszczana była
pomiędzy bloczkami stopów Ag97Au3, które, dla poprawy kontaktu elektrycznego zwilżane
były ciekłym stopem In-Ga. Pomiar napięcie wykonywany był przy stałej wartości gradientu
temperatury 2 K. Szczegóły metody zawarte są w pracy (Henkie 1987).
Pomiar efektu Halla w zakresie 2-90 K został przeprowadzony w polu 9 T
wykorzystując platformę pomiarową PPMS, natomiast w wyższym zakresie temperatur tj. 90350 K przy wykorzystaniu stanowiska do pomiaru oporu elektrycznego w polu 1 T. W celu
zwiększenia dokładności pomiaru napięcia Halla grubość badanych próbek zostały znacząco
zredukowane poniżej 0.2 mm, poprzez szlifowanie mechaniczne, przy użyciu proszku
węglika boru.
Wszystkie pomiary oporu elektrycznego dokonywano zmiennoprądową techniką
czteropunktową. W przypadku pomiarów na chłodziarce rozcieńczalnikowej 3He-4He, do
sterowania i kontroli przyrządów pomiarowych napisany został przez autora pracy program
pomiarowy, wykorzystujący graficzne środowisko programistyczne LabView 8.0 firmy
National Instruments. Pomiar oporu elektrycznego przeprowadzono za pomocą mostków
oporowych LR700 firmy Linear Research, natomiast do pomiaru temperatury wykorzystano
mostek AVS-47 firmy Elektoniikka. Regulacja temperatury odbywała się za pomocą
kontrolera TS-530 i współpracującego z nim mostka oporowego AVS-46. Do określenia
temperatury posłużono się dwoma niezależnymi termometrami: Cernox oraz RuO2, które
wykorzystano odpowiednio w zakresie temperatur 4.2 - 40 K i 0.12 mK - 4 K. Termometr
42 Pomiary własności transportowych
RuO2 kalibrowany został w polach magnetycznych do 14 T, natomiast termometr Cernox
słabo zależy od pola magnetycznego (maksymalna odchyłka temperatury w zakresie 2.5 – 40
K w polu 14 T wynosi ≤ 2 %). Niezależny termometr RuO2 posłużył do regulacji
temperatury.
Pomiary magnetooporu wykonano dla dwóch kierunków pola magnetycznego, a
ostateczne
wartości
magnetooporu
stanowią
średnią
tych
pomiarów.
Natomiast
temperaturowe zależności oporu zostały przeprowadzone dla jednego kierunku pola.
1.5 mm
Cu
Cu
Cu
Rys.
3.2.
Przykład
rozmieszczenia
kontaktów
elektrycznych
uzyskanych
metodą
elektrolitycznego osadzania miedzi z roztworu. Zdjęcie przedstawia próbkę ThAsSe (DG2)
wyciętą wzdłuż osi c.
Bardzo
istotnym
zagadnieniem
w
niskotemperaturowych
pomiarach
oporu
elektrycznego jest wykonanie niskooporowych kontaktów elektrycznych na badanych
próbkach. Ma to na celu zminimalizowanie efektu grzania wywołanego wydzielaniem się
ciepła Joule’a. Za kryterium jakości kontaktów elektrycznych przyjęto wartości oporu
mniejsze od 1 Ω, co, biorąc pod uwagę fakt, że stosowane w najniższych temperaturach
wartości prądu pomiarowego wynosiły 100 µA, skutkowało zaniedbywalnie małą mocą
wydzielaną na oporach kontaktów równą ok. 10 nW.
Pomiary własności transportowych 43
Jedną
z
metod
pozwalającą
na
spełnieni
tego
kryterium
w
przypadku
pniktochalkogenidków jest elektrolityczne osadzanie miedzi na powierzchni próbki z
roztworu siarczanu miedzi zgodnie z równaniem reakcji:
2In + 3CuSO4 → 3Cu∞ + In2(SO4)3
W reakcji tej jedną z elektrod stanowiła próbka natomiast drugą drut indowy. Przykładową
próbkę ThAsSe z końcowym efektem takiego zabiegu przedstawia rysunek 3.2.
Do tak przygotowanej próbki przytwierdzano w miejscu miedzianych kontaktów, za
pomocą pasty srebrnej, druty srebrne o średnicy 50 µm. Próbki umieszczano na płytkach
szafirowych o grubości 0.1 mm, które z jednaj strony stanowią izolację elektryczną, a z
drugiej strony ze względu na dobre przewodnictwo cieplne, zapewniają dobry kontakt cieplny
próbki z podłożem. Taką samą technikę montażu kontaktów elektrycznych zastosowano przy
pomiarze efektu Halla.
Powyższa metoda nanoszenia kontaktów jest bardzo korzystna ponieważ nie prowadzi
do destrukcji próbek. Jest to szczególnie istotne dla pomiarów wzdłuż osi c, gdyż warstwowy
charakter struktury krystalicznej pniktochalkogenidków wręcz uniemożliwa stosowanie
metod takich jak na przykład spawanie. Niestety metoda elektrolitycznego osadzania miedzi
posiada istotną wadę polegającą na stosunkowo dużych szerokościach kontaktów
napięciowych, wprowadzających niepewność co do bezwzględnej wartości oporu
właściwego. Do wyznaczenia oporu właściwego przyjęto średnią wartość odległości
pomiędzy kontaktami napięciowymi.
Wobec powyższego możemy wyróżnić dwie przyczyny błędu obliczonych wartości
oporu właściwego. Pierwszy związany z bezwzględną wartością oporu właściwego jest
wynikiem głównie szerokości kontaktów napięciowych. Ponieważ maksymalna szerokość
kontaktów wynosiła 0.2 mm, to dla próbki o kształcie przedstawionym na rysunku 3.2
maksymalny błąd może nawet wynosić 25% wartość oporu właściwego. Drugi błąd związany
jest fluktuacją wartości rezystancji podczas pomiaru. Najbardziej istotny jest on w zakresie
niskotemperaturowym, w obszarze, w którym koniecznym jest stosowanie niezbyt wysokich
wartości prądu, w celu uniknięcia efektu podgrzewania próbki. W zakresie temperatur 0.12-1
K stosowane były wartości prądów pomiędzy 100-300 µA. Pozwoliło to na uzyskanie błędu
bezwzględnego rezystancji DR = 0.02 mΩ. W wyższych temperaturach zwiększano
odpowiednio prąd pomiarowy uzyskując w ten sposób zmniejszenie błędu o połowę. Wartości
błędów pomiarowych zamieszczono w tabeli 3.1.
44 Pomiary własności transportowych
Tematyka rozprawy doktorskiej wymaga niezwykle precyzyjnych pomiarów w
zakresie niskich temperatur. Ponieważ wielkość mierzonych efektów w niskich temperaturach
była niewielka, podczas pomiaru oporu elektrycznego i magnetooporu przeprowadzanych na
chłodziarce rozcieńczalnikowej zbierano dużą ilość punktów w liczbie kilku tysięcy na 10 K.
Następnie, w niektórych przypadkach dokonano nieznacznego uśrednienia wyników w celu
lepszej ich prezentacji i możliwości zaobserwowania charakteru temperaturowej zależności
oporu czy magnetooporu.
Tabela 3.1. Oszacowane wartości błędu pomiaru oporu elektrycznego przeprowadzonego na
chłodziarce rozcieńczalnikowej. Wartość niepewności pomiaru rezystancji DR > 0.01 mΩ.
Związek
∼R*, (mΩ)
∼DR/R, (%)
ZrAs1.6Te0.4
4
0.25
ZrAs1.5Se0.4
13
0.08
ThAsSe a
22/90
0.05/0.01
ThAsSe c
51/140
0.02/0.01
* orientacyjne wartość rezystancji w niskich temperaturach
Rozdział 4
Własności krystalochemiczne badanych związków
4.1. Związki o strukturze tetragonalnej typu PbFCl
Główny przedmiot badań pracy stanowiły pniktochalkogenidki metali typu MXY
(gdzie M = Th, Zr, U),
krystalizujące w układzie tetragonalnym typu PbFCl (grupa
przestrzenna P4/nmm), w którym na komórkę elementarną
przypadają po dwa atomy
każdego pierwiastka (Hulliger 1968). Poszczególne atomy obsadzają następujące pozycje
Wyckoffa (Schmidt 2005):
M
2c
(4mm)
0.25
0.25
zM
X
2a
(-4m2)
0.25
0.75
0.50
Y
2c
(4mm)
0.25
0.25
zY
Struktura krystaliczna tej grupy związków została przedstawiona na rysunku 4.1 na
przykładzie arsenoselenku cyrkonu. Natomiast w tabeli 4.1 zamieszczono parametry sieci,
odległości pomiędzy atomami arsenu w kierunku [110] oraz objętości komórki elementarnej.
Struktura typu PbFCl złożona jest z płaszczyzn kationowych i anionowych, które na
przykładzie ZrAsSe, ułożone są w następującej kolejności wzdłuż osi c:
-As-Zr-Se-Se-Zr-AsEksperymenty dyfrakcji neutronów oraz jądrowego rezonansu magnetycznego na
izotopie
77
Se [B] przeprowadzone dla układu U-As-Se dostarczają jednak przesłanek
świadczących o nieporządku w podsieci As-Se (Henkie 1998, Cichorek 2001). Co więcej
wyniki dyfrakcji elektronów dla ThAsSe i
UAsSe sugerują, że wraz z obniżeniem
temperatury do ok. 100 K, pomiędzy niektórymi atomami arsenu w kierunku [110]
w
46 Związki o strukturze tetragonalnej typu PbFCl
płaszczyźnie (001) dochodzi do stopniowego pojawienia się dimerów As-As. Poniżej tej
temperatury proces dimeryzacji zostaje zamrożony (Withers 2004, Withers 2006).
Rys. 4.1. Tetragonalna struktura krystaliczna typu PbFCl na przykładzie ZrAsx-ySe2-x.
Kompleksowe
badania
przeprowadzone
na
układzie
Zr-As-Se
potwierdziły
wcześniejsze spostrzeżenia dotyczące pełnych i niezaburzonych obsadzeń pozycji
krystalograficznych 2c przez kationy w tetragonalnych pniktochalkogenidkach typu MXY.
Fakt ten jednoznacznie wyklucza istnienie nieporządku w podsieci kationowej. Z drugiej zaś
strony skład chemiczny wykazuje znaczące odstępstwo od stechiometrii 1:1:1. Co więcej,
owo odstępstwo przejawia się nie tylko w wartościach stosunku As/Se, który wyraźnie
odbiega od 1:1, ale również i w niepełnych obsadzeniach podsieci anionowej.
Tabela 4.1. Parametry sieci krystalicznej, odległości pomiędzy atomami arsenu w kierunku
[110] oraz objętość komórki elementarnej dla wybranych związków o strukturze tetragonalnej
typu PbFCl.
Związek
a = b (Å)
c (Å)
As-As [110]
V (10-30m)
ZrAs1.40(1)Se0.50(1)
3.7469(1)
8.0716(2)
2.6495(2)
113.316(4)
ZrAs1.60(2)Te0.40(1)
3.8324(9)
8.198(2)
2.7099(6)
120.77
ThAsSe
4.0790(6)
8.5640(16)
2.8843(4)
142.49(4)
UAsSe
3.987(1)
8.381(2)
2.819
133.23(6)
Związki o strukturze tetragonalnej typu PbFCl 47
Najdokładniejsze określenie struktury krystalicznej, zarówno za pomocą dyfrakcji
promieni rentgenowskich, jak i dyfrakcji neutronów, uzyskano dla pełnych obsadzeń
anionowych pozycji krystalograficznych 2c. Przy czym nie jest jeszcze wyjaśnione czy
mieszane obsadzenie pozycji 2c jest regularne czy przypadkowe. Niemniej, całkowite
wypełnienie warstw 2c skutkuje silnym zdefektowaniem dwukrotnie gęściej obsadzonych
płaszczyzn 2a. Z całą pewnością duża liczba, nawet do 10% nieobsadzonych pozycji 2a silnie
zaburza kowalencyjne wiązania As-As. Tym samym w związku o składzie chemicznym
ZrAs0.90(1)(Se0.50(1)As0.50) pozycje 2c są w jednakowym stopniu obsadzone przez Se i As. Jak
możemy zauważyć z przedstawionego na rysunku 4.3a potrójnego układu równowagi
fazowej, faza ta posiada duży zakres homogeniczności, który przybiera w przybliżeniu kształt
trójkątny. Nie jest ona ulokowana bezpośrednio na linii łączącej ZrAs2 i ZrSe2, jak w
przypadku fazy zawierającej tellur ZrAsx-yTe2-x, dla której zakres homogeniczności jest
mniejszy (y=0; 1.53(1) b x b 1.65(1)). Dla związku ZrAs1.60(2)Te0.40(1) również
zaobserwowano mieszane obsadzenie pozycji 2c. Jednak w tym przypadku badania nie
wykazały obecności wakansów w płaszczyznach arsenowych (Schmidt 2005, Schlechte
2007).
Tabela 4.2. Czynniki Debye’a-Wallera w T = 300 K dla ThAsSe, UAsSe i ZrAs1.40(1)Se0.50(1)
krystalizujących w strukturze typu PbFCl.
ThAsSe
Atom
Th,U,Zr
UAsSe
U11=U22
9(1)
7(1)*
ZrAs1.40(1)Se0.50(1)
U33
U11=U22
U33
U11=U22
U33
12(1) 9(1)*
9(1)
7(1)
5(0.2)
3.1(0.2)
As
19(1) 16(1)*
7(1)
4(1)*
14(1)
5(1)
11.1(0.3)
3.4(0.3)
Se
7(1)
9(1)
5(1)*
8(1)
5(1)
4.4(0.2)
4.1(0.2)
4(1)*
*wartości zmierzone w 95 K
Należy
podkreślić,
że
charakterystyczną
cechą
badanych
arsenoselenków,
krystalizujących w tetragonalnej strukturze typu PbFCl, jest anizotropia temperaturowych
współczynników przemieszczenia, tzw. czynników Debye’a-Wallera, których wartości
zamieszczono w tabeli 4.2. (Henkie 1998, Henkie 2001, Schmidt 2005). Mianowicie dla
atomów arsenu współczynniki U11=U22 są kilkukrotnie większe od współczynnika U33.
Ponadto wartości U11=U22 dla arsenu są wyraźnie większe od analogicznych współczynników
dla pozostałych atomów.
48 Związki o strukturze rombowej typu NbPS
4.2. Związki o strukturze rombowej typu NbPS
Szczegółowe badania układu Zr-As-Se ukazały istnienie fazy bogatej w selen
ZrAsxSe2-x, która krystalizuje w układzie rombowym typu NbPS. W odróżnieniu od tej
krystalizującej w układzie tetragonalnym wykazuje ona węższy zakres homogeniczności
(0.70(1) < x < 0.75(1)). Stwierdzono również istnienie takiej samej fazy dla układu Zr-As-Te.
Jednak w tym przypadku faza bogata w tellur ZrAsxTe2-x posiada większy zakres
homogeniczności (0.58(1) < x < 0.75(1)). Strukturę krystaliczną układów cyrkonowych o
strukturze rombowej została przedstawiona na rysunku 4.2. Natomiast w tabeli zamieszczono
wartości parametrów sieci i objętości komórek elementarnych ZrAs0.70(1)Se1.30(1) oraz
ZrAs0.75(1)Te1.25(1).
Rys. 4.2. Rombowa struktura krystaliczna typu NbPS na przykładzie ZrAsxSe2-x.
Tabela 4.2. Parametry sieci krystalicznej oraz objętość komórki elementarnej dla związków
cyrkonowych o strukturze rombowej typu NbPS.
Związek
a (Å)
b (Å)
c (Å)
V (10-30m)
ZrAs0.70(1)Se1.30(1)
3.6950(2)
5.2432(2)
12.6021(5)
244.15
ZrAs0.75(1)Te1.25(1)
3.7776(1)
5.6409(2)
13.3561(4)
284.61
Związki o strukturze rombowej typu NbPS 49
Rys. 4.3. Izotermiczny przekrój potrójnego układu fazowego w temperaturze 1223 K: (a) ZrAe-Se z bogatą w arsen fazą tetragonalną (1) i fazą bogatą w selen (2), (b) Zr-As-Te z bogatą
w arsen fazą tetragonalną (3), ZrAsx-yTe2-x (y=0; 1.53(1) ≤ x ≤ 1.65(1)) i fazą bogatą w tellur
(4), ZrAsx-yTe2-x (y=0; 0.58(1) ≤ x ≤ 0.75(1)). Obie fazy są ulokowane na linii pomiędzy
fazami ZrAs2 i ZrSe2.
50 Skład chemiczny badanych związków
4.3. Skład chemiczny badanych związków
Zamieszczone w niniejszej pracy pomiary własności transportowych dla związków
cyrkonowych, przeprowadzono na monokryształach, których skład chemiczny został
określony poprzez wykorzystanie spektroskopii EDX (EDXS, PHILIPS XL 30),
spektroskopii promieni X z dyspersją długości fali (WDXS, CAMECA SX100) oraz
spektrometrii emisji optycznej z indukcyjnie sprzężonej plazmy (ICP-OES, Varian, VISTA
RL) (Schlechte, 2007). Powyższe analizy zostały przeprowadzona w Instytucie Maxa Plancka
Fizyki Chemicznej Ciała Stałego w Dreźnie.
Natomiast pomiary własności transportowych układu Th-As-Se, przeprowadzono dla
próbek o trzech różnych składach chemicznych. Pierwsze dwa różniły się stosunkiem atomów
arsenu do selenu, natomiast w trzeciej skład intencjonalnie zaburzono wprowadzeniem
domieszki uranu w ilości ok. 5%. Analiza składu chemicznego, przeprowadzona za pomocą
mikrosondy EDX w Instytucie Niskich Temperatur i Badań Strukturalnych PAN, przy
wykorzystaniu skaningowego mikroskopu elektronowego Philips 515 wyposażonego w
spektrometr energii EDAX PV 9800 wskazał na skład chemiczny wynoszący odpowiednio:
ThAs0.92Se0.74, ThAs1.05Se0.55. Dla układu Th-As-Se domieszkowanego uranem nie
przeprowadzono analizy składu chemicznego. Zaskakująco niska sumaryczna zawartość
anionów skłoniła do ponownego wyznaczenia składu chemicznego. Przeprowadzone w
Instytucie Maxa Plancka analiza oparta nie potwierdziła tych wyników. W istocie skład
chemiczny określono bowiem odpowiednio na: ThAs1.15(1)Se0.93(2) i ThAs1.30(2)Se0.67(2). Z
uwagi na dużą rozbieżność uzyskanych wyników a także ze względu na fakt, że zastosowana
analiza dotyczyła tylko powierzchni badanych próbek, w dalszej części pracy będziemy
posługiwać się ich nominalnymi składami chemicznymi: ThAsSe, ThAs1.3Se0.7 oraz
Th0.95U0.05AsSe.
Rozdział 5
Własności transportowe w układzie Th-As-Se
5.1. Własności transportowe ThAsSe w niskich temperaturach
Zastosowanie techniki nakładania kontaktów przedstawionej w rozdziale 3,
umożliwiło przeprowadzenie pomiarów oporu elektrycznego ThAsSe wzdłuż kierunku c. Na
rysunku
5.1
przedstawiono
względną
zmianę
oporu
elektrycznego
DR/R(4.2 K )
znormalizowaną do jego wartości w temperaturze 4.2 K dla trzech próbek poniżej 50 K.
