POLITECHNIKA OPOLSKA WYDZIAŁ EDUKACJI

Transkrypt

POLITECHNIKA OPOLSKA
WYDZIAŁ EDUKACJI TECHNICZNEJ
I INFORMATYCZNEJ
Instytut Matematyki i Fizyki
Katedra Fizyki
Właściwości spektroskopowe lantanowców
w szkle ołowiowo-germanianowym
Barbara Klimesz
Praca doktorska wykonana pod kierunkiem
dr hab. Grażyny Dominiak-Dzik
w Zakładzie Spektroskopii Materiałów Laserowych
INTiBS Polskiej Akademii Nauk we Wrocławiu
i przedłożona Radzie Naukowej INTiBS
Polskiej Akademii Nauk we Wrocławiu
Wrocław 2008
SPIS TREŚCI
I. WSTĘP ....................................................................................................................... 3
1.1. Wprowadzenie. ………...……………………………………………………….... 3
II. CEL PRACY ………………………………………………………………….….. 10
III. CZĘŚĆ TEORETYCZNA …………………………………………...……….... 11
3.1. Oddziaływanie promieniowania elektromagnetycznego z materią. ….…........ 11
Absorpcja ……………………………………………….……………………....... 11
Emisja spontaniczna ………………………………………………………........... 12
Emisja wymuszona …………………………………………….………………… 13
3.2. Optycznie czynne domieszki 4fn – elektronowe – ogólna charakterystyka,
właściwości spektroskopowe. ……………………………………………....…. 15
3.3. Procesy promieniste i niepromieniste. ……………………...…………………. 22
Przejścia promieniste. Teoria Judda – Ofelta. ………...…………………………. 23
Wielofononowa emisja. Przybliżenie Riseberga – Moosa. ……………………… 25
Transfer energii. Model Inokuti – Hirayama. ……………………………………. 26
3.4. Charakterystyki spektralne a charakterystyki laserowe. ……………………. 31
IV. CZĘŚĆ DOŚWIADCZALNA ………………………………………………….. 34
4.1. Synteza wieloskładnikowych szkieł ołowiowo-germanianowych
domieszkowanych jonami ziem rzadkich. …….………………………………. 34
4.2. Aparatura i techniki pomiarowe. ……………………………..……………….. 36
4.2.1. Badania strukturalne i morfologiczne. ………………….......................... 36
Różnicowa Analiza Termiczna (DTA) ………………..………………….... 36
Emisja Akustyczna (AE) / Termosonimetria (TS) …..…………………..… 38
Transmisyjna Mikroskopia Elektronowa (TEM) ………………………….. 41
Rentgenowska Analiza Strukturalna (XRD) …………………………..…... 42
4.2.2. Badania spektroskopowe. ………………………………………………... 43
Pomiary widm absorpcji ………………………………………………….... 43
Pomiary widm emisji, czasów życia i krzywe zaniku luminescencji ……… 44
Pomiary widm wzbudzenia ……………………...……………………….... 46
4.3. Rezultaty badań i dyskusja wyników. ………………………..………………... 47
4.3.1. Właściwości optyczne matrycy. ………………………………………...... 47
4.3.2. Termiczne, akustyczne i strukturalne charakterystyki badanych
materiałów. ……………………………………………………………….. 49
4.3.3. Termiczne i strukturalne charakterystyki badanych materiałów
poddanych procesowi dewitryfikacji. …………………..……………….. 66
1
SPIS TREŚCI
4.3.4. Właściwości spektroskopowe. …………………………………………..... 74
Charakterystyki spektralne szkła domieszkowanego jonami Pr3+ …………. 76
Charakterystyki spektralne szkła domieszkowanego jonami Nd3+ ………... 86
Charakterystyki spektralne szkła domieszkowanego jonami Sm3+ ………... 92
Charakterystyki spektralne szkła domieszkowanego jonami Eu3+ ………… 98
Charakterystyki spektralne szkła domieszkowanego jonami Tb3+ ……..… 104
Charakterystyki spektralne szkła domieszkowanego jonami Dy3+ ………. 111
Charakterystyki spektralne szkła domieszkowanego jonami Ho3+ ………. 116
Charakterystyki spektralne szkła domieszkowanego jonami Er3+ ……….. 123
Charakterystyki spektralne szkła domieszkowanego jonami Tm3+ ………. 131
Charakterystyki spektralne szkła domieszkowanego jonami Yb3+ ………. 140
V. WNIOSKI I DYSKUSJA ………………………………………………………. 144
5.1. Fluktuacje parametrów intensywności t w funkcji liczby elektronów 4fn. . 144
5.2. Ocena niepromienistych relaksacji stanów wzbudzonych. ……………….… 147
5.3 Ocena wydajności kwantowych. ………………………………………………. 149
VI. PODSUMOWANIE ………………………………………………………….... 151
VII. BIBLIOGRAFIA ……………………………………………………………... 157
VIII. WYKAZ PUBLIKACJI Z UDZIAŁEM AUTORKI DYSERTACJI …..... 169
2
Rozdział I: Wstęp
3
I. WSTĘP
1.1. Wprowadzenie.
Nadrzędnym celem nauk matematyczno-przyrodniczych w poszukiwaniu
i badaniu materiałów istotnych dla zastosowań w dziedzinie nowych luminoforów,
laserów na ciele stałym (emitujących w obszarze od podczerwieni NIR do ultrafioletu
UV), konwertorów zarówno wysoko- jak i niskoenergetycznego promieniowania
na emisję widzialną (procesy konwersji w dół i konwersji w górę), telekomunikacji
(włókna optyczne), czy medycynie (lasery przyjazne dla człowieka), etc. jest nadążanie
za ważnymi technologicznie potrzebami. Jedną z intensywniej rozwijających się
w ostatnich latach dziedzin fizyki ciała stałego są badania amorficznych ciał stałych.
Postęp, jaki dokonał się w fizyce i chemii materiałów amorficznych, spowodował
nie tylko wzrost powszechnego nimi zainteresowania [1-6], ale i też uznanie środowisk
naukowych (nagrody Nobla: P.J. Flory (1974), P.W. Anderson, N.F. Mott i J.H. van
Vleck (1977) czy też P.G. de Gennes (1991)).
Ciała amorficzne (bezpostaciowe), nie posiadając jednocześnie dalekiego
zasięgu uporządkowania atomów, charakteryzują się właściwościami reologicznymi
zbliżonymi do właściwości ciał krystalicznych. W stanie amorficznym występują
substancje, które zdolne są do krystalizacji, ale ze względu na różnego rodzaju czynniki
(np. zanieczyszczenia, szybkie schłodzenie cieczy, czy też duże rozmiary cząstek)
nie mogą w pełni skrystalizować. Dlatego też (w praktyce) faza amorficzna rzadko
występuje w całej objętości i zazwyczaj współistnieje z fazą krystaliczną. Poprzez
zmianę warunków schładzania cieczy można zmieniać, w dość szerokim zakresie,
proporcje między tymi dwiema fazami. Dostatecznie szybkie ochładzanie niektórych
cieczy może z kolei prowadzić do wytworzenia się tylko fazy amorficznej.
Podstawy współczesnej koncepcji struktury szkła ukształtowała teoria
Zachariasena - Warrena [7,8], zgodnie z którą ma ona charakter ciągłej więźby
utworzonej z wielościanów koordynacyjnych i wykazuje jedynie tzw. uporządkowanie
bliskiego zasięgu. Wyniki najnowszych badań wskazują natomiast na pewną
niejednorodność struktury szklistej wynikającą z istnienia, oddzielonych od siebie
powierzchniami międzyfazowymi, klasterów nasyconych tlenami niemostkowymi
(ang. non–bridging oxygens). Obecność tych powierzchni prowadzi do utrwalenia się
stanu amorficznego i zablokowania procesu krystalizacji. Te dwie pozornie sprzeczne
koncepcje: a) ciągłej i jednorodnej więźby szkła; b) nieciągłej i często także
3
Rozdział I: Wstęp
4
niejednorodnej struktury (szkła złożone) - niekoniecznie wzajemnie się wykluczają.
W zależności od składu szkła i procesów technologicznych, w sposób mniej
lub bardziej
wyraźny,
uwydatniają
się
cechy
jednej
lub
drugiej
struktury.
Makroskopowo jednak szkło jest materiałem amorficznym, którego strukturę cechuje
uporządkowanie bliskiego zasięgu. Charakterystycznym elementem struktury szklistej
są wielościany koordynacyjne lub ich kompleksy, rozmieszczone w sposób
nieuporządkowany tak, że dany element sieci nie jest powtarzalny w takich samych
odstępach we wszystkich trzech kierunkach przestrzeni (ang. random array model).
Zdolność tworzenia szkieł posiadają tlenki krzemu, boru, glinu, germanu, sodu,
arsenu, telluru, fosforu oraz szereg substancji organicznych. Oprócz wyżej
wymienionych składników szkłotwórczych (składniki szkieletowe), szkła mogą
zawierać dodatkowe substancje zwane modyfikatorami sieciowymi (np. PbO, CdO,
BaO, MgO, K2O, CaO) [9], które w istotny sposób wpływają na zmianę ich
podstawowych właściwości fizycznych takich jak: lepkość, gęstość, przewodnictwo
elektryczne, odporność na wysokie temperatury.
W przypadku prostych szkieł germanianowych domieszkowanie czystego GeO2
tlenkami niektórych metali ciężkich (np. Pb, Bi, Sb) powoduje modyfikację sieci
polegającą na zmianie struktury tlenowych wielościanów koordynacyjnych jonu
germanu. W szkłach ołowiowo-germanianowych sieć germanowa zbudowana jest
z tetraedrów GeO4. W szkłach tych tlenek ołowiu pełni rolę modyfikatora sieci,
a wzrost jego koncentracji prowadzi do wzrostu liczby niemostkujących tlenów.
Strukturą wielościanów koordynacyjnych ołowiu Pb2+ są piramidy tetragonalne [10,11].
Dodatkową modyfikacją struktury tlenkowego szkła ołowiowo-germanianowego jest
wprowadzenie jonów fluorkowych w postaci fluorku ołowiu PbF2. Taka modyfikacja
tlenkowej matrycy germanianowej, z uwagi na podobieństwo promieni jonowych fluoru
i tlenu, może prowadzić do zastąpienia jonów tlenkowych jonami fluorowymi [12].
Jony fluorkowe spełniają wtedy rolę połączeń pomiędzy jednostkami strukturalnymi
szkła, są one jednak słabsze od połączeń tlenkowych. Dodatkowo, jony fluoru mogą też
przyjmować formę fluorów niemostkowych. Taka wymiana tlen - fluor skutkuje
wiązaniem się jonów fluoru z jonami ołowiu i zmianą charakteru wiązań chemicznych.
Ołów i fluor lokują się między konstrukcją szkieletową wiązań Ge−O w postaci wiązań
jonowych Pb−F, modyfikując tym samym strukturę szklistą. Z tego punktu widzenia
wymiana jonów tlenu jonami fluoru może prowadzić między innymi do obniżenia
temperatury zeszklenia i termicznej stabilności szkła oraz do poszerzenia zakresu
4
Rozdział I: Wstęp
5
optycznej przepuszczalności w obszarze podczerwieni. Domieszkowanie tlenkowego
szkła na bazie GeO2 fluorkiem ołowiu może wywołać także reakcję grup
wodorotlenowych z fluorem. W rezultacie, uwalniany ze szkła fluorek wodoru HF
prowadzi do lokalnego rozrywania sieci, która na powrót połączona zostaje obecnymi
w strukturze atomami tlenu.
Poprawa właściwości fizyko-chemicznych i optycznych struktury szklistej
oraz termicznej charakterystyki szkła zależy więc silnie nie tylko od zawartości fluoru,
ale też od występowania grup wodorotlenowych. Obecność grup wodorotlenowych
prowadzić może do uszkodzeń połączeń jednostek strukturalnych [12] i obniżenia
wydajności kwantowych układów matryca - luminescencyjna domieszka. Nieliczne
doniesienia literaturowe [13] potwierdzają ubytek jonów fluorkowych podczas wytopu
szkła. Straty te, poprzez odpowiedni dobór jakościowego i ilościowego składu
wyjściowej mieszaniny szkła oraz czasu wytopu, można jednak ograniczyć [14].
Optycznie aktywny jon lantanowca Ln3+ wprowadzony w tlenkową matrycę
ołowiowo-germanianową jest otoczony niemostkowymi tlenami tetraedrów GeO4
oraz wielościanów PbO. W szkle tlenkowo-fluorkowym, zawierającym PbF2 maleje
zawartość grup wodorotlenowych OH- i tlenkowej domieszki PbO, a jony fluoru łączą
się z jonami lantanowca tworząc wiązania Ln−F o charakterze jonowym. Zważywszy
na elektroujemność pierwiastków, wiązania tego typu „ściągają” większą liczbę jonów
Ln3+ niż wiązania tworzące pole krystaliczne ligandów (Ln−O). Wytworzona
w związku z tym asymetria wiązań prowadzi do charakterystycznego, niejednorodnego
poszerzenia linii spektralnych, obserwowanego w widmach absorpcji i emisji. Pomimo,
iż wielościany GeO4 nie są strukturami zdeformowanymi (trwałe, kowalentne wiązania
Ge−O o zachowanej geometrii układu), to ich położenie względem węzła zajmowanego
przez jon lantanowca jest dla różnych węzłów różne (jony pierwiastków ziem rzadkich
zajmują pozycje różniące się między sobą lokalnym polem krystalicznym). Liczne
badania eksperymentalne [15,16], poparte dodatkowo teoretycznymi rozważaniami
na temat wpływu symetrii otoczenia na intensywność nadczułych przejść lantanowców
[17] dowodzą, że lokalna symetria punktowa węzłów zajmowanych przez jony Ln3+ jest
typu C2 lub niższa. Jony ziem rzadkich o takiej symetrii węzłów wykazują tendencję
do zachowywania się w amorficznej matrycy szklanej podobnie jak w nieorganicznych
kryształach tlenkowych o niskiej symetrii. Oczywiście w przypadku kryształów
nie obserwujemy niejednorodnego poszerzenia linii spektralnych. Analiza optycznych
5
Rozdział I: Wstęp
właściwości
6
szkieł
domieszkowanych
jonami
lantanowców
może
zatem
być przeprowadzona w sposób analogiczny jak w kryształach.
Modyfikatory sieciowe zawierające jony metali przejściowych TM3+ lub/i jony
lantanowców
Ln3+
wpływają
na
właściwości
optyczne
ośrodka
(optyczna
przeźroczystość i barwa, współczynniki absorpcji, dyspersja światła itd.). Chemiczne
zróżnicowanie
wieloskładnikowych
ośrodków
amorficznych
(szkła
tlenkowe,
fluorkowe), łatwość wprowadzania w strukturę optycznie czynnych domieszek
oraz relatywnie niskie koszty wytwarzania zdecydowały o szerokich możliwościach
aplikacyjnych tych materiałów w takich dziedzinach jak: optoelektronika i fotonika
(kserokopiarki, elementy układów optycznych i elektronicznych, pamięci komputerowe,
monitory, tranzystory, konwertory promieniowania, luminofory); technika laserowa
(lasery na ciele stałym); telekomunikacja (optyczne okna transmisyjne, światłowody);
medycyna (optyczne skalpele neodymowe, erbowe i tulowe lasery wykorzystywane
w okulistyce, fotochromowe szkła i soczewki), czy energetyka słoneczna (ogniwa
słoneczne, komórki solarne) [4,18-21].
Obserwowany w ostatnich latach intensywny rozwój optycznych badań
amorficznych ośrodków domieszkowanych jonami lantanowców obejmuje:
proste i wieloskładnikowe tlenkowe ośrodki na bazie tlenków krzemu (SiO2),
boru (B2O3), fosforu (P2O3, P2O5), germanu (GeO2), ołowiu (PbO), telluru
(TeO, TeO2 i TeO3) i arsenu (As2O3, As2O5) [22-26];
tlenkowo-fluorkowe wieloskładnikowe ośrodki na bazie tlenków metali
ciężkich [22,24,27];
ośrodki szkliste na bazie fluorków [28-31] i halogenków [32-35] metali
ciężkich, w tym: BeF2, InF3, ThF4, HfF4, ZrF4, CsCl, BiCl3, BiBr3, PbBr2,
CdBr2, BiI3, ThI2;
szkła na bazie siarczków i selenków metali ciężkich (As2S3, Ag2S, As2Te3,
As2Se3) [36-40].
Trójwartościowe jony lantanowców, z uwagi na swoje unikatowe właściwości
luminescencyjne, są powszechnie stosowane jako optycznie czynne domieszki zarówno
amorficznych, krystalicznych, ciekłych, jak i gazowych ośrodków. Ich struktura
energetyczna umożliwia, bowiem obserwację przejść zarówno w obrębie podstawowej
konfiguracji elektronowej 4f n, gdzie n = 1 dla Ce3+ oraz 13 dla Yb3+ (przejścia
wewnątrz-konfiguracyjne f-f), jak i w obrębie wzbudzonej konfiguracji elektronowej
6
Rozdział I: Wstęp
7
4fn-15d (przejścia między-konfiguracyjne f-d). Elektronowe przejścia w obrębie
konfiguracji 4f
n
charakteryzują się wąskimi pasmami, energetycznie dobrze
zdefiniowaną absorpcją i emisją obserwowaną w szerokim zakresie spektralnym:
(od UV do IR). Struktura energetyczna trójwartościowych jonów lantanowców sprzyja:
generacji promieniowania w obszarze transmisyjnych okien optycznych
(850 nm - I okno, 1310 nm - II okno, 1550 nm - III okno i 1625 - IV okno
transmisyjne);
generacji
monochromatycznego
światła
w
podczerwonym
zakresie
optycznym, która przy korzystnych optycznych właściwościach matrycy może
prowadzić do generacji drugiej (ang. second harmonic generation SHG)
i wyższych harmonicznych (HHG);
konwersji podczerwonego światła wzbudzającego na emisję, obserwowaną
w obszarze fal krótszych (ang. up-conversion) [41-44];
konwersji
wysokoenergetycznego
światła
wzbudzającego
na
emisję,
obserwowaną w obszarze fal dłuższych (ang. down-conversion) [45-49].
Właściwości fizyko-chemiczne (właściwości mechaniczne, cieplne, elektryczne,
stabilność chemiczna, higroskopijność, etc.) i optyczne (energia i charakter wiązań
chemicznych,
maksymalna
energia
fononów
sieci)
nieorganicznych
matryc,
domieszkowanych trójwartościowymi jonami lantanowców wpływają na właściwości
optyczne
ośrodka,
w
tym
na
prawdopodobieństwa
procesów
promienistych
i niepromienistych (oddziaływania: matryca - domieszka, domieszka - domieszka)
i decydują o wydajnościach kwantowych luminescencji oraz potencjalnych aplikacjach
[18,43,44,50-52]. Struktura energetyczna matrycy wpływa na efektywność oddziaływań
matryca
-
domieszka
i
kształtuje
optyczne
charakterystyki
materiałów,
domieszkowanych jonami lantanowców. Maksymalne energie fononów wybranych
matryc szklistych i krystalicznych zestawiono w Tabeli 1.
7
Rozdział I: Wstęp
8
Tabela 1. Maksymalne energie fononów szklistych i krystalicznych matryc.
krystaliczna
szklista
Rodzaj matrycy
Energia fononów
[cm-1]
Ref.
boranowa
1480 - 1340
[31]
fosforanowa
1350 - 1200
[31]
krzemianowa
1100 - 1000
[55]
germanowa
975 - 800
[55]
fluoroberylowa
900
[54]
tellurynowa
850 - 600
[54,55]
fluorkowa
600 - 500
[31]
chalkogenidkowa
300 - 200
[55]
Y3Al5O12
850 - 700
[31, 53]
YAlO3
600
[54]
Y2O3
550
[54]
SrF2
360
[54]
LaF3
400 - 350
[53,54]
LaCl3
260
[54]
LaBr3
175
[54,55]
Tlenkowe matryce charakteryzują się wysokimi energiami fononów sieci (patrz
Tabela 1.), które skutecznie obniżają wydajności kwantowe promienistych procesów
zachodzących w obrębie 4fn konfiguracji lantanowcowych domieszek. Tym samym,
ograniczają potencjalne zastosowania tych ośrodków w optoelektronice, fotonice,
telekomunikacji itd. Matryce fluorkowe, z uwagi na niskie energie fononów
(ħ
max
= 500 - 600 cm-1), szeroki zakres optycznej przeźroczystości i dobrą w nich
rozpuszczalność lantanowcowych domieszek (korzystne współczynniki segregacji)
stanowią atrakcyjne optycznie czynne ośrodki. Jednakże niestabilność chemiczna,
higroskopijność i niski próg na laserowe uszkodzenia ograniczają obszar ich
zastosowań. Alternatywą jest wytwarzanie tlenkowo-fluorkowych szkieł na bazie
tlenków i fluorków metali ciężkich (np. GeO2, PbO, PbF2), które poddane procesowi
kontrolowanej dewitryfikacji mogą tworzyć optycznie przeźroczyste, dwufazowe
układy (ang. transparent glass-ceramics TGC). Optycznie czynna domieszka
znajduje się tu zarówno w amorficznej fazie tlenkowej, jak i nanokrystalicznej fazie
8
Rozdział I: Wstęp
9
fluorkowej. Układy te łączą fizyczne i chemiczne zalety szkła tlenkowego (odporność
mechaniczna, trwałość chemiczna, stabilność termiczna) z optycznymi właściwościami
fluorkowej fazy krystalicznej (niskie energie fononów, optyczna przeźroczystość
w zakresie od VUV/UV do IR).
Pomimo intensywnych prac badawczych i doniesień literaturowych dotyczących
szkieł
ołowiowo-germanianowych
domieszkowanych
jonami
lantanowców
[43,44,51,52,56-58], nie określono w pełni ich właściwości fizyko-chemicznych
i optycznych. Otwartym pozostaje problem optymalnego doboru składu chemicznego
wyżej wymienionych szkieł (zarówno w sensie ilościowym, jak i jakościowym)
w aspekcie wykorzystania ich w praktyce.
9
Rozdział II: Cel pracy
10
II. CEL PRACY
Celem pracy było:
1. wytworzenie
amorficznych,
ołowiowo-germanianowych
materiałów
zawierających optycznie czynne domieszki; badane szkła syntetyzowane
były na bazie tlenku GeO2, tlenku ołowiu PbO oraz fluorku ołowiu PbF2;
rolę luminescencyjnych domieszek pełniły jony ziem rzadkich o 4fn
konfiguracji elektronowej gdzie n = 1 - 13 (Pr3+ - Yb3+);
2. zbadanie właściwości fizycznych i strukturalnych szkieł przy zastosowaniu
dostępnych metod pomiarowych (termiczna analiza różnicowa DTA,
emisja akustyczna AE, transmisyjna mikroskopia elektronowa TEM
i rentgenowska analiza strukturalna XRD);
3. zbadanie właściwości spektroskopowych luminescencyjnych domieszek
w tlenkowo-fluorkowej matrycy (absorpcja, luminescencja, dynamika
stanów wzbudzonych domieszki), mechanizmów oddziaływań domieszka matryca i domieszka - domieszka oraz oszacowanie, w oparciu
o fenomenologiczne modele, prawdopodobieństw przejść promienistych
(Wr), współczynników rozgałęzień luminescencji (β), radiacyjnych czasów
życia (τrad) i niepromienistych procesów transferu energii wzbudzenia;
4. zbadanie, dla wybranych jonów, wpływu kontrolowanego wygrzewania
na proces zarodkowania fazy krystalicznej oraz dynamikę wzbudzonych
stanów luminescencyjnych.
Materiałem badanym było szkło o molowym składzie 50GeO2-[50-(x-y)]PbO-yPbF2xLnF3 (Ln = Pr3+, Nd3+, Sm3+, Eu3+, Tb3+, Dy3+, Ho3+, Er3+, Tm3+ i Yb3+), gdzie
x ≤ 2mol%) a y ≤ 15mol%.
10
Rozdział III: Część teoretyczna
11
III. CZĘŚĆ TEORETYCZNA
3.1. Oddziaływanie promieniowania elektromagnetycznego z materią.
Absorpcja
Podstawą i fundamentem spektroskopii jest oddziaływanie promieniowania
elektromagnetycznego z materią. Konsekwencją oddziaływania jest pochłaniane
lub emitowanie przez materię energii w pewnych dyskretnych i skończonych porcjach
(kwantach energii) prowadzące do zmiany energii cząstek (atomów, jonów, molekuł).
Kwant promieniowania elektromagnetycznego padający na atom lub cząstkę może być
przez nią pochłonięty w procesie absorpcji promieniowania (Rys.1.).
Em
hν
E
En
Rys.1. Schemat zjawiska absorpcji w układzie dwupoziomowym.
Pochłonięcie kwantu energii (fotonu) sprawia, że cząstka zostaje wzbudzona, czyli
przechodzi ze stanu energetycznego n do stanu m o wyższej energii, przy czym
spełniony musi być warunek Bohra; energia, jaką niesie ze sobą foton, musi
odpowiadać różnicy energii ΔEmn między stanami energetycznymi m i n cząstki:
E mn
Em
En
h
(1)
gdzie Em i En są energiami stanów m i n , h jest stałą Plancka, a ν - częstością fali
a
promieniowania padającego. Prawdopodobieństwo Pnm
absorpcji fotonu w jednostce
czasu jest równe iloczynowi widmowej gęstości energii pola promieniowania ρν
i współczynnika Einsteina Bnm:
a
Pnm
Bnm
(2)
Proces absorpcji jest procesem wymuszonym przez padające na układ promieniowanie
elektromagnetyczne.
11
12
Emisja spontaniczna
Procesem odwrotnym do absorpcji fotonu jest proces spontanicznej emisji
(Rys.2.), który polega na wypromieniowaniu kwantu energii hν przez cząstkę
znajdującą się w stanie wzbudzonym i przejściu do stanu o niższej energii En.
hν
Em
E
En
Rys.2. Schemat emisji spontanicznej w układzie dwupoziomowym.
Emisja spontaniczna jest zjawiskiem kwantowym. Cząstka wyniesiona w wyniku
absorpcji fotonu na wyższy poziom energetyczny nie może przebywać w tym stanie
nieskończenie długo (stan zaburzonej równowagi termodynamicznej układu) i dąży
do oddania
zaabsorbowanej
termodynamicznej.
Emisję
energii
w
celu
spontaniczną
osiągnięcia
zachodzącą
w
stanu
równowagi
widzialnym
zakresie
widmowym nazywamy luminescencją. Promieniowanie padające na układ nie ma
wpływu na czas życia stanu kwantowego m, fotony emitowane są we wszystkich
kierunkach
i
dowolnych
momentach
z
jednakowym
prawdopodobieństwem,
a emitowana fala elektromagnetyczna nie jest spójna (różnica faz początkowych)
z padającym na układ promieniowaniem zewnętrznym. Natężenie emisji spontanicznej
nie zależy od natężenia promieniowania padającego, a prawdopodobieństwo emisji
spontanicznej (liczba zachodzących w jednostce czasu przejść spontanicznych ze stanu
m do stanu n) daje się opisać zależnością:
es
Pmn
Amn
gdzie Amn jest współczynnikiem Einsteina emisji spontanicznej.
12
(3)
13
Emisja wymuszona
Emisja wymuszona jest procesem, który, podobnie jak proces absorpcji, jest
stymulowany przez zewnętrzne promieniowanie elektromagnetyczne. Schemat emisji
wymuszonej przedstawiono na Rys.3.:
Em
hν
2hν
E
En
Rys.3. Schemat emisji wymuszonej w układzie dwupoziomowym.
W procesie emisji wymuszonej kwant promieniowania padającego (o odpowiedniej
częstości) oddziałuje z cząstką znajdującą się w wzbudzonym stanie m wywołując
emisję dodatkowego fotonu i przeniesienie wzbudzonej cząstki ze stanu energetycznie
wyższego Em do stanu energetycznie niższego En. Emisja wymuszona, jako proces
symetryczny w do absorpcji i zależny od natężenia promieniowania padającego
podlega, tak jak absorpcja, regułom obowiązującym dla wszystkich przejść
wymuszonych:
a) prawdopodobieństwo przejść wymuszonych między stanami m i n jest różne
od zera tylko dla zewnętrznego pola o częstości rezonansowej, tzn. takiej,
dla której energia kwantów (hν) jest równa różnicy energii między dwoma
stanami (Em-En);
b) padające promieniowanie elektromagnetyczne i promieniowanie wytworzone
przy przejściach wymuszonych mają jednakowe częstości, fazy, płaszczyznę
polaryzacji i kierunki rozchodzenia się;
c) prawdopodobieństwo przejść wymuszonych w jednostce czasu jest
proporcjonalne do gęstości energii pola zewnętrznego w jednostkowym
przedziale widmowym ρν (widmowej gęstości objętościowej).
Prawdopodobieństwo emisji wymuszonej zdefiniowane jest następującą zależnością:
ew
Pmn
gdzie
ew
Pmn
to
prawdopodobieństwo
Bmn
przejścia
(4)
dla
emisji
wymuszonej,
to współczynnik Einsteina, a ρν - widmowa gęstość energii pola promieniowania.
13
Bmn
14
W stanie równowagi termodynamicznej całkowite prawdopodobieństwo emisji
Pm→n jest równe prawdopodobieństwu absorpcji:
Pm
n
a
Pnm
(5)
przy czym całkowite prawdopodobieństwo emisji Pm→n jest sumą prawdopodobieństw
ew
es
emisji wymuszonej Pmn
i emisji spontanicznej Pmn
:
Pm
n
ew
Pmn
es
Pmn
(6)
Dla układu jest w stanie równowagi termodynamicznej liczba przejść typu m→n
w jednostce czasu (emisja) musi być równa liczbie absorpcyjnych przejść n→m
(przy założeniu, że te stany kwantowe nie są zdegenerowane):
N m→n = N n→m
(7)
i jest zależna od prawdopodobieństwa przejścia w jednostce czasu P oraz liczby cząstek
n znajdujących się w niewzbudzonym stanie początkowym:
Pm→n nm = Pn→m nn
(8)
Obsadzenie poziomów kwantowych m i n układu w stanie równowagi
termodynamicznej, opisane jest rozkładem Boltzmana:
nm
nn
E mn
k BT
exp
(9)
gdzie nm oraz nn oznaczają ilość cząstek odpowiednio w stanie n i m, kB = 1,38·10-23 J/K
jest stałą Boltzmana, a T oznacza temperaturę wyrażoną w skali bezwzględnej.
Uwzględniając współczynniki Einsteina, równanie (8) można zapisać w postaci:
( Amn
Bmn
) nm
Bnm
nn
(10)
Lewa strona równości przedstawia, więc liczbę procesów emisji spontanicznej
i wymuszonej łącznie, a prawa - liczbę procesów absorpcji kwantów o energii hν.
Przy założeniu, że nn >> nm, a gęstości energii pola zewnętrznego ρν w wąskim
przedziale częstości (ν, ν+Δν) są niewielkie, udział emisji wymuszonej jest znikomy
i może być pominięty.
Gęstość promieniowania, wyprowadzona z równania (10), wyrażona jest
zależnością:
Amn
Bmn
Bnm nn
Bmn nm
(11)
1
a współczynniki Einsteina (absorpcji Bnm, emisji wymuszonej Bmn i emisji
spontanicznej Amn) są ze sobą związane poprzez następujące relacje:
14
Bnm
15
Amn
Bmn
8 h
c3
3
Bmn
(12)
gdzie ν jest częstością promieniowania, c - prędkością światła w próżni, a h - stałą
Plancka.
3.2. Optycznie czynne domieszki 4fn - elektronowe - ogólna charakterystyka,
właściwości spektroskopowe.
Rodzinę lantanowców (Ln) stanowi grupa 15 pierwiastków szóstego okresu
układu okresowego o liczbach atomowych od 57 (La) do 71 (Lu).
W
przyrodzie
występują
głównie
w
rzadko
spotykanych
minerałach
(najbogatszym ich źródłem jest monacyt), w wodzie morskiej i biosferze (w bardzo
małych ilościach), w organizmach roślinnych i zwierzęcych (jako mikroelementy),
a także na Słońcu, Księżycu i gwiazdach. Z uwagi na znaczną aktywność chemiczną
lantanowców (gwałtownie reagują z wodą i tlenem, a w podwyższonej temperaturze
praktycznie ze wszystkimi niemetalicznymi pierwiastkami z wyjątkiem gazów
szlachetnych) i wysoką temperaturę topnienia (powyżej 1000oC) otrzymanie ich
w stanie metalicznym jest stosunkowo trudne.
Lantanowce należą do grupy metali ciężkich o strukturze sieci krystalicznej typu
A3 (heksagonalna, gęstego upakowania), z wyjątkiem atomów Sm i Eu (struktura typu
A2 - sieć regularna, przestrzennie centrowana) oraz atomów Yb tworzących sieć
krystaliczną regularną, płasko-centrowaną (typ A1).
Struktura elektronowa atomów pierwiastków ziem rzadkich oraz ich
trójwartościowych jonów została przedstawiona w Tabeli 2. W tabeli podano także
wartości promieni atomowych i jonowych, stopnie utlenienia, stan podstawowy
trójwartościowego jonu oraz barwę jego związków chemicznych.
Konfiguracja elektronowa atomów ziem rzadkich opisana jest konfiguracją gazu
szlachetnego ksenonu Xe (zapełnione powłoki 5s, 5p i 6s) oraz orbitalem 4f
obsadzanym kolejnymi elektronami (4f2 dla Ce - 4f14 dla Yb). Energia orbitalu 4f jest
niższa niż orbitalu 5d, który jest obsadzony tylko w przypadku atomu lantanu La oraz
gadolinu Gd i lutetu Lu. Orbitalne 4f są więc orbitalami wewnętrznymi, ekranowanymi
przez powłoki 5s, 5p.
15
Tabela 2. Charakterystyka atomów lantanowców i ich jonów.
Pierwiastek
(symbol)
Lantan (La)
Cer (Ce)
Prazeodym (Pr)
Neodym (Nd)
Promet (Pm)
Samar (Sm)
Europ (Eu)
Gadolin (Gd)
Terb (Tb)
Dysproz (Dy)
Holm (Ho)
Erb (Er)
Tul (Tm)
Iterb (Yb)
Lutet (Lu)
Liczba
Liczba
atomowa izotopów*
[59]
Z
57
58
59
60
61
62
63
64
65
66
67
68
69
70
71
11 (3)
12 (4)
7 (1)
11 (7)
7 (0)
11 (5)
11 (2)
8 (6)
6 (1)
8 (7)
7 (1)
9 (5)
6 (1)
10 (7)
6 (1)
Konfiguracja
elektronowa
obojętnych
atomów
[Xe]
5d16s2
[Xe]4f2
6s2
[Xe]4f3
6s2
4
[Xe]4f
6s2
[Xe]4f5
6s2
6
[Xe]4f
6s2
[Xe]4f7
6s2
7
1 2
[Xe]4f 5d 6s
[Xe]4f9
6s2
[Xe]4f10 6s2
[Xe]4f11 6s2
[Xe]4f12 6s2
[Xe]4f13 6s2
[Xe]4f14 6s2
[Xe]4f145d16s2
Promień
atomowy
[Å]
[60]
1.877
1.824
1.828
1.822
1.810
1.802
2.042
1.802
1.782
1.773
1.766
1.757
1.746
1.940
1.734
Stopień
utlenienia
Konfiguracja
elektronowa
jonów Ln3+
+3
+3, +4
+3, +4
+2, +3
+2, +3
+2, +3
+2, +3
+3, +4
+3, +4
+3, +4
+3
+3
+2, +3
+2, +3
+3
[Xe] 4f0
[Xe] 4f1
[Xe] 4f2
[Xe] 4f3
[Xe] 4f4
[Xe] 4f5
[Xe] 4f6
[Xe] 4f7
[Xe] 4f8
[Xe] 4f9
[Xe] 4f10
[Xe] 4f11
[Xe] 4f12
[Xe] 4f13
[Xe] 4f14
* w nawiasach podano liczbę izotopów trwałych
16
Promień
jonowy Ln3+
[Å]
[59]
1.061
1.034
1.013
0.995
0.979
0.964
0.950
0.938
0.923
0.908
0.894
0.881
0.869
0.858
0.848
Stan
podstawowy
Ln3+
1
S0
F5/2
3
H4
4
I9/2
5
I4
6
H5/2
7
F0
8
S7/2
7
F6
6
H15/2
5
I8
4
I15/2
3
H6
2
F7/2
1
S0
2
Barwa jonu
bezbarwny
bezbarwny
zielony
fioletowy
różowy
żółty
bladożółty
bezbarwny
bezbarwny
żółty
żółty
różowy
bladozielony
bezbarwny
bezbarwny
17
Konfiguracją elektronową trójwartościowych jonów Ln3+ jest konfiguracja Xe 4fn-1 5s2
5p6, w której elektrony obsadzające powłokę 4f są skutecznie ekranowane przez wyżej
energetyczne orbitale 5s i 5p. Ze uwagi na podobieństwo struktury elektronowej
i niewielkie różnice zarówno promieni atomowych, jak i jonowych, właściwości
chemiczne i fizyczne lantanowców są zbliżone. W tej grupie pierwiastków promienie
atomowe i jonowe zmniejszą się systematycznie ze wzrostem liczby atomowej (patrz
Tabela 2.). Zjawisko to, nazywane kontrakcją lantanowców, jest następstwem
oddziaływania wzrastającego ładunku jądra na nieznacznie zmieniającą się powłokę 4f.
Tak, więc podstawową konfiguracją elektronową trójwartościowych jonów ziem
rzadkich jest konfiguracja 4fn-elektronowa w obrębie, której następują procesy absorpcji
i emisji kwantów promieniowania (przejścia f-f). Przejścia zachodzą między poziomami
energetycznymi (multiplety
2S+1
LJ) i są przejściami wewnątrz-konfiguracyjnymi,
których energie w ośrodkach krystalicznych, szklistych i ciekłych są zbliżone do energii
przejść swobodnych jonów.
Energia swobodnego atomu lub jonu o kilku elektronach opisana jest operatorem
Halmitona postaci:
h2
Hˆ
gdzie
2
i
8
2
m
2
i
i
i
Ze 2
ri
i j
e2
rij
(13)
jest operatorem Laplace’a dla i-tego elektronu, ri - odległością i-tego
elektronu od jądra, a rij jest odległością między i-tym a j-tym elektronem.
Jon metalu domieszkujący dowolną matrycę znajduje się w otoczeniu innych
jonów, które wytwarzają wokół niego pole elektryczne. Działanie tego pola ligandów
prowadzi do rozszczepienia termów jonu swobodnego. Energia układu matryca - jon
w polu elektrycznym jest wypadkową zachodzących oddziaływań i w ogólnej postaci
opisana jest równaniem:
W
WF
VCF
WLS
(14)
gdzie: WF jest energią swobodnego jonu, VCF oznacza energię elektrostatyczną w polu
sąsiednich jonów, a WLS jest energią sprzężenia spinowo-orbitalnego. Hamiltonian
układu przyjmuje wtedy postać:
Hˆ
2
2m
2
i
i
i
Ze 2
ri
1
2
i j
e2
rij
17
i
i
(r ) l i s i
VCF
(15)
18
Trzy pierwsze człony opisują oddziaływania kulombowskie, człon czwarty reprezentuje
sprzężenie spinowo-orbitalne, a ostatni człon opisuje wpływ pola krystalicznego
na strukturę elektronową jonu.
Jony f-elektronowe spełniają przypadek: VCF <
(r) li si bowiem VCF
102 cm-1
103 – 104 cm-1, podczas gdy jony d-elektronowe stosują się do przypadku:
i WLS
i
i
(r) li si < VCF < (e2/rij) ponieważ VCF
104 cm-1 i WLS
102 cm-1. Mechanizm
sprzężenia spin - orbita, uwarunkowany relacją oddziaływania elektrostatycznego
i oddziaływania spinowo-orbitalnego może przebiegać w schemacie sprzężenia L-S
(sprzężenie Russella-Saundersa) lub w schemacie sprzężenia j-j. Dla pierwiastków ziem
rzadkich oddziaływanie elektrostatyczne dominuje nad oddziaływaniem spin - orbita
i sprzężenie jest sprzężeniem Russella-Saundersa. Stąd, wypadkowy moment orbitalny
li jest geometrycznym (wektorowym) sumowaniem orbitalnych momentów
L
i
pędu poszczególnych elektronów, a wypadkowy moment spinowy S
si jest
i
algebraicznym sumowaniem spinowych momentów pędu poszczególnych elektronów.
Całkowity moment pędu J zdefiniowany jest jako:
J
(16)
L S
Liczba kwantowa J może przyjmować wartości J = L+S, L+S-1, |L-S|. Wektory L , S
i J dla jonów lantanowców wyznacza się z następujących zależności:
• dla n 7 :
S
n
,
2
L
n (7 n )
,
2
J
L S ;
(17)
• dla n 7 :
S
14 n
,
2
L
(14 n ) ( n 7)
, J
2
L S ;
(18)
gdzie n jest liczbą elektronów obsadzających orbital 4f.
Wpływ pola krystalicznego matrycy na strukturę energetyczną jonów ziem
rzadkich
jest
stosunkowo
niewielki
w
porównaniu
z
kompleksami
metali
przejściowych, których zewnętrzne d-elektrony nie są ekranowane, przez co silnie
oddziałują z otaczającymi je ligandami. Termy widmowe 2S+1L jonu lantanowca ulegają
rozszczepieniu pod wpływem pola krystalicznego (CF) do poziomów opisanych
liczbami
kwantowymi
LSJα
i
nazywanych
poziomami
pola
krystalicznego
lub poziomami Starkowskimi. Oddziaływanie pola krystalicznego nie zaburza
sprzężenia spin - orbita i w porównaniu z rozszczepieniem multipletów, nie jest duże
18
(rzędu
102 cm-1).
19
Schemat
rozszczepienia
poziomów
energetycznych
jonów
lantanowców, związany z omówionymi oddziaływaniami ilustruje Rys.4.:
2S+1
L
2S+1
LJ
nl
104 cm-1
103 cm-1
2S+1
LJ
102 cm-1
Konfiguracja
4f
(przybliżenie potencjału
centralnego)
Termy widmowe
LS
(oddziaływanie
Coulombowskie)
Multiplety
LSJ
(oddziaływanie
spin - orbita)
Poziomy Starkowskie
LSJ
(oddziaływanie pola
krystalicznego)
Rys.4. Rozszczepienie poziomów energetycznych orbitali 4fn.
Na określenie wartości liczb kwantowych L, S i J stanu podstawowego (stan
o najniższej energii) pozwalają empiryczne reguły Hunda, które głoszą:
1) termem podstawowym jest zawsze term o maksymalnej wartości S;
2) spośród termów o tej samej multipletowości najniższą energię posiada term
o największej wartości L;
3) przy zadanych wartościach L i S najniższym energetycznie jest:
a) multiplet o najmniejszej wartości liczby kwantowej J = |L-S|
- dla konfiguracji obsadzonych mniej niż w połowie (n <7);
b) multiplet o największej wartości liczby kwantowej J = L+S
- dla konfiguracji obsadzonych więcej niż w połowie (n >7);
przy czym reguły 1 i 2 obowiązują w kolejności zapisu , tzn. najpierw obowiązuje
reguła o maksymalnym S, następnie reguła o maksymalnym L.
Schemat obrazujący rozszczepienie poziomów energetycznych i działanie
zasady Hunda dla jonów Nd3+ w krysztale YAlO3 przedstawiono na Rys.5.
19
20
Nd3+
oddziaływania
Coulombowskie
104 cm-1
4
I
oddziaływania spin - orbita
103 cm-1
4
I9/2
4
I11/2
4
I13/2
4
I15/2
oddziaływania z polem krystalicznym
118 cm-1 104 cm-1
288 cm-1
171 cm-1
Rys.5. Rozszczepienie poziomów energetycznych jonu Nd3+ w YAlO3
Przejścia typu f-f są przejściami wewnątrz-konfiguracyjnymi o charakterze dipolowoelektrycznym (ED) i dipolowo-magnetycznym (MD), spełniającymi poniższe reguły
wyboru [61]:
przejścia dipolowo-elektryczne (ED):
Δl = ±1 , ΔS = 0 , |ΔL| ≤ 6 , |ΔJ| ≤ 6 i |ΔJ| = 2, 4, 6 jeśli J = 0 lub J’= 0;
przejścia dipolowo- magnetyczne (MD):
ΔS = ΔL = 0 , ΔJ = 0, ±1 z wyjątkiem J = 0 ↔ J’= 0.
Schemat poziomów energetycznych trójwartościowych jonów z grupy
lantanowców przedstawiono na Rys.6.
20
21
Rys.6. Poziomy energetyczne 4fn konfiguracji elektronowej jonów Ln3+ [62].
21
22
3.3. Procesy promieniste i niepromieniste.
Wzbudzony w procesie absorpcji promieniowania elektromagnetycznego jon
luminescencyjnej domieszki powraca do stanu podstawowego (stanu równowagi
termodynamicznej), pozbywając się nadmiaru energii poprzez relaksacje promieniste
(emisja fotonów) i niepromieniste (emisja fononów). W schemacie słabego wzbudzenia
prawdopodobieństwo relaksacji stanu wzbudzonego jonu lantanowca W opisane jest
sumą prawdopodobieństw:
W
Wr
WNET ,
WPH
(19)
gdzie:
Wr - prawdopodobieństwo przejść promienistych,
WPH - prawdopodobieństwo przejść niepromienistych zachodzących na drodze
relaksacji wielofononowych (oddziaływania jon - matryca),
WNET - prawdopodobieństwo niepromienistego transferu energii wzbudzenia między
jonami domieszki (oddziaływania jon - jon).
Zarówno proces wielofononowej emisji (PH), jak i procesy niepromienistego
przekazywania energii wzbudzenia (NET) są konkurencyjne w stosunku do procesów
promienistych i wpływają na obniżenie wydajności kwantowych luminescencji
optycznie czynnego ośrodka.
Miarą dynamiki stanów wzbudzonych jest czas życia wzbudzonego stanu,
zdefiniowany jako czas potrzebny do zainicjowania procesu emisji spontanicznej:
t W JJ ' e
exp
WJJ ' t
dt
(20)
0
będący jednocześnie odwrotnością sumy prawdopodobieństw procesów promienistych
i niepromienistych zachodzących w realnym optycznie czynnym materiale:
1
exp
Wr
WPH
W NET
(21)
Fenomenologiczne modele pozwalają oszacować prawdopodobieństwa zajścia
procesów promienistych Wr (model Judda - Ofelta [63,64]), relaksacji wielofononowej
WPH (model Riseberga - Moosa [65]) i niepromienistego transferu energii WNET (model
Inokuti - Hirayama [66]).
22
23
Przejścia promieniste. Teoria Judda – Ofelta.
W 1962 roku, dwaj amerykańscy naukowcy: B.R. Judd [63] i G.S. Ofelt [64],
niezależnie od siebie, podali ilościowy opis przejść elektronowych dla jonów
pierwiastków ziem rzadkich. W teorii Judda - Ofelta atom spełnia rolę oscylatora
elektromagnetycznego, który może absorbować bądź emitować foton o energii hν,
a do wyznaczenia prawdopodobieństwa procesów promienistych Wr zachodzących
w czasie relaksacji stanu wzbudzonego służy wielkość zwana siłą oscylatora. Zgodnie
z teorią Judda - Ofelta siła oscylatora przejścia o charakterze dipolowo-elektrycznym
(ED) zachodzącego wewnątrz konfiguracji 4fn dowolnego jonu Ln3+ wyraża się
wzorem:
8 2 mc (n 2 2) 2
3h (2 J 1)
9n
f th( ed )
n
4f
t
L, S J U t 4 f
n
L' , S ' J '
2
(22)
t 2, 4, 6
a dla przejścia o charakterze dipolowo-magnetycznym (MD):
h
6 mc(2 J
f th( md )
1)
n
4f
n
L, S J L
2S 4 f
n
L' , S ' J '
2
(23)
gdzie m jest masą elektronu, c - prędkością światła w próżni, h - stałą Plancka,
λ - długością fali przejścia, n - współczynnikiem złamania światła w danej matrycy,
czynnik (2J+1) - degeneracją stanu początkowego, a suma kwadratów:
t
4f
n
L, S J U t 4 f
n
L' , S ' J '
2
(24)
t 2, 4, 6
nosi nazwę siły linii danego przejścia. Elementy macierzowe
tensorowego U
t
Ut
operatora
charakteryzują dany jon i zależą jedynie od funkcji falowych
początkowego i końcowego stanu. Ich wartości wykazują słabą zależność od pola
krystalicznego matrycy. Fenomenologiczne parametry Ωt (t = 2,4,6) opisują efekt
statycznego
oraz
dynamicznego
oddziaływania
pola
krystalicznego
matrycy
i wyznaczane są poprzez dopasowanie metodą najmniejszych kwadratów teoretycznych
i doświadczalnych wartości sił oscylatora indywidualnego przejścia elektronowego.
Miarą dokładności dopasowania tych wielkości jest średnie odchylenie
kwadratowe (RMS) określone zależnością:
f exp
RMS
i
n m
23
f th
2
(25)
24
gdzie n określa liczbę analizowanych przejść elektronowych, natomiast m wynosi 3
i oznacza ilość dopasowywanych parametrów (Ω2, Ω4, Ω6).
Eksperymentalna wartość siły oscylatora, wyznaczona z widm absorpcyjnych
mierzonych w temperaturze pokojowej, opisana jest zależnością:
mc 2
e2 N
f exp
(26)
d
gdzie m jest masą elektronu, e - ładunkiem elektronu, c - prędkością światła w próżni,
N - koncentracją optycznie aktywnych jonów wyrażoną w [jon/cm3], natomiast α(ν) jest
zmierzonym przy danej częstości współczynnikiem absorpcji. Eksperymentalnie
wyznaczona siła oscylatora fexp jest sumą siły oscylatora przejścia o charakterze
dipolowo-elektrycznym (fed) i przejścia o charakterze dipolowo-magnetycznym (fmd):
f exp
f ed
f md
(27)
Znajomość parametrów Ωt (t=2,4,6) pozwala określić prawdopodobieństwo
promienistego przejścia między poziomami opisanymi liczbami kwantowymi L’, S’, J’
(stan początkowy) i L, S, J (stan końcowy), zgodnie z zależnością:
Wr
64 4 e 2 n(n 2 2) 2
9
3h 3 (2 J 1)
t
4f
n
L' , S ' J ' U t 4 f
n
2
L, S J
(28)
t 2, 4, 6
Wyznaczona wielkość Wr jest stałą szybkości zaniku luminescencji stanu wzbudzonego
na drodze promienistej, przy nieobecności konkurencyjnych procesów bezpromienistej
dezaktywacji stanu wzbudzonego.
Znajomość prędkości przejść promienistych pozwala oszacować udział danego
przejścia J’ → J w obserwowanej luminescencji i wyznaczyć współczynnik
rozgałęzienia luminescencji βJJ’, zdefiniowany jako:
Wr ( J ' , J )
Wr ( J ' , J )
JJ '
(29)
J'
oraz określić promienisty czas życia indywidualnego stanu wzbudzonego. Czas życia
stanu wzbudzonego jest, bowiem odwrotnością sumy prawdopodobieństw przejść
z poziomu J’ do wszystkich poziomów Ji, zgodnie z zależnością:
1
Wr ( J ' , J i )
r
(30)
J'
Stosunek zmierzonego (τexp) i promienistego (τr) czasu życia danego poziomu definiuje
wydajność kwantową luminescencyjnego stanu:
24
25
exp
(31)
r
Wielofononowa emisja. Przybliżenie Riseberga – Moosa.
Prawdopodobieństwo wielofononowej emisji, będącej efektem oddziaływania
fononów matrycy i elektronów luminescencyjnej domieszki, zależne jest od energii
drgań matrycy i temperatury układu. Temperaturowa zależność prawdopodobieństwa
wielofononowej emisji WPH, zgodnie z fenomenologicznym przybliżeniem Riseberga –
Moosa [65], opisane jest równaniem:
W0 (ni 1) pi
WPH T
(32)
gdzie W0 jest prawdopodobieństwem emisji spontanicznej fononów, wyrażonym
zależnością:
W0
1
1
exp
r
(33)
Czynnik ni , zdefiniowany równaniem:
ni
 i
exp
kT
1
(34)
1
oznacza średnią liczbę obsadzeń i-tego modu fononowego, równoważną średniej liczbie
fononów. Pozostałe symbole równania (32) mają następujący sens fizyczny:
pi reprezentuje najmniejszą całkowitą liczbę fononów, niezbędną do zbilansowania
różnicy
energetycznej
poziomów
sprzężonych
oddziaływaniem
fononowym,
a ħωi oznacza energię i-tego fononu.