Należy zaznaczyć, że wszystkie próbki zostały wycięte z tego samego monokryształu. Jak
możemy zauważyć, badane próbki wykazują minimum w temperaturowej zależności oporu
elektrycznego. Podobne zachowanie R(T) zaobserwowano wcześniej dla monokrystalicznego
ThAsSe w płaszczyźnie ab (Cichorek 2003a, Cichorek 2005).
Dodatkowo, w przypadku pomiarów oporu wzdłuż osi c zaobserwowano, że
temperatura Tmin, w której występuje minimum R(T) oraz wielkość niskotemperaturowego
wzrostu oporu, zależy nie tylko od badanej próbki, ale również od jej historii.
Charakterystyczne wielkości wynikające z przeprowadzonych pomiarów oporu elektrycznego
zamieszczono w tabeli 5.1.
Dowody świadczące o istnieniu wpływu historii próbki na jej niskotemperaturową
zależność oporu elektrycznego dostarczają pomiary przeprowadzone na próbce oznaczonej
symbolem DG2. Trzy kolejne pomiary, oznaczone odpowiednio DG2.1, DG2.2, DG2.3 były
wykonane na trzech różnych aparaturach. Pierwszy na komercyjnym urządzeniu PPMS
(DG2.1), kolejny na chłodziarce rozcieńczalnikowej 3He-4He, uzyskując znacznie większy
wzrost oporu i minimum w znacznie wyższych temperaturach ok. 36 K (DG2.2). W celu
potwierdzenia tego wyniku ponowny pomiar został przeprowadzony na trzecim układzie
52 Własności transportowe ThAsSe w niskich temperaturach
pomiarowym (DG2.3). Jak się okazało, rzeczywiście minimum przesunęło się do wyższych
temperatur ok. 36 K oraz istotnie zwiększyła się wielkość wzrostu oporu poniżej minimum,
co jednoznacznie wyeliminowało zależność takiego zachowania od aparatury. Wszystkie trzy
eksperymenty zostały wykonane bez ingerencji w kształt próbki, przy zachowaniu tych
samych kontaktów elektrycznych.
Rys. 5.1. Względna zmiana oporu elektrycznego znormalizowana do jego wartości w 4.2 K
dla różnych próbek ThAsSe wzdłuż osi c. Eksperymenty przeprowadzono na różnych
stanowiskach, stosując różne prędkości schładzania. Symbol # oznacza litery DG, pierwsza
cyfra oznacza numer próbki, a cyfra druga wskazuje na numer pomiaru.
W kolejnym kroku przygotowano nowe kontakty, szlifując przy tym powierzchnię na
której zostały one zamontowane i wykonano dwa kolejne pomiary na tym samym stanowisku
pomiarowym w zakresie temperatur 4.2-300 K, przy czym schładzanie do temperatury 4.2K
w przypadku pomiaru oznaczonego symbolem DG2.4 przeprowadzono ze średnią prędkością
ok. 2 K/min, natomiast w kolejnym pomiarze DG2.5 znacznie zwiększono prędkość
schładzania do wartości ok. 25 K/min. W rezultacie wyraźny wzrost oporu wraz z obniżeniem
temperatury poniżej Tmin = 22.3 K obserwowany dla DG2.4 został zniszczony (porównaj
tabela 5.1). Każdorazowo pomiędzy poszczególnymi pomiarami próbki były odgrzewane do
temperatury pokojowej.
Własności transportowe ThAsSe w niskich temperaturach 53
Niemniej jednak, najistotniejszym zagadnieniem jest wyjaśnienie mechanizmu
skutkującego niskotemperaturowym minimum w oporze elektrycznym ThAsSe. Dlatego w
dalszej części rozprawy zaprezentowane zostaną dwie możliwe interpretacje takiego
zachowania. Jedna w oparciu o niemagnetyczny efekt Kondo, wynikający ze strukturalnego
nieporządku, natomiast druga w oparciu o oddziaływanie pomiędzy elektronami
przewodnictwa w układzie nieuporządkowanym.
Tabela 5.1. Opór właściwy wzdłuż osi c w 4.2 K, temperatura w której opór właściwy osiąga
wartość minimalną, względna zmiana oporu elektrycznego w zakresie Tmin - 4.2 K, stosunek
oporu elektrycznego w 300 K do jego wartości w Tmin dla różnych próbek ThAsSe, których
niskotemperaturowe zależności ∆R(T)/R(4.2) zamieszczono na rysunku 5.1.
Oznaczenie*
ρ(4.2K)**
Tmin (K)
∆R/R(4.2K)***
R(300K)/
R(Tmin)
DG1.1
1.89
17.2
-0.135
-
DG1.2
1.89
22.7
-0.261
1.122
DG1.3
1.89
21.1
-0.211
1.124
DG2.1
1.81
26.7
-0.364
1.102
DG2.2
1.86
36.5
-0.845
-
DG2.3
1.86
36.7
-0.861
1.089
DG2.4
1.88
22.3
-0.201
1.127
DG2.5
1.90
-
-
-
DG3.1
1.87
18.6
-0.154
1.127
*DGXY gdzie X-numer próbki, Y-numer pomiaru, **ρ w mΩcm, ***∆R = R(Tmin)-R(4.2K)
54 Własności transportowe ThAsSe w niskich temperaturach
5.1.1. Analiza w oparciu o niemagnetyczny efekt Kondo
Na rysunkach 5.2 oraz 5.3 przedstawiono względną zmianę oporu właściwego
znormalizowaną do jego wartości w 1 K w funkcji pierwiastka z temperatury, odpowiednio
dla kierunku krystalograficznego c i a. W obu przypadkach pomiary zostały wykonane dla
dwóch różnych próbek.
Jak możemy zauważyć temperaturowa zależność oporu elektrycznego wszystkich
badanych próbek, zarówno w kierunku osi c jak i a, wykazuje duże podobieństwo. We
wszystkich przypadkach obserwujemy minimum w zależności r(T). Ponadto w podobnym
zakresie temperatur, tj. pomiędzy około 1-10 K, opór elektryczny zmienia się proporcjonalnie
do pierwiastka z temperatury. Jeden z pomiarów wyróżnia się pod względem położenia
minimum oporu, które wynosi ok. 36 K. Istotnie różni się również wielkością względnej
zmiany oporu poniżej minimum, która w zakresie temperatur pomiędzy minimum a 1 K
osiąga wartość 1.5 %. Pozostałe trzy pomiary nie wykazują znaczących różnic związanych z
wielkością wzrostu oporu oraz położeniem minimum, które znajduje się okolicach 16 K.
Zauważmy, że wszystkie cztery pomiary r(T) wykazują odchylenie od pierwiastkowej
zależności poniżej około 1 K. Co więcej, w przypadku pomiarów wykonanych wzdłuż osi a
możemy zaobserwować silny spadek oporu elektrycznego, przypominający swoim
zachowaniem przejście do stanu nadprzewodzącego.
Wszystkie jednak otrzymane wyniki pomiarów charakteryzuje natomiast jedna
wspólna cecha wspomniana powyżej. W znaczącym zakresie temperatur poniżej minimum
opór elektryczny jest proporcjonalny do pierwiastka z temperatury zgodnie z zależnością:
ρ = ρ 0 − CT 1 / 2
(5.1)
gdzie: ρ0 – wartość oporu właściwego dla T = 0. Wartości współczynnika C dla różnych
próbek ThAsSe przedstawiono w tabeli 5.2.
Ponieważ zachowanie takie występuje w obu kierunkach krystalograficznych, należy
zatem przypuszczać, że źródłem jego pochodzenia jest ten sam efekt fizyczny. Jak sugerują
wcześniejsze badania oporu elektrycznego w płaszczyźnie ab zachowanie tego typu można
przypisać
dwukanałowemu
niemagnetycznemu
efektowi
Kondo,
który
wynika
z
oddziaływania elektronów przewodnictwa z dwupoziomowymi defektami strukturalnymi
(Cichorek 2005). Rzeczywiście podejście takie jest zgodnie z przewidywaniami
teoretycznymi przedstawionymi we wstępie teoretycznym pod warunkiem, że temperatura
Własności transportowe ThAsSe w niskich temperaturach 55
Kondo jest znacznie większa od zrenormalizowanej energii rozszczepienia pomiędzy
poziomami atomu w podwójnej studni potencjału, tzn. gdy TK à E.
Temperaturowe zależności oporu elektrycznego ThAsSe wskazują, że TK powinno być
rzędu kilku do kilkunastu kelwinów. Zgodnie bowiem z rysunkiem 2.18 zachowanie typu
nielandauowskiej cieczy fermionów występuje poniżej temperatury Kondo. Z kolei
odchylenie od pierwiastkowej zależności oporu elektrycznego ma miejsce w temperaturze Tsp
@ 1 K. Stąd wartość rozszczepienia poziomów dla temperatury Kondo rzędu 10 K zgodnie z
relacją E = Tsp TK powinna wynosić ok. 3 K. Przy takiej interpretacji temperaturowej
zależności oporu elektrycznego rzeczywiście temperatura Kondo jest większa od energii
rozszczepienia poziomów. Jednak jej wysoka wartość jest zaskakująca. Ponadto, poniżej
temperatury Tsp powinniśmy obserwować przejście układu do zachowania typu cieczy
Fermiego, przejawiające się tym, że opór właściwy powinien dążyć do stałej wartości gdy T
→ 0 proporcjonalnie do kwadratu temperatury. Jak możemy zauważyć, na wstawkach z
rysunku rys 5.2a i 5.2b nie obserwujemy takiego zachowania. Jeszcze bardziej widoczne
odchylenie od spodziewanej tendencji przedstawiają wyniki oporu elektrycznego wzdłuż osi a
zamieszczone na rysunku 5.3 a ,b, na których, poniżej ok. 1 K i ok. 0.35 K odpowiednio dla
próbki DG4 i DG5, następuje silny spadek oporu.
Zakładając, jednak, że niskotemperaturowe zachowanie oporu elektrycznego jest
wynikiem obecności dwukanałowego efektu Kondo, koncentrację centrów TLS, dla których E
< kBTK, możemy oszacować z zależności (Vladar 1983b):
Pact TK ≈
ne 2 hN ( E F )
∆ρ
2m
(5.2)
gdzie: m - masa elektronu, którą przyjęto równą masie elektronu swobodnego, ∆ρ=ρ0-
ρ(T=Tmin), gdzie ρ(T) jest opisane zależnością 5.1, N(EF) = 6.11ÿ1045 (m3J)-1 - gęstość stanów
elektronowych wyznaczona na podstawie wartości stałej Sommerfelda, n = 1027 m-3 - wartość
koncentracji elektronów wyznaczona na podstawie wartości stałej Halla w modelu
jednopasmowym. Obliczenia gęstości stanów i koncentracji elektronów przeprowadzono w
oparciu o następujące zależności:
N (EF ) =
n=
3γ
k B2π 2
1
RH e
(5.3)
(5.4)
56 Własności transportowe ThAsSe w niskich temperaturach
Rys. 5.2. Względna zmiana oporu właściwego ThAsSe wzdłuż osi c znormalizowana do jego
wartości w 1 K. Pomiary wykonane zostały w zerowym polu magnetycznym dla próbek
oznaczonych symbolami: a) DG1 oraz b) DG2. Linie ciągłe stanowią dopasowane zależności
5.1. Wstawki przedstawiają względną zmianę oporu właściwego poniżej 1 K w funkcji
kwadratu temperatury.
Własności transportowe ThAsSe w niskich temperaturach 57
Rys. 5.3. Względna zmiana oporu właściwego ThAsSe wzdłuż osi a znormalizowana do jego
wartości w 1 K. Pomiary wykonane zostały w zerowym polu magnetycznym dla próbek
oznaczonych symbolami: a) DG5 oraz b) DG4. Linie ciągłe stanowią dopasowane zależności
5.1.
58 Własności transportowe ThAsSe w niskich temperaturach
gdzie: γ = 0.3 mJ/molK2 - stała Sommerfelda, określająca wielkość elektronowego ciepła
właściwego (Cichorek 2003), RH > - 6.2ÿ10-3 cm3/C – współczynnik Halla w temperaturze
2 K.
Oszacowane wartości koncentracji centrów TLS oraz inne charakterystyczne
wielkości wynikające z niskotemperaturowej zależności oporu dla czterech zbadanych
monokryształów zawarto w tabeli 5.2. Jak możemy zauważyć wyznaczone koncentracje
centrów TLS w ThAsSe są porównywalne z analogicznymi wartościami obserwowanymi dla
układów amorficznych (Vladar 1983b).
Tabela 5.2. Wartości parametrów dopasowania równania 5.1 do wyników eksperymentalnych
zamieszczonych na rysunku 5.2 i 5.3, wielkość wzrostu oporności właściwej ∆ρ oraz
oszacowane wartości koncentracji centrów TLS dla wybranych próbek ThAsSe.
mΩcm
C
mΩcmÿK-1/2
∆ρ*
mΩcm
PactTK
cm-3
DG1.1
1.90
2.1ÿ10-3
8.7ÿ10-3
1.4ÿ1018
DG2.2
1.87
6.0ÿ10-3
36.0ÿ10-3
6.0ÿ1018
DG4
0.43
5.9ÿ10-4
2.4ÿ10-3
3.9ÿ1017
DG5
0.42
4.9ÿ10-4
2.0ÿ10-3
3.2ÿ1017
ρ0
Oznaczenie
*
∆ρ=ρ0-ρ(Tmin)
Istotnym zagadnieniem w przypadku dwukanałowego modelu Kondo stanowi wpływ
pola
magnetycznego
na
zachowanie
oporu
elektrycznego.
Warunkiem
realizacji
dwukanałowego efektu Kondo jest bowiem zachowanie symetrii kanałów elektronów
przewodnictwa (Cox 1999). Pole magnetyczne prowadzi bowiem do efektu Zeemana, co z
kolei skutkuje tym, że gęstości stanów elektronów przewodnictwa na powierzchni Fermiego
są różne dla dwóch kanałów i tym samym różnią się również ich wartości stałych sprzężenia.
Dlatego dla jednej z próbek/pomiarów oznaczonej symbolem DG1.1, przeprowadzono
pomiary temperaturowej zależności oporu elektrycznego w niskich temperaturach w
wysokich polach magnetycznych 3, 7 i 14 T. Wyniki pomiarów przedstawia rysunek 5.4. Jak
możemy zauważyć zarówno w zerowym polu jak i w obecności pola, opór jest
proporcjonalny do pierwiastka z temperatury w przeważającym obszarze jego wzrostu.
Ponadto, jak możemy zauważyć na rysunku 5.4b, nachylenie pierwiastkowego wzrostu oporu
elektrycznego praktycznie nie zależy od wartości pola magnetycznego. Jak możemy
Własności transportowe ThAsSe w niskich temperaturach 59
zauważyć maksymalna różnica pomiędzy odpowiednimi krzywymi Dr/r(1 K ) jest niewielka.
Przykładowo różnica pomiędzy krzywymi Dr/r(1 K ) w zerowym polu magnetycznym i
pomiarem w 7 T w temperaturze 9 K wynosi ok. 0.015% (wstawka na rysunku 5.4b).
Podobne zachowanie zaobserwowano wcześniej w pomiarach oporu elektrycznego w
płaszczyźnie ab (Cichorek 2005).
Z jednej strony, jak podają źródła literaturowe, wielkość wpływu jaki pole wywiera na
efekt Kondo w pobliżu powierzchni Fermiego jest rzędu µBH/D i przyjmuje bardzo małe
wartości jeśli założymy, że energia odcięcia D jest równa energii Fermiego EF (Delft 1998).
Jednak jak się okazało wartość energii odcięcia jest znacznie mniejsza niż energia Fermiego i
jest wielkością rzędu Ñw0, gdzie w0 częstością drgań własnych atomu w studni potencjału
(Zarand 2006).
Rys.5.4. a) Temperaturowa zależność oporu właściwego ThAsSe wzdłuż osi c. Pomiar
wykonano w B = 0, 3, 7 i 14 T. b) Względna zmiana oporu właściwego znormalizowana do
jego wartości w 1 K odpowiadająca zależnościom zamieszczonym na rysunku a. Wstawka
przedstawia różnicę pomiędzy względnymi zmianami oporu właściwego w B = 0 i 7 T.
Ważnym zagadnieniem w problematyce efektu Kondo jest także zachowanie symetrii
pseudospinu, której złamanie wynika z obecności spontanicznego tunelowania. Biorąc pod
uwagę wysoką wartość temperatury Kondo należałoby się spodziewać, że spełniony jest
warunek, TK à E, co umożliwiałoby obserwację zachowania typu nielandauowskiej cieczy
60 Własności transportowe ThAsSe w niskich temperaturach
fermionów. Z drugiej strony oszacowana w ten sposób temperatura Kondo jest stosunkowo
wysoka w porównaniu do jej wartości przewidywanej teoretycznie.
Dlatego rodzi to kolejne pytanie, który z atomów stanowi źródło dwupoziomowego
defektu struktury i w jaki sposób uzyskać można warunki silnego sprzężenia.
Niemagnetyczny efekt Kondo jest bowiem możliwy wówczas wtedy gdy temperatura Kondo
TK przewyższa wartość rozszczepienia poziomów. Tymczasem na podstawie obliczeń
teoretycznych, słabe sprzężenie elektronów przewodnictwa z dwupoziomowymi układami
strukturalnymi, prowadzi zawsze do sytuacji, w której TK < E (Aleiner 2001, Aleiner 2002,
Borda 2003). Jak przedstawiono we wstępie możliwym sposobem uzyskania warunku silnego
sprzężenia jest wprowadzenie przez tunelujące domieszki rezonansowych poziomów gęstości
stanów na powierzchni Fermiego. Wówczas wzrost gęstości stanów na powierzchni Fermiego
jest bezpośrednią przyczyną wzrostu powyżej wartości krytycznej wielkości stałej sprzężenia
vz. Jednak jak wskazują pomiary ciepła właściwego wartość, współczynnik Sommerfelda
przyjmuje bardzo małe wartości (0.3 mJ/molK2), co sugeruje małą gęstość stanów na
powierzchni Fermiego.
Własności transportowe ThAsSe w niskich temperaturach 61
5.1.2. Analiza w oparciu o efekty kwantowej interferencji
W poprzednim rozdziale przedstawiono analizę niskotemperaturowego zachowania
oporu elektrycznego w oparciu o niemagnetyczny efekt Kondo. Minimum w temperaturowej
zależności oporu elektrycznego oraz jego pierwiastkowy wzrost poniżej minimum,
występujący w wielu nieuporządkowanych przewodnikach, jest również wynikiem
oddziaływania pomiędzy elektronami. Efekt ten obserwowany jest zarówno w układach
amorficznych jak i nieuporządkowanych układach krystalicznych (Cochrane 1984, Lin 1993).
Ujemny temperaturowy współczynnik oporu w nieuporządkowanych przewodnikach może
być również związany z efektem słabej lokalizacji, a bezpośrednim dowodem na jego
obecność w badanym związku jest ujemny magnetoopór.
Badany układ Th-As-Se, jak również jego pochodne uranowe i cyrkonowe, pomimo,
że są układami krystalicznymi, to jednak wykazują one wysoki stopień nieporządku struktury
(Henkie 1998, Schmidt 2005). Ponadto, na podstawie przeprowadzonych badań
krystalochemicznych dla ZrAs1.4Se0.5, wiadomo, że pozycje 2a w płaszczyznach arsenowych
nie są w pełni obsadzone, co powoduje obecność dodatkowych defektów struktury w postaci
luk. Można więc zakładać, że podobna sytuacja może występować w innych arsenoselenkach,
a w szczególności w ThAsSe. Co więcej niewielka wartość stałej Sommerfelda równa 0.3
mJ/molK2 sugeruje niską gęstość stanów elektronowych w ThAsSe (Cichorek 2003).
Dlatego też należałoby się spodziewać wystąpienia efektów kwantowej interferencji w
omawianych układach. Jednym z istotnych parametrów służących jako kryterium oceny
możliwości wystąpienia obu efektów jest wartość iloczynu wektora falowego na powierzchni
Fermiego oraz średniej drogi swobodnej elastycznego rozpraszania elektronów kFle..
Wartość promienia Fermiego dla ThAsSe określono na kF = 3.1ÿ109 m-1 natomiast
średniej drogi swobodnej elastycznego rozpraszania elektronów na 0.7ÿ10-9 m oraz 3ÿ10-9 m
odpowiednio dla kierunku c i a. Obliczenia przeprowadzono zgodnie z zależnościami:
k F = (3π 2 n)1 / 3
(5.5)
3π 2 h
k F2 e 2 ρ 0
(5.6)
le =
gdzie: n = 1027 m-3 – koncentracja elektronów, obliczona na podstawie wartości stałej Halla
zgodnie z relacją 5.4, ρ0 – wartość oporu właściwego dla T = 0, otrzymana z dopasowania
zależności 5.1 do wyników eksperymentalnych. W obliczeniach przyjęto wartości 1.9 mΩcm
i 0.42 mΩcm odpowiednio dla kierunku c i a. Wartości obliczonych dla obu kierunków
62 Własności transportowe ThAsSe w niskich temperaturach
krystalograficznych wielkości zaprezentowano w tabeli 5.3. W tabeli zamieszczono również
wartości współczynnika dyfuzji obliczone na podstawie równania:
D=
gdzie: v F =
v F le
3
(5.7)
hk F
- prędkość Fermiego, le - średnia droga swobodna elastycznego rozpraszania
m
elektronów, m – masa elektronu, którą przyjęto równą masie elektronu swobodnego. Dla
porównania w tabeli znajdują się również obliczone wartości współczynnika dyfuzji DE na
podstawie równania Einsteina:
σ = e 2 DE N ( E F )
(5.8)
gdzie: N(EF) =1.1ÿ1046 J-1m-3 - gęstość stanów określona na podstawie wartości stałej
Sommerfelda (γ = 0.3 mJ/molK2).
Tabela 5.3. Szacunkowe wartości średniej drogi swobodnej le i czasu relaksacji elastycznego
rozpraszania elektronów te, iloczynu kFle oraz współczynnika dyfuzji dla dwóch kierunków
krystalograficznych ThAsSe.
Kierunek
ρ0 (mΩcm)
le (10-9m)
te(10-15s)
kFle
D (cm2/s)
DE (cm2/s)
c
∼1.9
0.7
1.9
2.1
0.8
1.9
a
∼0.42
3.0
8.4
9.4
3.6
8.4
Jak możemy zauważyć oszacowane wartości iloczynu kFle są niewielkie, niemniej
większe od jedności. Ponadto małe wartości przyjmują również średnia droga swobodna
elastycznego rozpraszania elektronów oraz współczynnik dyfuzji. Można więc na tej
podstawie spodziewać się wystąpienia wspomnianych charakterystycznych dla układów
nieuporządkowanych efektów oddziaływania pomiędzy elektronami i słabej lokalizacji.
Jak mogliśmy zaobserwować w rozdziale 5.1.1 na rysunkach 5.2 i 5.3 w znacznie
większym zakresie temperatur wzrost oporu elektrycznego wykazuje charakterystyczną dla
oddziaływania pomiędzy elektronami w układach nieuporządkowanych pierwiastkową
zależność. Tymczasem temperaturowa zależność poprawki dyfuzyjnej powinna zmieniać się z
temperaturą zgodnie z prawem potęgowym T n , z wykładnikiem potęgi zawartym między
0.75-2. Należy więc przypuszczać, że niskotemperaturowy wzrost oporu elektrycznego jest
wynikiem głównie oddziaływania pomiędzy elektronami.
Co więcej na podstawie zachowania oporu elektrycznego w T d 1 K możemy
przypuszczać, że ThAsSe jest układem nadprzewodzącym. Badane próbki wzdłuż kierunku a,
Własności transportowe ThAsSe w niskich temperaturach 63
oznaczone symbolami DG4 i DG5, wykazują bowiem poniżej odpowiednio ok. 1 K oraz 0.2
K widoczny spadek oporu elektrycznego. Natomiast dla próbek wzdłuż kierunku c,
oznaczonych symbolami DG1 i DG2, nie obserwujemy podobnego zachowania, a jedynie
zmianę wartości pochodnej -dρ/d(T1/2) (należy zaznaczyć, że powtórny pomiar oporu
elektrycznego próbki DG1, przedstawiony na wstawce rysunku 5.6a, wykazał w odróżnieniu
od pierwszego niewielki jego spadek poniżej ok. 0.6 K). Pomimo to, pozwala nam to jednak
odróżnić, czy dany układ jest układem nadprzewodzącym czy też nienadprzewodzącym. Jak
pokazują bowiem obliczenia zamieszczone we wstępie teoretycznym na rysunku 2.7, nieco
odmienne jest zachowanie oporu elektrycznego wynikającego z oddziaływania elektronów w
kanale cooperowskim w tych dwóch przypadkach gdy T → 0 (rysunek 2.7). Dla metalu
nienadprzewodzącego wraz z obniżaniem temperatury wartość pochodnej -dρ/d(T 1 /2) nie
ulega zmianie lub nieznacznie nawet może rosnąć. Natomiast dla metalu nadprzewodzącego,
gdy T → Tc początkowo wartość pochodnej -dρ/d(T 1 /2) maleje, a następnie zmienia znak na
przeciwny, co wynika z temperaturowej zależności parametru ekranowania λv .
Rys. 5.5. Względna zmiana oporu właściwego ThAs1.3Se0.7 w płaszczyźnie ab znormalizowana
do jego wartości w 2 K w funkcji pierwiastka z temperatury. Wstawka przedstawia
temperaturową zależność oporu właściwego poniżej 1.3 K.
64 Własności transportowe ThAsSe w niskich temperaturach
Najbardziej jednak widoczne i przekonywujące dowody mogące świadczyć o
istnieniu przejściu do stanu nadprzewodzącego w układzie Th-As-Se otrzymano natomiast dla
innego
monokryształu
o
składzie
chemicznym
znacznie
odbiegającym
od
stechiometrycznego, co przedstawia rysunek 5.5. Również w tym przypadku w szerokim
zakresie temperatur obserwujemy liniową zależność oporu w funkcji pierwiastka z
temperatury. Należy również podkreślić w tym miejscu, że przejście do stanu
nadprzewodzącego w temperaturze ok. 0.5 K zostało zaobserwowane dla HfAs1.65Se
0.35
(Bednarski 2008).
Zakładając zatem, że niskotemperaturowe zachowanie przewodności ThAsSe jest
wynikiem oddziaływania pomiędzy elektronami możemy je opisać równaniem:
4
3
3
2


σ = 2.033 ⋅ d a ,c T  − F  − BT 2 + σ 0
(5.9)
gdzie: σ0 - wartości przewodności w (Ωm)-1 dla T = 0, da,c – stała równa 1 / Dc i
Dc / Da
odpowiednio dla kierunku a i c, Dc,a – współczynnik dyfuzji wzdłuż kierunku c i a w m2/s, F stała sprzężenia. Przy czym obliczone wartości da i dc wynoszą 112 i 25 lub 73 i 16,
odpowiednio dla obliczeń w oparciu o wartości współczynników D lub DE.
W równaniu tym dla uproszczenia założono λσ = F i pominięto wkład pochodzący z
oddziaływania pomiędzy elektronami w kanale cooperowskim. Dlatego dopasowanie
przeprowadzono w T > 1 K. W celu opisania temperaturowej zależności przewodności
powyżej minimum uwzględniono dodatkowy czynnik B T 2 . Jest on wynikiem składowej
przewodności związanej z efektem interferencji elektron-fonon-domieszka, który w układach
nieuporządkowanych o wysokiej wartości oporu resztkowego w niskich temperaturach z
reguły dominuje nad „czystym” rozpraszaniem elektron-fonon, opisanym relacją BlochaGrüneisena.
Tabela 5.4. Wartości parametrów wynikających z dopasowania zależności 5.6 do wyników
eksperymentalnych zamieszczonych na rysunkach 5.5 i 5.6.
Oznaczenie
F
DG1.1
0.08
DG2.2
DG4
DG5
-1.5
-0.22
-0.12
σ0
(mΩcm)
B
(mΩcmK2)-1
F1/2
FE*
d(F=0)
(s1/2/m)
0.53
0.23ÿ10-5
0.11
-0.30
22
0.53
-5
-1.4
-2.6
64
-5
-0.06
-0.55
120
-5
0.09
-0.32
100
-1
2.34
2.38
0.21ÿ10
1.17ÿ10
1.14ÿ10
* wartość stałej FE wyznaczona dla współczynników dyfuzji DE obliczonych na podstawie relacji Einsteina
Własności transportowe ThAsSe w niskich temperaturach 65
Rys. 5.6. Temperaturowa zależność zredukowanej przewodności ThAsSe wzdłuż osi c dla
dwóch różnych próbek (a)DG1.1 (b)DG2.2. Wstawka na rysunku (a) przedstawia porównanie
względnej zmiany oporu właściwego znormalizowaną do jego wartości w 1 K dla dwóch
różnych pomiarów przeprowadzonych na tej samej próbce. Linia ciągła przedstawia
dopasowaną zależność 5.9.
66 Własności transportowe ThAsSe w niskich temperaturach
Rys. 5.7. Temperaturowa zależność zredukowanej przewodności ThAsSe wzdłuż osi c dla
dwóch różnych próbek (a)DG5 (b)DG4. Linia ciągła przedstawia dopasowaną zależność 5.9.
Własności transportowe ThAsSe w niskich temperaturach 67
Temperaturową zmianę przewodności w zakresie 0.12-40 K dla czterech badanych
próbek
wraz
z
dopasowanymi
metodą
najmniejszych
kwadratów
zależnościami
przedstawiono na rysunkach 5.6 i 5.7. Natomiast parametry dopasowania zamieszczono w
tabeli 5.4, w której uwzględniono również wartości stałej F wynikające z dopasowania
zależności 5.9 w zakresie, w którym przewodność zmienia się proporcjonalnie do pierwiastka
z temperatury. Stałe oddziaływania pomiędzy elektronami wyznaczono w tym przypadku dla
współczynników dyfuzji obliczonych na podstawie wartości promienia Fermiego oraz relacji
Einsteina i oznaczono odpowiednio F1/2 i FE.
Jak możemy zauważyć wartości stałych F w większości przypadków są wartościami
ujemnymi. Teoretyczne przewidywania wskazują natomiast, że powinna się ona mieścić
pomiędzy 0 a 1. Stosując przybliżenie Thomasa-Fermiego, statycznego ekranowania
elektronów, zgodnie z zależnością 2.33, otrzymano wartość F równą 0.81. W obliczeniach
przyjęto wartość masy elektronów równą masie elektronów swobodnych oraz wartość
promienia Fermiego wyznaczoną w modelu jednopasmowym, na podstawie wartości
współczynnika Halla.
Z drugiej strony ujemne wartości F zaobserwowano między innymi dla
nieuporządkowanych nadprzewodzących stopów tytanu (Jian 1996, Wu 1995). Sugeruje się,
że zachowanie takie może być wynikiem przyciągającego oddziaływania pomiędzy
elektronami za pośrednictwem fononów, które przewyższa oddziaływanie kulombowskie,
prowadząc w konsekwencji do nadprzewodnictwa. Wówczas efektywne oddziaływanie jest
pomniejszone o wartość stałej oddziaływania elektron-fonon i w efekcie może dawać ujemną
wartość F zgodnie z zależnością (Altshuler 1985):
(
F = 2 µ ∗ − λ ph
gdzie:
µ∗ =
µ
1 + µ ln (TF / Θ D )
kulombowskiego
jest
)
(5.10)
zrenormalizowaną
pomiędzy elektronami,
natomiast
wartością
oddziaływania
µ = F / 2 - stała oddziaływania
kulombowskiego.
Jak możemy zauważyć, wartości stałych F dla danych pomiarów różnią się w
zależności od przyjętych wartości współczynników dyfuzji. Mają one bowiem decydujący
wpływ na wartości F otrzymanych z dopasowania zależności 5.6. Jak możemy zaobserwować
przeprowadzona analiza wskazuje, że ThAsSe powinien charakteryzować się małymi
wartościami stałej F. Przyjmując przykładowo F = 0 możemy, na podstawie dopasowania
zależności 5.9 do wyników eksperymentalnych, wyznaczyć wartości współczynników da,c.
68 Własności transportowe ThAsSe w niskich temperaturach
Wyniki dopasowania zamieszczono w ostatniej kolumnie tabeli 5.4. Zauważmy, że
otrzymujemy wartości porównywalne z wartościami obliczonymi, zwłaszcza z tymi
wyznaczonymi na podstawie wartości promienia Fermiego.
Warto zwrócić uwagę, że wysokie ujemne wartości stałej F otrzymano dla pomiaru
oznaczonego symbolem DG2.2. Nie jest to o tyle zaskakujące, gdyż opór elektryczny w tym
przypadku wykazuje anomalny duży wzrost poniżej minimum. Trudno jest jednak
jednoznacznie wskazać na przyczyny takiego zachowania. Jedną z możliwości może być
zmiana wartości współczynników dyfuzji, poprzez zmianę średniej drogi swobodnej
elastycznego rozpraszania elektronów, w zależności od historii próbki i szybkości chłodzenia.
Zgodnie z równaniem 5.6 wartość wyznaczonej stałej F zależy jednak od współczynnika d, a
więc w tym przypadku zarówno od wartości współczynnika Dc jak i Da. Przykładowo w celu
otrzymania F = - 0.2 wartość d powinna wynosić 56 s1/2/m. Tym samym jest ona ponad
dwukrotnie większa w stosunku do wartości 25 s1/2/m otrzymanej na podstawie
współczynników D uzyskanych z obliczeń (tabela 5.3). Dodatkowo obniżenie wartości
współczynnika d można dokonać uwzględniając oddziaływanie w kanale cooperowskim. Dla
porównania zakładając wartość temperatury przejścia Tc = 0.05 K uzyskujemy d równe 48
s1/2/m.
Chcąc więc wyznaczyć wartości stałych oddziaływania pomiędzy elektronami F na
podstawie pomiarów oporu elektrycznego konieczna jest znajomość dokładnych wartości
współczynników dyfuzji. W naszym przypadku zostały one obliczono w oparciu o proste
modele i niekoniecznie muszą odpowiadać rzeczywistym wartościom. Ponadto posłużono się
przybliżeniem, w którym kierunki główne tensora współczynnika dyfuzji pokrywają się z
kierunkami krystalograficznymi, wzdłuż których wykonywano pomiary oporu elektrycznego.
Niemniej
pierwiastkowego
jednak
uzyskujemy
wzrostu
oporu
bardzo
elektrycznego
dobrą
z
zgodność
przewidywaniami
obserwowanego
teoretycznymi
dotyczącymi oddziaływania pomiędzy elektronami w układach nieuporządkowanych.
Bezpośrednim jednak dowodem oraz weryfikacją założenia o występowaniu
oddziaływania pomiędzy elektronami mogą być przeprowadzone pomiary efektu Halla w
niskich temperaturach. Zgodnie bowiem z teoretycznymi przewidywaniami obok zmiany
przewodności powinna występować zmiana stałej Halla zgodnie z relacją (Altshuler 1989):
∆RH
2
=−
∆σ d(int) + ∆σ d( c )
σd
RH
[
]
(5.11)
Czyli stosunek względnej zmiany stałej Halla i względnej zmiany poprawki do przewodności
wynikającej z oddziaływania pomiędzy elektronami powinien wynosić -2.
Własności transportowe ThAsSe w niskich temperaturach 69
Rys. 5.8. Względna zmiana współczynnika Halla ThAsSe zmierzona wzdłuż osi a oraz c
znormalizowana do wartości w 2 K. Pomiary przeprowadzono dla dwóch różnych próbek
wyciętych z tego samego monokryształu w polu magnetycznym 9 T. Linie ciągłe stanowią
dopasowaną zależność 5.12a. Wstawka przedstawia względną zmianę przewodności dla
dwóch próbek ThAsSe wzdłuż osi c.
Względną zmianę współczynnika Halla w odniesieniu do wartości w temperaturze 2 K
przedstawiono na rysunku 5.8. Dotychczasowe pomiary wskazywały, że poniżej ok. 100 K
współczynnik Halla nie zmienia się (Schoenes 1988). Na podstawie przeprowadzonych
pomiarów wynika jednak, że zmiana współczynnika Halla, podobnie jak przewodność, jest
proporcjonalna do pierwiastka z temperatury zgodnie z zależnościami:
∆RH
= AT 1 / 2
RH
∆σ
σ
= BT 1 / 2
(5.12)
Wartość współczynnika A wynosi -0.19 K-1/2 i -0.62 K-1/2 odpowiednio dla kierunku a i c.
Natomiast, jak przedstawiono wcześniej, względna zmiana przewodnictwa w kierunku osi c
w niskich temperaturach zależy od badanego kryształu jak i od jego historii. Dla dwóch
skrajnych przypadków wartość współczynnika B wynosi 0.33 K-1/2 i 0.11 K-1/2, co w
konsekwencji odpowiada stosunkowi A/B równemu -1.88 i -5.64. Zakres ten obejmuje
70 Własności transportowe ThAsSe w niskich temperaturach
wartość -2 przewidzianą teoretycznie, co wskazuje na obecność oddziaływania pomiędzy
elektronami w ThAsSe.
Rys. 5.9. Poprzeczny magnetoopór ThAsSe wzdłuż osi c w funkcji pierwiastka z temperatury.
Zależności otrzymano na podstawie wyników zamieszczonych na rysunku 5.4.
Pewne wątpliwości dotyczące występowania oddziaływania pomiędzy elektronami
mogłyby nasuwać pomiary oporu elektrycznego w stałych polach magnetycznych
przedstawionych na rysunku 5.4 (porównaj Cichorek 2003). Zgodnie bowiem z
przewidywaniami teoretycznymi pole magnetyczne wpływa na interferencje kwantowe
wynikające z oddziaływania pomiędzy elektronami. Z jednej strony wpływ pola na
oddziaływanie elektronów w kanale dyfuzyjnym, jak również na fluktuacje nadprzewodzące
powinien przejawiać się dodatnim magnetooporem, a z drugiej strony ujemnym dla
oddziaływania elektronów w kanale cooperowskim (dla układu nadprzewodzącego). Efekt ten
powinien również zależeć od temperatury. Istotnym pytaniem jest jednak wielkość
spodziewanego magnetoopru. We wstępie na rysunku 2.11 przedstawiono temperaturowe
zależności oporu elektrycznego w zerowym oraz polach magnetycznych 3, 7, 14 T.
Obliczenia przeprowadzono w oparciu o teoretyczne przewidywania dotyczące oddziaływania
pomiędzy elektronami w polu magnetycznym, dla następujących parametrów: ρ0 = 1.9
mΩcm, Da = 3.6 cm2/s, Dc = 0.8 cm2/s, Tc = 0.03 K, oraz dwóch różnych wartości F równych
0.1 i 0.5. W przypadku gdy, F = 0.5 rzeczywiście obserwujemy dobrze widoczną zmianę
Własności transportowe ThAsSe w niskich temperaturach 71
nachylenia pierwiastkowej zależności oporu elektrycznego dla różnych pól magnetycznych.