W temperaturze T = 0K średnia liczba obsadzeń i-tego modu fononowego
wynosi zero, a WPH = W0. W miarę wzrostu temperatury następuje termiczne obsadzanie
fononowych modów i prawdopodobieństwo oddziaływania matryca - domieszka WPH
rośnie, ponieważ rośnie jednocześnie prawdopodobieństwo stymulowanej emisji
fononów.
Równanie (32), wyrażające prawdopodobieństwo wielofononowej emisji można
przedstawić w postaci eksponencjalnej zależności od wielkości przerwy energetycznej
∆E między poziomami biorącymi udział w procesie wielofononowych oddziaływań.
Równanie to, nazywane prawem przerwy energetycznej [65,67] przedstawia się
następująco:
25
WPH
26
(ni 1) pi exp(
(35)
E)
gdzie α i β są parametrami charakteryzującymi matrycę i nie zależą od jonu domieszki.
Energia wzbudzenia jonów domieszki jest rozpraszana w wyniku termicznych
drgań matrycy. Efektem tego są niepromieniste relaksacje typu fonon - elektron
(matryca - jon) zwane także sprzężeniem elektron - fonon, którego wielkość
zdefiniowana jest poprzez stałą sprzężenia. Silne sprzężenia elektron - fonon
obserwowane jest dla przejść elektronowych jonów z początku (Pr3+; przejście
3
P0 → 3H6 i 1D2 → 3H4) i z końca (Tm3+; przejście 1G4 → 3H6 oraz Yb3+; przejście
2
F5/2 → 2F7/2) lantanowcowego szeregu. Związane jest to z energetycznym położeniem
konfiguracji elektronowej przeciwnej parzystości (4fn-15d), kontrakcją lantanowcową
i ekranowaniem powłoki 4f przez powłokę 5s2 i 5p6 [68].
W widmach optycznych (absorpcja, emisja) oddziaływanie fonon - elektron
manifestuje się poprzez:
obecność skrzydła fononowego w widmie elektronowym,
poszerzenie linii spektralnych,
temperaturową zależność położenia pasm wibronowych i ich intensywności,
obecność wielofononowej emisji w grupie niepromienistych relaksacji
ośrodka, prowadzącą do skracania czasów życia luminescencyjnych
poziomów.
Prawdopodobieństwo wielofononowej emisji w układzie zależy od:
maksymalnych energii drgań matrycy,
siły sprzężenia elektron - fonon,
różnicy
energetycznej
(wielkość
przerwy
energetycznej)
między
elektronowymi poziomami,
temperatury optycznie czynnego ośrodka.
Transfer energii. Model Inokuti – Hirayama.
Transfer energii wzbudzenia jest procesem polegającym na rezonansowym bądź
nierezonansowym przekazywaniu energii jonu znajdującego się w stanie wzbudzonym
(donor) do jonu w stanie podstawowym (akceptor) w sposób promienisty
lub niepromienisty. Rezonansowy proces przekazu energii daje się zapisać prostym
równaniem:
D' A
D
26
A'
(36)
27
gdzie D’ i D oznaczają jon donora, odpowiednio w stanie wzbudzonym
i podstawowym. Analogiczne oznaczenia odnoszą się do jonu akceptora. Donor (D’)
absorbujący promieniowanie elektromagnetyczne po pochłonięciu kwantu energii może
przekazać ją akceptorowi (A) poprzez:
rezonansowy promienisty transfer energii (Rys.7a),
rezonansowy niepromienisty transfer energii (Rys.7b),
nierezonansowy i niepromienisty transfer energii z udziałem fononów
(Rys.7c),
relaksację krzyżową (Rys.7d).
a)
b)
A’
D
’
D
’
A’
D
A
D”
A”
A’
D
’
A’
A
D
A
hν
D
A
c)
d)
D
’
ΔE
D
Rys.7. Mechanizmy transferu energii:
a) rezonansowy promienisty, b) rezonansowy niepromienisty,
c) nierezonansowy bezpromienisty z udziałem fononów, d) relaksacja krzyżowa.
Proces promienistego transferu energii zachodzi dwuetapowo, bez konieczności
wzajemnego oddziaływania donor - akceptor:
(1) etap dezaktywacji donora D'
(2) etap wzbudzenia akceptora h
27
D h ;
A
A' .
28
Wydajność procesu zależy między innymi od:
a) wydajności kwantowej emisji donora w spektralnym obszarze absorpcji akceptora;
b)
energetycznego
dopasowania
między
emitującym
poziomem
donora
i absorbującym poziomem akceptora (wielkość całki nakrywania);
c) odległości pomiędzy donorem i akceptorem, dla której prawdopodobieństwo emisji
spontanicznej jest równe prawdopodobieństwu transferu energii (odległość
krytyczna donor - akceptor).
W przeważającej liczbie optycznie czynnych ośrodków wzrost koncentracji
jonów domieszki prowadzi do spadku wydajności promienistego przekazu energii,
ponieważ maleją odległości między jonami i wzrasta prawdopodobieństwo zajścia
niepromienistych procesów konkurencyjnych.
Niepromieniste przekazywanie energii wzbudzenia (procesy migracji energii)
między luminescencyjnymi jonami, pełniącymi rolę donora i akceptora energii, jest
wynikiem multipolowych oddziaływań typu dipol - dipol, dipol - kwadrupol
lub kwadrupol - kwadrupol.
Zgodnie z teorią Forstera [69,70], zakładającą rezonansowe oddziaływanie
dipolowo-dipolowe, prawdopodobieństwo bezpromienistego transferu energii między
jonem donora i jonem akceptora określone jest następującą zależnością:
WDA R
1
D'
gdzie k = 6 dla oddziaływania dipol - dipol,
Rc
R
D'
k
(37)
jest czasem życia stanu wzbudzonego
donora, Rc - odległością krytyczną transferu, a parametr R określa odległość donor akceptor. Wartość parametru Rc zależna jest zarówno od wydajności kwantowej stanu
wzbudzonego donora, jak i od całki nakrywania widma emisji donora i absorpcji
akceptora.
Teoria Forstera została rozwinięta przez. Dextera [71] i uzupełniona
poprzez określenie roli, jaką w procesie niepromienistego transferu energii pełnią
oddziaływania wymienne i multipolowe (dipol - kwadrupol i kwadrupol - kwadrupol).
Oddziaływania wymienne między donorem D’ i akceptorem A stają się aktywne,
gdy odległość donor - akceptor jest porównywalna z wielkością stanowiącą sumę ich
promieni jonowych. Prawdopodobieństwo niepromienistego przekazania energii
poprzez oddziaływania wymienne maleje wykładniczo wraz ze wzrostem odległości
międzyjonowej i jest określone zależnością (37), przy czym krotność potęgi k wynosi
28
29
8 oraz 10, odpowiednio dla oddziaływań dipolowo-kwadrupolowych i kwadrupolowokwadrupolowych.
Proces transferu energii, zachodzący pomiędzy jonami donora i akceptora,
których wzbudzone poziomy wykazują niedopasowanie energetyczne, jest procesem
nierezonansowym, zachodzącym z udziałem fononów matrycy (ang. phonon assisted
energy transfer). Fenomenologiczny opis zjawiska podaje teoria Miyakawy i Dextera
[72], zgodnie, z którą prawdopodobieństwo zaistnienia takiego procesu wyraża się
zależnością:
W DA ( E )
n 1
N
n
WDA 0 exp
E
(38)
gdzie ΔE jest różnicą energetyczną między emitującym poziomem donora
i absorbującym poziomem akceptora, β jest współczynnikiem charakteryzującym siłę
sprzężenia elektron - fonon, N oznacza liczbę fononów niezbędną do zbilansowania
energetycznego niedopasowania, a n oznacza liczbę obsadzeń modu fononowego
(przy czym czynnik (n+1) odpowiada emisji, a n - absorpcji fononów). Ilość fononów N
biorących udział w transferze energii wzbudzenia określa zależność:
N
E
(39)

gdzie ħω jest energią fononu.
Schematy
poziomów
energetycznych
jonów
ziem
rzadkich
sprzyjają
przekazywaniu energii wzbudzenia poprzez oddziaływania krzyżowe (ang. crossrelaxation). Schemat graficzny oddziaływania przedstawiono na Rys.7d. Mechanizm
ten, zachodzi często w obrębie znajdujących się w niewielkich od siebie odległościach
jonów domieszki, pełniących jednocześnie rolę donora i akceptora energii wzbudzenia.
W procesie relaksacji krzyżowej wzbudzony jon donora D” emituje energię w przejściu
D” → D’. Wyemitowana energia jest absorbowana przez będący w stanie
niewzbudzonym jon A, znajdujący się w bliskim sąsiedztwie donora (proces A → A’).
Proces relaksacji krzyżowej zachodzi, więc pomiędzy sprzężonymi oddziaływaniem
parami poziomów elektronowych jonu, co schematycznie można zapisać w następujący
sposób:
D" (1)
A( 2)
D ' (1)
A' ( 2)
W konsekwencji zarówno jony donora, jak i akceptora znajdują się w stanie
wzbudzonym, relaksując, zwykle niepromieniście, do stanów podstawowych.
Prawdopodobieństwo procesu jest duże, gdy przerwa energetyczna między poziomami
29
30
wzbudzonymi D” i D’ donora jest równa przerwie energetycznej między poziomem
podstawowym A i wzbudzonym A’ akceptora. Prawdopodobieństwo procesu można
oszacować poprzez pomiar czasów życia stanów wzbudzonych i stosując zależność:
WCR
1
1
exp
r
WPH
(40)
gdzie τexp oraz τr są odpowiednio mierzonym i promienistym czasem życia, WPH jest
prawdopodobieństwem emisji wielofononowej, natomiast WCR – prawdopodobieństwem
relaksacji krzyżowej.
Wzrost
stężenia
domieszki
prowadzi
do
zwiększenia
prawdopodobieństwa
oddziaływania jon - jon i osłabienia luminescencji w procesie wygaszania
stężeniowego. Stężeniowe wygaszanie luminescencji zależy także od struktury
poziomów energetycznych domieszki i jest szczególnie silne, gdy struktura poziomów
wzbudzonych jest korzystna dla procesu relaksacji krzyżowej.
Wielu dodatkowych informacji odnośnie procesów niepromienistego transferu
energii dostarcza analiza krzywych zaniku luminescencji w oparciu o teoretyczne
modele: Burshteina [73], Yokota - Tanimoto [74], Viala - Buissona [75] czy Inokuti Hirayamy [66]. Wszystkie modele są rozwinięciem założeń teorii Forstera - Dextera
[69-71] i mają na celu ustalenie związku, jaki istnieje pomiędzy luminescencją
w wymiarze makroskopowym, a mikroskopowymi oddziaływaniami w obrębie jonów
domieszki prowadzącymi do przekazywania energii wzbudzenia. W zależności
od stężenia jonów donora D i akceptora A, typów oddziaływań oraz mechanizmów
transferu energii pomiędzy nimi (WDD, WDA, WAA) do opisu krzywych zaniku
luminescencji stosuje się odpowiednie modele fenomenologiczne. Przy założeniu
dużych odległości między jonami i relacji współczynników WDA ≈ WDD lub WDA < WDD,
czasy zaniku luminescencji w zadowalający sposób opisuje model Burshteina
(ang. hopping model). Model Yokota - Tanimoto uwzględnia procesy migracji
i/lub dyfuzji energii wzbudzenia przy znacznej koncentracji donorów i akceptorów.
Model Viala - Buissona opisuje transfer energii zachodzący na drodze relaksacji
krzyżowej, w wyniku super - wymiennych oddziaływań.
Model Inokuti - Hirayama stosuje się do układu spełniającego następujące
warunki: rozkład jonów donora D i akceptora A jest statystyczny, koncentracja jonów
mała, a oddziaływania donor - donor i akceptor - akceptor są zaniedbywalnie małe.
W układzie spełniającym powyższe założenia, czasowa zależność luminescencji donora
I(t) w obecności jonów akceptora wyrażona jest równaniem:
30
31
3/ s
I (t )
I 0 exp
t
t
exp
exp
(41)
gdzie I(t) jest intensywnością emisji wzbudzonej impulsowo, I0 - stałą (parametr
wynikający z dopasowania modelu do danych eksperymentalnych), τexp - mierzonym
czasem życia donora w nieobecności jonów akceptora, s - stałą opisującą charakter
oddziaływań między jonami (s = 6, 8, 10 odpowiednio dla oddziaływań dipol - dipol,
dipol - kwadrupol i kwadrupol - kwadrupol). Parametr α zdefiniowany jest zależnością:
4
3
3
3
N A RDA
s
1
(42)
gdzie Γ jest funkcją Euler’a, RDA - promieniem krytycznym zdefiniowanym
jako odległość, dla której szybkość transferu energii pomiędzy donorem i akceptorem
jest równa prędkości zaniku luminescencji donora, natomiast NA odpowiada
koncentracji jonów akceptora. Przy założeniu dipolowo-dipolowych oddziaływań
między donorem i akceptorem transfer energii charakteryzuje ilościowy parametr CDA,
zdefiniowany jako:
C DA
6
RDA
1
exp
(43)
i związany z prawdopodobieństwem oddziaływania donor - akceptor WDA zależnością:
WDA
C DA RDA6
(44)
3.4. Charakterystyki spektralne a charakterystyki laserowe.
Połączenie
właściwości
spektroskopowych
jonów
ziem
rzadkich
oraz właściwości optycznych i fizyko-chemicznych szkieł pozwala na wykorzystanie
materiałów amorficznych jako ośrodków generujących promieniowanie laserowe
zarówno w obszarze podczerwonym NIR, jak i w zakresie widzialnym widma. Szkła
jako matryce nieorganiczne charakteryzują się bowiem dobrą jakością optyczną,
możliwością domieszkowania jonami ziem rzadkich w szerokim zakresie stężeń,
łatwością
wytwarzania
oraz
swobodą
projektowania
parametrów
optycznych
poprzez zmianę składu chemicznego i ilościowego ośrodka.
Wstępną ocenę potencjalnych parametrów laserowych ośrodka przeprowadza się
poprzez oszacowanie przekroju czynnego na absorpcję i emisję. Przekrój czynny
na absorpcję
abs,
zdefiniowany jest jako stosunek współczynnika absorpcji
i koncentracji jonów aktywnych N [jon/cm3] w matrycy:
31
32
(45)
abs
N
em,
wyznaczany jest albo metodą odwrotności
Przekrój czynny na emisję
(ang. reciprocal method) albo metodą Füchtbauer’a - Ladenburga. Pierwsza metoda
bazuje na strukturze widma emisji i absorpcji definiując przekrój czynny na emisję
jako:
em
Z low
Z up
( )
( ) exp
abs
E ZL E ( )
kB T
(46)
gdzie Zlow i Zup są sumami statystycznymi funkcji charakteryzujących niższy i wyższy
energetycznie poziom, zdefiniowanymi jako:
n
Z low
g i exp
i 1
n
Ei
kB T
oraz Z up
g j exp
j 1
Ej
E( )
(47)
kB T
gdzie: gi i gj oraz Ei i Ej są odpowiednio współczynnikami degeneracji i energiami
poziomów, EZL jest energią przejścia 0 → 0, kB - stałą Boltzmana, a T - temperaturą
wyrażoną w skali bezwzględnej.
Przekrój czynny na emisję
em,
wyznaczany metodą Füchtbauer’a - Ladenburga,
zdefiniowany jest zależnością:
5
em ( )
8 n2 c
gdzie λ jest długością fali,
a n współczynnika
obserwowanej
złamania
I( )
(48)
I( )d
rad
współczynnikiem rozgałęzienia luminescencji,
światła.
eksperymentalnie,
I( )
a
reprezentuje
oznacza
rad
intensywność
emisji
czas
życia
promienisty
luminescencyjnego poziomu.
Istotnym parametrem materiału laserowego jest sprawność pompowania
optycznego oraz wielkość progowej energii pompowania koniecznej do osiągnięcia
inwersji. Dla lasera czteropoziomowego wielkość progowej energii pompowania
określona jest zależnością:
Einput
4
2
2
n3
3
c tc
rad
h
p
(49)
gdzie Δν jest szerokością linii widmowej, n - współczynnikiem załamania światła
ośrodka, hνp - energią światła pompującego, η - wydajnością kwantową emisji, tc jest
czasem życia wnęki rezonatora optycznego.
32
33
Ośrodki laserowe domieszkowane jonami lantanowców są pompowane
optycznie przez wąskie i relatywnie słabe pasma absorpcyjne, odpowiadające
przejściom w obrębie podstawowej konfiguracji elektronowej 4fn, co efektywnie
ogranicza pompowanie optyczne. Dodatkowym ograniczeniem jest dobór źródeł
pompujących, dopasowanych do wąskich i energetycznie zdefiniowanych pasm
absorpcyjnych lantanowcowych domieszek. Wydajność pompowania optycznego bliską
jedności można osiągnąć przy użyciu źródeł monochromatycznych, pod warunkiem
ścisłego dopasowania długości fali światła pompującego do pasma absorpcji domieszki.
Bogata struktura energetyczna jonów ziem rzadkich i odpowiadająca jej absorpcja
w zakresie widzialnym oraz bliskiej podczerwieni umożliwia wykorzystanie lamp i diod
półprzewodnikowych jako ośrodków pompujących.
33
Rozdział IV: Część doświadczalna
34
IV. CZĘŚĆ DOŚWIADCZALNA
4.1. Synteza wieloskładnikowych szkieł ołowiowo-germanianowych
domieszkowanych jonami ziem rzadkich.
Szkła ołowiowo-germanianowe o składzie 50GeO2-[50-(x+y])PbO-yPbF2xLnF3, gdzie x i y oznaczają stężenia substratów w procentach molowych, syntezowano
na bazie tlenku germanu GeO2, tlenku ołowiu PbO i bezwodnego fluorku ołowiu PbF2.
Do mieszaniny wyjściowej wprowadzano bezwodne fluorki ziem rzadkich LnF3, gdzie
Ln3+ = Pr3+, Nd3+, Sm3+, Eu3+ Tb3+, Dy3+, Ho3+, Er3+ Tm3+ i Yb3+. Odczynniki użyte do
syntezy charakteryzowały się wysokim stopniem czystości (4N, firma Sigma - Aldrich).
Z
uwagi
na
dużą
higroskopijność
fluorkowych
substratów
naważki
przygotowywano w suchej komorze, wyposażonej w elektroniczną wagę o dokładności
pomiarowej Δm = 0,0001g. Odważone substraty bardzo dokładnie ucierano
w agatowym moździerzu doprowadzając do wstępnego ujednorodnienia mieszaniny.
Duża reaktywność fluorków oraz lotność fluoru wymusiła zastosowanie do wytopu,
wykonanych z platyny, tygli z przykrywką. Tak przygotowaną, molową mieszaninę
substratów umieszczano w platynowym tyglu, zakrywano przykrywką i przy pomocy
kwarcowej osłony - uchwytu wprowadzano do komory pieca oporowego nagrzanego
do temperatury 1000oC. Wytopy przeprowadzano w atmosferze powierza przez około
15 do 20 minut. Kwarcowa osłona - uchwyt pełniła jednocześnie rolę ochronną
przed zbyt gwałtownie przebiegającym odprowadzaniem ciepła, co w znacznym stopniu
wydłużyło bezpieczny czas manipulacji podczas wylewania roztopu na miedzianą
formę. W celu uniknięcia silnego szoku termicznego wylewanego szkła, formę
z przykrywką podgrzewano uprzednio do 150oC. Po wylaniu, próbkę pozostawiano
w tej temperaturze (i pod przykryciem) jeszcze przez kilkanaście minut, eliminując
ewentualne naprężenia cieplne. Następnie szkło powoli schładzano do temperatury
pokojowej. Grubość otrzymanych próbek szklistych wahała się od 0,5 do 2 mm.
Przeprowadzono kilkadziesiąt wytopów, dobierając optymalne parametry procesu
oraz ustalając najodpowiedniejszy skład chemiczny. Niezadowalająca jakość próbek
(nieprzezroczystość, występowanie wyraźnych faz krystalicznych lub całkowita
krystalizacja) wykluczała je z dalszych badań. Właściwości spektroskopowe i fizykochemiczne badano jedynie w przypadku szkieł charakteryzujących się dobrą
przezroczystością oraz wysoką jakością optyczną. Skład chemiczny badanych
materiałów, wyrażony w procentach molowych, przedstawiono w Tabeli 3.
34
Tabela 3. Skład chemiczny badanych materiałów szklistych wyrażony w procentach molowych.
Matryca
LnF3
Lp. GeO2
PbO
PbF2
PrF3
NdF3
SmF3
EuF3
TbF3
DyF3
HoF3
ErF3
TmF3
YbF3
[%mol] [%mol] [%mol] [%mol] [%mol] [%mol] [%mol] [%mol] [%mol] [%mol] [%mol] [%mol] [%mol]
50
40.5
7.5
2
1
50
38
10
2
2
50
34.5
15
0.5
3
50
38
10
2
4
50
34.5
15
0.5
5
50
33
15
2
6
50
45
5
7
50
44.8
5
0.2
8
50
44.8
5
0.2
9
50
44.8
5
0.2
10
50
44.8
5
0.2
11
50
44.8
5
0.2
12
50
44.8
5
0.2
13
50
44.8
5
0.2
14
50
44.8
5
0.2
15
50
44.8
5
0.2
16
50
44.8
5
0.2
17
50
43
5
2
18
50
43
5
2
19
50
43
5
2
20
50
43
5
2
21
50
43
5
2
22
50
43
5
2
23
50
43
5
2
24
50
43
5
2
25
50
43
5
2
26
50
43
5
2
27
35
36
4.2. Aparatura i techniki pomiarowe.
4.2.1. Badania strukturalne i morfologiczne.
Różnicowa Analiza Termiczna (DTA)
Badania charakterystycznych temperatur wytworzonych materiałów zostały
przeprowadzone metodą różnicowej analizy termicznej DTA (ang. differential thermal
analysis), przy użyciu różnicowego kalorymetru skaningowego DSC 404/3/F firmy
NETZSCH (tryb pracy DTA), wyposażonego w głowicę pomiarową Pt/PtRh. Wszystkie
pomiary wykonano techniką pomiaru strumienia ciepła (ang. heat flux), z prędkością
grzania 10 K/min, w powietrzu atmosferycznym pod normalnym ciśnieniem.
Jako wzorca użyto pustego tygla platynowego, co w przypadku małych ilości (~50 mg)
badanych próbek jest w pełni uzasadnione i często stosowane. Podłączony
do mikrokalorymetru
na przeprowadzanie
elektroniczny
układ
pomiarów w zakresie
kontroli
i
sterowania
temperatur od
25oC
pozwalał
do 1500oC
oraz komputerową rejestrację i obróbkę sygnału. Badania przeprowadzono w Katedrze
Fizyki Instytutu Matematyki i Fizyki Politechniki Opolskiej. Schemat układu
pomiarowego przedstawia Rys.8.
1
~
2 2
5
PC
3
4
6
DTA
Rys.8. Schemat aparatury do DTA:
1 – układ sterujący, który umożliwia stałą szybkość grzania (lub chłodzenia);
2 – piec; 3 – badana próbka; 4 – substancja wzorcowa;
5 – głowica pomiarowa wraz z termoelementami;
6 – układ rejestrujący zmiany przepływu ciepła i różnicę temperatur próbki i wzorca.
36
Różnicowa
analiza
termiczna
37
DTA
umożliwiła
badanie
efektów
cieplnych
towarzyszących przemianom fizycznym i chemicznym, zachodzącym podczas
kontrolowanego ogrzewania (chłodzenia) badanej substancji. Rejestrowany sygnał DTA
stanowiła różnica napięć termopary próbki i termopary wzorca, która była odpowiednio
wzmacniana, mierzona i wykreślana w funkcji temperatury lub czasu. Występujące
na krzywej DTA piki, związane bezpośrednio z ciepłem przemiany, informowały
o przemianach fazowych i pozwoliły na wyznaczenie charakterystycznych temperatur.
Zaletą metody było:
- automatyczna rejestracja sygnałów;
- możliwość wykonania analizy w stosunkowo krótkim czasie;
- przeprowadzanie pomiarów w cyklu ogrzewania i chłodzenia (enancjotropia
lub monotropia występujących przejść fazowych);
- czułość aparatury pomiarowej pozwalająca na stosowanie niewielkich ilości
próbek (rzędu kilku miligramów, a w szczególnych przypadkach nawet
poniżej jednego miligrama);
- szeroki zakres stosowanych temperatur i ciśnień - obecnie istniejące przyrządy
mogą dokonywać pomiarów w temperaturze ciekłego powietrza (-180oC)
lub nawet powyżej 2000oC i przy ciśnieniu do 60 kbarów oraz w próżni
poniżej 10-3 Tr.
37
38
Emisja Akustyczna (AE) / Termosonimetria (TS)
Termin emisja akustyczna AE (ang. acoustic emission) odnosi się nie tylko
do techniki badań, ale i do samego zjawiska polegającego na generowaniu
i rozprzestrzenianiu się fal sprężystych, na skutek zachodzącego w ośrodku szybkiego
wyzwalania zmagazynowanej energii. Fale sprężyste są generowane w ośrodku
przez zachodzące w badanym materiale procesy i zjawiska (mikropęknięcia, tworzenie
i przemieszczanie się dyslokacji, efekty magnetyczne, odkształcenia plastyczne
czy przemiany fazowe) [76,77].
Zalety wyróżniające tę metodę spośród innych metod służących określaniu
własności fizykochemicznych ciał stałych i cieczy, wynikają z podstawowej zasady
pomiaru emisji akustycznej. Źródłem rejestrowanych sygnałów jest energia wytworzona
przez niejednorodności badanej próbki, poddanej wpływowi bodźców zewnętrznych
(mechanicznych, termicznych, chemicznych, itp). Aparatura do pomiaru emisji
akustycznej AE pozwala na wykrywanie wspomnianych nieciągłości struktury i wad
materiałowych w całej objętości badanej próbki poprzez zastosowanie sensorów
o niewielkich wymiarach oraz niskiego poziomu obciążenia mechanicznego badanej
struktury. Ponadto, w przypadku emisji akustycznej obserwowane i rejestrowane
sygnały mieszczą się w sposób naturalny, w stosunkowo szerokim przedziale
częstotliwości (od kilku do ~1000 MHz), co obliguje i narzuca niejako stosowanie
aparatury badawczej o wysokiej czułości w takim zakresie częstotliwości.
Jak
już
wspomniano,
aktywność
akustyczną
można
wygenerować
między innymi temperaturowymi zmianami struktury w materiale. Zagadnieniami tymi
zajmuje się termosonimetria TS (ang. thermosonimetry) [78,79], jedna z młodszych
dziedzin AE. Metoda ta daje możliwość uzyskania informacji z zakresu termodynamiki
i kinetyki przemian fazowych oraz pozwala wyznaczać temperatury charakterystyczne
przemian, energię aktywacji lub stałą szybkości reakcji chemicznych. Pomiary i badania
termosonimetryczne sprowadzają się do rejestracji szybkości zliczeń impulsów dN/dt
(tzw. intensywności akustycznej) oraz sumy zliczeń impulsów N emisji w funkcji
temperatury lub czasu podczas zmian struktury, czy składu chemicznego badanego
materiału. Wyniki badań przy użyciu metody TS [80-85] wykazują dobrą zgodność
z wynikami otrzymanymi przy użyciu innych metod badawczych, takich jak:
spektroskopia w podczerwieni IRS, różnicowa analiza termiczna DTA, różnicowa
kalorymetria skaningowa DSC, rentgenowska analiza fazowa XRD, metody
38
39
dylatometryczne DIL, co potwierdza przydatność termosonimetrii jako metody
termoanalitycznej.
Pomiary emisji akustycznej AE wybranych szkieł ołowiowo-germanianowych
wykonano na zbudowanym w Katedrze Fizyki Instytutu Matematyki i Fizyki
Politechniki Opolskiej zestawie pomiarowym do detekcji przemian fazowych metodą
emisji akustycznej. Aparatura do pomiaru AE została udoskonalona i zmodyfikowa
pod koniec lat 90-tych, m.in. poprzez zastosowanie skonstruowanego w IPPT Polskiej
Akademii Nauk w Warszawie trzykanałowego analizatora emisji akustycznej. Schemat
blokowy termosonimetru przedstawiono na Rys.9.
1
2
3
PC
4
6
5
Rys.9. Schemat blokowy termosonimetru: 1 – programator temperatury,
2 – piec optyczny, 3 – komora pomiarowa stetoskopu, 4 – stetoskop,
5 – przetwornik piezoelektryczny, 6 – trzykanałowy analizator emisji akustycznej.
Dwie zasadnicze części aparatury to: układ detekcji oraz układ rejestrujący
i przetwarzający sygnały. W skład układu pomiarowego wchodzą: programator
temperatury (1), piec optyczny (2), kwarcowy stetoskop (4), szerokopasmowy
przetwornik piezoelektryczny (5) i trzykanałowy analizator emisji akustycznej (6).
Zdjęcie układu pomiarowego, skonstruowanego przy współudziale autora
niniejszej rozprawy i wykorzystanego do badań akustycznych, przedstawia Rys.10.
39
40
Rys.10. Zestaw pomiarowy do badań TS: 1 - programator temperatury, 2 - termopara,
3 - piec optyczny, 4 - komora pomiarowa stetoskopu, 5 - statyw, 6 - stetoskop,
7 - przetwornik piezoelektryczny, 8 - amortyzatory, 9 - trzykanałowy analizator emisji
akustycznej, 10 - podstawa statywu, 11 - blok stalowy.
Badaną próbkę wraz z termoparą (NiCr-Ni) (2) umieszcza się w komorze
pomiarowej stetoskopu (4), a następnie podgrzewa optycznie (3) ze stałą prędkością
w zadanym przedziale temperatur (25oC - 700oC). Programator temperatury (1) pozwala
ogrzewać (chłodzić) badany materiał ze stałymi w czasie prędkościami grzania
(chłodzenia), wynoszącymi: 1, 2, 5, 10, 20, 33 i 50 K/min. Piec stanowią dwie żarówki
halogenowe o mocy 50W każda, z ogniskującym układem optycznym. Próbka
umieszczona w komorze pomiarowej stetoskopu (4) jest ogrzewana optycznie dzięki
dokładnemu zogniskowaniu na niej wiązki świetlnej. Stetoskop (6) - to kwarcowy pręt
zakończony komorą pomiarową w kształcie lejka, w którym umieszczany jest badany
materiał. Drugi koniec stetoskopu wsparty jest na przetworniku piezoelektrycznym (7).
Zarówno przetwornik, jak i stetoskop zawieszone są na statywie przy pomocy
amortyzatorów
(8),
tłumiących
zewnętrzne
drgania
mechaniczne.
W
celu
zminimalizowania strat energii fali sprężystej, przenoszonej przez stetoskop
do przetwornika piezoelektrycznego, zastosowano między nimi cienką warstewkę oleju.
Statyw (5) zestawu pomiarowego jest umocowany przy pomocy amortyzatorów (8)
na bloku stalowym (11) o dużej masie, co znacznie poprawia jego stabilność.
Emitowane przez próbkę w trakcie pomiaru sygnały ultradźwiękowe przekazywane są
do przetwornika piezoelektrycznego (7). Przetwornik piezoelektryczny zamienia
otrzymane sygnały na impulsy napięciowe, które z kolei są rejestrowane i przetwarzane
przez analizator emisji akustycznej. Zarejestrowane sygnały AE są poddawane wstępnej
analizie i obróbce przy pomocy komputera PC.
40
41
Transmisyjna Mikroskopia Elektronowa (TEM)
Badania
morfologii
i
mikrostruktury
wybranych
szkieł
ołowiowo-
germanianowych wykonano przy użyciu transmisyjnego mikroskopu elektronowego
firmy PHILIPS, model CM-20 SuperTwin (napięcie 200 kV, zdolność rozdzielcza
0.24 nm). Schemat blokowy transmisyjnego mikroskopu elektronowego przedstawiono
na Rys.11.
2
TEM
1
3
4
6
5
7
8
Rys.11. Uproszczony schemat transmisyjnego mikroskopu elektronowego:
1 – kolumna mikroskopu, 2 – działo elektronowe, 3 – wiązka elektronów,
4 – elekromagnetyczne soczewki kondensorowe, 5 - preparat,
6 - elekromagnetyczne soczewki obiektywowe,
7 - elekromagnetyczne soczewki projektorowe, 8 – ekran fluorescencyjny.
Pomiary TEM wykonano w Pracowni Mikroskopii Elektronowej Instytutu
Niskich Temperatur i Badań Strukturalnych PAN we Wrocławiu.
41
42
Rentgenowska Analiza Strukturalna (XRD)
Rentgenowskie badania strukturalne wykonano przy użyciu proszkowego
dyfraktometru rentgenowskiego firmy SIEMENS, model D-5000 (filtr - Ni, źródło
promieniowania - CuK ).
Celem
badań
była
weryfikacja
amorficzności
potwierdzenie zjawiska krystalizacji
obróbce
termicznej.
Badania
materiału
wyjściowego
oraz
-PbF2 w materiałach poddanych kontrolowanej
pozwoliły
na
określenie
składu
fazowego
oraz wyznaczenie parametrów komórki elementarnej krystalicznej fazy -PbF2. Dane
eksperymentalne otrzymywane były w postaci dyfraktogramów rentgenowskich,
przedstawiających zależność intensywności refleksów dyfrakcyjnych od kąta odbicia
braggowskiego 2θ.
Układ eksperymentalny do pomiaru widm dyfrakcji rentgenowskiej metodą
proszkową przedstawia Rys.12.
7
5
2
9
6
1
8
4
3
PC
Rys.12. Schemat budowy dyfraktometru rentgenowskiego: 1 – układ chłodzący,
2 – lampa, 3 – generator wysokiego napięcia, 4 – szczeliny, 5 - próbka, 6 - goniometr,
7 – zasilanie goniometru, 8 – detektor, 9 – zasilanie detektora.
Badania wykonano w Zakładzie Dyfraktometrii Proszkowej Instytutu Niskich
Temperatur i Badań Strukturalnych PAN we Wrocławiu.
42
43
4.2.2. Badania spektroskopowe.
Pomiary widm absorpcji
Przedstawione w niniejszej pracy widma absorpcji wykonane zostały
na spektrofotometrze Cary 5E UV-VIS-IR firmy VARIAN, pracującego w zakresie
pomiarowym 175 – 3300 nm. Rozdzielczość spektrofotometru wynosi: 0.05 nm
w zakresie VIS oraz 0.35 dla 1200 nm.
Schemat spektrofotometru do pomiaru widm absorpcji przedstawiono na Rys.13.
9
4
6
15
5
13
16
14
2
17
18
12
1
7
3
10
11
8
MONOCHROMATOR
19
20
A/C
PC
Rys.13. Schemat układu do badania widm absorpcyjnych:
1 – źródło promieniowania ciągłego; 2 – układ skupiający; 3, 4, 5, 6 – regulowane
szczeliny; 7, 8, 9, 10, 11, 12 – zwierciadła; 13 – siatka dyfrakcyjna; 14 – wiązka
odniesienia; 15 – próbka; 16 – wiązka próbkująca; 17, 18 – polaryzatory; 19 – detektor
promieniowania elektromagnetycznego; 20 – układ przetwarzania i obróbki sygnału.
Elektroniczna detekcja opiera się na porównaniu intensywności dwóch wiązek
promieniowania: wiązki odniesienia (14) i wiązki analizującej (16). Obydwie wiązki
przechodzą przez identyczny układ szczelin (4, 5, 6). Badana próbka (15) jest na drodze
wiązki
analizującej.
Półprzepuszczalne
zwierciadło
(9)
dzieli
sekwencyjnie
przepuszczane przez monochromator promieniowanie o określonej długości fali na dwa
tory. Pomiary widm absorpcji badanych materiałów wykonano w temperaturze
pokojowej.
43
44
Pomiary widm emisji, czasów życia i krzywe zaniku luminescencji
Widma emisji oraz czasowe zależności intensywności luminescencji (krzywe
zaniku) rejestrowano przy pomocy zestawu pomiarowego przedstawionego na Rys.14.
3
2
1
6
4
ź
r
ó
d
ł
o BOXCAR
w
z
b
u
d PC
z
a
j
a
c
e
8
9
7
5
10
HV
MONOCHROMATOR
Rys.14. Schemat układu do pomiaru widm emisji i kinetyki zaniku luminescencji:
1 – źródło wzbudzające (laser argonowy, laser YAG:Nd z przystawką OPO);
2 – próbka; 3 – układ skupiający; 4, 5 – regulowane szczeliny;
6, 7 – zwierciadła; 8 – siatka dyfrakcyjna; 9 – detektor promieniowania
elektromagnetycznego; 10 – zasilacz detektora.
Emitowane przez uprzednio wzbudzoną próbkę (2) promieniowanie wpada
na regulowaną szczelinę wejściową (4) i rozszczepiającą je siatkę dyfrakcyjną (8).
Po przejściu przez monochromator, promieniowanie elektromagnetyczne o określonej
długości fali trafia do fotopowielacza (9), który mierzy jego intensywność na wyjściu.
Odpowiedni dobór układów dyspersyjnych i detektorów pozwolił na przeprowadzenie
pomiarów w różnych zakresach spektralnych widma. Jako źródła wzbudzenia
wykorzystano:
- laser kryptonowy Kr+ pracy ciągłej (linie 647.1, 675.4 i 676. 4 nm),
- laser argonowy Ar+ pracy ciągłej ILA120-1 (linie 488 i 476.5 nm),
-
laser
impulsowy
Nd:YAG
z
przystawką
optycznego
oscylatora
parametrycznego OPO (Optical Parametric Oscillator) firmy SURELITE.
44
45
Pomiary przeprowadzono w zakresie widzialnym i podczerwonym zakresie
spektralnym przy użyciu (w zależności od wskazań):
- podwójnego monochromatora siatkowego GDM-1000 firmy CARL ZEISS
JENA (zakres spektralny 250-1400 nm, siatka holograficzna 1200 linni/mm),
-
siatkowo-pryzmatowego
monochromatora
SPM2
(zakres
bliskiej
podczerwieni, siatka holograficzna 1200 linni/mm),
-
monochromatorów
DONGWOO
OPTRON
(zakres
UV-FIR,
siatka
holograficzna 1200 linni/mm): DM152i (rozdzielczość 0.4 nm) i DM711
(rozdzielczość 0.025 nm)
oraz następujących detektorów promieniowania elektromagnetycznego:
- UV-VIS fotopowielacze: R928 i 958 firmy Hamamatsu,
- IR fotopowielacz R406, detektory półprzewodnikowe PbS (1000-2800 nm)
i IGA (800-1700 nm).
Sygnał po wyjściu z fotopowielacza, podawany był na układ całkujący Boxcar
Integrator Model SRS 250 firmy STANFORD RESEARCH SYSTEMS, a następnie
(po uśrednieniu) w cyfrowej formie do komputera w celu dokonania zapisu.
Pomiar
czasów
życia
oraz
zapis
krzywych
zaniku
luminescencji
przeprowadzono z wykorzystaniem optycznego oscylatora parametrycznego OPO,
pompowanego trzecią harmoniczną (355 nm) lasera Nd:YAG. Czas trwania impulsu
wzbudzającego wynosił 4 ns, częstotliwość repetycji 10 Hz. Wyniki pomiarów
kinetycznych rejestrowano przy pomocy dwukanałowego oscyloskopu cyfrowego
Tektronix TDS 3052 (500 MHz), z odpowiednio dobraną stałą czasową.
Wszystkie
widma
rejestrowano
w
temperaturze
pokojowej.
Pomiary
przeprowadzono w Zakładzie Spektroskopii Materiałów Laserowych INTiBS PAN
we Wrocławiu.
45
46
Pomiary widm wzbudzenia
Przedstawione w pracy widmo wzbudzenia próbki as-melted 50GeO2-43PbO5PbF2-2EuF3 zarejestrowano w temperaturze pokojowej, przy pomocy zestawu
DONGWOO OPTRON CO, złożonego z lampy ksenonowej (150 W), monochromatora
wstępnego DM152i oraz monochromatora emisyjnego DM711. Jako detektora użyto
fotopowielacza Hamamatsu R928. Uproszczony schemat zestawu pomiarowego
przedstawia Rys.15.
2
MONOCHROMATOR DM152i
8
1
4
3
12
14
10
6
9
5
13
11
15
7
16
PC
HV
MONOCHROMATOR DM711
Rys.15. Schemat układu do pomiaru widm wzbudzenia:
1 – źródło promieniowania ciągłego; 2, 3 – układ skupiający;
4, 5,6, 7 – regulowane szczeliny; 8, 9, 10, 11 – zwierciadła;
12, 13 – siatki dyfrakcyjne; 14 – próbka; 15 – detektor promieniowania
elektromagnetycznego; 16 – zasilacz detektora.
Pomiar został wykonany w Zakładzie Spektroskopii Materiałów Laserowych
Instytutu Niskich Temperatur i Badań Strukturalnych PAN we Wrocławiu.
46
47
4.3. Rezultaty badań i dyskusja wyników.
4.3.1. Właściwości optyczne matrycy.
Współczynnik załamania światła n charakteryzuje materiał, a jego znajomość
jest
niezbędna
dla
oszacowania
spektroskopowych
właściwości
takich
jak:
prawdopodobieństwa procesów promienistych, czy przekroje czynne na emisję.
Z uwagi na znaczne rozbieżności wartości współczynnika załamania (1.64 ≤ n ≤ 2.10)
w doniesieniach literaturowych [12,51,86,87], związane z jego silną zależnością
od ilościowego składu (tu koncentracji PbF2), koniecznym było wyznaczenie wartości n
dla badanego materiału.
Wyniki badań zależności współczynnika załamania n matrycy o chemicznym
składzie 50GeO2-45PbO-5PbF2 od długości fali światła, przedstawiono na Rys.16.
Współczynnik załamania światła n
1,69
1,68
1,67
1,66
475
500
525
550
575
600
625
650
Długość fali (nm)
Rys.16. Współczynnik załamania światła szkła 50GeO2-45PbO-5PbF2
w funkcji długości fali.
Wartości współczynnika załamania n matrycy dla kilku długości fali w widzialnym
zakresie spektralnym (460 - 650 nm), wyznaczono metodą pryzmatu. Do obliczeń
przyjęto wartość n równą 1.65.
Oszacowanie stężenia jonów aktywnych w badanych materiałach wymagało
znajomości jego gęstości. Wyznaczona metodą piknometryczną gęstość badanego szkła
wynosi ρ = 6.6 g/cm3.
47
Przeprowadzono
48
badania
zakresu
optycznej
przeźroczystości
matrycy
w obszarze spektralnym od ultrafioletu UV do dalekiej czerwieni IR. Widmo absorpcji
matrycy, wyrażone jako zależność współczynnika absorpcji  od długości fali λ,
przedstawiono na Rys.17.
-1
Liczba falowa (cm )
20000
2000
1500
1000
6000
8000
10000
60
-1
Współczynnik absopcji  (cm )
80
40
20
0
400
500
600
700
Długość fali (nm)
Rys.17. Krawędzie absorpcji szkła GeO2-PbO-PbF2 w zakresie UV-IR.
Badane
szkło
charakteryzuje
się
relatywnie
szerokim
obszarem
optycznej
przeźroczystości (~0.45 μm do ~ 5.8 μm). Krawędź absorpcji w krótkofalowym
obszarze spektralnym (UV) odpowiada intensywnym przejściom elektronowym
zachodzącym w obszarze GeO2. Należy jednak pamiętać, że w szkle mogą występować
centra barwne, których intensywna absorpcja w tym zakresie optycznym może
powodować „zamrażanie” zakresu optycznej przeźroczystości matrycy.
Absorpcja obserwowana w długofalowym obszarze spektralnym (IR) związana
jest z wibracyjnymi drganiami rezonansowymi wiązania Ge−O (przejścia oscylacyjne
cząsteczek).
48
49
4.3.2. Termiczne, akustyczne i strukturalne charakterystyki badanych materiałów.
Termiczne zachowanie się szkieł opisuje szereg charakterystycznych temperatur,
a ściślej, zakresów temperatur, przy których właściwości fizykochemiczne ulegają
stosunkowo szybkim zmianom. Temperatury te definiuje się za pomocą określonych
wartości lepkości wyznaczanej wiskozymetrycznie, dylatymetrycznie, metodami
termicznymi (termiczna analiza różnicowa DTA, różnicowa kalorymetria skaningowa
DSC), czy metodami akustycznymi (emisja akustyczna AE, termosonimetria TS).
Schematyczną krzywą DTA prostych szkieł oraz sposób wyznaczania
charakterystycznych temperatur obrazuje Rys.18.
DTA
↑exo
↓endo
Tg
Tc
Tpc
Tm Tpm
T
Rys.18. Krzywa DTA szkła wraz z określonymi temperaturami charakterystycznymi:
Tg – temperatura zeszklenia (transformacji), Tc – temperatura krystalizacji szkła,
Tm – temperatura topnienia, Tpc, Tpm – temperaturowe maksima procesów.
49
50
Transformację szkła na krzywej DTA przedstawia słabe, endotermiczne przegięcie,
którego minimum przyjmuje się za temperaturę dylatomerycznego mięknięcia szkła Tg..
Egzotermiczny efekt krystalizacji (wzrostu kryształów tworzącej się fazy krystalicznej),
w zależności od przyjętej procedury, określa ekstrapolowana temperatura początku
krystalizacji Tc bądź temperatura maksimum tego efektu Tpc. Dalsze ogrzewanie szkła
prowadzi do topienia wykrystalizowanej fazy, a jego temperaturę wyznacza bądź
ekstrapolowany początek endotermicznego efektu Tm, bądź też maksimum tego efektu
Tpm. Temperatury: Tg, Tc, Tm wyznacza się metodą Keavneya i Eberlina, zgodnie z którą
temperaturę przemiany określa punkt otrzymany metodą ekstrapolacji prawie
prostoliniowego odcinka krzywej DTA do punktu przecięcia z linią podstawową [88].
Charakterystyczne
temperatury
oraz
temperaturowe
zakresy
procesów
zachodzących w badanych materiałach wyznaczano metodą termicznej analizy
różnicowej DTA. Otrzymane eksperymentalnie wartości: Tg, Tc i Tpc dla ołowiowo–
germanianowej matrycy GeO2-PbO-PbF2, przedstawiono na Rys.19.
o
DTA (j.u.)
Tpc= 475 C
o
Tg= 343 C
o
Tc= 439 C
200
300
400
500
o
600
Temperatura ( C)
Rys.19. Krzywa DTA matrycy GeO2-PbO-PbF2; prędkość grzania 10 K/min.
50
51
Termiczne charakterystyki szkieł o składzie 50GeO2-(45-x)PbO-5PbF2-xLnF, gdzie Ln
= Pr3+ - Yb3+, natomiast x = 2 oraz 0.2 mol%, przedstawiono na rysunkach: Rys.20.
i Rys.21.
o
5%PbF2-2%PrF3
Tpc= 502 C
as-melted
PbF2
o
Tg= 350 C
o
Tc= 482 C
5%PbF2-2%NdF3
o
Tpc= 503 C
as-melted
PbF2
o
Tg= 347 C
o
Tc= 487 C
o
5%PbF2-2%SmF3
Tpc= 522 C
as-melted
o
Tg= 343 C
o
Tc= 499 C
o
5%PbF2-2%EuF3
Tpc= 512 C
as-melted
o
Tg= 347 C
o
Tc= 470 C
o
5%PbF2-2%TbF3
Tpc= 518 C
DTA ( j.u.)
as-melted
o
Tg= 346 C
o
Tc= 485 C
o
5%PbF2-2%DyF3
Tpc= 515 C
as-melted
o
Tg= 354 C
o
Tc= 491 C
o
5%PbF2-2%HoF3
Tpc= 514 C
as-melted
o
Tg= 354 C
o
Tc= 485 C
o
5%PbF2-2%ErF3
Tpc= 513 C
as-melted
o
Tg= 352 C
o
Tc= 482 C
5%PbF2-2%TmF3
o
Tpc= 520 C
as-melted
o
Tg= 354 C
o
Tc= 482 C
o
5%PbF2-2%YbF3
Tpc= 519 C
as-melted
o
Tg= 350 C
o
Tc= 476 C
200
300
400
500
600
o
Temperatura( C)
Rys.20. Krzywe DTA szkieł ołowiowo-germanianowych 50GeO2-43PbO-5PbF2-2LnF3;
prędkość grzania 10 K/min.
51
52
o
5%PbF2-0,2%PrF3
Tpc= 469 C
as-melted
o
Tg= 344 C
o
Tc= 452 C
5%PbF2-0,2%NdF3
o
Tpc= 477 C
as-melted
o
Tg= 339 C
o
Tc= 450 C
o
5%PbF2-0,2%SmF3
Tpc= 476 C
as-melted
o
Tg= 339 C
o
Tc= 457 C
o
5%PbF2-0,2%EuF3
Tpc= 470 C
as-melted
o
Tg= 342 C
o
Tc= 450 C
o
DTA ( j.u.)
5%PbF2-0,2%TbF3
Tpc= 485 C
as-melted
o
Tg= 341 C
o
Tc= 464 C
o
5%PbF2-0,2%DyF3
Tpc= 478 C
as-melted
o
Tg= 346 C
o
Tc= 457 C
5%PbF2-0,2%HoF3
o
Tpc= 488 C
as-melted
o
Tg= 346 C
o
Tc= 455 C
o
5%PbF2-0,2%ErF3
Tpc= 494 C
as-melted
o
Tg= 348 C
o
Tc= 451 C
o
5%PbF2-0,2%TmF3
Tpc= 483 C
as-melted
o
Tg= 349 C
o
Tc= 467 C
o
5%PbF2-0,2%YbF3
Tpc= 490 C
as-melted
o
Tg= 345 C
o
Tc= 453 C
200
300
400
500
600
o
Temperatura( C)
Rys.21. Krzywe DTA szkieł ołowiowo-germanianowych
50GeO2-44.8PbO-5PbF2-0.2LnF3; prędkość grzania 10 K/min.
Zaprezentowane
krzywe
DTA
ukazują
szereg
charakterystycznych
zakresów
temperatur, w których właściwości fizyko-chemiczne szkła ulegają zmianom.
W zakresie temperatur do ~340oC zmiany te zachodzą w sposób ciągły i monotoniczny.
W zakresie temperatur od 343 do 354oC dla materiałów zawierających 2 mol% LnF3
oraz w temperaturowym obszarze 339 - 349oC dla szkieł domieszkowanych 0.2 mol%
LnF3 obserwuje się słabe, endotermiczne załamanie o skokowym charakterze. Obszary
te charakteryzują temperatury mięknięcia Tg indywidualnych próbek i są zależne
52
53
od rodzaju i koncentracji optycznie czynnej domieszki wprowadzonej do układu.
Należy zaznaczyć, że z uwagi na zależność temperatury mięknięcia szkła od szybkości
grzania materiału, warunki eksperymentalne dla wszystkich badanych materiałów były
identyczne, a szybkość grzania była stała i wynosiła 10 K/min. Badane materiały
w temperaturze powyżej 450oC ulegają egzotermicznej przemianie, związanej
z procesem krystalizacji szkła i wzrostu krystalicznych faz tlenkowych składników
matrycy. Za początek efektu krystalizacji przyjęto temperaturę Tc. Analiza
zarejestrowanych krzywych wykazała, że proces krystalizacji, a w szczególności jego
temperatura początkowa Tc jest zależna od rodzaju wprowadzonej domieszki
lantanowcowej oraz jej koncentracji. Wartości charakterystycznych temperatur
badanych materiałów zaznaczono na Rys. 20. i 21.
Krzywe DTA (Rys. 20.) zarejestrowane dla szkła domieszkowanego jonami Pr3+
oraz Nd3+ (2 mol%) wykazują dodatkowo relatywnie słaby egzotermiczny efekt
rejestrowany w obszarze pomiędzy temperaturą mięknięcia szkła Tg, a temperaturą
krystalizacji ośrodka Tc. Efekt ten z temperaturowym maksimum przy ~438oC, tak dla
szkła domieszkowanego jonami Pr3+, jak i Nd3+ przypisano krystalizacji kubicznej
odmiany
β-PbF2.