Jednak dla F = 0.1 zmiana ta jest niewielka. Wartości magnetooporu są bowiem w tym
przypadku rzędu setnych części procenta (porównaj rys.2.10). Przykładowo w temperaturze
10 K magnetoopoór jest równy ~ 0.035 %. Z kolei maksymalna różnica względnej zmiany
oporu elektrycznego zaobserwowana pomiędzy pomiarem w zerowym oraz w polu
magnetycznym 7 T w temperaturze 10 K wynosi ok. 0.015 % (wstawka na rys. 5.4 b). Należy
również zaznaczyć, że maksymalna niepewność pomiaru oporu elektrycznego w naszym
przypadku wyniosła DR > 0.01 mΩ, co dla wartości rezystancji badanej próbki R > 50 mΩ
daje względny błąd pomiarowy równy 0.02 %.
Zgodnie z powyższym widzimy, że otrzymujemy bardzo dobrą zgodność otrzymanych
przykładowych obliczeń teoretycznych z wynikami eksperymentalnymi. Tym samym również
słabą zależność ρ(T) w silnych polach magnetycznych możemy wyjaśnić na gruncie teorii
oddziaływania pomiędzy elektronami.
Rys. 5.10. Podłużny magnetoopór ThAsSe wzdłuż osi c. Wstawka przedstawia porównanie
magnetooporu dla temperatur 0.12, 4.2 i 10 K w zakresie B b 1 T. Linie ciągłe stanowią
dopasowane zależności w oparciu o równanie 5.13.
72 Własności transportowe ThAsSe w niskich temperaturach
Niewielki wpływ pola magnetycznego możemy zaobserwować, jeżeli odejmiemy od
temperaturowych zależności oporu dla różnych pól magnetycznych zależność w zerowym
polu, co przedstawia rysunek 5.9. Otrzymamy w ten sposób zmianę magnetooporu wraz z
temperaturą w stałych polach odpowiednio 3, 7, 14 T . Jak możemy zauważyć całkowity
magnetoopór dla zadanych pól magnetycznych jest w całym mierzonym zakresie temperatur
ujemny. Jednak nie jest on stały nawet w zakresie pierwiastkowego wzrostu oporu tzn.
między ok. 1-10 K, co oznacza, że istniej pewien niewielki wpływ pola na temperaturową
zależność oporu elektrycznego.
Ujemny magnetoopór jest związany najprawdopodobniej z efektem słabej lokalizacji i
wynika z niszczenie przez pole magnetyczne spójności fazowej interferujących ze sobą
cząstkowych funkcji falowych rozpraszanych elektronów. Występowanie efektu słabej
lokalizacji potwierdzają dodatkowo pomiary magnetooporu zamieszczone na rysunku 5.10.
Jak możemy bowiem zaobserwować dla silnych pół magnetycznych magnetoopoór wykazuje
charakterystyczną dla efektu słabej lokalizacji pierwiastkową zależność. Wynika ona z
przebiegu funkcji f(δ) występującej w równaniu 2.25 i jest obserwowana gdy δ << 1.
Z kolei obecny w niskich temperaturach i małych polach magnetycznych dodatni
magnetoopór jest z reguły interpretowany jako źródło oddziaływania spinowo-orbitalnego. W
sytuacji takiej zależność magnetooporu od pola magnetycznego przyjmuje postać:
∆ρ
ρ
D
gdzie: d =  c
 Da



=ρ
e2
2π 2 h
1/ 2
oraz Bin , s , so =
d
eB  1
h  2
h
4eDaτ in , s , so
 Bϕ
f 
 B
 3
 −
 2
 B 
f  2  
 B 
(5.13)
. Przy określeniu wartości współczynnika d
założono, że kierunki główne tensora współczynnika dyfuzji pokrywają się z kierunkami osi
krystalograficznych. Ponadto skorzystano z relacji Ds/s >-Dr/r2.
W pierwszej kolejności przeprowadzono dopasowanie metodą najmniejszych
kwadratów zależności 5.13 do wyników eksperymentalnych dla magnetooporu w
temperaturze 0.12 K, uzyskując w ten sposób następujące wartości parametrów: Bin = 2.7ÿ10-7
T, Bs = 0.9ÿ10-3 T, Bso = 0.049 T, d = 0.32. Dla kolejnych temperatur w zależności 5.13
przyjęto wartości Bs, Bso, d otrzymane dla T = 0.12 K. Jest to uzasadnione podejście ponieważ
Bin jest jedyną wielkością, która zmienia się wraz z temperaturą. Wartości Bϕ = Bin + Bs
otrzymane na podstawie dopasowania zależności 5.13 do wyników eksperymentalnych
zamieszczono w tabeli 5.5. Zauważmy jednak, że przy zastosowanych parametrach Bs, Bso, d
nie uzyskujemy satysfakcjonującego dopasowania w temperaturze 40 K. Z drugiej strony z
Własności transportowe ThAsSe w niskich temperaturach 73
powodzeniem dobrą zgodność magnetooporu w temperaturze 40 K możemy uzyskać na
podstawie równania 2.29 nie uwzględniając oddziaływania spinowo-orbitalnego, otrzymując
wartości: Bϕ = 0.23 T i d = 0.19. Należy przy tym zaznaczyć, że wartość d obliczona na
podstawie współczynników dyfuzji D z tabeli 5.3 jest bliska tym otrzymanym z dopasowania
i wynosi 0.47.
Rys.5.11. Podłużny magnetoopór ThAsSe wzdłuż osi c. Linie ciągłe stanowią dopasowane
zależności teoretyczne w oparciu o równanie 5.13, natomiast linia przerywana jest
dopasowaną zależnością 2.29.
Tabela 5.5. Wartości Bϕ otrzymane na podstawie dopasowania zależności 5.10 do wyników
eksperymentalnych zamieszczonych na rysunku 5.14, oraz obliczone wartości Lϕ i tϕ .
Temperatura (K)
Bϕ (T)
Lϕ (10-8m)
τϕ (10-12s)
0.12
0.0018
30
250
4.2
0.0095
13
48
10
0.029
7.5
16
21
0.15
3.3
3.0
40
0.74
1.5
0.62
74 Własności transportowe ThAsSe w niskich temperaturach
Pomimo, że jak wspomniano wcześniej dodatni magnetoopoór występujący w
układach nieuporządkowanych jest z reguły wynikiem oddziaływania spinowo-orbitalnego, to
jednak wydaje się, że jest on związany z zależnością oporu elektrycznego poniżej 1 K, dla
którego obserwujemy zmianę wartości pochodnej dρ/d(T 1 / 2 ). Co prawda, sytuacja taka może
być również wynikiem efektu słabej antylokalizacji, jednak zachowanie takie powinniśmy
obserwować dla układów z silnym sprzężeniem spinowo-orbitalnym. Tym czasem w naszym
przypadku z dopasowania zależności 5.13 do wyników eksperymentalnych wynika, że Bso jest
bardzo małe i wynosi 49 mT. Ponadto jeżeli podstawimy otrzymane wartości Bso i Bϕ do
równania 2.26 to otrzymamy wielkość poprawki rzędu 10-5 (Wm)-1, co w porównaniu do
poprawki wynikającej z oddziaływania pomiędzy elektronami stanowiłoby około siedem
rzędów mniejszy wkład do całkowitej przewodności.
Rys. 5.12. Poprzeczny magnetoopór ThAsSe wzdłuż osi a (DG4). Linia ciągła stanowią
dopasowaną zależność teoretyczną w oparciu o równanie 5.13. Wstawka przedstawia
temperaturową zależność względnej zmiany oporu właściwego w odniesieniu do jego wartości
w 1 K. Linia ciągła stanowi dopasowaną zależność 5.1.
Znacznie większą dodatnią składową magnetooporu zaobserwowano dla kierunku a.
Magnetoopór dla próbki oznaczonej symbolem DG4 w temperaturze 0.12 K zamieszczono na
rysunku 5.12. Podobnie jak w przypadku kierunku c przeprowadzono dopasowanie zależności
Własności transportowe ThAsSe w niskich temperaturach 75
5.13, w wyniku którego otrzymano wartości parametrów: Bin = 6.3ÿ10-8 T, Bs = 0.27ÿ10-3 T,
Bso = 0.1 T, d = 2.13. Jak możemy zauważyć nie jesteśmy jednak w stanie opisać całkowitą
zależność magnetooporu przy wykorzystaniu równani 5.13. Maksimum magnetooporu w tym
przypadku sięga 0.1 % i jest zbyt duże aby można było je przypisać efektowi spinowoorbitalnemu. Nasuwa nam to zatem pytanie, czy dodatni magnetoopór w niskich polach
magnetycznych i niskich temperaturach jest wynikiem oddziaływania spinowo-orbitalnego.
Biorąc pod uwagę, że dodatnią składową magnetooporu należy wiązać głównie z
niszczeniami silnego spadku oporu elektrycznego poniżej ok. 0.35 K, można przypuszczać, że
najprawdopodobniej
zachowanie
takie
jest
konsekwencją
obecności
fluktuacji
nadprzewodnictwa. Należy przy tym zaznaczyć, że maksimum dodatniego magnetooporu
odpowiada w przybliżeniu różnicy pomiędzy wartością oporu elektrycznego w T = 0.12 K
wynikającą z dopasowania zależności teoretycznej a wartością eksperymentalną (wstawka na
rys 5.12).
76 Anizotropia własności transportowych ThAsSe
5.2. Anizotropia własności transportowych ThAsSe
Na rysunku 5.13a przedstawiono przykładowe temperaturowe zależności oporu
właściwego ThAsSe wzdłuż osi krystalograficznej a oraz c. Pomiary zostały przeprowadzone
na dwóch różnych próbkach wyciętych z tego samego monokryształu. Wartości oporu
właściwego wzdłuż osi krystalograficznej c (ρc) wykazują kilkakrotnie większe wartości niż
wzdłuż osi a (ρa). Ponadto możemy również zauważyć, że w porównaniu do temperaturowej
zależności oporu właściwego ρa(T), która wykazuje powyżej około 60 K ujemny
temperaturowy współczynnik oporu, opór właściwy ρc rośnie wraz ze wzrostem temperatury.
Rys. 5.13. a) Temperaturowa zależność oporu właściwego ThAsSe wzdłuż osi a oraz c, b), c)
względna zmiana oporu właściwego ThAsSe znormalizowana do jego wartości w 4.2 K dla
temperatur T < 25 K odpowiednio dla kierunku c oraz a.
Na podstawie wyników pomiarów przedstawionych w poprzednim rozdziale pracy,
jak również tych zamieszczonych na rysunku 5.13b,c, możemy zauważyć, że zachowanie
oporu elektrycznego monokryształów ThAsSe w niskich temperaturach jest podobne dla obu
kierunków
krystalograficznych.
Z
przeprowadzonej
analizy
wynika
ponadto,
że
pierwiastkowa zależność oporu elektrycznego w zakresie niskich temperaturach oraz ujemny
Anizotropia własności transportowych ThAsSe 77
magnetoopór jest najprawdopodobniej wynikiem odpowiednio oddziaływania pomiędzy
elektronami i słabej lokalizacji.
W celu zbadania możliwości wystąpienia efektu słabej lokalizacji
w wyższych
temperaturach przeprowadzono pomiary magnetooporu w zakresie 20-300 K. Zależność
magnetooporu poprzecznego w funkcji pola magnetycznego dla dwóch kierunków
krystalograficznych a i c przedstawiają rysunki 5.14 a, b. Wynika z nich, że dla kierunku a
magnetoopór jest ujemny aż do temperatury pokojowej. Natomiast magnetoopór wzdłuż
kierunku c jest ujemny jedynie do temperatury ok. 100 K, w której przyjmuje on mniej więcej
stałą wartość równą zeru. Powyżej tej temperatury tj. dla 200 i 300 K osiąga on dodatnie
wartości w całym zakresie pól magnetycznych.
W zakresie temperatur, w którym magnetoopór przyjmuje ujemne wartości, wyniki
eksperymentalne są zgodne z teorią słabej lokalizacji w układach trójwymiarowych i dają się
dobrze opisać zależnością:
∆ρ
ρ
= −ρ
e2
2
2π h
d
eB
h
 Bϕ
f 
 B



(5.14)
Rys. 5.14. Poprzeczny magnetoopór ThAsSe wzdłuż osi a oraz c dla wybranych temperatur z
zakresu 20-300K. Linie ciągłe stanowią dopasowane do wyników doświadczalnych zależności
5.14.
78 Anizotropia własności transportowych ThAsSe
Rys. 5.15. Zmiana przewodności ThAsSe wzdłuż osi a w polu magnetycznym prostopadłym do
kierunku prądu elektrycznego. Pomiary wykonano w temperaturach: 20, 40, 60, 100, 300 K.
Linie ciągłe stanowią dopasowane zależności 5.15.
Rys. 5.16. Zmiana przewodności ThAsSe wzdłuż osi c w polu magnetycznym prostopadłym do
kierunku prądu elektrycznego. Pomiary wykonano w temperaturach: 20, 40, 60, 100, 300 K.
Linie ciągłe stanowią dopasowane zależności 5.15.
Anizotropia własności transportowych ThAsSe 79
gdzie: Bϕ =
h
4eDθ τ ϕ
oraz Dθ = Dc Da , d = (Dc / Da )
3/ 4
i Dθ = Da , d = (Da / Dc )
1/ 2
odpowiednio dla kierunku c i a.
Tabela 5.6. Wartości Bϕ oraz d otrzymane na podstawie dopasowania zależności 5.14 do
wyników eksperymentalnych zamieszczonych na rysunku 5.14 oraz obliczone wartości drogi
dekoherencji fazowej Lϕ .
Temperatura (K)
Bϕa (T)
da
Lϕa (10-8 m)
Bϕc (T)
dc
Lcϕ (10-8 m)
20
0.20
1.5
2.9
0.48
0.23
1.9
40
0.45
1.33
1.9
0.88
0.17
1.4
60
1.13
1.36
1.2
1.94
0.12
0.9
100
0.9
0.78
1.4
-
-
300*
1.91
1.37
0.9
-
-
* ze względu na pogorszenie się dokładności pomiarowej w wyższych polach magnetycznych dopasowanie
przeprowadzono jedynie dla B b 3 T
Wartości parametrów dopasowania oraz obliczone wartości drogi dekoherencji
fazowej zamieszczono w tabeli 5.6. Wartości współczynników d uzyskane z dopasowania są
porównywalne, z tymi które otrzymano w oparciu o wyznaczone wartości współczynników
dyfuzji D, i które wynoszą 2.13 i 0.32 odpowiednio dla kierunku a i c. Zauważmy jednak, że
różnią się one pomiędzy sobą. Najbardziej zastanawiające jest znaczne odbieganie wartości da
dla T = 100 K od wartości da otrzymanych dla pozostałych temperatur.
Dla porównania wyznaczenie drogi koherencji fazowej przeprowadzono, również na
podstawie otrzymanych wyników w zakresie niskich pól magnetycznych dla których zmiana
przewodności jest proporcjonalna do kwadratu pola magnetycznego. Wówczas równanie 2.29
sprowadza się do postaci:
∆σ =
e2
2π 2 h
d
e B2
h 48 Bϕ3 / 2
(5.15)
W tym przypadku jednak współczynnik d nie stanowił jeden z parametrów
dopasowania lecz obliczony został na podstawie wartości współczynników dyfuzji D
zamieszczonych w tabeli 5.3. Zmianę przewodności w poprzecznym polu magnetycznym w
funkcji B2, wraz z dopasowanymi metodą najmniejszych kwadratów zależnościami
zamieszczono na rysunkach 5.15 i 5.16 odpowiednio dla kierunku krystalograficznego a i c.
Na podstawie otrzymanych wartości Bφ wyznaczono wartości drogi Lj oraz czasu koherencji
80 Anizotropia własności transportowych ThAsSe
fazowej τφ. Zostały one zebrane w tabeli 5.7, natomiast na rysunku 5.17 zaprezentowano
wartości Lj w funkcji temperatury w odniesieniu do oszacowanych wartości średniej drogi
swobodnej elastycznego rozpraszania elektronów le. Zgodnie z
przewidywaniami
teoretycznymi Lj dla obu kierunków krystalograficznych maleją wraz ze wzrostem
temperatury. W obu przypadkach Lj przyjmuje również większe wartości od le, co więcej
warunek ten utrzymuje się dla kierunku a również w temperaturze pokojowej.
Tabela 5.7. Wartości Bϕ otrzymane na podstawie dopasowania zależności 5.15 do wyników
eksperymentalnych zamieszczonych na rysunku 5.15 i 5.16 oraz wyznaczone wartości drogi
Lϕ i czasu koherencji fazowej tϕ.
Lϕa (10-8 m) τ ϕa (10-12 s)
Bϕc (T)
Lcϕ (10-8 m) τ ϕc (10-12 s)
T (K)
Bϕa (T)
20
0.43
2.0
1.1
0.92
1.3
1.1
40
0.77
1.5
0.59
1.7
0.97
0.45
60
1.54
1.0
0.30
4.2
0.63
0.19
100
2.52
0.81
0.18
-
-
-
300
2.93
0.75
0.16
-
-
-
Rys. 5.17. Temperaturowa zależność drogi koherencji fazowej ThAsSe dla osi a oraz c. Linie
przerywane stanowią wartości średniej drogi swobodnej elastycznego rozpraszania
elektronów. Wstawka przedstawia zależność czasu dekoherencji fazowej od temperatury
otrzymana na podstawie wartości Lϕ.
Anizotropia własności transportowych ThAsSe 81
Rys. 5.18. Temperaturowa zależność oporu właściwego ThAsSe wzdłuż osi c dla trzech
pomiarów przeprowadzonych na tej samej próbce. Linie ciągłe stanowią dopasowaną
zależność Blocha-Grüneisena-Motta.
Rys. 5.19. Temperaturowa zależność zredukowanej przewodności ThAsSe wzdłuż osi c dla
czterech próbek/pomiarów w zakresie 4.2-50 K. Linie ciągłe stanowią dopasowane zależności
w oparciu o równanie 5.14.
82 Anizotropia własności transportowych ThAsSe
Pomimo jednak, że do około 100 K magnetoopór wzdłuż kierunku c jest ujemny nie
obserwujemy obecności efektu słabej lokalizacji w temperaturowej zależności oporu
elektrycznego. Jak pokazuje rysunek 5.18, powyżej minimum krzywe ρc(T) dają się bowiem
dobrze opisać zależnością Blocha-Grüneisena-Motta (równanie 2.5), uwzględniającą
dodatkowy człon -K T 3 , którego źródłem jest międzypasmowe rozpraszanie s-d (Gratz 1976).
Parametry dopasowania zamieszczono w tabeli 5.8. Jak możemy zauważyć, nie tylko
zachowanie oporu elektrycznego w niskich temperaturach (rys. 5.1) zależy od próbki i jego
historii ale również jego wysokotemperaturowa część.
Tabela 5.8. Wartości parametrów dopasowania zależności Blocha-Grüneisena-Motta do
wyników eksperymentalnych zamieszczonych na rysunku 5.19.
Symbol
ρ0 (mΩcm)
C (mΩcmK-5)
Q (K)
K(mΩcmK-3) 10-10
DG21
1.81
266
317
1.3
DG23
1.84
326
363
1.7
DG25
1.90
376
316
7.5
Jednak dokładniejsza analiza wyników oporu elektrycznego ThAsSe wzdłuż kierunku
c w zakresie niskich temperatur wskazuje, że oprócz składowej proporcjonalnej do
pierwiastka z temperatury obserwujemy również składową proporcjonalną do kwadratu
temperatury. Na rysunku 5.19 przedstawiono temperaturową zależność przewodności dla
wybranych próbek/pomiarów. W zakresie 4.2-50 K wyniki doświadczalne możemy dobrze
opisać równaniem:
σ = σ 0 + AT 1 / 2 − σ 0 BT 2
(5.16)
Otrzymane wartości parametrów na podstawie dopasowania metodą najmniejszych
kwadratów zamieszczono w tabeli 5.9. W równaniu powyższym występują trzy składowe.
Pierwsza stanowi temperaturowo niezależną przewodność. Natomiast dwie pozostałe zależą
od temperatury i opisują odpowiednio oddziaływanie pomiędzy elektronami oraz interferencję
mechanizmów rozpraszania elektron-fonon-domieszka.
Na podstawie otrzymanych wartości współczynnika B możemy wyznaczyć
temperaturową zależność czasu relaksacji nieelastycznego rozpraszania elektronów na
fononach poprzecznych korzystając z zależności (Ptitsina 1997):
τ e−−1 ph =
9
BT 2τ e−1 = β T 2
8
(5.17)
Anizotropia własności transportowych ThAsSe 83
Założono przy tym, że qt l e > 1 oraz przyjęto k = 1. Wartości otrzymanych w ten sposób stałej
β przedstawiono w tabeli 5.9.
Tabela
5.9.
Wartości
parametrów
dopasowania
zależności
5.14
do
wyników
eksperymentalnych zamieszczonych na rysunku 5.18 oraz wartość współczynnika b
określającego temperaturową zależność czasu relaksacji nieelastycznego rozpraszania
elektronów na fononach poprzecznych (równanie 5.15).
Symbol
σ0 (mΩcm)-1
A (mΩcmK1/2)-1
B (K-210-6)
β (s-1K-2109)
DG21
0.549
11.1
-3.8
2.3
DG23
0.534
2.8
-3.4
2.1
DG25
0.526
18.5
-4.3
2.6
W przypadku oporu wzdłuż osi a sytuacja jest bardziej skomplikowana. Powyżej
minimum w temperaturze ok. 20 K następuje początkowo wzrost oporu aż do temperatury ok.
60 K, po czym opór maleje. Spadek oporu utrzymuje się do temperatury ok. 450 K, powyżej
której następuje ponowny jego wzrost (Schoenes 1988).
W literaturze istnieją dwie interpretacje tłumaczące temperaturową zależność oporu
wzdłuż kierunku a. Pierwsza interpretacja, jako przyczynę pojawienia się ujemnego
temperaturowego współczynnika oporu, wskazuje oddziaływanie elektronów przewodnictwa
z dwupoziomowymi układami strukturalnymi (Henkie 2001). Jednak oddziaływanie elektronTLS jest efektem silnie niskotemperaturowym i nie wydaje się żeby mógł on dominować aż w
tak wysokich temperaturach rzędu kilkuset stopni. Zastanawiającym byłby również fakt,
dlaczego nie obserwujemy podobnego zachowania wzdłuż kierunku osi c. Z kolei dla układu
UAsSe takie zachowanie jest obserwowane w płaszczyźnie ab jaki i c (Henkie 1994).
Z drugiej strony przeprowadzone niedawno badania dyfrakcji elektronów dowodzą
obecności dimeryzacji As-As (Withers 2004). Uważa się, że stopniowa, wraz z obniżaniem
temperatury, lokalizacja elektronów poprzez tworzenie się dimerów As-As, prowadzi do
stopniowego przejścia fazowego do fazy uporządkowanej ładunkowo tzw. fal gęstości
ładunku (z ang. charge density wave, CDW). Tym samym tłumaczy się takim zachowaniem
zmianę koncentracji nośników ładunku wraz z obniżeniem temperatury oraz wynikający z
niej wzrost oporu elektrycznego. Przedstawiona na rysunku 5.20 temperaturowa zależność
współczynnika Halla zarówno dla kierunku a i c, rzeczywiście może wskazywać na to, że
pomiędzy temperaturą pokojową a zakresem niskotemperaturowym maleje koncentracja
84 Anizotropia własności transportowych ThAsSe
elektronów. Jednak podobne zachowanie obserwujemy również w kierunku c. Dlatego też
również w tym przypadku kilkukrotny wzrost koncentracji elektronów powinien być
widoczny w temperaturowej zależności opór elektrycznego. Ponadto zaprezentowane
obliczenia cząstkowych gęstości stanów dla modelu struktury modulowanej wynikającej z
dimeryzacji As-As nie wykazuje żadnych śladów przerwy energetycznej (Whiters 2006).
Jednocześnie nie zaobserwowano istotnych zmian w gęstości stanów w stosunku do struktury
niemodulowanej.
Rys. 5.20. Temperaturowa zależność współczynnika Halla dla ThAsSe zmierzona wzdłuż osi a
oraz c. W zakresie temperatur 2-100 K, pomiary przeprowadzono w polu magnetycznym 9 T,
natomiast dla T > 90 K w polu magnetycznym o wartości 1 T.
Również pomiary temperaturowej zależności oporu elektrycznego w obecności
ciśnienia zewnętrznego, aż do jego wartości rzędu 1.88 GPa, nie wskazują na obecność
przerwy energetycznej (Cichorek 2003a). Jej wartość bowiem powinna zmieniać się pod
wpływem ciśnienia, tymczasem, nie zaobserwowano istotnego wpływu ciśnienia na wartość
stosunku oporów R(4.2K)/R(300K). Natomiast stopniowej redukcji wraz ze wzrostem
ciśnienia ulega maksimum obserwowane w okolicach 60 K, które w konsekwencji zanika
całkowicie przy ciśnieniu 1.88 GPa.
Z drugiej strony ujemny temperaturowy współczynnik oporu w temperaturze
pokojowej występuje wielu nieuporządkowanych układach zarówno amorficznych jak i
Anizotropia własności transportowych ThAsSe 85
krystalicznych (Mooij 1973). Istniejące w literaturze interpretacje przypisują zachowanie
takie efektowi słabej lokalizacji (Kaveh 1982, Tsuei 1986, Park 2003).
Pomiary magnetooporu wskazują, że efekt słabej lokalizacji jest obecny dla kierunku a
nawet w temperaturze pokojowej. Jednak nie wydaje się żeby również ten efekt całkowicie
mógł być przyczyną silnego spadku oporu elektrycznego powyżej 60 K. Istotne znaczenie w
wyjaśnieniu takiego zachowanie może mieć rola dimerów As-As. Mogą one bowiem
stanowić źródło lokalnych drgań i tym samym wpływać na zależność dyspersyjną fononów i
w konsekwencji na rozpraszanie elektronów z fononami. Istotnym zagadnieniem na które
warto zwrócić uwagę jest również anizotropia temperaturowych współczynników
przemieszczenia.
Anizotropia własności transportowych w ThAsSe ma swoje odzwierciedlenie również
w anizotropii siły termoelektrycznej, która została zamieszczone na rysunku 5.21.
Rys. 5.21. Temperaturowa zależność siły termoelektrycznej dla ThAsSe zmierzona wzdłuż osi
c oraz a. Linia ciągła przedstawia dopasowaną zależność 5.19.
W zakresie wysokich temperatur termosiła Sc jest proporcjonalna do temperatury.
Zależność taka jest związana z dyfuzyjną składową termosiły i możemy ją opisać formułą
Motta (Bernard 1992):
86 Anizotropia własności transportowych ThAsSe
π 2kB2
2.45 ⋅ 10 −2
SD = −
T =−
T
3eE F
EF
(5.18)
gdzie: EF – energia Fermiego w eV, T – temperatura w K, SD – termosiła w mV/K.
Na podstawie dopasowania metodą najmniejszych kwadratów otrzymano wartość
energii Fermiego równą 2.15 eV. Wyznaczoną wartość energii Fermiego ThAsSe na
podstawie dyfuzyjnej składowej termosiły możemy porównać z jej wartościami otrzymanymi
na podstawie innych pomiarów. Stosując przybliżenie modelu elektronów swobodnych
obliczenia takie możemy przeprowadzić wykorzystując do tego celu wartości promienia
Fermiego, wyznaczony na podstawie pomiarów efektu Halla, oraz gęstości stanów z
pomiarów ciepła właściwego. Otrzymano w ten sposób odpowiednio wartości: 0.37 eV i 0.06
eV. Biorąc pod uwagę te trzy rezultaty widzimy, że istotnie się one od siebie różnią.
Najprawdopodobniej rozbieżności te wynikają z przyjętego modelu. W rzeczywistości należy
spodziewać się, że ThAsSe należy traktować jako semimetal, na co wskazuje między innymi
mała wartość elektronowego ciepła właściwego oraz wysokie wartości oporu właściwego.
Składowa dyfuzyjna termosiły stanowi więc wypadkową pochodzącą zarówno od elektronów
jak i dziur.
Temperaturowa zależność termosiła wzdłuż kierunku a, przedstawiona na rysunku
5.21, podobnie jak opór elektryczny, wykazuje znacznie bardziej skomplikowany charakter
niż wzdłuż osi c. Dla ThAsSe w około 90 K występuje minimum w temperaturowej
zależności termosiły, po czym termosiła maleje wykazując szerokie maksimum w okolicach
200 K.
Biorąc pod uwagę, obecność zarówno elektronów jak dziur można przypuszczać, że
zachowanie takie jest wynikiem zmiany temperaturowej zależności ruchliwości obu typu
nośników. Składowa podciągania fononowego przypuszczalnie nie powinna być obecna,
ponieważ uwidacznia się ona z reguły w czystych, uporządkowanych metalach. Niewielka
liczba domieszek prowadzi bowiem do zniszczenia składowej podciągania fononowego
(Bernard 1992).
W świetle przedstawionej analizy temperaturowej zależności oporu elektrycznego
można jednak zakładać, że efekty interferencji kwantowej będą miały również wpływ na
temperaturową zależność termosiły. Zarówno efekt słabej lokalizacji jak i oddziaływania
pomiędzy elektronami skutkuje dodatkową poprawką do całkowitej termosiły (Hsu 1989).
W niskich temperaturach dla których spełniony jest warunek Tt á 1 najistotniejszym
wkładem jest poprawka wynikająca z oddziaływania pomiędzy elektronami. Wówczas
temperaturową zależność termosiły możemy zapisać postaci:
Anizotropia własności transportowych ThAsSe 87
[
]
S = AT 1 − BT −1 / 2 + C
∑σ
gdzie: AT =
j
S Dj
j
∑σ
,
B = 0.08
j
[
(5.19)
]
1 + 3 1 − (1 + 0.5F ) 3 / 2
, C – wyraz wolny nie posiadający
( E F τ / h ) 2 (Tk Bτ / h )1 / 2
j
znaczenia fizycznego wynika z dokładności pomiarowej, SD – składowa dyfuzyjna termosiły
opisana równaniem S D =
π 2kB 2
eE F
T , EF – energia Fermiego, τe - czas relaksacji elastycznego
rozpraszania elektronów. Założono przy tym, że całkowita składowa dyfuzyjna termosiły
stanowi wypadkową termosiły pochodzącą od różnych pasm.
W przypadku termosiły wzdłuż osi c dopasowanie powyższej zależności do wyników
eksperymentalnych metodą najmniejszych kwadratów przedstawiono na rysunku 5.21 w
postaci linii ciągłej. W wyniku dopasowania otrzymano następujące wartości parametrów: A
= -4.2ÿ10-3 µV/K2, B = -51.3 K1/2, C = 0.24 µV/K.
Przyjmując wyznaczoną wartość czasu relaksacji dla ThAsSe τe = 1.9ÿ10-15 s (tabela
5.3) możemy oszacować na podstawie wartości energii Fermiego stałą ekranowania F. Dla
energii Fermiego równej 2,15 eV czy 0.36 eV nie otrzymujemy rozwiązania fizycznego.
Jednak dla wartości 0.06 eV otrzymanej na podstawie wartości stałej Sommerfelda
uzyskujemy F = 0.54.
Natomiast istotny wpływ na zachowanie się temperaturowej zależności termosiły
Sa(T) może mieć oddziaływanie elektron-fonon. Prawdopodobnie do opisu całkowitej
termosiły w kierunku osi a koniecznym byłoby uwzględnienie również efektu słabej
lokalizacji, której składowa podobnie jak dla oporu elektrycznego zależy od czasu
dekoherencji
fazowej
(Hsu
1989).
Należy
również
zaznaczyć,
że
w
układach
nieuporządkowanych o dużej wartości oporu resztkowego w składowej dyfuzyjnej termosiły
powinniśmy uwzględnić oddziaływanie elektron-fonon (Jonson 1990). Poprawka ta jest
proporcjonalna do oporu właściwego i dla prostych metali dla wartości oporu właściwego ρ ~
10-2 µΩcm względna zmiana dSe-ph/S0 jest rzędu
10-4. Jednak dla układów
nieuporządkowanych wartość oporu właściwego jest jednak kilka rzędów wyższa i wówczas
może ona dawać istotny wkład do całkowitej siły termoelektrycznej.
88 Własności transportowe w ThAs1.3Se0.7 i Th0.95U0.05AsSe
5.3. Własności transportowe w ThAs1.3Se0.7 i Th0.95U0.05AsSe
W pracy przeprowadzono również badania mające na celu sprawdzenie jaki
ewentualnie wpływ na własności transportowe mają pewne modyfikacje składu chemicznego.
Przeprowadzono syntezę dwóch związków. W pierwszym przypadku do układu
wprowadzono większą ilość arsenu otrzymując związek o składzie ThAs1.3Se0.7, natomiast w
drugim do ThAsSe wprowadzono 5% domieszki uranu. Zwiększenie stosunku zawartości
atomów As/Se, powinno skutkować zmianą koncentracji nośników. Wynika to z faktu, że jak
pokazały badania krystalochemiczne ZrAs1.4Se0.5 nadmiarowe w stosunku do selenu atomy
arsenu, które umiejscawiają się w pozycjach 2c w sieci krystalicznej, posiadają o jeden
elektron mniej niż selen. W przypadku Th0.95U0.05AsSe dodatek 5% uranu również powinien
powodować wprowadzenie dodatkowych nośników ładunku do układu, ale jednocześnie
skutkować nieporządkiem w podsieci kationowej.
Rys. 5.22. Temperaturowa zależność oporu właściwego ThAs1.3Se0.7 i Th0.95U0.05AsSe w
płaszczyźnie ab.
Ze względu na niewielkie rozmiary monokryształów w kierunku osi c pomiary oporu
elektrycznego zostały przeprowadzone jedynie w płaszczyźnie ab.
Własności transportowe w ThAs1.3Se0.7 i Th0.95U0.05AsSe 89
Rys. 5.23. Poprzeczny magnetoopór ThAs1.3Se0.7 dla temperatur: 2, 50, 150, 300 K.
Rys. 5.24. Poprzeczny magnetoopór Th0.95U0.05AsSe dla temperatur 2, 10, 20, 50, 100, 300 K.
Linie ciągłe stanowią dopasowane zależności 2.28, przy czym skorzystano tutaj z relacji Ds/s
=-Dr/r.
90 Własności transportowe w ThAs1.3Se0.7 i Th0.95U0.05AsSe
Na rysunku 2.22 przedstawiono temperaturową zależność oporu elektrycznego
ThAs1.3Se0.7 i Th0.95U0.05AsSe w zakresie 2-300 K. Jak możemy zauważyć w odróżnieniu od
ThAsSe, w obu przypadkach ujemny temperaturowy współczynnikiem oporu występuje w
całym zmierzonym zakresie temperatur. Ponadto mniejsze są również wartości oporu
właściwego. Natomiast stosunek oporów ρ(20K)/ρ(300K) wynosi 1.37 i 2.08 odpowiednio
dla ThAs1.3Se0.7 i Th0.95U0.05AsSe.
Jak pokazano wcześniej na rysunku 5.5 w ThAs1.3Se0.7 w zakresie niskich temperatur,
dominują najprawdopodobniej efekty związane z oddziaływaniem pomiędzy elektronami.
Wskazują na to, z jednej strony pierwiastkowa zależność oporu elektrycznego, a z drugiej
przejście do stanu nadprzewodzącego w Tc > 0.45 K. Również w tym przypadku obecność
efektu słabej lokalizacji potwierdzają pomiary magnetooporu przedstawione na rysunku 2.23.
Jak możemy bowiem zauważyć magnetoopór jest ujemny w szerokim zakresie temperatur. Ze
względu jednak na mniejsze niż dla ThAsSe wartości oporu właściwego dokładność
pomiarowa w stosunku do wielkości zmian oporu pod wpływem pola nie było możliwe
wyznaczenie drogi koherencji fazowej.
Natomiast domieszka atomów uranu ma istotny wpływ na zachowanie się
magnetooporu zaprezentowanego na rysunku 5.24. W temperaturze 2 K, magnetoopór jest
dodatni w całym zakresie pól. W okolicach 6 T wykazuje maksimum i niewielki spadek
magnetooporu powyżej niego. Ze wzrostem temperatury maksimum ulega zmniejszeniu i w
20 K obserwujemy jedynie ujemny magnetoopór w całym zmierzonym zakresie pól, który
utrzymuje się do wysokich temperatur. W temperaturze 300 K jest on praktycznie równy zeru.
Zachowanie
takie
jest
charakterystyczne
dla
efektu
słabej
lokalizacji
z
uwzględnieniem oddziaływania spinowo-orbitalnego. W niskich temperaturach dla których
tso < tj dominuje dodatni magnetoopór wynikający z oddziaływania spinowo-orbitalnego. Ze
wzrostem temperatury czas dekoherencji fazowej jest coraz krótszy w wyniku coraz
silniejszego nieelastycznego rozpraszania elektronów na fononach, co prowadzi do
pojawienia się ujemnego magnetooporu. Dopasowanie zależności teoretycznej 2.32 daje
bardzo dobrą zgodność z wynikami eksperymentalnymi. Na podstawie dopasowania
otrzymano następujące wartości parametrów: Bin = 0.27 T, Bso = 1.96 T; Bin = 1.1 T, Bso =
1.73 T; Bin = 2.2 T, Bso =1.75 T, odpowiednio dla 2 , 10, 20 K. Nie możemy jednak na tej
podstawie wyznaczyć wartości dróg koherencji fazowej ze względu na brak potrzebnych
danych tj. wartości współczynników dyfuzji dla obu kierunków krystalograficznych.
Obserwowana anizotropia oporu elektrycznego i siły termoelektrycznej ThAsSe jest
również widoczna w przypadku siły termoelektrycznej ThAs1.3Se0.7, której temperaturową
Własności transportowe w ThAs1.3Se0.7 i Th0.95U0.05AsSe 91
zależność przedstawia rysunek 5.25. Termosiła wzdłuż kierunku c, wykazuje powyżej
temperatury około 30 K, inny znak pochodnej w porównaniu do ThAsSe. Może to dowodzić
zmianie większościowych nośników układu z elektronów na dziury.
Rys. 5.25. Temperaturowa zależność siły termoelektrycznej ThAs1.3Se0.7 wzdłuż kierunku c
oraz a. Linia ciągła stanowi dopasowaną zależność 5.19.
W zakresie wysokich temperatur termosiła Sc jest, podobnie jak w przypadku ThAsSe,
proporcjonalna do temperatury. Zależność taka jest związana z dyfuzyjną składową termosiły
i możemy ją opisać formułą Motta (zależność 5.18). Na podstawie dopasowania metodą
najmniejszych kwadratów otrzymano wysoką wartość energii Fermiego równą 6.88 eV.