Temperaturowy
zakres
krystalizacji
PbF2
jest
zgodny
z obserwowanym dla tlenkowo-fluorkowego szkła na bazie GeO2 i PbO zawierającego
10 mol% PbF2 i 2 mol% ErF3 [58]. Obecność piku krystalizacji PbF2 w tych szkłach
skłania do przypuszczenia, że jony Pr3+ i Nd3+, w przeciwieństwie do pozostałych
lantanowców, mogą w większym stopniu spełniać rolę czynnika zarodkującego
krystalizację fazy fluorkowej. Wydaje się, że istotną rolę w tym procesie może
odgrywać duże podobieństwo promieni jonowych trójwartościowych jonów Pr3+
(1.01 Å) i Nd3+ (0.99 Å) oraz dwuwartościowego jonu Pb2+ (1.18 Å).
Istotnymi parametrami określającymi stabilność materiału szklistego są
parametry stabilności termicznej szkła, zdefiniowane następująco:
T  Tc  Tg
Hr 
H' 
S
T
c
(50)
parametr Hrubego [90];
(51)
parametr Saada - Poulaina [91];
(52)
parametr Saada - Poulaina [91].
(53)
Tc  Tg
Tm  Tc
Tc  Tg
Tg
 Tg T pc  Tc 
Tg
parametr Dietzela [89];
53
54
Wiadomym jest, że im większe wartości tych parametrów, tym większa stabilność
termiczna materiału i mniejsza skłonność do spontanicznej krystalizacji w trakcie
wytopu.
Analiza krzywych DTA pozwoliła na wyznaczenie dla każdej indywidualnej
próbki
charakterystycznych
temperatur
oraz
oszacowanie
wpływu
rodzaju
i koncentracji optycznie czynnej domieszki na parametry stabilności szkła. Wyniki
zaprezentowano
w
Tabeli 4.
Parametry
stabilności
termicznej
wyznaczone
dla niedomieszkowanego szkła o składzie 50GeO2-45PbO-5PbF2 wynoszą: T = 96oC,
H’ = 0.28 i S = 10.08.
Tabela 4. Charakterystyczne temperatury i parametry stabilności
badanych szkieł.
Skład szkła
[%mol]
Tg
Tc Tpc ΔT
[oC] [oC] [oC] [oC]
H’
S
50GeO2-43PbO-5PbF2-2PrF3
50GeO2-44.8PbO-5PbF2-0.2PrF3
350
344
482
452
502
469
132
108
0.38
0.31
7.54
5.34
50GeO2-43PbO-5PbF2-2NdF3
50GeO2-44.8PbO-5PbF2-0.2NdF3
347
339
487
450
503
477
140
111
0.40
0.33
6.46
8.84
50GeO2-43PbO-5PbF2-2SmF3
50GeO2-44.8PbO-5PbF2-0.2SmF3
343
339
499
457
522
476
156
118
0.45 10.46
0.35 6.61
50GeO2-43PbO-5PbF2-2EuF3
50GeO2-44.8PbO-5PbF2-0.2EuF3
347
342
470
450
512
470
123
108
0.35 14.89
0.32 6.32
50GeO2-43PbO-5PbF2-2TbF3
50GeO2-44.8PbO-5PbF2-0.2TbF3
346
341
485
464
518
485
139
123
0.40 13.26
0.36 7.57
50GeO2-43PbO-5PbF2-2DyF3
50GeO2-44.8PbO-5PbF2-0.2DyF3
354
346
491
457
515
478
137
111
0.39
0.32
50GeO2-43PbO-5PbF2-2HoF3
50GeO2-44.8PbO-5PbF2-0.2HoF3
354
346
485
455
514
488
131
109
0.37 10.73
0.32 10.40
50GeO2-43PbO-5PbF2-2ErF3
50GeO2-44.8PbO-5PbF2-0.2ErF3
352
348
482
451
513
494
130
103
0.37 11.45
0.30 12.73
50GeO2-43PbO-5PbF2-2TmF3
50GeO2-44.8PbO-5PbF2-0.2TmF3
354
349
482
467
520
483
128
118
0.36 13.74
0.34 5.41
50GeO2-43PbO-5PbF2-2YbF3
50GeO2-44.8PbO-5PbF2-0.2YbF3
350
345
476
453
519
490
126
108
0.36 15.48
0.31 11.58
54
9.29
6.74
55
Wyniki badań termicznych (krzywe DTA oraz obliczone parametry, zaprezentowane
w Tabeli 4. wykazały:
 koncentracyjną zależność zarówno temperatury mięknięcia szkła Tg,
jak i temperatury krystalizacji szkła Tc; wzrost koncentracji lantanowcowej
domieszki przesuwa temperatury Tg (w granicach 4 – 8oC) i Tc (w granicach
15 – 42oC) w kierunku wyższych wartości w zależności od rodzaju domieszki;
 wpływ optycznie czynnych jonów na parametry stabilności badanych
materiałów; parametr ΔT, będący istotnym wskaźnikiem stabilności termicznej
amorficznego ośrodka, wyznaczony dla szkieł domieszkowanych jonami ziem
rzadkich przekracza wartość 100oC dla materiałów o niskiej koncentracji
domieszki (0.2 mol% LnF3) i zmienia się w przedziale 103 - 123oC,
w zależności od rodzaju domieszki; wzrost koncentracji optycznie aktywnych
jonów (2 mol% LnF3) prowadzi do dalszej, korzystnej stabilizacji szkła
(T = 123 - 156 oC); stabilność termiczna optycznie czynnych ośrodków
domieszkowanych jonami ziem rzadkich jest szczególnie istotna z punktu
widzenia możliwości aplikacyjnych w dziedzinie materiałów laserowych
generujących w obszarze podczerwieni NIR i widzialnym VIS, włókien
światłowodowych, itd.; podobne zmiany obserwowane są dla parametru H’,
którego wartości dla mniej stężonych próbek zawierają się w przedziale
0.30 - 0.36; dziesięciokrotny wzrost zawartości aktywnych jonów przesuwa
zakres wartości H’ od 0.35 do 0.45, co ewidentnie potwierdza stabilizację
termiczną szkła wraz ze wzrostem stężenia LnF3 w matrycy; przedziały
wartości przyjmowanych przez parametr S odpowiednio wynoszą: 5.34 - 12.73
dla próbek o 0.2 mol% LnF3 i 6.46 - 15.48 dla próbek o 2 mol% LnF3.
Analiza wyznaczonych parametrów T i H’ wykazała, że dla jonów z początku szeregu
lantanowców (Pr3+, Nd3+, Sm3+) wartości te wykazują tendencję wzrostową (stabilność
termiczna ośrodka rośnie), podczas gdy dla jonów z drugiej połowy szeregu
(Tb3+ - Yb3+) obserwowano monotoniczny spadek stabilności termicznej. Tak wyraźnie
zarysowanych prawidłowości nie zaobserwowano dla parametru S. Parametr ten, jedyny
z szacowanych parametrów stabilności, zależny jest od maksymalnej temperatury
krystalizacji Tpc materiału, której przyjmowanie, jako punktu charakterystycznego, jest
nieco problematyczne z uwagi na niesymetryczność rejestrowanych pasm, sugerującą
jednoczesną lub prawie jednoczesną krystalizację składowych tych strukturalnie
55
56
złożonych (wieloskładnikowych) materiałów. Temperatura w maksimum piku Tpc jest
wypadkową wielu procesów fizyko-chemicznych, dodatkowo zależną od parametrów
technicznych eksperymentu takich jak: masa i szybkość grzania próbki, wielkość jej
uziarnienia [92] oraz cech konstrukcyjnych aparatury pomiarowej [88] i w zasadzie
(w sensie fizyko-chemicznym) nie jest żadnym punktem charakterystycznym.
Rezultaty przeprowadzonych badań wykazały, że wiele czynników, takich jak:
wielkość promieni jonowych, elektroujemności indywidualnych jonów, tlenkowe
i fluorkowe struktury sieciowe w amorficznej matrycy i energie wzbudzonych
konfiguracji 4fn-15d - wpływa na charakterystyki termiczne domieszkowanych jonami
ziem rzadkich, badanych materiałów szklistych.
Wpływ koncentracji fluorku ołowiu PbF2 na charakterystyki termiczne zbadano
dla szkieł o składzie 50GeO2-(48-y)PbO-yPbF2-2LnF3 gdzie y = 5, 10 i 15 mol%.
Badania przeprowadzono dla materiałów domieszkowanych jonami Pr3+ oraz Tm3+.
Wybór tych właśnie jonów podyktowany był:
 obecnością rejestrowalnego procesu krystalizacji kubicznej odmiany β-PbF2
w szkle o składzie 5PbF2-2PrF3 i jego braku w szkle o składzie 5PbF2-2TmF3;
 położeniem tych jonów w szeregu lantanowcowym (początek i koniec
szeregu) oraz ich konfiguracją elektronową: 4f2 dla Pr3+ i 4f14-2 dla Tm3+;
 różnicą ich promieni jonowych (Pr3+ - 1.01 Å oraz Tm3+ - 0.87 Å)
w odniesieniu do promienia jonowego dwuwartościowego jonu Pb2+ (1.18 Å).
Założeniem eksperymentu było zachowanie stałej koncentracji domieszki. Niestety,
podejmowane próby wytworzenia optycznie przeźroczystego szkła o składzie 15PbF22PrF3, a nawet szkła o składzie 15PbF2-1PrF3, kończyły się niepowodzeniem, bowiem
w trakcie wylewania materiał ulegał spontanicznej krystalizacji, dając nieprzeźroczystą
ceramikę. Stąd, wyniki zaprezentowane dla szkła domieszkowanego jonami
prazeodymu zawierają charakterystykę termiczną szkła zawierającego wprawdzie
15 mol% PbF2, ale tylko 0.5 mol% PrF3. Uzyskane wyniki przedstawiono na Rys. 22.
i Rys. 23.
56
57
o
Tpc= 502 C
5%PbF2-2%PrF3
PbF2
o
Tg= 350 C
o
Tc= 482 C
DTA ( j.u.)
10%PbF2-2%PrF3
o
Tpc= 513 C
o
PbF2
Tg= 344 C
o
Tc= 480 C
15%PbF2-0,5%PrF3
o
Tpc= 532 C
o
Tg= 325 C
PbF2
o
Tc= 503 C
200
300
400
500
600
o
Temperatura ( C)
Rys.22. Wpływ koncentracji PbF2 na charakter krzywych DTA
szkła domieszkowanego jonami Pr3+; prędkość grzania 10 K/min.
Wyniki badań ołowiowo-germanianowego szkła domieszkowanego jonami Pr3+
pokazują, że wraz ze wzrostem zawartości fluorku ołowiu w matrycy temperatura
transformacji Tg przesuwa się w kierunku niższych wartości (nawet o 25oC, jak to ma
miejsce dla próbki 15 mol% PbF2). Podobną tendencję obserwujemy w przypadku
egzotermicznego piku, związanego z krystalizacją PbF2 - ekstremum piku wraz
z powiększającą się zawartością fluorku ołowiu ulega wyraźnemu przesunięciu w stronę
niższych wartości temperatur (TPbF2 = 438oC dla próbki 5PbF2-2PrF3, TPbF2 = 392oC
dla próbki 10PbF2-2PrF3 i TPbF2 = 377oC dla próbki 15PbF2-0.5PrF3).
57
58
Temperatura krystalizacji Tc szklistej matrycy bądź nie ulega zmianom (~480oC
dla 5% i 10% PbF2), bądź wyraźnie wzrasta ze wzrostem koncentracji fluorku ołowiu
(Tc = 503oC dla 15PbF2-0.5PrF3). Zaobserwowane zmiany temperaturowe pozwalają
wnioskować, że wzrost zawartości fluorku ołowiu w szkle domieszkowanym jonami
prazeodymu prowadzi do korzystnego zwiększenia stabilności termicznej badanego
materiału, co potwierdzają oszacowane wartości parametrów stabilności:
 T = 132oC , H’ = 0.38 i S = 7.54
dla próbki 5PbF2-2PrF3;
 T = 136oC , H’ = 0.39 i S = 13.05 dla próbki 10PbF2-2PrF3;
 T = 178oC , H’ = 0.55 i S = 15.88 dla próbki 51PbF2-0.5PrF3.
Wyniki analogicznych badań przeprowadzonych dla szkła domieszkowanego
jonami Tm3+, zaprezentowane na Rys. 23., wydają się w pełni potwierdzać tendencje
obserwowane dla ośrodków aktywowanych jonami prazeodymu.
5%PbF2-2%TmF3
o
Tpc= 520 C
o
Tg= 354 C
o
Tc= 482 C
DTA ( j.u.)
10%PbF2-2%TmF3
o
Tpc= 523 C
PbF2
o
Tg= 338 C
o
Tc= 497 C
o
Tpc= 534 C
15%PbF2-2%TmF3
o
Tg= 329 C
PbF2
o
Tc= 516 C
200
300
400
500
600
o
Temperatura ( C)
Rys.23. Wpływ koncentracji PbF2 na charakter krzywych DTA
szkła domieszkowanego jonami Tm3+; prędkość grzania 10 K/min.
58
59
Wzrost zawartości PbF2 w szkle prowadzi do obniżenia temperatury zeszklenia
Tg, temperatury krystalizacji fluorku ołowiu TPbF2 oraz, bardziej zdecydowanego niż
w przypadku szkła domieszkowanego Pr3+, wzrostu temperatury krystalizacji matrycy
Tc (482, 497 i 516oC dla 5%, 10% i 15% PbF2). Skutkuje to zwiększeniem stabilności
termicznej materiału i zmniejszoną skłonnością do spontanicznej krystalizacji w trakcie
wytopu (bezproblemowe wytworzenie optycznie przeźroczystego szkła o składzie
15PbF2-2TmF3). Oszacowane wartości parametrów stabilności szkieł domieszkowanych
tulem mieszczą się w przedziale: T = 128 - 187oC, H’ = 0.36 - 0.57 i S = 10.23 - 13.74
i są zdecydowanie wyższe od parametrów dla szkła niedomieszkowanego jonami
lantanowców (matryca 50GeO2-45PbO-5PbF2).
W celu potwierdzenia zjawiska krystalizacji samej matrycy i fluorku ołowiu
PbF2 oraz przeanalizowania związanych z tym zmian w strukturze szklistej badanych
materiałów, wykonano dodatkowo pomiary emisji akustycznej AE. Efekty typu:
przemiany fazowe, procesy relaksacji naprężeń, krystalizacja, itp., wywołane
temperaturowymi zmianami w strukturze szkła zwłaszcza, gdy towarzyszy im szybka
zmiana swobodnej objętości, generują w ośrodku fale sprężyste i skutkują jego
aktywnością akustyczną [76,77,79-81].
Reprezentatywnym wynikiem jest tu korelacja krzywej DTA szkła o składzie
50GeO2-38PbO-10PbF2-2PrF3
z
eksperymentalnie
wyznaczoną
zależnością
intensywności emisji akustycznej AE (zdefiniowaną jako szybkość zliczeń impulsów
dN/dt) oraz sumą zliczeń impulsów emisji akustycznej (N) w funkcji temperatury.
Badania przeprowadzono dla amorficznego ośrodka (szkło as-melted) oraz dla tego
samego materiału poddanego wygrzaniu w temperaturze 120oC przez 5 godzin, którego
celem było usunięcie ewentualnie występujących naprężeń. Zarejestrowane krzywe
emisji akustycznej zaprezentowano na Rys. 24.
59
60
10PbF2-2PrF3
as-melted
N
dN/dt, N, DTA ( j.u.)
DSC
AE
10PbF2 -2PrF3
120oC/5h
N
DSC
AE
0
100
200
300
400
500
600
700
o
Temperatura ( C)
Rys.24. Temperaturowa zależność intensywności AE i sumy zliczeń impulsów N
wraz z sygnałem porównawczym DTA dla próbki as-melted (rysunek górny)
oraz poddanej procesowi odprężania w 120oC przez 5 godzin (rysunek dolny);
prędkość grzania we wszystkich przypadkach 10 K/min.
Impulsy akustyczne (AE), zarejestrowane dla próbki nie poddanej procesowi
odprężania
(as-melted)
potwierdzają
funkcyjną
zależność
szybkości
zliczeń
od temperatury dN/dt = f(T) i wykazują dobrą zgodność z pozycją egzotermicznych
pików na krzywej DTA odpowiadających transformacji szkła przy ~ 340oC (Tg)
oraz krystalizacji tlenkowej matrycy szklistej przy 480oC (Tc). Wyraźny wzrost
aktywności akustycznej próbki, dobrze widoczny na krzywej, przedstawiającej sumę
zliczeń impulsów (N), kolejno do siebie dodawanych od momentu rozpoczęcia pomiaru
potwierdza generację fal akustycznych w obszarach temperaturowych przemian
zachodzących w ośrodku. Zaobserwowana w zakresie 80 - 120oC wzmożona aktywność
60
61
akustyczna, nie mająca odpowiednika na krzywej DTA, została przypisana zjawisku
relaksacji „zamrożonych” w szkle naprężeń, powstałych podczas ochładzania
w procesie jego wytwarzania [88]. Pięciogodzinne odprężenie próbki w temperaturze
120oC wyeliminowało ten efekt (sygnały AE i N w dolnej części Rys. 24.), przy czym,
aktywność akustyczna związana z procesem mięknięcia i krystalizacji szkła jest nadal
widoczna (rejestrowana).
Systematyczne badania przeprowadzone dla pozostałych próbek wykazały,
że metoda AE jest skuteczna w określeniu procesów krystalizacji matrycy szklistej,
podczas gdy aktywność akustyczna związana z krystalizacją PbF2 obserwowana była
tylko dla szkieł, których krzywe DTA w obszarze pomiędzy temperaturą mięknięcia Tg
i temperaturą krystalizacji matrycy Tc, wykazywały obecność piku krystalizacyjnego
tego związku.
W oparciu o uzyskane wyniki badań termosonimetrycznych stwierdzono,
że metoda emisji akustycznej może być z powodzeniem wykorzystywana do badania
zjawiska transformacji i krystalizacji szkła. Jednakże czułość metody AE jest niewielka
w przypadku procesów bardziej subtelnej natury, na przykład krystalizacji PbF2.
Generację fal akustycznych rejestrowano jedynie w przypadku tych materiałów,
dla których proces krystalizacji PbF2 był wyraźnie obserwowany na krzywych DTA.
Wytworzone
szkła
(as-melted)
poddano
systematycznym
badaniom
rentgenowskim (widma proszkowe XRD) i morfologicznym (obrazy TEM).
Przeprowadzone badania rentgenowskie materiałów o składzie 50GeO2-(45-x)PbO5PbF2-xLnF3 (Ln = Pr - Yb, x = 0.2, 2 mol%) potwierdziły amorficzny charakter
wytworzonych ośrodków. Dyfraktogramy rentgenowskie, przedstawione na Rys. 25.,
charakteryzowały się szerokopasmową strukturą („halo pattern”) z maksimum
przy kątowej wartości 2θ = 28.1o, typową dla fazy szklistej.
Stan amorficzny charakteryzował również domieszkowane jonami Pr3+ lub Tm3+
szkła o zmiennej koncentracji PbF2. Na Rys. 25. zaprezentowano widma XRD próbek
domieszkowanych jonami Pr3+ oraz Tm3+.
61
62
5PbF2-2LnF3
Intensywność ( j.u.)
(Ln = Pr - Yb)
5PbF2-2TmF3
5PbF2-2PrF3
20
30
40
50
60
70
2 (deg)
Rys.25. Charakter dyfraktogramów rentgenowskich (XRD)
wytworzonych szkieł (as-melted).
Odmienny
charakter
dyfrakcyjnego
obrazu
rentgenowskiego
(Rys. 26.)
uzyskano dla próbki zawierającej 15 mol% PbF2 i 2mol% PrF3, ulegającej
spontanicznej krystalizacji w trakcie wytwarzania. Zarejestrowany dyfraktogram
rentgenowski charakteryzował się typową dla fazy szklistej szerokopasmową strukturą
oraz nałożonymi na nią wąskimi pasmami, świadczącymi o obecności fazy krystalicznej
w amorficznej matrycy. Taki charakter widma jednoznacznie wskazuje na dwufazowy
układ typu faza amorficzna - faza krystaliczna. Występowanie pików pozwoliło
zidentyfikować obecną w próbce fazę krystaliczną jako odmianę kubiczną -PbF2
(Oh5-Fm3m). Nie zaobserwowano innej, dodatkowej fazy krystalicznej.
62
63
2θ = 26.0
{111}
2θ = 30.2
{200}
2θ = 43.2
{220}
2θ = 51.2
{311}
15%PbF2-2%PrF3
materiał dwufazowy
15%PbF2-0.5%PrF3
20
30
40
50
60
2 (deg)
70
Rys.26. Dyfraktogramy rentgenowskie uzyskane dla ceramicznej próbki „as-melted”
o składzie 50GeO2-33PbO-15PbF2-2PrF3 (krzywa górna) oraz niewygrzewanej
przeźroczystej próbki szklistej 50GeO2-34.5PbO-15PbF2-0.5PrF3 (krzywa dolna).
Otrzymany rezultat jednoznacznie wskazuje na istnienie ścisłej stężeniowej zależności
między zawartością PbF2 i PrF3 w szkle. Wydaje się, że duże stężenie jonów
prazeodymu Pr3+ w mieszaninie wyjściowej wpływa znacząco na proces zarodkowania
fazy krystalicznej w trakcie wytwarzania szkła, a jony prazeodymu pełnią rolę czynnika
inicjującego lub/i ułatwiającego ten proces. Otrzymany wynik uwidacznia subtelną,
stężeniową relację tlenkowych i fluorkowych komponentów tego wieloskładnikowego
szkła; szkło o składzie 50GeO2-34.5PbO-15PbF2-0.5PrF3 zawsze było wytwarzane
jako materiał o bardzo dobrej przeźroczystości optycznej, podczas gdy szkło 50GeO233PbO-15PbF2-2PrF3 otrzymywane było w postaci ceramiki.
Badania morfologiczne wykonane przy użyciu elektronowego mikroskopu
transmisyjnego, potwierdziły obecność nanokrystalicznych wytrąceń w ceramicznej
próbce 15PbF2-2PrF3. Elektronowy obraz SAED (z ang. selected area electron pattern)
wyselekcjonowanego nanokrystalicznego wytrącenia, zaprezentowany na Rys. 27. jest
charakterystyczny dla polikrystalicznej fazy obserwowanej w widmie XRD.
63
64
Rys.27. Obraz elektronowy SAED fluorkowych wytrąceń nanokrystalicznych
obserwowanych w próbce as-melted o kompozycji 15PbF2 – 2PrF3.
Badania morfologiczne szkła 15PbF2-0.5PrF3 wykazały wrażliwość próbki na wiązkę
elektronową; w amorficznym materiale, pod wpływem wiązki elektronowej zachodził
proces tworzenia się małych, nanokrystalicznych wytrąceń. Podobne procesy
obserwowano dla szkła nisko domieszkowanego tulem (0.5mol% TmF3), zawierającego
15mol% PbF2. Dla koncentracji PbF2 mniejszych niż 15mol% nie obserwowano
wrażliwości materiału na wiązkę elektronową. Wzrost koncentracji jonów Pr3+ lub Tm3+
do 2mol% oraz obniżenie zawartości PbF2 do 10 i 5mol% (szkła: yPbF2–2Pr(Tm)F3)
prowadził do istotnych różnic w morfologicznych obrazach badanych materiałów.
Amorficzną (lub prawie amorficzną) strukturą charakteryzowało się prazeodymowe
szkło o składzie 5PbF2-2PrF3 oraz szkło tulowe zawierające 10 i 15mol% PbF2. Obrazy
TEM wykazały niejednorodność fazową szkieł 10PbF2-2PrF3 i 5PbF2–2TmF3. Szklista
matryca tych próbek zawierała liczne fragmenty krystalicznych wytrąceń rzędu kilku
nanometrów (Pr: PbF2) i kilkunastu nanometrów (Tm: PbF2). Wyniki badań
morfologicznych uzyskanych dla szkieł domieszkowanych jonami Pr3+ i Tm3+
przedstawiono w Tabeli 5.
64
65
Tabela 5. Wpływ rodzaju domieszki i kompozycji szkła na morfologię ośrodków
GeO2-PbO-PbF2-LnF3, domieszkowanych jonami Pr3+ i Tm3+.
Badany materiał
(zapis skrócony)
15%PbF2-0.5%PrF3
Opis morfologiczny
nanokrystality rosnące pod wpływem wiązki elektronowej
15%PbF2-0.5%TmF3 nanokrystality rosnące pod wpływem wiązki elektronowej
15%PbF2-2%PrF3
układ dwufazowy optycznie nieprzeźroczysty, krystality -PbF2
15%PbF2-2%TmF3
struktura amorficzna
10%PbF2-2%PrF3
struktura niejednorodna, liczne fragmenty krystaliczne
10%PbF2-2%TmF3
struktura prawie amorficzna (nieliczne nanokrystality)
5%PbF2-2%PrF3
struktura amorficzna
(pojedyncze, małe krystality o wymiarze 3-5 nm)
5%PbF2-2%TmF3
struktura niejednorodna
(liczne fragmenty krystaliczne rzędu kilkunastu nm)
Wyniki badań mikroskopowych dostarczyły wiedzy odnośnie morfologii wytworzonych
materiałów szklistych (as-melted) i wykazały:
 wpływ koncentracji fluorkowych składników szkła na fazowy charakter
materiału (materiały amorficzne, struktury w różnym stopniu zarodkowane
fazą krystaliczną);
 wpływ jonu domieszki na stopień fazowej niejednorodności (związany
prawdopodobnie z wielkością promieni jonowych).
65
66
4.3.3. Termiczne i strukturalne charakterystyki badanych materiałów poddanych
procesowi dewitryfikacji.
Dla szkieł o kompozycji 50GeO2-(45-x)PbO-5PbF2-xLnF3 (Ln = Pr - Yb)
podjęto próby kontrolowanego wytworzenia dwufazowych układów: amorficzna
matryca tlenkowa - nanokrystaliczna faza PbF2 Temperatury procesów kontrolowanego
wygrzewania (ceramizacji) dobierane były indywidualnie dla każdej próbki, w oparciu
o charakterystyki termiczne uzyskane przy użyciu różnicowej analizy termicznej DTA.
Wyjściowymi temperaturami były temperatury wyższe o kilka stopni od temperatury
transformacji Tg indywidualnego szkła bazowego. Czas wygrzewania wynosił od kilku
do kilkunastu godzin.