Dlatego też składową dyfuzyjna termosiły należy traktować raczej jako wypadkową
pochodzącą od dyfuzji zarówno elektronów jak i dziur. Z kolei uwzględnienie oddziaływania
pomiędzy elektronami, opisane zależnością 5.19 przedstawiono na rysunku 5.25 w postaci
linii ciągłej. W wyniku dopasowania metodą najmniejszych kwadratów otrzymano
następujące wartości parametrów: A = 7.4ÿ10-3 µV/K2, B = 12.8 K1/2, C = -0.23 µV/K.
Termosiła wzdłuż kierunku a, przedstawiona na rysunku 5.25 wykazuje, podobnie jak
w przypadku ThAsSe znacznie bardziej skomplikowany charakter niż wzdłuż osi c. Również
występuje tutaj zarówno minimum jak i maksimum w temperaturowej zależności termosiły,
przy czym ekstrema te przesunięte są do niższych temperatur odpowiednio około 30 K
92 Własności transportowe w ThAs1.3Se0.7 i Th0.95U0.05AsSe
i 110 K. Należy zatem wnioskować, że efekt fizyczny będący źródłem maksimum oporu
elektrycznego w ThAsSe, jest również częściowo obecny w ThAs1.3Se0.7.
Rozdział 6
Własności transportowe w układzie Zr-As-Y
(Y = Se, Te)
6.1. Związki o strukturze tetragonalnej typu PbFCl
Niskotemperaturowe własności ThAsSe stanowiły główną przesłankę do rozszerzenia
badań nad izostrukturalnym z nimi układami cyrkonowymi. Okazuje się bowiem, że dla
cyrkonowego układu o strukturze tetragonalnej typu PbFCl i składzie chemicznym
ZrAs1.4Se0.5, w zakresie niskich temperatur, podobnie jak w przypadku ThAsSe i UAsSe,
pojawia się minimum w temperaturowej zależności oporu elektrycznego w płaszczyźnie ab
(Schmidt 2005). Ponadto zaobserwowano, że wzrost oporu poniżej minimum wykazuje
logarytmiczną zależność, która jest niezależna od pola magnetycznego o wartości 9 T.
Dodatkowo przeprowadzono pomiary ciepła właściwego, z których wynika, że stała
Sommerfelda oraz temperatura Debye’a wynosi odpowiednio 1.7 mJK-2mol-1 i 381 K.
Podobieństwo niskotemperaturowego zachowania oporu elektrycznego do tego jakie
występuje w ThAsSe sugeruje, że jest ono związane z tym samym efektem fizycznym.
Istniejąca w literaturze interpretacja zakłada, że niskotemperaturowy logarytmiczny wzrost
oporu
elektrycznego
jest
wynikiem
oddziaływania
elektronów
przewodnictwa
z
dwupoziomowymi układami strukturalnymi (Schmidt 2005).
W niniejszej rozprawie dokonano rozszerzenia badań ZrAs1.4Se0.5 i przeprowadzono
niskotemperaturowe pomiary oporu elektrycznego oraz magnetooporu z wykorzystaniem
chłodziarki rozcieńczalnikowej 3He-4He. Analogiczne pomiary zostały również wykonane dla
94
Związki o strukturze tetragonalnej typu PbFCl
ZrAs1.6Te0.4. Ze względu na niewielkie rozmiary monokryształów w kierunku osi c, pomiary
oporu i magnetooporu zostały przeprowadzone jedynie w płaszczyźnie ab.
Na rysunku 6.1 przedstawiono temperaturową zależności oporu właściwego w
płaszczyźnie ab dla ZrAs1.4Se0.5, natomiast zamieszczona na wykresie wstawka pokazuje
względną zmianę oporu właściwego znormalizowaną do jego wartości w 1 K w funkcji
pierwiastka z temperatury. Krzywa ρ(T) powyżej temperatury 20 K daje się dobrze opisać
zależnością Blocha-Grüneisena-Motta, która uwzględnia dodatkowy człon -K T 3 , wynikający
z międzypasmowego elektronowego rozpraszania Motta typu s-d (Gratz 1976). Dopasowanie
metodą najmniejszych kwadratów dało następujące parametry: ρ0 = 114.5 µΩcm, Q = 298.7
K, C = 2.6ÿ104 µΩcmK, K = -7.5ÿ10-8 µΩcm/K3.
Rys. 6.1. Temperaturowa zależność oporu właściwego ZrAs1.4Se0.5 w płaszczyźnie ab. Linia
ciągła stanowi dopasowaną zależnością Blocha-Grüneisena-Motta. Wstawka prezentuje
względną zmianę oporu właściwego znormalizowaną do jego wartości w 1 K dla T b 25 K.
Warto zwrócić uwagę, że zależność oporu ZrAs1.4Se0.5 dla T t 16 K jest zupełnie inna
niż w przypadku jego torowego odpowiednika dla tego samego kierunku krystalograficznego.
Powyżej ok. 16 K wykazuje dodatni temperaturowy współczynnik oporu, jednak stosunek
oporów ρ(300K)/ρ(4.2K) jest dla tego związku bardzo mały i wynosi 1.16.
Związki o strukturze tetragonalnej typu PbFCl
95
Natomiast w niskich temperaturach, dla T d 16 K, zależność oporu ZrAs1.4Se0.5 jest
bardzo podobna do tej obserwowanej dla ThAsSe. Mianowicie poniżej minimum,
znajdującego się w okolicach 16 K, możemy zauważyć dobrze widoczny wzrost oporu.
Ponadto w podobnym zakresie temperatur tj. pomiędzy około 9-1.5 K zmiana oporu jest
proporcjonalna do pierwiastka z temperatury. W odróżnieniu jednak od wcześniejszych badań
opór elektryczny wykazuje pierwiastkową zależność od temperatury, a nie logarytmiczną.
Zauważmy jednak, że opór właściwy ZrAs1.4Se0.5 w zakresie niskotemperaturowym jest
około czterokrotnie mniejsze w stosunku do ThAsSe wzdłuż kierunku a, co rzutuje na
uzyskaną dokładność pomiarową.
W najniższych temperaturach poniżej ok. 1 K również następuje zmiana pochodnej
-dρ/d(T1/2). Jednak w tym przypadku, w zmierzonym zakresie temperatur dla badanego
monokryształu, nie obserwujemy spadku oporu elektrycznego jak to miało miejsce w ThAsSe
wzdłuż kierunku a. Różnicę stanowi również wielkość wzrostu oporu w zakresie temperatur
16 – 1 K, który wynosi 0.14% i jest około dwukrotnie mniejszy niż w przypadku ThAsSe.
Rys. 6.2. a) Wpływ pola magnetycznego na niskotemperaturową zależność oporu właściwego
ZrAs1.4Se0.5 w płaszczyźnie ab oraz b) względna zmiana oporu właściwego w odniesieniu do
wartości w 1 K.
96
Związki o strukturze tetragonalnej typu PbFCl
Podobne zachowanie jak w przypadku ThAsSe wykazuje również temperaturowa
zależność oporu elektrycznego poniżej minimum w polu magnetycznym. Na rysunku 6.2 a i b
przedstawiono temperaturową zależności oporu elektrycznego ZrAs1.4Se0.5 oraz jego
względną zmianę w zerowym oraz w polach magnetycznych 3, 7, 14 T. Jak możemy
zauważyć w polach magnetycznych wzrost oporu nieznacznie maleje. W zakresie temperatur
16 – 1 K wynosi on około 0.1 %. Ponadto, pomiar w zerowym polu wykazuje nieznaczne
różnice w kształcie temperaturowej zależności w stosunku do pomiaru w polach
magnetycznych. Mianowicie, w zakresie pierwiastkowego wzrostu oporu pomiędzy mniej
więcej 1.5-9 K, widoczna jest nieznacznie większa wartość pochodnej -dρ/d(T1/2) dla pomiaru
bez pola niż dla pozostałych pomiarów.
Jeżeli założymy, że minimum oporu elektrycznego jest wynikiem oddziaływania
elektronów przewodnictwa z dwupoziomowymi defektami struktury i weźmiemy pod uwagę
zakres pierwiastkowego wzrostu oporu elektrycznego to wartość temperatury Kondo,
podobnie jak w przypadku ThAsSe, powinna wynosić kilka do kilkunastu kelwinów. Biorąc
pod uwagę przewidywania teoretyczne jej wysoka wartość byłaby zatem zastanawiająca.
Również należy postawić pytanie w jakim stopniu zniszczenie symetrii kanałów pod
wpływem pola magnetycznego będzie prowadziło do niestabilności punktu stałego
renormalizacji NFL.
Z drugiej strony należy jednak pamiętać, że pierwiastkowy wzrost oporu może nie
tylko być interpretowany jako efekt oddziaływania elektronów przewodnictwa z
dwupoziomowymi układami strukturalnymi ale również wskazywać może na obecność
oddziaływania pomiędzy elektronami. Ponadto, jak pokazują obliczenia zamieszczone we
wstępie teoretycznym, pole magnetyczne może w niewielkim stopniu wpływać na
oddziaływanie pomiędzy elektronami. Podobną sytuację obserwowaliśmy w przypadku
ThAsSe. Efekt oddziaływania elektron-elektron jest spodziewany podobnie jak słaba
lokalizacja w ZrAs1.4Se0.5 ze względu na małe wartości iloczynu kFle oraz współczynnika
dyfuzji, które zostały zmieszczone w tabeli 6.1 Współczynnik dyfuzji został wyznaczony na
podstawie równania Einsteina, w którym wykorzystano wartości stałej Sommerfelda równej
1.7 mJ/molK2 oraz wartość oporu resztkowego ρ0 = 114.5 µΩcm. Natomiast wartość iloczynu
kFle otrzymano w oparciu o model elektronów swobodnych zgodnie z zależnością (Kittel,
1976):
N ( E F )π 2 h 2
kF =
m
(6.1)
Związki o strukturze tetragonalnej typu PbFCl
97
Rys. 6.3. Zmiana przewodności ZrAs1.4Se0.5 w funkcji temperatury. Linia ciągła przedstawia
dopasowaną zależność 6.2.
Rys. 6.4. Poprzeczny magnetoopór ZrAs1.4Se0.5 w funkcji pierwiastka z pola magnetycznego
zmierzony dla różnych temperatur.
98
Związki o strukturze tetragonalnej typu PbFCl
Tabela. 6.1. Wartości oporu resztkowego ρ0 oraz wyznaczonych wartości średniej drogi
swobodnej le i czasu relaksacji elastycznego rozpraszania elektronów te, iloczynu kFle i
współczynnika dyfuzji DE dla ZrAs1.4Se0.5 i ZrAs1.6Te0.4.
Związek
ρ0 (µΩcm)
le (10-9m)
te(10-15s)
kFle
DE (cm2/s)
ZrAs1.4Se0.5
114.5
1.2
1.0
11
4.3
ZrAs1.6Te0.4
18.5
4.8
3.6
56
22
Stosując zatem podobne przybliżenie jak w przypadku ThAsSe, niskotemperaturową
zależność przewodności możemy dobrze opisać równaniem:
σ = A T − BT 3 + σ 0
gdzie: A = 2.033
(6.2)
1 4 3 
 − F  , natomiast drugi człon w powyższym równaniu wynika z
Dc  3 2 
oddziaływania elektron–fonon (Grimvall 1986). Dopasowanie metodą najmniejszych
kwadratów do wyników eksperymentalnych powyższej zależności, dało następujące wartość
parametrów: A = 530 (Ωm)-1K1/2, B = 0.083 (Ωm)-1K3, s0 = 8.72ÿ105 (Ωm)-1. Dopasowaną
zależność wraz z wynikami eksperymentalnymi zamieszczono na rysunku 6.3. Ze względu na
niewielkie rozmiary kryształów w kierunku osi c nie było jednak możliwym przeprowadzenie
pomiarów oporu elektrycznego w tym kierunku i tym samym obliczenie wartości
współczynnika dyfuzji Dc.
Dopasowanie zależności 6.2 zostało przeprowadzone dla T r 1.5 K. Poniżej tej
temperatury obserwujemy bowiem odchylenie od pierwiastkowej zależności przewodności, a
zachowanie takie może być wynikiem oddziaływania pomiędzy elektronami w kanale
cooperowskim.
Rysunek 6.4 przedstawia zależności magnetooporu od pola magnetycznego w zakresie
0-14 T, dla temperatur 0.12, 4.2, 10, 20, 40 K. Przyjmuje on bardzo małe wartości nie
przekraczające 0.1 % co w połączeniu z niską wartością oporu właściwego wpływa na
uzyskaną dokładność pomiarową. W zakresie temperatur 4.2 - 20 K zachowanie
magnetooporu jest bardzo podobne. W jego zależności możemy wyróżnić dwa obszary.
Pierwszy w granicy do ok. 2 T, stanowi obszar w którym dominuje dodatnia składowa
magnetooporu. Natomiast w polach wyższych niż ok. 2 T dominuje ujemna składowa
magnetooporu. Obserwowane maksimum, w przeciwieństwie do ThAsSe, maleje wraz z
obniżaniem temperatury. Całkowity magnetoopór przyjmuje maksymalne ujemne wartości
dla pola 14 T i swą największą wartość ok. 0.07 % uzyskuje dla temperatury 0.12 K. Ze
Związki o strukturze tetragonalnej typu PbFCl
99
wzrostem temperatury z 0.12 do 20 K ujemna wartość magnetooporu maleje. Dodatkowo w
granicy silnych pól możemy dostrzec, że magnetoopór jest w przybliżeniu proporcjonalny do
pierwiastka z pola magnetycznego. Odmienne zachowanie wykazuje natomiast magnetoopór
w temperaturze 40 K. Jest on bowiem dodatni w całym zakresie pól magnetycznych, co
przedstawia wstawka zamieszczona na rysunku 6.4.
Ujemny magnetoopór najprawdopodobniej wynika z obecności efektu słabej
lokalizacji. Trudno przy otrzymanej dokładności określić, czy zmienia się wartość pochodnej
d(MR)/d(B1/2), jednak z pewnością możemy stwierdzić, że wraz ze wzrostem temperatury
ujemne wartości magnetooporu w silnych polach magnetycznych są coraz mniejsze. Należy
więc przypuszczać, że zachowanie takie może wynikać ze zmniejszenia się drogi koherencji
fazowej wraz ze wzrostem temperatury.
Dodatni magnetoopór, dominująca w niskich polach magnetycznych, jest z reguły
wynikiem obecności oddziaływania spinowo-orbitalnego, przy założeniu, że τso<τϕ. Zgodnie
jednak z teoretycznymi przewidywaniami, obserwowane maksimum powinno być coraz
większe z obniżaniem temperatury. W naszym przypadku obserwujemy natomiast sytuację
odwrotną. Dlatego sprzężenie spinowo-orbitalne nie może być jedynym mechanizmem
odpowiedzialnym za takie zachowanie magnetooporu w niskich polach.
Drugim zbadanym związkiem cyrkonowym o strukturze tetragonalnej był ZrAs1.6Te0.4
Jego temperaturową zależność oporu elektrycznego przedstawia rysunek 6.4. Krzywą ρ(T)
powyżej temperatury 10 K możemy dobrze opisać zależnością Blocha-Grüneisena. W wyniku
dopasowania metodą najmniejszych kwadratów otrzymano następujące wartości parametrów:
ρ0 = 18.6 µΩcm, Q = 256.7 K, C = 1.5 ÿ104 µΩcmK. Jak możemy zauważyć ZrAs1.6Te0.4
posiada znacznie mniejszą wartość oporu resztkowego niż ZrAs1.4Se0.5. Z kolei wartość
wyznaczonego na podstawie pomiarów ciepła właściwego stałej Sommerfelda wynosi 2.2
mJ/molK2 (Cichorek 2007b). Wykorzystując jej wartość wyznaczono gęstość stanów na
powierzchni Fermiego zgodnie z równaniem 5.3, a następnie obliczono wartość stałej dyfuzji,
w oparciu o relację Einsteina. W kolejnym kroku, na podstawie równania 5.7, obliczono
wartość iloczynu kFle. W obliczeniach podobnie jak w poprzednio przyjęto równą masie
spoczynkowej elektronu. Obliczone wartość zamieszczono w tabeli 6.1. Korzystając z
równania 5.6 wyznaczono również wartość średniej drogi swobodnej le oraz czas relaksacji
elastycznego rozpraszania elektronów te.
100 Związki o strukturze tetragonalnej typu PbFCl
Rys. 6.5. Temperaturowa zależność oporu właściwego ZrAs1.6Te0.4. Wstawka prezentuje
względną zmianę oporu właściwego znormalizowaną do jego wartości w 1 K dla T b 25 K.
Rys. 6.6. Poprzeczny magnetoopór ZrAs1.6Te0.4 w funkcji kwadratu pola magnetycznego
zmierzony dla kilku temperatur.
Związki o strukturze tetragonalnej typu PbFCl 101
Jak możemy zauważyć z przeprowadzonych szacunkowych obliczeń, wartość
współczynnika dyfuzji oraz iloczynu kFle są kilkakrotnie większe w stosunku do tych
otrzymanych dla związku z selenem. Dlatego też, jak pokazuje wstawka zamieszczona na
rysunku 6.4, w tym przypadku wzrost oporu elektrycznego ZrAs1.6Te0.4 w zakresie
niskotemperaturowym jest znacznie zredukowany. Tym samym nie jest on tak widoczny jak
dla ZrAs1.4Se0.5, czy też ThAsSe. Należy jednak zaznaczyć, że w tym przypadku wartości
oporu właściwego są znacznie mniejsze, co pogarsza istotnie dokładność pomiarową.
Magnetoopór przedstawiony na rysunku 6.5 również nie wskazuje na występowanie
efektu słabej lokalizacji ZrAs1.6Te0.4. Jak możemy zauważyć jest on dodatni dla wszystkich
temperatur od 0.12 do 40 K jak również w całym zakresie pól tj. od 0 do 14 T. Ponadto w
zakresie 0.12 do 10 K magnetoopór praktycznie nie zależy od temperatury i jest
proporcjonalny do kwadratu pola magnetycznego. Kwadratowa zależność magnetooporu jest
charakterystyczną cechą dla zwykłych metali i związana jest z cyklotronowym ruchem
elektronów w polu magnetycznym.
102 Związki o strukturze rombowej typu NbPS
6.2. Związki o strukturze rombowej typu NbPS
Temperaturowa zależność oporu właściwego ZrAs0.58Te1.42 została przedstawiona na
rysunku 6.7. Jak widać, opór ZrAs0.58Te1.42 zmienia się wraz z temperaturą w sposób typowy
dla większości uporządkowanych metali. Dla T b 300 K ZrAs0.58Te1.42 charakteryzuje się
bowiem dodatnim temperaturowym współczynnikiem oporu, nie wykazując żadnej widocznej
niskotemperaturowej anomalii, a krzywą ρ(T) możemy dobrze opisać zależnością BlochaGrüneisena zgodnie z równaniem 2.5. Najlepsze dopasowanie metodą najmniejszych
kwadratów otrzymano dla następujących parametrów: ρ0 = 11.3 µΩcm, Q = 206.2 K, C =
3.9ÿ103 µΩcmK. Nie jest to zaskakujące, gdyż jak możemy zauważyć w zamieszczonych w
tabeli 6.2, wartości iloczynu kFle, jak i współczynnika dyfuzji są bardzo duże. Obliczenia,
przeprowadzono analogicznie jak w poprzednim rozdziale dla arsenochalkogenidków
cyrkonu krystalizujących w strukturze tetragonalnej typu PbFCl.
Rys. 6.7. Temperaturowa zależność oporu właściwego ZrAs0.58Te1.42 wzdłuż osi a. Linia ciągła
stanowi dopasowaną zależność Blocha-Grüneisena. Wstawka przedstawia względną zmianę
oporu właściwego znormalizowaną do jego wartości w 2 K dla T b 30 K.
Niskie wartości wykazuje również siła termoelektryczna, której temperaturową
zależność przedstawia rysunek 6.8. Z dopasowania zależności 5.18 wynika, że wartość energii
Związki o strukturze rombowej typu NbPS 103
Fermiego wynosi 1.6 eV. Tym samym jej stosunkowo wysoka wartość w połączeniu z
niskimi wartościami oporu właściwego wskazuje, że mamy do czynienie ze zwykłym
metalem.
Rys. 6.8. Temperaturowa zależność siły termoelektrycznej ZrAs0.75Se1.25 zmierzona wzdłuż osi
b oraz ZrAs0.58Te1.42 zmierzona wzdłuż osi a. Linie ciągłe stanowią dopasowane zależności
5.18.
Całkowicie odmienne zachowanie wykazuje, ρ(T) dla ZrAs0.75Se1.25, którą
przedstawiono na rysunku 6.9. Wysoka wartość oporu właściwego oraz ujemny
temperaturowy współczynnik oporu, w całym zmierzonym zakresie temperatur, wyróżniają
ZrAs0.75Se1.25 spośród innych zbadanych dotąd związków cyrkonowych. Krzywa ρ(T) nie
wydaje się być jednak typową dla układów półprzewodnikowych. Nie obserwujemy bowiem
charakterystycznej dla nich, wykładniczej zależności oporu elektrycznego, wynikającej z
aktywacji termicznej nośników poprzez przerwę energetyczną oddzielającą pasmo
walencyjne od pasma przewodnictwa. Co więcej, w odróżnieniu od układu tellurowego,
wartości współczynnika dyfuzji i iloczynu kFle dla ZrAs0.75Se1.25, są bardzo małe i wynoszą
odpowiednio 0.8 cm2/s i 2.2 (tabela 6.2). Istotnie różni się również siłą termoelektryczną.
Temperaturowa zależność siły termoelektrycznej ZrAs0.75Se1.25, zamieszczona na rysunku 6.8.
Jest ona dodatnia w całym zakresie pomiarowym i w porównaniu do układu tellurowego
104 Związki o strukturze rombowej typu NbPS
osiąga stosunkowo wysokie wartości S(300 K) = 18 µV/K. W zakresie temperatur 100 – 350
K zależność termosiły jest liniowa i możemy ją dobrze opisać równaniem 5.18. W wyniku
dopasowania otrzymujemy wartość energii Fermiego równą 0.36 eV. Liniowa zależność siły
termoelektrycznej potwierdza nam jednocześnie, że nie mamy do czynienia z typowym
niezdegenerowanym półprzewodnikiem, gdyż wówczas powinniśmy obserwować zależność S
~ 1/T i jednocześnie znacznie większe wartości termosiły. Biorąc zatem pod uwagę zarówno
temperaturową zależność oporu elektrycznego jak i termosiły, związek ZrAs0.75Se1.25 należy
zaklasyfikować jako nieuporządkowany układ metaliczny o niskiej gęstości stanów.
Z uwagi na niską wartość iloczynu kFle ZrAs0.75Se1.25, można również oczekiwać
efektów lokalizacji elektronów, czy też silnego oddziaływania pomiędzy elektronami.
Rzeczywiście, powyżej 30 K temperaturową zależność przewodności możemy dobrze opisać
równaniem:
σ = ρ −1 = BT + CT 1 / 2 + σ 0
(6.3)
W równaniu tym pierwszy człon, przy założeniu τ e−−1ph ∝ T 2 , jest związany z poprawką
dyfuzyjną,
drugi
z
oddziaływaniem
elektronów
przewodnictwa
w
układach
nieuporządkowanych, natomiast trzeci jest temperaturowo niezależną przewodnością. W
wyniku dopasowania metodą najmniejszych kwadratów powyższej zależności do wyników
doświadczalnych, otrzymano następujące wartości parametrów: B = 129 (Ωm)-1K-1 , C =
1.84ÿ104 (Ωm)-1K-1/2 , σ0 = 2.31ÿ104 Ω-1m-1.
Tabela 6.2. Wartości stałej Sommerfelda g, oporu resztkowego ρ0, średniej drogi swobodnej
le, i czasu relaksacji te elastycznego rozpraszania elektronów, iloczynu kFle oraz
współczynnika dyfuzji DE dla ZrAs0.58Te1.42 i ZrAs0.75Se1.25.
Związek
γ (mJ/molK2)
ρ0 (µΩcm)
le (10-9m)
te(10-15s)
kFle
DE (cm2/s)
ZrAs0.58Te1.42
2.2
11.3
11
9.6
110
42
ZrAs0.75Se1.25
1
1070**
0.4
68
2.2
*
wartości stałej Sommerfelda wyznaczone w oparciu o pomiary ciepła właściwego (Cichorek 2007);
oporu właściwego ZrAs0.75Se1.25 w temperaturze 300 K
0.84
**
wartość
Natomiast na rysunku 6.10 przedstawiono temperaturową zależność przewodności
elektrycznej w zakresie 0.4-20 K. Jak możemy zauważyć, w najniższych temperaturach
przewodność nie dąży do stałej wartości, co sugeruje nam to, że znajdujemy się w zakresie
Związki o strukturze rombowej typu NbPS 105
tak zwanego silnego nieporządku. Ponadto jak możemy zauważyć, pomiędzy 0.4 - 5 K,
przewodność silnie maleje i zmienia się zgodnie z zależnością Motta:
σ = A exp[−(T0 / T )1 / 4 ]
(6.4)
Z kolei w wyższych temperaturach w zakresie 5-20 K przewodność, możemy opisać
równaniem (Altshuler 1985):
σ = σ 0 + mT 1 / 3
(6.5)
Dopasowania powyższych zależności metodą najmniejszych kwadratów do wyników
eksperymentalnych dało następujące wartości parametrów: A = 0.493 (mΩcm)-1, T0 = 0.69 K,
m = 0.07 (mΩcm)-1K-1/3, σ0 = 0.15 (mΩcm)-1.
Rys. 6.9. Temperaturowa zależność oporu właściwego ZrAs0.75Se1.25 wzdłuż osi b. Linia ciągła
stanowi dopasowaną zależność 6.4.
Obserwowana w T b 5 K zmiana przewodności, zgodnie z równaniem Motta, jest
charakterystyczna dla zjawiska lokalizacji Andersona. Wynika ona z przeskoku elektronów
pomiędzy zlokalizowanymi stanami elektronowymi i jednocześnie wskazuje, że znajdujemy
się po stronie izolatora przejścia metal-izolator. Jednak w obszarze krytycznym, po stronie
fazy metalicznej, gdy długości lokalizacji ξ jest większa od długości drogi oddziaływania
pomiędzy elektronami LINT =(DÑ/kBT)1/2 wówczas przewodność opisuje zależność 6.6
(Altshuler 1985). Przy dalszym wzroście temperatury, w sytuacji gdy spełniony jest warunek
106 Związki o strukturze rombowej typu NbPS
ξ à LINT, przewodność zmienia charakter z T 1 /3 na T 1 /2. Jednocześnie, ponieważ
najprawdopodobniej porównywalne stają się charakterystyczne dla oddziaływania pomiędzy
elektronami i słabej lokalizacji skale długości odpowiednio LT i Lj pojawia się dodatkowa
składowa wynikająca z interferencji kwantowych i stanowiąca tzw. poprawkę dyfuzyjną.
Porównując jednak wartości współczynników B i C otrzymanych na podstawie dopasowania
równania 6.4 do wyników eksperymentalnych
dominujący wkład do całkowitej
przewodności powyżej 30 K stanowi składowa wynikająca z oddziaływani pomiędzy
elektronami.
Rys. 6.10. Zależność przewodności ZrAs0.75Se1.25 wzdłuż osi b w zakresie temperatur 0.4-20 K.
Linia ciągła i przerywana przedstawiają dopasowane zależności odpowiednio 6.4 i 6.5.
Potwierdzeniem obecności zarówno silnego oddziaływania pomiędzy elektronami, jak
poprawki
dyfuzyjnej
mogą
być
przeprowadzone
pomiary magnetooporu.
Zmianę
magnetooporu w funkcji pola magnetycznego dla temperatur 2, 10, 50, 100 K przedstawia
rysunek 6.13. W temperaturze 100 K magnetoopór jest ujemny, co może wskazywać na
obecność słabej lokalizacji. Dodatkowo w zakresie niskich pól magnetycznych możemy
wyodrębnić zakres, w którym jest on proporcjonalny do B2. W wyższych polach w okolicy 68 T możemy zaobserwować nasycanie się magnetooporu, po czym powyżej 8 T magnetoopór
zaczyna maleć. Zachowanie takie najprawdopodobniej jest wynikiem tego, że długość drogi
Związki o strukturze rombowej typu NbPS 107
Rys. 6.11. Poprzeczny magnetoopór dla związku ZrAs0.75Se1.25 krystalizującego w układzie
rombowym typu NbPS. Wstawki prezentują zależności magnetooporu w funkcji B2. Pomiary
wykonano szerokim zakresie temperatur.
108 Związki o strukturze rombowej typu NbPS
magnetycznej, staje się porównywalna z długością średniej drogi swobodnej elastycznego
rozpraszania elektronów. Dla pozostałych trzech temperatur magnetoopór jest dodatni i rośnie
wraz z obniżaniem temperatury. W temperaturze 50 K magnetoopór jest proporcjonalny do
kwadratu pola magnetycznego w całym jego zakresie. Biorąc pod uwagę obecność
pierwiastkowej zmiany oporu elektrycznego, za zachowanie takie odpowiedzialny może być
wpływ pola na oddziaływanie pomiędzy elektronami.
Dla temperatury 10 K magnetoopór jest jeszcze większy i obserwowana w 50 K
zależność kwadratowa ulega zniekształceniu. Przy dalszym obniżeniu temperatury do 2 K
możemy zaobserwować silny, ponad dziesięciokrotny wzrost magnetooporu.
Rozdział 7
Własności transportowe w układzie U-P-S
Na rysunku 7.1 przedstawiono temperaturową zależności oporu elektrycznego UPS
dla trzech próbek wyciętych z tego samego monokryształu. Dwa z pomiarów zostały
wykonane w płaszczyźnie ab, natomiast trzeci w kierunku c. Jak możemy zauważyć, opór
elektryczny w kierunku osi c jest, w niskich temperaturach, około trzykrotnie większy niż w
kierunku a. Ponadto w całym zakresie temperatur maleje on ze wzrostem temperatury.
Natomiast
w
płaszczyźnie
ab
obserwujemy
poniżej
temperatury
przejścia
ferromagnetycznego, minimum w temperaturowej zależności oporu elektrycznego w
okolicach 50 K.
W temperaturze powyżej 100 K pojawia się charakterystyczne dla UPS, jak również
UAsSe, ostre maksimum. Wartość maksimum możemy utożsamić z temperaturą przejścia
paramegnetyk-ferromagnetyk. Jak pokazują wcześniejsze badania, jego położenie zależy od
badanej próbki i zmienia się wraz ze zmianą temperatury Curie (Henkie 2001).
Dla
jednej
z
próbek
oznaczonej
numerem
#3
przeprowadzono
pomiary
temperaturowej zależność oporu w polu magnetycznym 5 i 9 T. Wyniki pomiarów
zamieszczone zostały na rysunku 7.2. Jak możemy zauważyć maksimum oporu związane z
przejściem do stanu ferromagnetycznego obniża się i przesuwa się do wyższych temperatur.
Natomiast, w wysokich temperaturach, z dala od temperatury przejścia, opór właściwy nie
zależy od pola magnetycznego. Podobne zależności oporu elektrycznego zarówno w zerowym
jak i podwyższonym polu magnetycznym zaobserwowano wcześniej dla UAsSe (Cichorek
2003b).
110 Własności transportowe w układzie U-P-S
Rys. 7.1. Anizotropia oporu elektrycznego dla ferromagnetycznego UPS o Tc > 120 K.
Wstawka prezentuje względną zmianę oporu elektrycznego w zakresie temperatur 2-90 K.
Rys. 7.2. Temperaturowa zależność oporu elektrycznego właściwego UPS wzdłuż osi a.
Pomiary przeprowadzono w B = 0, 5 i 9 T. Eksperyment wykonano dla próbki oznaczonej #3.
Własności transportowe w układzie U-P-S 111
Należy zatem przypuszczać, że w tych obu, bardzo podobnych związkach, wpływ na
zachowanie oporu ma ten sam efekt fizyczny. Wcześniejsze interpretacje zakładają, że
zachowanie oporu zarówno w niskich jak i wysokich temperaturach wynika, podobnie jak w
ThAsSe, z oddziaływania elektronów przewodnictwa z dwupoziomowymi defektami
strukturalnymi (Henkie 2001). Jeżeli jednak założyć, że defekty takie istnieją w UPS, to z
drugiej strony występowanie oddziaływań elektronów przewodnictwa z nimi, w tak wysokich
temperaturach byłoby zaskakujące. Zwłaszcza, że powyżej ok. 10 K zaczyna dominować
mechanizm zmiany położenia cząstki w wyniku aktywacji termicznej (Cox 1999).
Z drugiej strony podobne zachowanie oporu elektrycznego, jak przedstawiono na
rysunku 7.2, zostało teoretycznie przewidziane dla nieuporządkowanych ferromagnetyków,
uwzględniając współistnienie lokalizacji Andersona i uporządkowania ferromagnetycznego
(Zarand 2005b). Charakterystyczną cechą jaką prezentują obliczenia teoretyczne jest ostre
maksimum w temperaturowej zależności oporu elektrycznego występujące w temperaturze
Curie. W polu magnetycznym maksimum jest stopniowo redukowane i przesuwane do
wyższych temperatur. Różnica w stosunku do przeprowadzonych pomiarów uwidacznia się w
zakresie niskich temperatur. Konsekwencją lokalizacji Andersona jest bowiem zerowa
przewodność w temperaturze T = 0, stąd też opór elektryczny w niskich temperaturach jest
rozbieżny do nieskończoności dla T dążącego do zera. W naszym przypadku opór elektryczny
dąży do stałej wartości, gdy temperatura dąży do zera. Jednak, jak sugerują autorzy
wspomnianej pracy, podobne zachowanie z charakterystycznym ostrym maksimum w
temperaturze Curie, można również zaobserwować w fazie metalicznej. Jednak wówczas w
obliczeniach koniecznym jest uwzględnienie temperaturowej zależność drogi koherencji
fazowej Lj (T). Przypuszczalnie jest to między innymi przyczyną różnicy zachowania oporu
elektrycznego w niskich temperaturach. Dodatkowym efektem, który mógłby wystąpić jest
również oddziaływanie pomiędzy elektronami.
Brak znajomości gęstości stanów na powierzchni Fermiego dla układu U-P-S nie
pozwala na obliczenie wartości współczynnika dyfuzji czy też iloczynu kFle . Jednak bardzo
duże podobieństwo układu U-P-S i U-As-Se daje nam możliwość oszacowanie w
przybliżeniu tych wielkości w obu układach. Pomiary ciepła właściwego dwóch
arsenoselenków uranu wskazują, że wartość stałej Sommerfelda wynosi 29.7 i 40.6 mJ/K2mol
odpowiednio dla związku o Tc = 101.5 i 116.9 K (Cichorek 2002). Jak widzimy ich wartości
są wielokrotnie większe niż w przypadku ThAsSe i wskazuje jednocześnie na znacznie
większą gęstość stanów na powierzchni Fermiego. Ponieważ jednak rząd wielkości oporu
właściwego dla UAsSe jest porównywalny z ThAsSe, sugeruje to tym samym mniejszą
112 Własności transportowe w układzie U-P-S
wartość współczynnika dyfuzji w układzie uranowym. Gęstość stanów na powierzchni
Fermiego możemy obliczyć na podstawie zależności 5.3. Wynosi ona odpowiednio 1.2ÿ1048
m-3J-1 i 1.6ÿ1048 m-3J-1 dla γ = 29.7 i 40.6 mJ/K2mol. Wartość iloczynu kFle obliczono
wykorzystując wartości współczynnika dyfuzji i masę elektronu swobodnego. Wyniki
obliczeń zostały zamieszczone w tabeli 7.1.
Tabela 7.1. Oszacowane wartości współczynnika dyfuzji D, iloczynu kFle, oraz średniej drogi
swobodnej le i czasu relaksacji te elastycznego rozpraszania elektronów dla UAsSe o różnych
wartościach Tc.
ρ0
te
(mΩcm)
DE
(cm2/s)
kFle*
le
(10-9m)
(10-15s)
kFle
D (cm2/s)
0.75
∼ 0.43
0.08
0.2
3.1
8.5
12
4.7
116.9
1
∼ 0.21
0.11
0.3
5.8
16
23
8.9
102c
-
∼ 1.1
0.03
0.1
1.4
3.8
5.5
2.1
Tc
As/Se
101.5
Jak możemy zauważyć wyznaczone wartości DE i kFle* są bardzo małe i wskazują
jednocześnie na silny nieporządek w układzie U-As-Se. Należy jednak mieć na uwadze, że w
obliczeniach zaniedbano między innymi stałą oddziaływania elektronów z fononami czy też
magnonami, jak również przyjęto masę elektronu swobodnego. Dlatego też, dodatkowo w
czterech ostatnich kolumnach tabeli przeprowadzono analogiczne szacunkowe obliczenia
wykorzystując wyznaczoną na podstawie stałej Halla (R(4.2 K) = 0.003 cm3/C) wartość
promienia Fermiego kF
= 4ÿ109 m-1 (Henkie 2000). Wartość średniej drogi swobodnej
elastycznego rozpraszania elektronów obliczono, podobnie jak w przypadku ThAsSe,
wykorzystując zależność 5.6. Do wyznaczenia współczynnika dyfuzji przyjęto masę elektronu
swobodnego.
Z przedstawionych szacunkowych obliczeń wynika, że współczynnik dyfuzji i
iloczynu kFle dla UAsSe są bardzo małe. Ze względu na podobieństwo układu U-As-Se do
izostrukturalnego z nim U-P-S, należy założyć, że wartości te w obu przypadkach będą tego
samego rzędu. Dlatego możnaby się spodziewać, że efekty kwantowej interferencji powinny
być widoczne w oporze elektrycznym w nieuporządkowanych ferromagnetykach UAsSe i
UPS. Dodatkowo potwierdzeniem obecności oddziaływania pomiędzy elektronami w UAsSe
mogą stanowić pomiary efektu Halla. Zaobserwowano bowiem, że składowa normalna
współczynnika Halla zmienia się zakresie 4.2-90 K proporcjonalnie do pierwiastka z
temperatury (Henkie 2000).
Rozdział 8
Podsumowanie
Praca doktorska przedstawia wyniki przeprowadzonych pomiarów własności
transportowych wybranych strukturalnie nieuporządkowanych pniktochalkogenidków metali
typu MXY (gdzie M = Th, Zr, U). Najobszerniejszy fragment pracy stanowią wykonane
pomiary oraz analiza ich wyników dla układu Th-As-Se. Po raz pierwszy zostały
przeprowadzone pomiary własności transportowych ThAsSe wzdłuż kierunku c. Jak
mogliśmy zaobserwować temperaturowa zależność oporu elektrycznego w zakresie
niskotemperaturowym dla obu kierunków krystalograficznych są bardzo podobne. W obu
przypadkach obserwujemy minimum w temperaturowej zależności oporu elektrycznego.