Założono, że w korzystnych warunkach temperatury i czasu szkło bazowe
(as-melted)
poddane
procesowi
kontrolowanej
ceramizacji,
będzie
układem
dwufazowym (ang. glass-ceramics), zachowującym swoją optyczną przeźroczystość.
Wytworzona
w
szklistej,
głównie
tlenkowej
matrycy,
fluorkowa
faza
nanokrystalicznych wytrąceń powinna korzystnie zmieniać dynamikę stanów
wzbudzonych luminescencyjnych domieszek, z uwagi na zmianę sfery koordynacyjnej
części jonów domieszki, które będą zajmować pozycje sieciowe jonów Pb2+
w krystalicznym Pb1-xLnxF2. Stąd też, proces tworzenia się krystalicznej fazy
fluorkowej w badanych szkłach był monitorowany głównie poprzez czasowe zaniki
intensywności luminescencji ze stanów wzbudzonych. Wyniki badań kinetycznych
lantanowcowych
domieszek
zamieszczono
w
części
pracy
poświęconej
spektroskopowym właściwościom szkieł.
Wyniki badań strukturalnych wykazały, że proces kontrolowanej ceramizacji
zmienia charakterystyki termiczne badanych materiałów. Na rysunku Rys.28.
przedstawiono krzywe DTA charakteryzujące bazowe i poddane kontrolowanej obróbce
termicznej szkła domieszkowane jonami Pr3+ oraz Nd3+. Brak piku krystalizacji PbF2
na krzywych
DTA
dla
próbki
domieszkowanej
przeprowadzenie podobnych badań.
66
jonami
Tm3+
wykluczył
67
o
5%PbF2-2%PrF3
Tpc= 485 C
T = 300K
o
Tg= 352 C
o
395 C/5h
o
Tc= 469 C
o
Tpc= 502 C
DTA ( j.u.)
o
PbF2
Tg= 350 C
o
as-melted
Tc= 482 C
o
Tpc= 485 C
5%PbF2-2%NdF3
T = 300K
o
Tg= 352 C
o
370 C/7h
o
Tc= 477 C
o
Tpc= 503 C
PbF2
o
Tg= 347 C
o
Tc= 487 C
as-melted
200
300
400
500
600
Rys.28. Temperaturowe zależności sygnałów DTA otrzymanych dla poddanego
o
( C)
i niepoddanego obróbce termicznej szkła 50GeOTemperatura
2-43PbO-5PbF2-2LnF3
(Ln = Pr3+ i Nd3+); prędkość grzania 10 K/min.
Egzotermiczny pik związany z krystalizacją fluorku ołowiu zanika w procesie
kontrolowanego wygrzewania, co wskazuje na całkowitą krystalizację fluorku ołowiu
PbF2, prowadzącą do fazowej modyfikacji amorficznej matrycy. Co prawda, szerokie
plateau obserwowane między temperaturą transformacji Tg, a temperaturą krystalizacji
T c,
zostaje
w
obydwu
przypadkach
nieco
zawężone
(wzrost
wartości
Tg
przy jednoczesnym obniżeniu wartości Tc), jednak termiczna stabilność poddanych
67
68
obróbce termicznej szkieł jest nadal dobra. Wyznaczone dla wygrzewanych materiałów
parametry stabilności wynoszą odpowiednio: T = 117oC i H’ = 0.33 dla Pr3+ oraz
T = 125oC i H’ = 0.36 dla Nd3+. Taki wynik świadczy o nieznacznym wpływie procesu
kontrolowanej krystalizacji na stabilność termiczną badanych materiałów. Tendencje
zmian stabilności szkła i zależności parametrów ΔT i H’ między odpowiednimi jonami
są nadal zachowane; układ 50GeO2-43PbO-5PbF2-2LnF3 domieszkowany neodymem
jest w dalszym ciągu bardziej stabilny termicznie niż układ aktywowany jonami Pr3+.
Proces wytwarzania optycznie przeźroczystych ośrodków dwufazowych
szczegółowo monitorowany był dla bazowych szkieł o składzie 5PbF2-2PrF3
i 15PbF2–2TmF3, ponieważ ośrodki te (w stanie as-melted) charakteryzowały się
strukturą amorficzną (Tabela 5.). Amorficzne próbki poddano kontrolowanemu
wygrzewaniu: szkło domieszkowane jonami Tm3+ wygrzewano w temperaturze 350oC
przez 5 godzin, a szkło domieszkowane jonami Pr3+ wygrzewano w temperaturze 395oC
przez 5 i 15 godzin. Otrzymane, metodą rentgenowskiej analizy proszkowej, wyniki
badań przygotowanych w ten sposób materiałów zaprezentowano na Rys. 29.
Dwufazowy układ: faza amorficzna - fluorkowa faza krystaliczna, dla szkła
domieszkowanego jonami Tm3+ - otrzymano już w temperaturze 350oC (Rys. 29a).
Proces kontrolowanej krystalizacji nie wpłynął na przeźroczystość materiału. Pozycje
kątowe zarejestrowanych pików fazy krystalicznej są zgodne z literaturowymi
pozycjami kątowymi kubicznej odmiany PbF2 (Rys. 29b) i pozycjami kątowymi
obserwowanymi dla ceramicznej próbki 15PbF2-2PrF3 (Rys. 29b).
Niestety, proces kontrolowanej krystalizacji szkła domieszkowanego jonami
prazeodymu był trudniejszy do przeprowadzenia i mniej efektywny. Dyfraktogram
rentgenowski próbki wygrzewanej w temperaturze 395oC przez 5 godzin wskazuje
na amorficzny charakter materiału, chociaż badania mikroskopowe ujawniły obecność
licznych obszarów krystalicznych o rozmiarach do 10 nm. Przedłużenie czasu
wygrzewania do 15 godzin doprowadziło do uzyskania układu zróżnicowanego fazowo,
jednak materiał okazał się być układem wielofazowym. W materiale, oprócz
krystalizacji kubicznej odmiany PbF2 (zaznaczonej gwiazdkami na Rys.29c)
zidentyfikowano dodatkowe fazy krystaliczne, które przypisano krystalicznym
wytrąceniom tlenkowym (m.in.: PbGe3O7 i GeO2).
68
69
2θ = 26.37
15%PbF2-2%TmF3
(a)
2θ = 30.55
2θ = 43.75
2θ = 51.86
o
350 C/5h
2θ = 54.41
as-melted
15%PbF2-2%PrF3
2θ = 26.09
(b)
2θ = 30.18
2θ = 43.28
2θ = 51.28
β-PbF2
*
as-melted
2θ = 53.71
5%PbF2-2%PrF3
*
(c)
o
*
395 C/15h
o
395 C/5h
as-melted
20
30
40
50
60
2 (deg)
Rys.29. Widma XRD uzyskane dla poddanych obróbce termicznej szkieł
domieszkowanych jonami Pr3+ i Tm3+. Czasy i temperatury cykli termicznych
zaznaczono na rysunkach. Krzywe XRD próbek wyjściowych oraz literaturowe pozycje
kątowe pików krystalizacji PbF2 umieszczono dla porównania.
69
70
Wyniki badań wskazują, że dewitryfikacja szkła domieszkowanego jonami prazeodymu
jest procesem znacznie trudniejszym do kontrolowania. Krystaliczne wytrącenia
tlenkowe, zidentyfikowane w próbce domieszkowanej jonami Pr3+, należy uznać
za czynnik szkodliwy i wysoce niepożądany. Mogą one, w decydujący i niekorzystny
sposób, wpływać na właściwości spektroskopowe dwufazowego ośrodka. Zatem, należy
uznać je za czynnik niepożądany. Czystość fazowa układu 15PbF2-2PrF3 wskazuje
jednak, że dla pewnych kompozycji molowych szkła, ściśle określonych warunków
czasowych i temperaturowych ceramizacji oraz przy rozwiązaniu problemu
odprowadzania ciepła w trakcie procesu wylewania szkła możliwe jest uzyskanie
dwufazowego układu domieszkowanego jonami prazeodymu.
Szerokość spektralna pików krystalicznej fazy fluorkowej, obserwowanych
w próbkach
15PbF2-2PrF3
i
15PbF2-2TmF3
wskazywała
na
różny
wymiar
nanokrystalicznych wytrąceń (im mniejsza szerokość spektralna pasma, tym większy
średni rozmiar krystalitów). W celu oszacowania średniego rozmiaru krystalitów
wykorzystano zależność Scherrera [93], zgodnie z którą średni rozmiar L krystalicznych
wytrąceń zdefiniowany jest równaniem:
L  K / B0 cos  ,
(54)
gdzie λ jest długością fali promieniowania (cu = 0.154 nm), K oznacza stałą
(w obliczeniach przyjęto wartość równą 1), B0 definiuje szerokość połówkową pasma
zlokalizowanego przy wartości kątowej 2θ (skorygowaną ze względu na poszerzenie
aparaturowe) oraz θ jest kątem odbicia.
Przeprowadzone obliczenia wykazały, że średni rozmiar krystalicznych
wytrąceń wytworzonych w próbkach 15%PbF2-2%TmF3 oraz 15%PbF2-2%PrF3 jest
różny i wynosi odpowiednio ~28 nm i ~38 nm. Ich rozmiar jest porównywalny
z rozmiarem krystalitów uzyskanych w tlenkowo-fluorkowym szkle na bazie GeO2,
domieszkowanym jonami Er3+ (8 - 30 nm) [58,86] i w innych, dwufazowych tlenkowofluorkowych materiałach [94,95].
Morfologiczne
nanokrystalicznych
badania
obszarów
strukturalne
w
amorficznej
(TEM)
potwierdziły
matrycy.
Rys.30.
obecność
przedstawia
dyfraktogram elektronowy, typowy dla badanych materiałów oraz obraz SEAD.
70
71
Rys.30. Dyfraktogram elektronowy (po lewej) i obraz SEAD (po prawej)
rejestrowany dla badanych dwufazowych materiałów.
Należy zwrócić uwagę na fakt, że kontrolowana krystalizacja szkieł jest procesem
subtelnym i bardzo pracochłonnym. Zarówno temperatura jak i czas wygrzewania
próbek dobierane są indywidualnie, a przekroczenie temperatury wygrzewania próbki
prowadzi do niekontrolowanej dewitryfikacji i powstawania materiału ceramicznego,
bezużytecznego w dalszych badaniach.
W świetle przeprowadzonych badań i analizy otrzymanych wyników
stwierdzono, że w dwufazowych materiałach typu amorficzna matryca – fluorkowa faza
krystaliczna wprowadzenie lantanowcowej domieszki prowadzi do:
 modyfikacji
pozycji
przy jednoczesnym
kątowych
pików
zachowaniu
relacji
dyfrakcyjnych
ich
-PbF2
intensywności;
w domieszkowanych dwufazowych układach kąty braggowskiego odbicia
ulegają przesunięciu w kierunku wartości wyższych; pozycje kątowe
nie domieszkowanego -PbF2 wynoszą: 2θ = 25.97 {111}, 2θ = 30.06 {200},
2θ = 43.04 {220}, 2θ = 50.95 {311} oraz 2θ = 53.34 {222} [96];
dla badanych materiałów domieszkowanych jonami Tm3+ wartości te
wynoszą: 2θ = 26.37 {111}, 2θ = 30.55 {200}, 2θ = 43.75 {220},
2θ = 51.86 {311} oraz 2θ = 54.41 {222}; w układach zawierających jony
Pr3+, piki krystalizacyjne -PbF2 zlokalizowano przy wartościach 2θ
równych: 26.09 {111}, 30.18 {200}, 43.28 {220}, 51.28 {311} oraz
53.71 {222};
71
72
 modyfikacji parametru sieciowego a komórki elementarnej kubicznej
odmiany PbF2; wyznaczona, z dwufazowego układu 15PbF2-2TmF3, stała
sieciowa PbF2 wynosi a = 5.8473  0.005 Å, podczas gdy stała sieciowa
niedomieszkowanego fluorku ołowiu -PbF2 równa jest a = 5.9563 Å [96];
wyznaczenie parametru sieciowego komórki elementarnej z widma XRD
zarejestrowanego
dla
próbki
5PbF2-2PrF3,
poddanej
wygrzewaniu
w temperaturze 395oC przez 15 godzin było niemożliwe z uwagi
na złożoność fazową układu; dlatego też, parametr ten wyznaczono
dla próbki 15PbF2-2PrF3, której czystość fazowa jest jednoznacznie określona
(dwufazowy układ: tlenkowa matryca amorficzna - nanokrystaliczna faza
fluorkowa), a charakter widma XRD jest identyczny z zarejestrowanym
dla dwufazowej próbki 15PbF2-2TmF3; wielkość parametru a krystalicznej
fazy fluorkowej w 15PbF2-2PrF3 wynosi a = 5.9077 0.007 Å i, podobnie
jak w przypadku próbki domieszkowanej jonami Tm3+ (a także erbu Er3+
[58,86]), jest mniejsza od wyznaczonej dla niedomieszkowanego -PbF2;
redukcja wymiaru komórki elementarnej krystalicznej fazy świadczy
o zajmowaniu przez jony Tm3+ i Pr3+ kationowych pozycji sieciowych
w krystalicznej strukturze PbF2 i tworzeniu krystalitów postaci Pb1-xTmxF2
oraz Pb1-xPrxF2.
Zróżnicowany stopień redukcji jest zależny od:
 różnicy promieni jonowych między Pr3+ i Pb2+ oraz Tm3+ i Pb2+; promień
jonowy trójwartościowego Tm3+ (0.87 Å) jest mniejszy od promienia
jonowego Pb2+ (1.18 Å), który jest nieznacznie większy od promienia
jonowego trójwartościowego Pr3+ (1.01 Å); stąd zmiana wymiaru komórki
sieciowej PbF2 w układzie 15PbF2-2TmF3 jest większa niż w układzie
15PbF2-2PrF3; efekt redukcji powinien być obserwowany dla wszystkich
domieszkowanych trójwartościowymi jonami ziem rzadkich materiałów
poddanych kontrolowanej krystalizacji i spełniających zależność RLn < RPb
(Ln3+ = Pr - Yb); zmiany rozmiarów elementarnej komórki sieciowej
w funkcji koncentracji domieszki wskazują na wysoki stopień koncentracji
domieszki w krystalicznej strukturze, co jest potwierdzone doniesieniami
literaturowymi [97-99];
72
73
 współczynnika segregacji indywidualnej domieszki lantanowcowej, który jest
jednym z czynników wpływających na koncentrację lantanowcowej
domieszki w krystalicznej fazie fluorkowej Pb1-xLnxF2; stopień segregacji
domieszki może być różny dla różnych domieszkujących jonów i różnych
struktur wytwarzanych form krystalicznych [100,101].
Osobnym zagadnieniem obecności trójwartościowych jonów w krystalicznej
podsieci dwuwartościowych jonów jest różnica w wartościowościach jonów, która
prowadzi do pewnej deformacji struktury krystalicznej.
Wyniki badań wykazały, że kontrolowana dewitryfikacja szkła prowadzi
do strukturalnego zróżnicowania węzłów zajmowanych przez jony domieszki.
W dwufazowych układach część jonów domieszki zajmuje sieciowe pozycje
w kationowej podsieci krystalicznego fluorku ołowiu o koordynacji fluorkowej i tworzy
struktury typu Pb1-xLnxF2. Pozostała część jonów domieszki znajduje się w amorficznej
matrycy i koordynowana jest głównie przez jony tlenkowe.
Proces zróżnicowania fazowego strukturalnych węzłów lantanowcowych
domieszek w dwufazowych ośrodkach uzyskanych na drodze kontrolowanej
krystalizacji oraz jego wpływ na właściwości spektroskopowe ośrodka monitorowany
był głównie poprzez dynamikę wzbudzonych stanów luminescencyjnych domieszek
i porównywany z kinetyką czasowego zaniku intensywności luminescencji materiałów
bazowych (as-melted). Wyniki zaprezentowano w kolejnym rozdziale.
73
74
4.3.4. Właściwości spektroskopowe.
Badania optyczne obejmowały pomiary widm absorpcji i emisji szkieł bazowych
domieszkowanych lantanowcami (Ln3+ = Pr3+ - Yb3+) oraz badania dynamiki stanów
wzbudzonych luminescencyjnych domieszek zarówno w materiałach bazowych,
jak i poddanych kontrolowanej krystalizacji. Badania przeprowadzono w temperaturze
pokojowej.
Obliczenia, prezentowane w tej części pracy, przeprowadzono przy wykorzystaniu
zależności (szczegółowe omówienie w Rozdziale 3.4.):
eksperymentalna siła oscylatora Pm przejścia:
Pm
PED
mc 2
e2 N
PMD
d
(55)
gdzie:
PED jest siłą oscylatora przejścia dipolowo-elektrycznego,
PMD jest siłą oscylatora przejścia dipolowo-magnetycznego.
Udział przejścia dipolowo-magnetycznego obliczano zgodnie z zależnością:
n2
PMDglass
n H2 2O
PMDH O
(56)
2
gdzie n jest współczynnikiem załamania światła w badanym ośrodku (1.65 w badanych
szkłach), n H 2O - współczynnikiem załamania światła w wodzie (1.33), a PMD H O jest siłą
2
oscylatora rozważanego przejścia dipolowo-magnetycznego jonu lantanowca Ln3+
w ośrodku wodnym. Wartości PMD H O przejść dipolowo-magnetycznych jonów ziem
2
rzadkich zaczerpnięto z pracy Carnalla [102].
Ostatecznie, eksperymentalna siła oscylatora przejścia dipolowo-elektrycznego PED,
zdefiniowana jest relacją:
PED
Pm
PMD
74
(57)
75
siła oscylatora przejścia dipolowo-elektrycznego (w/g modelu Judda-Ofelta):
Pcal
8 2 mc (n 2 2) 2
3h (2 J 1)
9n
4f
t
n
L, S J U t 4 f
n
L' , S ' J '
2
(58)
t 2, 4, 6
prawdopodobieństwo przejścia dipolowo-elektrycznego:
Wr
64 4 e 2 n(n 2 2) 2
9
3h 3 (2 J 1)
4f
t
n
L' , S ' J ' U t 4 f
n
2
L, S J
(59)
t 2, 4, 6
współczynnik rozgałęzienia luminescencji:
JJ '
Wr ( J ' , J )
Wr ( J ' , J )
(60)
J'
oraz
promienisty czas życia luminescencyjnego poziomu:
1
Wr ( J ' , J i )
rad
J'
gdzie:
m – masa elektronu,
e – ładunek elektronu,
λ – długość fali przejścia,
c – prędkość światła w próżni,
h – stała Plancka (h = 6.626×10-34 Js),
n – współczynnik złamania światła w ośrodku,
J’ – multipetowość poziomu emisyjnego,
J – multipetowość poziomu absorpcyjnego,
Wr – prawdopodobieństwo przejść promienistych,
Ωt (t = 2,4,6) –parametry intensywności Judda - Ofelta,
U t – elementy macierzowe operatora tensorowego U t.
75
(61)
76
Charakterystyki spektralne szkła domieszkowanego jonami Pr3+
Widma absorpcji szkła domieszkowanego jonami Pr3+ o zmiennej koncentracji
PrF3 (0.2 i 2 mol%) zarejestrowano w zakresie spektralnym obejmującym podczerwień
(NIR), zakres widzialny (VIS) i obszar ultrafioletowy (UV). Widma przedstawiono
na Rys.31.
Długość fali
2000 1500
1000
(nm)
500
5%PbF2-x%PrF3
3
P2
3
F3, F4
3
8
P0
1
3
P1, I6
10
3
Współczynnik absorpcji
-1
(cm )
12
6
3
F2
1
4
1
2
x=2
D2
G4
x = 0.2
0
5000
10000
15000
20000
25000
Liczba falowa
-1
(cm )
Rys.31. Widma absorpcyjne szkła 50GeO2-(45-x)PbO-5PbF2-xPrF3 (x = 0.2, 2),
zarejestrowane w temperaturze T = 300K.
Wzbudzone poziomy 3H5 oraz 3H6, leżące w zakresie do 4500 cm-1 (2200 nm)
nie zostały zarejestrowane z uwagi na ograniczony zakres spektralny spektrofotometru
absorpcyjnego i obecność silnego pasma absorpcji wody w obszarze 3000 nm.
Intensywność obserwowanych przejść absorpcyjnych wyrażono poprzez współczynnik
absorpcji α, zdefiniowany, zgodnie z prawem Lamberta-Beera jako:
A
c l
(62)
gdzie A oznacza absorbancję, c jest stężeniem jonów wyrażonym w mol/dm3 natomiast
l oznacza
długość
drogi
optycznej
równoważną
grubości
próbki
wyrażonej
w centymetrach. W obszarze bliskiej podczerwieni widma absorpcji jonu Pr3+
76
77
charakteryzują się dwoma intensywnymi pasmami odpowiadającymi przejściom
z podstawowego multipletu 3H4 na wzbudzone poziomy 3F2,3,4 oraz relatywnie słabym
pasmem z maksimum przy 9900 cm-1, które zidentyfikowano jako spinowo-zabronione
przejście elektronowe
3
H4 →
1
G4. W widzialnym zakresie spektralnym widmo
charakteryzuje się pasmem przy 16880 cm-1 odpowiadającym przejściu 3H4 → 1D2
oraz grupą pasm przyporządkowanych przejściom do wyżej leżących multipletów 3P0,1,2
i poziomu 1I6. Pokazane na Rys.31. widma absorpcyjne wykazują duże podobieństwo
do widm absorpcji binarnych układów szklistych 60PbO-40GeO2, domieszkowanych
prazeodymem [103]. Charakter zarejestrowanych pasm jest typowy dla układów
szklistych: znaczne szerokości połówkowe, słaba rozdzielczość rejestrowanych pasm,
brak struktury starkowskiej. Stężenie aktywatora nie wpływa na energie poziomów
wzbudzonych, modyfikuje jednak, w sposób proporcjonalny, ich intensywność.
Na bazie zarejestrowanych widm wyznaczono eksperymentalne wartości sił
oscylatora Pm pasm jonu Pr3+, zdefiniowane zależnością:
Pm
PED
PMD
4.318 10
c d
9
2
( )d
(63)
1
gdzie:
PED – siła oscylatora przejścia dipolowo-elektrycznego,
PMD – siła oscylatora przejścia dipolowo-magnetycznego,
c – stężenie jonów w mol/l (c = 0.8 mol/l),
d – grubość próbki wyrażona cm,
α(ν) – współczynnik absorpcji dla danej liczby falowej ν.
2
W praktyce, całka
( )d
oznacza numerycznie wyznaczone pole powierzchni
1
pod pasmem przejścia J → J’, rejestrowanym w zakresie energetycznym (ν2 – ν1).
Średnie energie przejść absorpcyjnych, wyznaczone eksperymentalnie wartości sił
oscylatora Pm elektronowych przejść jonu Pr3+ w badanym szkle oraz wartości sił
oscylatora obliczone Pcal przy wykorzystaniu fenomenologicznego modelu Judda-Ofelta
(zależność (58)), zaprezentowano w Tabeli 6.
77
78
Tabela 6. Eksperymentalne i obliczone wartości sił oscylatora przejść jonów Pr3+
w szkle ołowiowo-germanianowym 50GeO2-43PbO-5PbF2-2PrF3.
3
Przejście H4→
Energia przejścia
Siły oscylatora P×10-6
ν [cm-1]
Pm
Pcal
5150
6540
9900
16880
21500
4.73
10.24
0.28
2.48
22.89
4.73
10.26
0.31
1.18
22.90
3
F2
F3, 3F4
1
G4
1
D2
3
P0, 3P1, 1I6, 3P2
3
Zgodność między eksperymentalnymi i teoretycznymi wartościami sił oscylatora jest
zadowalająca. Wyjątkiem jest tu przejście 3H4 → 1D2, dla którego rozbieżność jest
znaczna. Wyznaczone średnie odchylenie kwadratowe RMS- P, będące ogólnie
przyjętą miarą dopasowania wartości Pm i Pcal, wynosi: RMS = 9.25×10-7, co stanowi
wartość porównywalną z wartościami obliczanymi, przy zastosowaniu tego modelu
dla jonów prazeodymu w innych ośrodkach.
Wartości eksperymentalnych sił oscylatora rejestrowanych pasm posłużyły
do wyznaczenia fenomenologicznych parametrów intensywności Ω2,4,6. Obliczone
wartości wynoszą: Ω2 = (-0.66 ± 0.84)×10-20 cm2, Ω4 = (12.49 ± 0.81)×10-20 cm2
oraz Ω6 = (3.17 ± 0.37)×10-20 cm2. Ujemna wartość parametru Ω2 nie posiada
fizycznego sensu. Problem ujemnego parametru
2
jest stosunkowo często spotykany
przy szacowaniu parametrów intensywności jonu prazeodymu domieszkującego szkliste
i krystaliczne matryce. Przyczyną jest prawdopodobnie bliskie sąsiedztwo wzbudzonej
konfiguracji 4f15d jonu Pr3+, która wpływa na elektronowe stany podstawowej
konfiguracji 4f2. Podejmowane przez badaczy próby zmniejszenia występujących
rozbieżności między eksperymentalnymi i obliczonymi wartościami sił oscylatora
oraz dopasowania parametrów Ωt tak, aby przyjmowały wartości dodatnie, nie zawsze
przynosiły oczekiwane efekty. Wykorzystywane modyfikacje to
z procedury dopasowywania przejścia
dodatkowych
parametrów
(np.
3
H4 →
3
wykluczenie
PJ lub włączenie do obliczeń
eksperymentalnych
wartości
współczynników
rozgałęzienia luminescencji) [104,105].
Dla rozwiązania problemu ujemnej wartości parametru Ω2, zdecydowano się
zaadoptować podejście zaproponowane przez Bowlby i Di Bartolo [106], traktując
ujemną wartość parametru Ω2 za równą zeru, co pozwoliło na oszacowanie
78
79
prawdopodobieństw przejść promienistych Wr ze stanów wzbudzonych, określenie
współczynników rozgałęzienia luminescencji β oraz oszacowanie promienistych czasów
życia τrad luminescencyjnych poziomów. Otrzymane wyniki przedstawiono w Tabeli 7.
W obliczeniach uwzględniono emisje z poziomu 1D2 oraz 3P0.
Tabela 7. Wartości prawdopodobieństw przejść promienistych Wr,
współczynników rozgałęzienia luminescencji β oraz promienistych czasów życia τrad
luminescencyjnych poziomów Pr3+ w układzie 50GeO2-43PbO-5PbF2-2PrF3.