Również w podobnym zakresie temperatur tj. pomiędzy około 1-10 K opór elektryczny jest
proporcjonalny do pierwiastka z temperatury.
Pierwiastkowa zależność oporu elektrycznego ThAsSe w zerowym polu mogłaby
wskazywać na realizację dwukanałowego efektu Kondo, wynikającego z oddziaływanie
elektronów przewodnictwa z dwóch niezależnych kanałów z dwupoziomowymi defektami
struktury (Cichorek, 2005). Pytanie jakie należy jednak postawić dotyczy symetrii
pseudospinu.
Warunkiem
bowiem
obserwacji
zachowani
typu
NFL,
w
postaci
pierwiastkowego wzrostu oporu elektrycznego, jest aby temperatura Kondo przewyższała
znacznie energię rozszczepienia poziomów tunelującej cząstki, TK à ∆. Z jednej strony
zależność oporu elektrycznego w niskich temperaturach może wskazywać na bardzo duża
wartość temperatury Kondo rzędu kilkunastu kelwinów. Z drugie strony jednak tak wysoka
temperatura Kondo byłaby zaskakująca. Pozostaje również pytanie dotyczące możliwości
114 Podsumowanie
wystąpienia silnego sprzężenia elektron-TLS, jak również który z atomów pełni rolę źródła
dwupoziomowych defektów struktury w ThAsSe.
Innym kluczowym zagadnieniem jest symetria kanałów elektronów przewodnictwa.
W nieobecności pola magnetycznego symetria taka jest zagwarantowana, ze względu na
niemagnetyczny charakter oddziaływań elektron-TLS. Natomiast w polu magnetycznym
symetria oddziaływań kanałów elektronów przewodnictwa z TLSem zostaje zaburzona.
Tymczasem przeprowadzone pomiary temperaturowej zależności oporu elektrycznego w polu
magnetycznym nie prowadzą do jej istotnych zmian. Pozostaje więc otwartym pytanie w jak
dużym stopniu złamanie symetrii oddziaływań kanałów elektronów przewodnictwa z
dwupoziomowymi defektami strukturalnymi będzie wpływać na temperaturową zależność
oporu elektrycznego poniżej minimum.
Z drugiej strony analiza przedstawiona w niniejszej pracy sugeruje, że można z
powodzeniem zachowanie oporu w niskich temperaturach interpretować jako efekt
oddziaływania elektronów przewodnictwa w układach nieuporządkowanych. Efektu takiego
należałoby się spodziewać ze względu na niską gęstość stanów oraz duży nieporządek
strukturalny ThAsSe, prowadzący do małych wartości iloczynu kFle.
Pole magnetyczne w tym przypadku również powinno wpływać na oddziaływanie
pomiędzy elektronami, zarówno w kanale dyfuzyjnym jak i cooperowskim. Jednak jak
pokazują obliczenia przedstawione w części teoretycznej, dla małych wartości stałej F
wartość magnetooporu jest rzędu setnych części procenta. Dlatego też uwzględniając zarówno
oddziaływanie w kanale dyfuzyjnym jak i cooperowskim, możemy otrzymać pierwiastkowy
wzrost oporu elektrycznego niezależny od pola magnetycznego w szerokim jego zakresie.
Najważniejszym
argumentem
jednak,
który
może
potwierdzać
obecność
oddziaływania pomiędzy elektronami stanowi przeprowadzony pomiar efektu Halla w niskich
temperaturach. Okazuje się, że współczynnik Halla zgodnie z przewidywaniami
teoretycznymi zmienia się z pierwiastkiem temperatury podobnie jak przewodność.
Oprócz oddziaływania pomiędzy elektronami w ThAsSe występuje również inny efekt
fizyczny związany z nieporządkiem, a mianowicie efekt słabej lokalizacji. Jego obecność
przejawia się poprzez ujemny magnetoopoór, który jest proporcjonalny do pierwiastka z pola
magnetycznego dla dużych wartości parametru δ. Sytuację taką obserwujemy dla ThAsSe w
zakresie niskich temperatur.
Z kolei dodatni magnetoopór w niskich polach i niskich temperaturach jest z reguły
interpretowany jako źródło oddziaływania spinowo-orbitalnego.
Z drugiej strony,
temperaturowa zależność oporu elektrycznego ThAsSe poniżej 1 K jest charakterystyczna dla
Podsumowanie 115
oddziaływania elektronów w kanale cooperowskim, w wyniku którego układ przechodzi do
stanu nadprzewodzącego. Dlatego też dodatni magnetoopór może być wynikiem fluktuacji
nadprzewodnictwa. W celu jednak zaobserwowania przejścia do nadprzewodnictwa
koniecznym byłoby uzyskanie niższych temperatur niż te którym dysponowano wykonując
pomiary. Najbardziej przekonywującym dowodem na występowanie przejścia do stanu
nadprzewodzącego
w
układzie
Th-As-Se
są
niskotemperaturowe
pomiary
oporu
elektrycznego ThAs1.3Se0.7.
Rys.
8.1.
Znormalizowany
opór
właściwy
w
płaszczyźnie
ab
dla
różnych
arsenochalkogenidków o strukturze tetragonalnej typu PbFCl.
Podobny niskotemperaturowy wzrost oporu elektrycznego jak w przypadku ThAsSe
zaobserwowano również dla izostrukturalnego z nim związku ZrAs1.4Se0.5. Różnica występuje
głównie w wielkości obserwowanych efektów, takich jak wysokość niskotemperaturowego
wzrostu czy wartości ujemnego magnetooporu. Bardzo słaby efekt i mało widoczny można
również zaobserwować dla ZrAs1.6Te0.4.
Oba związki cyrkonowe różnią się również w stosunku do układów torowych
wysokotemperaturowym zakresem oporu elektrycznego. Wykazują one bowiem metaliczny
charakter. Z porównania temperaturowych zależności oporu elektrycznego w płaszczyźnie ab
dla czterech wybranych pniktochalkogenidków przedstawionych na rysunku 8.1, wynika, że
116 Podsumowanie
wartość temperaturowego współczynnika oporu elektrycznego jest skorelowana z wartością
oporu właściwego w niskich temperaturach. Jak mogliśmy zobaczyć również magnetoopór
jest zależny od wartości oporu właściwego.
Trudno jest jednak przypisać całkowity spadek oporu elektrycznego w przypadku
ThAsSe efektowi słabej lokalizacji, pomimo, że ujemny magnetoopór potwierdza jego
występowanie nawet w temperaturze pokojowej. W oparciu o przeprowadzone pomiary nie
można również wyjaśnić silnej anizotropii oporu elektrycznego dla tego związku.
Odmienne zachowanie spośród badanych związków cyrkonowych wykazuje
temperaturowa zależność oporu elektrycznego ZrAs0.75Se1.25. W zakresie 0.4-300 K
ZrAs0.75Se1.25 charakteryzuje się bowiem ujemnym temperaturowy współczynnik oporu
elektrycznego. Jak wynika z przeprowadzonej analizy powyżej 30 K przewodność
ZrAs0.75Se1.25 można opisać relacją, która wskazuje na występowanie oddziaływania
pomiędzy elektronami i słabej lokalizacji. Natomiast poniżej 4 K obserwujemy silny spadek
przewodności zgodnie z zależnością Motta, wskazujący na występowanie lokalizacji
Andersona w tym związku.
Z kolei temperaturowa zależność oporu elektrycznego UPS, jest w szerokim zakresie
temperatur zgodna z przewidywaniami teoretycznymi dotyczącymi nieuporządkowanych
ferromagnetyków.
W
obu
przypadkach
w
temperaturze
przejścia
obserwujemy
charakterystyczne ostre maksimum. Podobny jest również wpływ pola magnetycznego na
temperaturową zależności oporu elektrycznego.
Literatura cytowana
117
Literatura cytowana
Abrahams, E. P. W. Anderson, D. C. Licciardello, and T. V. Ramarkrishnan, PRL 42, 673
(1979).
Aleiner, I. L., B. L. Altshuler, Y. M. Galperin, and T. A. Shutenko, PRL 86, 2629 (2001).
Aleiner, I. L., D. Controzzi, PRB 66, 045107 (2002).
Altshuler, B. L., A. V. Sergeev, Zh. Eksp. Teor. Fiz. 75, 1331 (1978).
Altshuler, B. L., A. G. Aronov, Zh. Eksp. Teor. Fiz. 77, 2028 (1979).
Altshuler, B. L., A. G. Aronov, A. I. Larkin, D.E Khmelnitskii, Zh. Eksp. Teor. Fiz. 81, 768
(1981).
Altshuler, B. L., and A.G. Aronov, Electron-Electron Interaction in Disordered Systems,
Elsevier, Amsterdam, 1985.
Anderson, P. W., Phys. Rev. 109, 1492 (1958).
Anderson, P. W., B. I. Halperin and C. M. Varma, Philos. Mag 25, 1 (1971).
Anderson, P. W., E. Abrahams, and T. V. Ramarkrishnan, PRL 43, 718 (1979).
Arnold, M., T. Langenbruch, J. Kroha, PRL 99, 186601 (2007).
Ashcroft, N. W., N. D. Mermin, Fizyka ciała stałego, PWN, Warszawa, 1986.
Baxter, D.V., R. Richter, M. L. Trudeau, R. W. Cochrane and J. O. Strom-Olsen, J. Phys.
France 50, 1673 (1989).
Bednarski, M., informacja prywatna (2008)
Bergman, G., PRB 28, 2914 (1983).
Bernard, R. D., Thermoelectricity in Metals and Alloys, Taylor & Francis, London, 1992.
Blatt, F. J., Fizyka zjawisk elektronowych w metalach i półprzewodnikach, PWN, Warszawa,
1973.
Borda, L., A. Zawadowski, and G. Zarand, PRB 68, 045114 (2003).
Cichorek, T., R. Michalak, F. Kromer, J. Müller, F. Steglich, Acta Phys. Pol. B 32, 3399
(2001).
Cichorek, T., Z. Henkie, A. Wojakowski, A. Pietraszko, P. Gegenwart, M. Lang, F. Steglich,
Solid State Commun. 121, 647 (2002).
Cichorek, T., H. Aoki, J. Custers, P. Gegenwart, F. Steglich, Z. Henkie, E. D. Bauer, M. B.
Maple, PRB 68, 144411 (2003a).
118 Literatura cytowana
Cichorek, T., E. D. Bauer, A. Wojakowski, Z. Henkie, M. B. Maple, F. Steglich, Phys. Stat.
Sol. (b) 236, 351 (2003b).
Cichorek, T., A. Sanchez, P. Gegenwart, F. Weickert, A. Wojakowski, Z. Henkie, G.
Auffermann, S. Paschen, R. Kniep, and F. Steglich, PRL 95, 236603 (2005).
Cichorek, T., informacja prywatna (2007).
Cochrane, R. W., R. Harris, J. O. Strom-Olsen, M. J. Zuckermann, PRL 35, 676 (1975).
Cochrane, R. W., J. O. Strom-Olsen, PRB 29, 1088 (1984).
Cox, D. L., A. Zawadowski, Exotic Kondo Effects in Metals: Magnetic ions in a crystalline
electric field and tunnelling centres, Tylor & Francis, 1999.
Delft, J., D. C. Ralph, R. A. Buhrman, S. K. Upadhyay, R. N. Louie, A. W. W. Ludwig, V.
Ambegaokar, Ann. of Phys. 263, 1 (1998).
Fukuyama, H., and K. Hoshino, J. Phys. Soc. Japan 50, 2131 (1981).
Gorkov, L. P.,A. I. Larkin, D. E. Khmelnitskii, Pisma Zh. Eksp. Teor. Fiz. 30, 248 (1979).
Gratz, E., H. R. Kirchmayr, J. Magn. Magn. Mater. 2, 187 (1976).
Grimvall, G., Thermophysical Properties of Materials, North-Holland, 1986.
Henkie, Z., P. J. Markowski, A. Wojakowski, Ch. Laurent, J. Phys. E: Sci. Instrum. 20, 40
(1987)
Henkie, Z., R. Fabrowski, A. Wojakowski, Acta Phys. Pol. A 85, 249 (1994).
Henkie, Z., T. Cichorek, A. Pietraszko, R. Fabrowski, A. Wojakowski, B. S. Kuzhel, L.
Kępiński, L. Krajczyk, A. Gukasov, P. Wiśniewski, J. Phys. Chem. Solids 59, 385 (1998).
Henkie, Z., T. Cichorek, R. Fabrowski, A. Wojakowski, B. S. Kuziel, Cz. Marucha, M. S.
Szczepaniak, J. Tadla, Physica B 281&282, 226 (2000).
Henkie, Z., A. Pietraszko, A. Wojakowski, L. Kępiński, T. Cichorek, J. Alloys Comp. 317318, 52 (2001).
Hsu, J. W. P., A.Kapitulnik, M. Yu. Reizer, PRB 40, 7513 (1989).
Hulliger, F., J. Less-Common Metals 16, 113 (1968).
Il’in, K. S., N. G. Ptitsina, A. V. Sergeev, G. N. Gol’tsman, E. M. Gershenzon, B. S. Karasik,
E. V. Pechen, S. I. Krasnosvobodtsev, PRB 57, 15623 (1998).
Kittel, C., Fizyka ciała stałego, PWN, Warszawa (1976).
Isawa, Y., and H. Fukuyama, J. Phys. Soc. Japan 53, 1415 (1984).
Jian, W. B., C. Y. Wu, Y. L. Chuang, and J. J. Lin, PRB 54, 4289 (1996).
Literatura cytowana
119
Jonson, M., G. D. Mahan, PRB 42, 9350 (1990).
Kaveh, M., and N. F. Mott, J. Phys. C: Solid State Phys. 15, 707 (1982).
Kaveh, M., Philos. Mag. B 51, 453 (1985).
Kawabata, A., J. Phys. Soc. Japan, 49, 628 (1980).
Kawabata, A., Solid State Commun. 34, 431 (1980).
Kondo, J., Physica B 84, 207 (1976a).
Kondo, J., Physica B 84, 40 (1976b).
Kondo, J., Progr. Theor. Phys. 32, 37 (1964).
Lee, P. A., and T. V. Ramkrishnan, Rev. Mod. Phys. 57, 287 (1985)
Lin, J. J., and C. Y. Wu, PRB 48, 5021 (1993).
Lin, J. J., and J. P. Bird, J. Phys.: Condens. Matter 14, 501 (2002).
Monsterleet, J. M., B. Capoen and G. Biskupski, J. Phys.: Condens. Matter 9, 8657 (1997).
Mooij, J. H., Phys. Status Solidi A 17, 521 (1973).
Mott, N. F., Electrons in glass, Nobel Lecture (1977).
Mott, N. F., M. Kaveh, Adv. in Phys. 34, 329 (1985).
Moustakas, A. L., D. S. Fisher, PRB 35, 6832 (1997).
Park, Mi-Ae., K. Savran, and Yong-Jihn Kim, Phys. Stat. Sol. (b) 237, 500 (2003)
Philips, W. A., J. Low Temp. Phys. 7, 351 (1972).
Ptitsina, N. G., G. M. Chulkova, K. S. Il’in, A. V. Sergeev, F. S. Pochinov, and E. M.
Gershenzon, M. E. Gershenzon, PRB 56 (1997).
Ralph, D. C., R. A. Buhrman, PRL 69, 2118 (1992).
Rammer, J., A. Schmid, PRB 34, 1352 (1986).
Reizer, M. Yu., A. V. Sergeev, Zh. Eksp. Teor. Fiz. 92, 2291 (1987).
Schmidt, M., T. Cichorek, R. Niewa, A. Schlechte, Yu. Prots, F. Steglich and R. Kniep, J.
Phys.: Condens. Matter 17, 5481 (2005).
Schmid, A., Z. Physik 271, 251 (1974).
Schoenes, J., W. Basca and Hulliger, Solid State Commun. 68, 287 (1988).
Sergeev, A., and V. Mitin, PRB 61, 6041 (2000).
Stephens, R. B., PRB 8, 2896 (1973).
120 Literatura cytowana
Süllow, S., I. Maksimov, A. Otop, F. J. Litterst, A. Perucchi, L. Degiorgi, and J. A. Mydosh,
PRL 93, 266602 (2004).
Schlechte, A., R. Niewa, M. Schmidt, G. Auffermann, Yu. Prots, W. Schnelle, D. Gnida, T.
Cichorek, F. Steglich and R. Kniep, Science and Technology of Advanced Materials 8, 341
(2007).
Tsuei, C. C., PRL 57, 1943 (1986).
Usadel, K. D., Z. Physik 227, 260 (1969).
Vladar, K., A. Zawadowski, PRB 28, 1564 (1983a).
Vladar, K., A. Zawadowski, PRB 28, 1596 (1983b).
Withers, R. L., Herman J. P. van Midden, A. Prodan, P. A. Midgley, J. Schoenes, R. Vincent,
J. Solid State Chem. 179, 2190 (2006).
Withers, R. L., R, Vincent, and J. Schoenes, J. Solid State Chem. 177, 701 (2004).
Wojakowski, A., R. Wawryk, Z. Henkie, Acta Phys. Pol. B 32, 3493 (2001).
Wu, C. Y., W. B. Jian, and J. J. Lin, PRB 52, 15479 (1995).
Zarand, G., PRB 72, 245103 (2005a).
Zarand, G., C. P. Moca, and B. Janko, PRL 94, 247202 (2005b).
Zawadowski, A., PRL 45, 211 (1980).
Zeller, R. C., R. O. Pohl, PRB 4, 2029 (1971).
Ziman, J. M., Electrons and Phonons, Oxford University Press, 2001.
Prace opublikowane i doniesienia konferencyjne 121
Prace opublikowane
A. Schlechte, R. Niewa, M. Schmidt, G. Auffermann, Yu. Prots, W. Schnelle, D. Gnida, T.
Cichorek, F. Steglich and R. Kniep, Science and Technology of Advanced Materials 8, 341
(2007).
T. Cichorek, D. Gnida, R. Niewa, A. Schlechte, M. Schmidt, Yu. Prots, R. Ramlau, Z.
Henkie, R. Kniep and F. Steglich, J. Low Temp. Phys. 147, 309 (2007).
D. Gnida, Z. Henkie, A. Wojakowski, T. Cichorek,. Physica B 378-380 , 974 (2006).
Z. Henkie, R. Wawryk, D. Gnida, A. Wojakowski, Cz. Marucha, Mol. Phys. Rep. 40, 67
(2004).
Doniesienia konferencyjne
D. Gnida, T. Cichorek, R. Niewa, M. Schmidt, A. Schlechte, Y. Prots, W. Schnelle, Z.
Henkie, F. Steglich and R. Kniep, Anisotropy and orbital Kondo effect in diamagnetic system
Zr-As-X (X=Se,Te), International Conference on Magnetism, Kyoto, Japan 2006
D. Gnida, Z. Henkie, A. Wojakowski, C. Marucha, and R. Wawryk, Effect of Offstoichiometry on Transport Properties in Thorium Arsenoselenide, 35ièmes Journées des
Actinides, Baden, Austria 2005
D. Gnida, Z. Henkie, A. Wojakowski, T. Cichorek,
Thermoelectric power in off-
stoichiometric ThAsSe system, Vienna, Austria, The International Conference on Strongly
Correlated Electron Systems, Vienna, Austria 2005
D. Gnida, Z.Henkie, R.Wawryk, A.Wojakowski, Cz. Marucha, P.Wiśniewski, ThAsSe
diamagnet: Anisotropy in the system with Kondo effect derived from structural defects,
34ièmes Journées des Actinides, Heidelberg, Niemcy 2004