Przejście
1
3
D2 →
P0 →
3
Długość fali
λ [μm]
Wr [s-1]
τrad [μs]
H4
H5
3
H6
3
F2
3
F3,4
1
G4
0.599
0.686
0.807
0.852
0.967
1.433
1074
46
1000
1045
188
0
0.32
0.01
0.30
0.31
0.06
0.00
298
3
0.488
0.544
0.617
0.643
0.706
0.926
2.618
55686
0
2938
0
11453
0
0
0.79
0.00
0.04
0.00
0.16
0.00
0.00
14
3
H4
H5
3
H6
3
F2
3
F3,4
1
G4
1
D2
3
Zastosowany model przewiduje, że prawie 80% energii wzbudzenia poziomu 3P0
zostanie wyemitowane w przejściu 3P0 → 3H4, podczas gdy wzbudzenie poziomu 1D2
zostanie
3
prawie
równomiernie
wyemitowane
w
przejściach
do
poziomów:
H4 ( = 0.32), 3H6 ( = 0.30) i 3F2 ( = 0.31).
Rys.32. przedstawia widmo emisji szkła 5%PbF2-2%PrF3, wzbudzanego linią
o długości fali 457.8 nm (21843,6 cm-1), w temperaturze pokojowej.
79
80
Długość fali (nm)
Intensywność luminescencji ( j.u.)
750
700
650
600
550
500
5%PbF2-2%PrF3
3
3
P0
3
P0
3
F2
3
3
P0
H6
1
3
3
P0
D2
3
F4, F3
14000
H4
3
H4
16000
3
P0
3
H5
18000
20000
-1
Liczba falowa (cm )
Rys.32. Emisja jonów Pr3+ w szkle ołowiowo-germanianowym
50GeO2-43PbO-5PbF2-2PrF3, zarejestrowana przy wzbudzeniu 458 nm i T = 300K.
Zarejestrowane w zakresie spektralnym 13000 - 21000 cm-1 (770 - 480 nm) pasma
emisyjne odpowiadają elektronowym przejściom ze wzbudzonego stanu 3P0. Emisyjne
widma zdominowane są luminescencją odpowiadającą przejściom:
3
P0 →
3
F2
przy 15540 cm-1 (644 nm), 3P0 → 3H4 przy 20642 cm-1 (485 nm) oraz 3P0 → 3H6
przy 16330 cm-1 (612 nm). Relatywnie słabsza emisja obserwowana w spektralnym
zakresie 17470 - 19420 cm-1 oraz 13240 - 14870 cm-1 odpowiada przejściom: 3P0 → 3H5
i
3
P0 →
3
F3,4. Intensywność luminescencji z poziomu
przy 16800 cm-1,
jest
niższa
niż
rejestrowana
w
1
D2, obserwowana
dwuskładnikowej
matrycy
60%PbO-40%GeO2 [103]. Jej obecność w widmie świadczy o obsadzaniu poziomu 1D2
poprzez niepromieniste relaksacje zachodzące z wyżej leżącego poziomu 3P0. Należy
sądzić, że z uwagi na różnicę energetyczną między poziomem 3P0 i 1D2 ( E rzędu
3800 cm-1) udział fononów sieci (ħ
poprzez wielofononową
emisję
jest
max
= 810 cm-1) w populacji poziomu 1D2
mniejszy
niż
udział
innych
procesów
relaksacyjnych.
Relacja intensywności zarejestrowanych pasm luminescencji z poziomu 3P0 jest
w ilościowej niezgodności z przewidywanym przez model Judda - Ofelta rozkładem
energii wzbudzenia poziomu. Zastosowany model potwierdza wprawdzie istotny udział
przejścia 3P0 → 3H4 w widmie emisyjnym oraz obecność luminescencji 3P0 → 3H6 i
80
81
3
P0 → 3F3,4, nie wyjaśnia jednak emisji do stanów 3F2 i 3H5. O ile w przypadku emisji
3
P0 → 3F2 wyznaczona wartość prędkości przejść radiacyjnych zeruje się w wyniku
obrania parametru Ω2 = 0, to w przypadku przejścia 3P0 → 3H5 zerowe wartości Wr i β
wydają się być nieuniknione ze względu na zerowe wartości wszystkich trzech
elementów macierzowych U2, 4, 6.
Krzywe zaniku luminescencji z poziomów
3
P0 przedstawiono na Rys.33.
Badania dynamiki stanów wzbudzonych zostały przeprowadzone w temperaturze
pokojowej, przy selektywnym wzbudzania emitujących poziomów jonu Pr3+.
3
ln intensywności luminescencji
P0
x = 0.2
= 12.8 s
exp
x=2
5%PbF2-x%PrF3
0
exp
5
10
= 6.1 s
15
3
Czas ( s)
20
3+
Rys.33. Krzywe zaniku luminescencji poziomu P0 jonu Pr
w szkle ołowiowo-germanianowym o koncentracji PrF3 wynoszącej 0.2 i 2 mol%;
Zanik luminescencji z poziomu 3P0 ma charakter wykładniczy zarówno dla niskiej,
jak i wysokiej koncentracji domieszki. Taki wynik może świadczyć o znikomych
oddziaływaniach typu jon - jon w materiale zawierającym 2%PrF3. Wyznaczone
z krzywych zaniku czasy życia wynoszą 13 i 6 μs, odpowiednio dla szkła
5%PbF2-0.2%PrF3 i 5%PbF2-2%PrF3. Wyznaczone czasy życia poziomu
3
P0
w badanych ośrodkach są wyższe od obserwowanych dla binarnych układów szklistych
60PbO-40GeO2, zawierających 0.05 % i 0.5 % Pr3 + (τexp = 6 μs) [103]. Promienisty czas
życia, wynoszący τrad = 14 μs, jest bliski wartości mierzonej dla próbki rozcieńczonej.
Koncentracyjna zależność czasu życia dowodzi nieznacznego udziału oddziaływań jon jon w procesie depopulacji luminescencyjnego stanu.
81
82
Należy również pamiętać, że nie bez znaczenia są tu wcześniej już
przedyskutowane i przyjęte uproszczenia procedury obliczeniowej. Nie można, zatem,
w sposób jednoznaczny określić, czy dłuższe czasy życia zarejestrowane dla próbek
50GeO2-(45-x)PbO-5PbF2-xPrF3 (x = 0.2, 2) wynikają z mniejszych prędkości przejść
radiacyjnych, czy też z mniejszych szybkości relaksacji niepromienistych. Także
obecność jonów fluoru w sferze koordynacyjnej domieszki może wpływać na szybkości
zarówno procesów promienistych, jak i niepromienistych w badanych ośrodkach.
Charakterystyczną właściwością jonów Pr3+, obserwowaną w optycznie
czynnych ośrodkach domieszkowanych tym jonem, jest wrażliwość luminescencyjnego
stanu 1D2 na niepromieniste procesy typu: wielofononowa emisja i niepromienisty
transfer energii wzbudzenia (wygaszanie koncentracyjne, procesy relaksacji krzyżowej).
Krzywe zaniku luminescencji ze stanu 1D2, rejestrowane w funkcji koncentracji jonów
Pr3+, przedstawiono na Rys.34.
1
D2
5%PbF2-x%PrF3
x = 0.2
exp
= 96.5 s
x=2
exp
0
= 8.9 s
40
80
120
160
200
Czas ( s)
1
3+
Rys.34. Krzywe zaniku luminescencji poziomu D2 jonu Pr w szkle
50GeO2-(45-x)PbO-5PbF2-xPrF3 (x = 0.2, 2), zarejestrowane w temperaturze
T = 300K; linia ciągła reprezentuje teoretyczne dopasowanie, uwzględniające
oddziaływania jon – jon dla próbki 5%PbF2-2%PrF3.
Badania wykazały, że wzrost stężenia aktywatora prowadzi do zmiany charakteru
czasowej zależności intensywności luminescencji z poziomu 1D2 oraz znacznego
skrócenia luminescencyjnego czasu życia. Wykładniczy charakter krzywej zaniku,
ze stałą czasową równą około 96 μs, obserwowany dla szkła 5%PbF2-0.2%PrF3, staje
się silnie niewykładniczy dla szkła 5%PbF2-2%PrF3, a wyznaczony czas życia skraca
82
83
się do 9 μs. Taki rezultat świadczy o znaczącym udziale procesów niepromienistego
przekazywania energii wzbudzenia poziomu
1
D2. Różnica energetyczna między
poziomem 1D2, a niżej leżącym stanem 1G4 jest rzędu 7000 cm-1, co wyklucza udział
wielofononowej emisji w depopulacji luminescencyjnego poziomu. Tak więc,
procesami wygaszającymi luminescencję w szkle o wyższej koncentracji domieszki
będą oddziaływania donor - donor lub/i koncentracyjne wygaszanie na drodze relaksacji
krzyżowej.
W
celu
wyjaśnienia
mechanizmów
wygaszania
zastosowano
fenomenologiczny model Inokuti - Hirayama [66], pozwalający oszacować krytyczną
dla niepromienistego przekazu energii wzbudzenia odległość donor - akceptor (R0),
parametr α oraz parametr oddziaływania donor - akceptor C DA
6
RDA
1
exp
, który
związany jest z prawdopodobieństwem niepromienistego transferu WDA zależnością:
WDA
C DA RDA6 .
Przy założeniu, że proces niepromienistego przekazu energii wzbudzenia
w układzie donor - akceptor jest szybszy od procesu migracji energii w układzie donor donor, a oddziaływania jonowe mają charakter oddziaływań dipolowo-dipolowych,
czasowa ewolucja emisji donora opisana jest zależnością:
3/ s
I (t )
I 0 exp
t
t
exp
exp
(64)
gdzie I(t) jest intensywnością emisji wzbudzonej impulsowo, I0 - stałą (parametr
wynikający z dopasowania modelu do danych eksperymentalnych), τexp - mierzonym
czasem życia donora w nieobecności jonów akceptora, s = 6 dla oddziaływań dipol dipol. Parametr
zdefiniowany jest następująco:
4
3
1
gdzie Γ jest funkcją Euler’a, wyrażenie
3
3
N A RDA
s
1
(65)
3
6
1
2
1.77 , RDA jest
promieniem krytycznym zdefiniowanym jako odległość, dla której szybkość transferu
energii pomiędzy donorem i akceptorem jest równa prędkości zaniku luminescencji
donora, natomiast NA odpowiada koncentracji jonów akceptora.
Dopasowanie zaniku luminescencji 1D2 do równania (64) daje wartość parametru
równą 7.26 (dla koncentracji 2 mol% PrF3) oraz RDA = 12.7 Å i CDA = 4.35×10-50 m6s-1.
Wyprowadzona krzywa, reprezentowana na Rys. 34. przez czarną linię ciągłą, dobrze
83
84
opisuje eksperymentalną krzywą zaniku. Zgodność obu krzywych wskazuje
na poprawność obliczonych parametrów i znaczącą rolę niepromienistego procesu
przekazu energii wzbudzenia w układzie Pr (donor) – Pr (akceptor).
Zaobserwowano, że proces kontrolowanej krystalizacji szkła 5%PbF2-2%PrF3
zmienia dynamikę zarówno luminescencji z poziomu 3P0, jak i z poziomu 1D2. Krzywe
zaniku luminescencji, zarejestrowane dla ośrodka poddanego kontrolowanej obróbce
termicznej, zaprezentowano na Rys.35. Dla porównania, na rysunku zamieszczono
również krzywe zaniku szkła bazowego (ośrodek amorficzny – as-melted).
5%PbF2-2%PrF3
3
P0
o
395 C/5h
exp
= 8.5
s
as-melted
exp
0
5
= 6.1
10
s
15
20
25
1
D2
o
395 C/5h
exp
= 109
s
as-melted
exp
0
= 8.9
50
s
100
150
200
Czas
250
( s)
Rys.35. Wpływ obróbki termicznej na krzywe zaniku luminescencji
poziomu 3P0 i 1D2 jonu Pr3+ w szkle 50GeO2-43PbO-5PbF2-2PrF3,
zarejestrowane w temperaturze T = 300K
84
85
Proces kontrolowanej krystalizacji szkła 5%PbF2-2%PrF3 prowadzi do zmiany
charakteru krzywych zaniku i wydłużenia czasów życia luminescencji. Czas życia
luminescencji 3P0 wydłuża się relatywnie mniej (od 6.1 do 8.5 μs) niż czas życia
luminescencji 1D2, który odpowiednio wynosi ~9 μs dla szkła bazowego i 109 μs dla
ośrodka dwufazowego. Cechą charakterystyczną jest zmiana charakteru czasowych
ewolucji rejestrowanych emisji w materiałach poddanych termicznej obróbce: krzywe
zaniku stają się wykładnicze lub prawie wykładnicze. Stopień obserwowanych zmian
jest różny dla różnych poziomów emitujących. Zarejestrowane czasy życia są bowiem
wypadkową:
a) zachodzących pod wpływem wygrzewania zmian strukturalnych (zmiana
koordynacji z tlenkowej na fluorkową, prowadząca do wydłużenia czasu
życia);
b) wzrostu koncentracji jonów Pr3+ w fluorkowej fazie krystalicznej (skracanie
czasów życia wraz ze wzrostem koncentracji), prowadzącej do wzrostu
prawdopodobieństwa oddziaływań jon - jon (procesy relaksacji krzyżowej).
Wkład tych konkurencyjnych procesów w zanik luminescencji poziomów 3P0 i 1D2 jest
różny. Dłuższe czasy życia prazeodymu w dwufazowych materiałach sugerują,
że znaczący ułamek jonów domieszki zajmuje węzły fazy krystalicznej.
85
86
Charakterystyki spektralne szkła domieszkowanego jonami Nd3+
Widma absorpcji szkła zawierającego 0.2 i 2 mol% NdF3, zarejestrowane
w temperaturze pokojowej, przedstawiono na Rys.36.
2000 1500
500
16
4
2
F5/2, H9/2
5%PbF2-x%NdF3
4
2
G5/2, G7/2
14
-1
Współczynnik absorpcji  (cm )
1000
12
4
4
F7/2, S3/2
10
2
4
2
D3/2, G11/2, K15/2
8
4
6
F3/2
4
2
2
G7/2, K13/2, G9/2
4
2
H11/2
2
P1/2
4
I13/2
4
2
I15/2
0
4
F9/2
x=2
x = 0.2
5000
10000
15000
20000
25000
-1
Rys.36. Widma absorpcyjne szkła 50GeO2-(45-x)PbO-5PbF2-xNdF3 (x = 0.2, 2),
Zarejestrowane pasma przypisano elektronowym przejściom ze stanu
podstawowego 4I9/2 na poziomy wzbudzone 4f3 konfiguracji elektronowej jonu Nd3+.
W podczerwonym zakresie spektralnym obserwowane pasma są słabo intensywne
i odpowiadają przejściom do poziomów 4I13/2 i 4I15/2. W obszarze 10000 - 25000 cm-1
(1000 - 400 nm) obserwuje się grupy pasm zróżnicowane pod względem intensywności.
Najbardziej intensywne pasma przypisano przejściom elektronowym: 4I9/2 → 4F5/2, 2H9/2
( = 803 nm,  = 15 cm-1), 4I9/2 → 4G5/2, 2G7/2 ( = 582 nm,  = 14.8 cm-1)
oraz 4I9/2 → 4F7/2,
4
S3/2 ( = 747 nm,  = ~14.8 cm-1). Intensywność pasm
obserwowanych w zakresie widzialnym jest relatywnie niższa.
86
Doświadczalne
87
wartości
sił
oscylatora
Pm,
wyznaczone
na
bazie
zarejestrowanych pasm, ich oszacowane wartości Pcal oraz średni błąd kwadratowy
dopasowania RMS przedstawiono w Tabeli 8.:
Tabela 8. Eksperymentalne i obliczone wartości sił oscylatora
elektronowych przejść jonów Nd3+ w szkle 50GeO2-43PbO-5PbF2-2NdF3.
Przejście 4I9/2→
-6
Energia przejścia Siły oscylatora P×10
4
I13/2
I15/2
4
F3/2
4
F5/2, 2H9/2
4
F7/2, 4S3/2
4
F9/2
2
H11/2
4
G5/2, 2G7/2
4
G7/2, 4G9/2, 2K13/2
2
D3/2, 4G11/2, 2K15/2
2
P1/2
4
ν [cm-1]
Pm
Pcal
4040
6020
11480
12450
13400
14620
15930
17120
19240
21400
23250
1.30
0.32
2.59
8.16
7.63
0.54
0.10
18.21
6.49
1.68
0.41
1.49
0.21
2.86
7.83
7.47
0.59
0.17
18.21
6.60
0.97
0.83
* RMS = 3.46×10-7
Wyznaczone wartości fenomenologicznych parametrów Judda - Ofelta wynoszą
odpowiednio: Ω2 = (3.09 ± 0.34)×10-20 cm2, Ω4 = (5.54 ± 0.48)×10-20 cm2 oraz Ω6 =
(4.80 ± 0.19)×10-20 cm2. Wartości te są zgodne z otrzymanymi przez Wachtlera
i współautorów
dla
domieszkowanych
neodymem
dwuskładnikowych
szkieł
o składzie: 30%PbO-70%GeO2 (Ω2 = 3.91×10-20 cm2, Ω4 = 5.25×10-20 cm2, Ω6 =
4.62×10-20 cm2) oraz 40%PbO-60%GeO2 (Ω2 = 3.39×10-20 cm2, Ω4 = 5.08×10-20 cm2,
Ω6 = 4.44×10-20 cm2) [51]. Znajomość parametrów 2,4,6 pozwoliła na przeprowadzenie
analizy procesów promienistych. Obliczenia ograniczono tylko do wyznaczenia
parametrów
(prawdopodobieństw
przejść
promienistych
Wr,
współczynników
rozgałęzienia luminescencji β oraz promienistego czasu życia τrad) luminescencyjnego
poziomu 4F3/2, z którego obserwowano emisję. Wartości podano w Tabeli 9.
87
88
współczynników rozgałęzienia luminescencji β oraz radiacyjnego czasu życia τrad
luminescencyjnego poziomu 4F3/2 jonu Nd3+ w szkle 50GeO2-43PbO-5PbF2-2NdF3.
Długość fali
Przejście
4
F3/2 →
λ [μm]
4
I9/2
I11/2
4
I13/2
4
I15/2
0.889
1.068
1.344
1.831
4
Wr [s-1]

1629
1691
310
16
0.45
0.46
0.08
0.00
τrad [μs]
274
Wysokie prawdopodobieństwa charakteryzują przejścia ze stanu 4F3/2 na poziom 4I9/2
(β = 0.45) i poziom 4I11/2 ( = 0.46). Model fenomenologiczny przewiduje słabą
intensywność luminescencji 4F3/2 → 4I13/2 (8% energii wzbudzenia) oraz brak emisji
4
F3/2 → 4I15/2, β = 0.00). Oszacowane dla badanych tlenkowo-fluorkowych materiałów
prawdopodobieństwa przejść promienistych do stanów
niż donoszone
dla
dwuskładnikowych
domieszkowanych jonami Nd
3+
szkieł
4
I11/2 i
tlenkowych
-1
4
I13/2 są niższe
40PbO-60GeO2,
-1
(odpowiednio równe: 2959 s i 537 s [51]). Różnica
wartości może być wynikiem przyjętych w obliczeniach różniących się wartości
współczynników załamania: n = 1.65 dla badanych szkieł oraz n = 1.89 - 2.03 dla szkieł
w cytowanej pracy [51].
Widmo luminescencji jonów Nd3+ w tlenkowo-fluorkowym szkle na bazie
GeO2-PbO przedstawiono na Rys.37. Widmo zarejestrowano w temperaturze
pokojowej.
88
1400
1300
1200
5%PbF2-x%NdF3
T=300K
exc = 514 nm
4
89
1100
4
1000
900
4
F3/2 I11/2
4
4
F3/2 I9/2
4
F3/2 I13/2
7000
8000
9000
10000
11000
12000
-1
Rys.37. Widmo emisji jonów Nd3+ w szkle ołowiowo-germanianowym,
zarejestrowane w temperaturze T = 300K, przy wzbudzeniu 514 nm.
Obserwowana w podczerwonym zakresie spektralnym emisja została przypisana
przejściom elektronowym z poziomu 4F3/2 do stanu podstawowego 4I9/2 (878 nm), 4I11/2
(1060 nm) oraz poziomu 4I13/2 (1334 nm). Pasmo odpowiadające przejściu 4F3/2 → 4I9/2
charakteryzuje się złożoną strukturą, odpowiadającą składowym stanu podstawowego.
Relacja intensywności
zarejestrowanych pasm jest zgodna z oszacowanymi
współczynnikami rozgałęzienia luminescencji β. Luminescencja zdominowana jest
przez emisję do stanu podstawowego 4I9/2 i pierwszego poziomu wzbudzonego 4I11/2,
a wzajemna relacja intensywności jest zgodna z przewidywaną przez fenomenologiczny
model.
Krzywe zaniku luminescencji z poziomu
4
F3/2 zarejestrowane dla szkła
50GeO2-(45-x)PbO-5PbF2-xNdF3 o zmiennej zawartości jonów neodymu (x = 0.2 i 2)
pokazano na Rys.38.
89
90
4
F3/2
5%PbF2 - x%NdF3
x = 0.2
exp = 223.6 s
x=2
exp = 90.5 s
0
50
100
150
200
Czas (s)
250
Rys.38. Krzywe zaniku luminescencji poziomu 4F3/2 jonu Nd3+ w szkle
50GeO2-(45-x)PbO-5PbF2-xNdF3 (x = 0.2, 2); linia ciągła reprezentuje
dopasowanie danych eksperymentalnych do krzywej teoretycznej,
opisanej zależnością (64) i uwzględniającej niepromienisty transfer energii;
krzywe zarejestrowano w temperaturze T = 300K.
Czasowy zanik intensywności luminescencji z poziomu 4F3/2 jonu neodymu w szkle
o niskiej koncentracji domieszki ma charakter wykładniczy, a wyznaczony czas życia
wynosi τexp ≈ 224 μs i jest zgodny z promienistym czasem życia, którego wartość
wynosi τrad = 274 μs. Zgodność mierzonego i promienistego czasu życia wskazują
na zaniedbywalnie mały udział procesów niepromienistych w badanym szkle
i dominację przejść promienistych w depopulacji poziomu luminescencyjnego.
Wzrost stężenia jonów domieszki prowadzi do znacznego odstępstwa krzywej
zaniku od wykładniczego charakteru oraz istotnego skrócenia czasu życia (τexp ≈ 91 μs).
Otrzymany wynik dowodzi obecności procesów niepromienistego przekazywania
energii wzbudzenia między jonami aktywatora w szkle o wyższej koncentracji jonów
Nd3+. Depopulacja poziomu 4F9/2 zachodzi z udziałem procesów niepromienistych typu:
niepromienisty transfer energii wzbudzenia w układzie Nd - Nd i/lub procesów
wielofononowej
emisji.
Udział
wielofononowej
emisji
w
depopulacji
luminescencyjnego poziomu daje się oszacować przez zastosowanie prawa przerwy
energetycznej, które wiąże prawdopodobieństwo procesu z maksymalną energią
fononów matrycy oraz wielkością przerwy energetycznej między stanem emitującym
i niżej leżącym poziomem. W badanych szkłach maksymalna energia fononów matrycy,
90
91
związana z energią drgań rozciągających Ge−O, wynosi 810 cm-1, podczas gdy przerwa
energetyczna między poziomami
4
4
F3/2 i
I15/2 jest rzędu 4800 cm-1. Zatem,
prawdopodobieństwo depopulacji poziomu 4F3/2 na drodze wielofononowej emisji jest
znikomo małe, bowiem pokrycie przerwy energetycznej wymaga udziału aż sześciu
fononów. Stwierdzono, że wzrost stężenia jonów Nd3+ w badanym szkle prowadzi
do wzrostu oddziaływania jon – jon, odpowiedzialnego za koncentracyjne wygaszanie
emisji w badanym materiale i drastyczne skrócenie czasu życia luminescencyjnego
poziomu. Wyprowadzona krzywa teoretyczna (linia ciągła, Rys.38.), uwzględniająca
niepromienisty transfer energii wzbudzenia w układzie donor (Nd) – akceptor (Nd),
dobrze opisuje eksperymentalny wynik. Krzywa, opisana równaniem (64), została
wykreślona dla parametrów: α = 1.87, R0 = 8.07 Å i CDA = 1.24×10-51 m6s-1, które są
niższe niż analogiczne parametry charakteryzujące oddziaływanie Pr – Pr w tej matrycy.
Wpływ termicznej obróbki szkła 50GeO2-44.8PbO-5PbF2-0.2NdF3 na krzywą
zaniku intensywności luminescencji z poziomu
4
F3/2, zarejestrowaną w 300 K,
zaprezentowano na Rys.39.
4
F3/2
5%PbF2 - 0.2%NdF3
as-melted
exp = 205 s
o
370 C/5h
exp = 211 s
0
100
200
300
400
500
600
Czas (s)
Rys.39. Krzywe zaniku luminescencji z poziomu 4F3/2 jonu Nd3+ w szkle
50GeO2-44.8PbO-5PbF2-0.2NdF3, przed (as-melted) i po obróbce
termicznej (370oC/5h), zarejestrowane w temperaturze T = 300K.
Proces kontrolowanej krystalizacji neodymowego szkła, w przeciwieństwie do szkła
domieszkowanego jonami Pr3+, nie zmienia charakteru krzywej zaniku (krzywa daje się
opisać funkcją wykładniczą), a nieznaczne różnice czasów życia mieszczą się
w granicach niepewności doświadczalnej.
91
92
Charakterystyki spektralne szkła domieszkowanego jonami Sm3+
Widma absorpcyjne szkła domieszkowanego jonami samaru (0.2% i 2% SmF3)
zaprezentowano na Rys.40. Pomiary wykonano w temperaturze pokojowej.
2000 1500
1000
500
12
4
6
4
4
4
F5/2, M17/2, G9/2, I15/2
F1/2, H15/2, F3/2, F5/2
F7/2
4
P5/2, M19/2
6
6
6
6
F9/2
4
H13/2
4
4
4
4
G7/2, I9/2, M15/2, I11/2, I13/2
4
6
*
6
6
6
8
**
6
-1
4
10
2
4
L13/2, F7/2, P3/2
5%PbF2-x%SmF3
6
F11/2
x=2
x = 0.2
0
4
4
4
4
*( K11/2, M21/2, L15/2, G11/2)
4
4
6
**( D1/2, L17/2, P7/2)
5000
10000
15000
20000
25000
-1
Rys.40. Widma absorpcyjne szkła 50GeO2-(45-x)PbO-5PbF2-xSmF3 (x = 0.2, 2),
Absorpcja jonów Sm3+ w matrycach krystalicznych i szklistych charakteryzuje
się relatywnie słabymi pasmami. Efekt ten jest również obserwowany w badanych
materiałach. Współczynniki absorpcji  nie przekraczają wartości 5 - 6 cm-1 w szkle
zawierającym 2 mol% SmF3. Zarejestrowane widma składają się z grupy stosunkowo
intensywnych pasm rejestrowanych w zakresie 4000 - 12000 cm-1 (2500 - 830 nm)
oraz grupy pasm obserwowanych w obszarze widzialnym. Procesy absorpcji
promieniowania zachodzą w obrębie podstawowej 4f5 konfiguracji elektronowej jonu.
Obserwowane przejścia zostały opisane na prezentowanym widmie. Bogata struktura
energetyczna jonu oraz małe różnice energetyczne między wzbudzonymi poziomami
decydują o nakładaniu się pasm, słabej ich rozdzielczości i trudnościach w identyfikacji.
W konsekwencji, prawidłowa interpretacja pasm oraz analiza intensywności nie jest
ani trywialna, ani stereotypowa. Z doniesień literaturowych wynika, że dobrą zgodność
92
93
wyników doświadczalnych i oszacowanych z wykorzystaniem modelu Judda - Ofelta
uzyskuje się jedynie dla pasm obserwowanych w obszarze podczerwonym [15,107].
Siły oscylatora, doświadczalnie wyznaczone i dopasowane z modelu Judda Ofelta, zaprezentowano w Tabeli 10.
Tabela 10. Eksperymentalne i obliczone wartości sił oscylatora przejść Sm3+
w szkle 50GeO2-43PbO-5PbF2-2SmF3.
Przejście 6H5/2→
6
H13/2
F1/2, 6H15/2, 6F3/2, 6F5/2
6
F7/2
6
F9/2
6
F11/2
4
G7/2, 4I9/2, 4M15/2, 4I11/2, 4I13/2
6
-6
ν [cm-1]
Pm
Pcal
5100
6740
8130
9260
10580
20980
0.28
5.20
3.29
2.23
0.31
1.55
0.23
5.20
3.28
2.27
0.37
1.21
* RMS = 2.01×10-7
Analizę
intensywności
przeprowadzono
dla
pasm
obserwowanych
w podczerwieni NIR oraz pasma przy 20980 cm-1 (~477 nm). Odrzucono pasma leżące
powyżej 22000 cm-1, ponieważ ich usytuowanie na krawędzi absorpcji matrycy
prowadziłoby do istotnych błędów w obliczeniach. Wyznaczone wartości parametrów
Judda - Ofelta przyjmują następujące wartości: Ω2 = (8.56 ± 1.60)×10-20 cm2, Ω4 =
(3.02 ± 0.67)×10-20 cm2 oraz Ω6 = (2.37 ± 0.17)×10-20 cm2. Należy zwrócić uwagę
na fakt, że błąd niepewności wyznaczenia tych parametrów jest wyraźnie wyższy niż
w przypadku szkła domieszkowanego jonem neodymu.
W obliczeniach uwzględniono udział dipolowo-magnetyczny dla przejść
6
H5/2 ↔ 6H7/2 i 6H5/2 ↔ 4G5/2. Wyznaczone prawdopodobieństwa przejść promienistych
Wr luminescencyjnego poziomu 4G5/2 jonu Sm3+ i odpowiadające im współczynniki
rozgałęzienia luminescencji β oraz promienisty czas życia poziomu, przedstawiono
w Tabeli 11.
93
94
współczynników rozgałęzienia luminescencji β oraz promienistego czasu życia τrad
luminescencyjnego poziomu 4G5/2 jonu Sm3+ w szkle 50GeO2-43PbO-5PbF2-2SmF3.
Długość fali
Przejście
4
G5/2 →
Wr [s-1]

τrad [μs]
12 (ED), 16 (MD)
109 (ED), 13 (MD)
237
24
5
63
2
6
0
0.03
0.24
0.52
0.05
0.01
0.14
0.01
0.01
0.00
*2081
λ [μm]
6
H5/2
H7/2
6
H9/2
6
H11/2
6
H13/2
6
F1/2, 6H15/2, 6F3/2, 6F5/2
6
F7/2
6
F9/2
6
F11/2
6
0.564
0.599
0.646
0.745
0.786
0.902
1.031
1.167
1.379
* po uwzględnieniu udziału przejść dipolowo-magnetycznych
Udział dipolowo-magnetyczny w prawdopodobieństwach luminescencji 4G5/2 → 6H5/2
i 6H7/2 został obliczony przy użyciu standardowego wzoru [15]:
WrMD
8 2 e 2 n 2 2 J  1

 PMDglass
me c2 2 J '1
(66)
gdzie:
WrMD
– prawdopodobieństwo przejść promienistych o charakterze dipolowo magnetycznym,
e = 4.8×10-10 g·cm3/s2 – ładunek elektronu,
n = 1.65 – współczynnik załamania światła w danej matrycy,
me = 9.10904×10-28 g – masa elektronu,
c = 3×1010 cm/s – prędkość światła w próżni,
λ – długość fali danego przejścia,
(2J+1) – degeneracja stanu końcowego,
J’ – poziom emisyjny,
PMD glass – siła oscylatora przejścia dipolowo-magnetycznego.
Układ poziomów energetycznych jonu Sm3+ sprawia, że energia wzbudzenia
badanego szkła (exc = 488 nm) jest przekazywana kaskadowo i niepromieniście
na poziom 4G5/2, z którego zachodzi emisja. Zarejestrowane widmo luminescencji
94
95
700
650
600
550
5%PbF2-2%SmF3
4
4
6
G5/2 H7/2
6
G5/2  H9/2
4
4
6
G5/2 H5/2
6
G5/2 H11/2
14000
15000
16000
17000
18000
-1
Rys.41. Widmo emisji szkła 50GeO2-43PbO-5PbF2-2SmF3,
wzbudzanego linią lasera argonowego o długości fali 488 nm, T = 300K.
Zarejestrowana w spektralnym zakresie 13000 - 19000 cm-1 emisja została przypisana
luminescencji ze stanu 4G5/2 do stanu podstawowego i jego multipletów. Widmo
zdominowane jest emisją do poziomów
obserwowanych pasm
pokazuje, iż
6
H9/2 i
6
H7/2. Rozkład intensywności
związek między intensywnością przejść
luminescencyjnych zachodzących z poziomu 4G5/2, a wartościami współczynników
rozgałęzienia luminescencji β jest bardziej jakościowy niż ilościowy. Obliczenia
wskazują
na
relatywnie
wysokie
prawdopodobieństwa
przejść
promienistych
z luminescencyjnego stanu 4G5/2 na poziom 6H9/2 (aż 52% energii wzbudzenia) i 6H7/2
(24% energii wzbudzenia), przy słabej intensywności luminescencji dla pozostałych
przejść 4G5/2 → 6H11/2 i 4G5/2 → 6H5/2 (~5% energii wzbudzenia). Relatywnie duży
(~14% energii wzbudzenia) odpowiada przejściom: 4G5/2 → 6F1/2, 6H15/2, 6F3/2, 6F5/2.
Luminescencja ta nie była rejestrowana z uwagi na ograniczenia aparaturowe.
Rys.42. przedstawia wyniki badań kinetycznych. Krzywe zaniku luminescencji
zarejestrowano dla próbek o zmiennej koncentracji jonów Sm3+ (0.2 i 2% mol. SmF3).
95
96
5%PbF2-x%SmF3
4
G5/2
x = 0.2
exp = 1653 s
x=2
exp = 1084 s
0
500
1000
1500
2000
2500
3000
Czas (s)
4
3+
Rys.42. Krzywe zaniku luminescencji poziomu G5/2 jonu Sm w szkle
50GeO2-(45-x)PbO-5PbF2-xSmF3 (x = 0.2, 2), zarejestrowane w temperaturze
T = 300K; linia ciągła reprezentuje dopasowanie uwzględniające
oddziaływania dipol - dipol dla próbki skrótowo oznaczonej 5PbF2-2SmF3.
Krzywa zaniku luminescencji szkła o niższej koncentracji aktywnych jonów jest
wykładnicza, a wyznaczony czas życia wynosi ~1.7 ms. Promienisty czas życia
przewyższa nieznacznie tą wartość (~2.1 ms), co może być wynikiem znacznego
zakresu niepewności parametrów Judda – Ofelta, wykorzystanych do obliczeń. Zbliżoną
wartość promienistego czasu życia (1.97 ms) otrzymano przy znacząco różnych
wartościach parametrów Ωt charakteryzujących domieszkowane samarem tlenkowe
szkło germanowe [107]. Czasowa ewolucja intensywności luminescencji w próbce
5%PbF2-2%SmF3 przebiega w nieco odmienny sposób; krzywa nie ma wykładniczego
charakteru, a czas życia skraca się do wartości około 1 ms. Udział wielofononowej
emisji w wygaszaniu luminescencji z poziomu 4G5/2, z uwagi na znaczną różnicę
energetyczną E (4G5/2 – 6F11/2) = 7000 cm-1, jest zaniedbywalny. Krzywa czasowej
zależności luminescencji z poziomu 4G5/2, wyprowadzona przy założeniu dipolowodipolowych oddziaływań donor (Sm) - akceptor (Sm) oraz dla parametrów
oddziaływania donor - akceptor wynoszących: α = 0.99, R0 = 6.53 Å i CDA =
4.69×10-53 m6s-1, dobrze opisuje krzywą doświadczalną (Rys. 42.). Wartość parametru
CDA jest bliska wartości CDA = 5.63×10-53 m6s-1, otrzymanej dla Sm3+ w szkle PbO-PbF2
[108] i jest jednocześnie mniejsza o dwa rzędy wielkości od wyznaczonej dla szkła
domieszkowanego jonem neodymu.
96
97
Wpływ kontrolowanego wygrzewania na dynamikę luminescencyjnego poziomu
4
G5/2 jonu Sm3+ zaprezentowano na Rys.43. Dla porównania na rysunku umieszczono
krzywą zaniku luminescencji szkła nie poddanego obróbce termicznej (as-melted).
Próbka 5PbF2-0.2SmF3 była krystalizowana w temperaturze 370oC przez pięć godzin.
4
5PbF2- 0,2%SmF3
G5/2
o
370 C/5h
exp=1744s
as-melted
exp = 1653s
0
500
1000
1500
2000
2500
3000
Czas (s)
Rys.43. Krzywe zaniku luminescencji poziomu 4G5/2 jonu Sm3+ w szkle
50GeO2-44.8PbO-5PbF2-0.2SmF3, przed (as-melted) i po obróbce
termicznej (370oC/5h); krzywe zarejestrowano w temperaturze pokojowej.
Obserwowany wzrost stałej czasowej przypisano obecności krystalicznej fazy
fluorkowej w próbce poddanej kontrolowanej krystalizacji. Niewielka różnica czasów
życia próbki bazowej (τexp = 1.6 ms) i poddanej termicznej obróbce (τexp = 1.7 ms)
pozwala sądzić, że nieznaczna część jonów domieszki zajmuje pozycje sieciowe
w krystalicznej fazie fluorkowej PbF2.
97
98
Charakterystyki spektralne szkła domieszkowanego jonami Eu3+
Zarejestrowane
w
temperaturze
pokojowej
widma
absorpcji
szkieł
domieszkowanych jonami Eu3+, zaprezentowano na Rys.44.
2000 1500
1000
500
5
5
*( D0)
L6
5%PbF2-x%EuF3
-1
8
Intensywność emisji ( j.u.)
6
7
F6
5
5
4
D2
5
D3
D1
x=2
5
5
L7, G2-6
2
5
0
x=2
5000
10000
5
D4, L9
x = 0.2
*
15000
20000
25000
30000
-1
Rys.44. Widma absorpcyjne i widmo wzbudzenia (kolor zielony) szkła
50GeO2-(45-x)PbO-5PbF2-xEuF3; zawartość EuF3 podano na rysunku; T = 300K.
Jon Eu3+ (struktura elektronowa 4f6) charakteryzuje się specyficzną strukturą
energetyczną: multiplety 7FJ
(J = 1-6)
w obszarze do 5000 cm-1, poziomy 5D0,1,2
zlokalizowane w zakresie 17000 - 21000 cm-1 oraz blisko leżące wzbudzone stany
w obszarze powyżej 24000 cm-1 (5D3,
5
L6 i inne). Stanem podstawowym
trójwartościowego jonu europu jest poziom 7F0. Stąd, elektronowe przejście 7F0 ↔ 5D0
przy 17000 cm-1 (588 nm) jest zabronione regułami wyboru i obserwowane tylko
w optycznie czynnych ośrodkach, w których zaburzenie lokalnego pola krystalicznego
jonu Eu3+ prowadzi do częściowego zniesienia reguł wyboru. Widmo absorpcyjne Eu3+
charakteryzuje się słabymi pasmami absorpcji, szczególnie w widzialnym obszarze
widma.
Zarejestrowane w spektralnym zakresie 4000 - 6100 cm-1 (2500 - 1640 nm)
pasmo zidentyfikowano jako elektronowe przejście 7F0 → 7F6. Bardzo słabe pasmo
z maksimum przy ~17300 cm-1 (578 nm) przypisano przejściu 7F0 → 5D0. Pasma
98
99
przy 19020 cm-1 (526 nm) i 21528 cm-1 (465 nm) odpowiadają przejściom do stanów
5
D1 i 5D2. W spektralnym zakresie powyżej 23500 cm-1 zarejestrowano grupę pasm
nałożonych na krawędź absorpcji matrycy. W celu przeprowadzenia rzetelnej
identyfikacji obserwowanych pasm oraz określenia ich sił oscylatora wykonano
pomiary widm wzbudzenia. Otrzymane widmo wzbudzenia, zaprezentowane na
Rys.44., wykorzystano do obliczenia wartości sił oscylatora. Intensywność pasm
rejestrowanych
w
widmie
wzbudzenia
została
znormalizowana
względem
intensywności absorpcyjnego przejścia 7F0 → 5D1. Eksperymentalne siły oscylatora
siedmiu pasm wyznaczono w oparciu o widmo absorpcji i znormalizowane widmo
wzbudzenia. Wyniki zaprezentowano w Tabeli 12.
Tabela 12. Eksperymentalne i obliczone wartości sił oscylatora przejść jonu Eu3+
w szkle 50GeO2-43PbO-5PbF2-2EuF3.
7
Przejście F0→
5
D0
D1
5
D2
5
D3
5
L6
5
L7, 5G2, 5G3, 5G4, 5G5, 5G6
5
L8
5
D4, 5L9
5
-6
ν [cm-1]
Pm
Pcal
17270
18800
21500
24080
25350
26370
27230
27610
0.01
0.05
0.15
0.03
0.91
0.44
0.02
0.08
0.00
0.00
0.16
0.00
0.91
0.43
0.00
0.09
* RMS = 0.03×10-7
Wyznaczone wartości parametrów Ωt, równe Ω2 = (5.57 ± 0.95)×10-20 cm2,
Ω4 = (1.74 ± 0.73)×10-20 cm2 i Ω6 = (1.44 ± 0.06)×10-20 cm2, pozwoliły na obliczenie
prawdopodobieństw przejść promienistych Wr z poziomów 5D0 i 5D1, współczynników
rozgałęzienia luminescencji β oraz oszacowanie promienistych czasów życia
luminescencyjnych stanów. Wyniki obliczeń zaprezentowano w Tabeli 13.
99
100
Tabela 13. Obliczone wartości prawdopodobieństw przejść promienistych Wr,
luminescencyjnych poziomów Eu3+ w szkle 50GeO2-43PbO-5PbF2-2EuF3.
Długość fali
Przejście
5
5
D0 →
D1 →
λ [μm]
7
Wr [s-1]

F0
F1
7
F2
7
F3
7
F4
7
F5
7
F6
0.579
0.592
0.616
0.649
0.692
0.745
0.809
0
0 (ED), 60 (MD)
229
0
36
0
0
0.00
0.00
0.86
0.00
0.14
0.00
0.00
7
0.532
0.543
0.563
0.590
0.626
0.669
0.720
6.536
0
87
0
119
20
0
0
0
0.00
0.38
0.00
0.53
0.09
0.00
0.00
0.00
7
F0
F1
7
F2
7
F3
7
F4
7
F5
7
F6
5
D0
7
τrad [μs]
*3070
4436
Widmo
przedstawiono
szkła
luminescencji
na
Rys.45.
o
składzie
Luminescencja
jonów
50GeO2-43PbO-5PbF2-2EuF3
Eu3+
badanego
materiału,
wzbudzanego w niebieskim zakresie spektralnym, zdominowana jest emisją z poziomu
5
D0. Najbardziej intensywne pasmo z maksimum przy 16338 cm-1 (612 nm), przypisane
emisji odpowiadającej przejściu
5
D0 →
7
F2, wykazuje cechy niesymetryczności.
Relatywnie intensywne pasma rejestrowane przy 17000 cm-1 (588 nm) i 14273 cm-1
(700 nm) zidentyfikowano jako emisje z poziomu 5D0 do stanów 7F1 i 7F4. Przejście
5
D0 → 7F1 jest przejściem z udziałem dipola magnetycznego. W zielonym zakresie
widma (556 nm) obserwowano słabą emisję przypisaną przejściu 5D1 → 7F2.
100
101
750
700
650
5
5%PbF2-2%EuF3
7
D0 F2
5
5
7
D0 F1
7
D 0 F0
D0 F4
7
5
550
5
7
D0 F5
14000
7
D0 F3
15000
5
600
16000
17000
5
7
D1 F2
18000
19000
-1
Rys.45. Widmo emisji jonów europu w szkle 50GeO2-43PbO-5PbF2-2EuF3,
zarejestrowane w temperaturze pokojowej,
przy wzbudzeniu w niebieskim zakresie spektralnym.
Rozkład intensywności rejestrowanych pasm jest zgodny z oszacowanymi
współczynnikami
rozgałęzienia
luminescencji
β.
Obserwowana
luminescencja
zdominowana jest przez emisję w przejściu 5D0 → 7F2 (β = 0.86) i 5D0 → 7F4 (β = 0.14).
Przewidywany, modelem Judda - Ofelta, udział energii wzbudzenia w przejściu
do stanu podstawowego 7F0 i wyżej leżących multipletów 7F1,3,5,6 (β = 0.00) jest
wynikiem zerowania się wartości wszystkich trzech elementów macierzowych U2,4,6.
Przeprowadzono badania dynamiki luminescencyjnego stanu 5D0 w funkcji
koncentracji domieszki oraz stanu 5D1 dla próbki o niskiej koncentracji jonów Eu3+.
Krzywe zaniku, mierzone w pokojowej temperaturze, pokazano na Rys.46.
101
102
5%PbF2-x%EuF3
5
D0
x=2
exp = 1.6 ms
x = 0.2
exp = 1.3 ms
0
1000
2000
3000
4000
5000
5
D1
x = 0.2
exp = 23.8 s
0
10
20
30
40
50
60
Czas (s)
Rys.46. Krzywe zaniku luminescencyjnych poziomów jonu Eu3+ w szkle
zawierającym 0.2 i 2 mol% EuF3, zarejestrowane w temperaturze T = 300K.
Krzywe zaniku luminescencji z poziomu 5D0, zarejestrowane dla szkieł zawierających
2% i 0.2 %mol EuF3 mają charakter eksponencjalny, a wyznaczone czasy życia
zmieniają się w granicach 1.3 - 1.6 ms. Dla badanych stężeń domieszki
nie zaobserwowano
stężeniowego
wygaszania
luminescencji,
a
obserwowane
rozbieżności wartości czasów życia tego poziomu mieszczą się w granicach błędu
pomiarowego. Potwierdzają to również dane literaturowe; dla domieszkowanych
europem (≤2 mol%) materiałów szklistych 60GeO2-25PbO-15Nb2O5 nie obserwowano
koncentracyjnej zależności czasu życia poziomu
5
D0 [109]. Liczne doniesienia
literaturowe wykazują, że czasowe zaniki luminescencji z poziomu 5D0 są wykładnicze,
102
103
a czasy życia zmieniają się w granicach od mikrosekund do milisekund, w zależności
od charakteru matrycy. Czasy życia rzędu 1 - 2 ms charakteryzują tlenkowe matryce
na bazie aluminium lub boru [110-114] oraz krzemu lub germanu [115]. Należy
zauważyć, że udział procesu wielofononowej emisji w niepromienistych relaksacjach
jest pomijany w rozważaniach, bowiem różnica energetyczna między poziomami 5D0
i 7F6 (~12000 cm-1) jest wyjątkowo duża.
Mierzony czas życia stanu 5D0 jest niemal dwukrotnie krótszy od promienistego
czasu życia (~3 ms). Może to być efektem niskiej intensywności pasm absorpcyjnych,
prowadzącej do przeszacowania wartości parametrów intensywności i wartości
prawdopodobieństw przejść promienistych oraz zastosowania w obliczeniach modelu
obarczonego błędem rzędu 20%. Nie bez znaczenia mogą być też lokalne zmiany
mikrostruktury szkła lub defekty strukturalne występujące w badanym materiale.
Podobne rozbieżności obserwowane były dla tlenkowych i fluoro-tlenkowych
materiałów amorficznych, domieszkowanych europem [114,116]. Krzywa zaniku
poziomu
5
D1 w szkle o niskiej koncentracji jonów europu wykazuje charakter
wykładniczy ze stałą czasową równą 24 μs.
103
104
Charakterystyki spektralne szkła domieszkowanego jonami Tb3+
Elektronową konfiguracją trójwartościowego jonu Tb3 jest konfiguracja 4f8
ze stanem podstawowym 7F6. Struktura poziomów energetycznych jonu charakteryzuje
się grupą poziomów w obszarze podczerwonym, poziomem elektronowym w obszarze
widzialnym
5
(poziom
D4) oraz
grupą energetycznie bliskich sobie stanów
zlokalizowanych powyżej 26000 cm-1.
Widmo
absorpcji
próbki
50GeO2-43PbO-5PbF2-2TbF3,
w pokojowej temperaturze, zaprezentowano na Rys.47.
500
11
480
460
440
420
zarejestrowane
400
380
Długość fali  (nm)
2400
2200
2000
1800
1600
5,0
9
5
4
D3, G6
-1
-1
NIR
10
4,5
7
7
4,0
7
7
F2, F1, F 0
F3
UV
3,5
8
3,0
4000
4500
5000
5500
6000
6500
-1
Liczba falowa  (cm )
7
5
D4
6
5%PbF2-2%TbF3
VIS
20000
22000
24000
26000
-1
Rys.47. Widmo absorpcji szkła 50GeO2-43PbO-5PbF2-2TbF3,
zarejestrowane w temperaturze pokojowej.
W bliskiej podczerwieni widmo absorpcji składa się z pasm odpowiadających
przejściom ze stanu podstawowego 7F6 na multiplety 7F0,1,2,3 termu 7F. Słabe pasmo
obserwowane w widzialnym zakresie spektralnym przy 20600 cm-1 (~485 nm)
odpowiada przejściu 7F6 → 5D4, podczas gdy, pasmo zlokalizowane na krawędzi
absorpcji matrycy przypisano elektronowym przejściom
7
F6 →
5
D3,
4
G6. Słaba
rozdzielczość pasm w podczerwieni, niewielka intensywność pasma w zakresie
104
105
widzialnym VIS oraz częściowe nakładanie się pasm absorpcyjnych Tb3+ na pasmo
absorpcji matrycy sprawiają znaczne trudności w oszacowaniu sił oscylatora,
fenomenologicznych parametrów Ωt i promienistych właściwości badanego szkła.
Podjęte próby wyznaczenia eksperymentalnych wartości sił oscylatora czterech
obserwowanych w widmie absorpcyjnym pasm dały następujące rezultaty (Tabela 14.).
Tabela 14. Eksperymentalne i oszacowane wartości sił oscylatora przejść Tb3+
w szkle 50GeO2-43PbO-5PbF2-2TbF3.
7
Przejście F6→
Energia przejścia
7
F3
F2, 7F1, 7F0
5
D4
5
D3, 5G6
7
ν [cm-1]
Pm
Pcal
4480
5300
20630
26455
0.57
1.37
0.04
0.07
0.57
1.37
0.00
0.09
* RMS = 0.44×10-7
Na bazie eksperymentalnych wartości sił oscylatora podjęto również próbę wyznaczenia
fenomenologicznych parametrów intensywności. Zastosowanie modelu Judda - Ofelta
dało następujący wynik: Ω2 = (-3.24 ± 8.80)×10-20 cm2, Ω4 = (1.10 ± 0.09)×10-20 cm2
oraz Ω6 = (2.04 ± 0.02)×10-20 cm2. Wartość parametru Ω2 jest ujemna i jako taka
nie posiada fizycznego sensu. Próby zastosowania modyfikacji standardowej procedury
Judda - Ofelta, proponowane przez Koronienkę i współautorów [117], czy też przez
Neto i współautorów [118], z uwagi na niewielką ilość danych eksperymentalnych,
nie poprawiły rezultatów obliczeń. W konsekwencji, poprawne oszacowanie wartości
prawdopodobieństw
przejść
radiacyjnych,
promienistych
czasów
życia
i współczynników rozgałęzienia luminescencji stało się niemożliwe. Warto w tym
miejscu zaznaczyć, iż stosunkowo mała różnica energetyczna między elektronowymi
konfiguracjami 4f8 i 4f75d trójwartościowego jonu Tb3+ może utrudniać zastosowanie
modelu Judda - Ofelta, podobnie jak to miało miejsce w przypadku jonu Pr3+.
Zagadnienia te w odniesieniu do jonów Pr3+ i Tb3+ są sygnalizowane, dyskutowane
i rozważane w doniesieniach literaturowych [119-121].
105
Zaprezentowane
106
na
widmo
Rys.48.
emisji
szkła
5%PbF2-2%TbF3
zarejestrowano w temperaturze pokojowej, przy wzbudzeniu próbki linią lasera
argonowego o długości fali 488 nm (wzbudzenie poziomu 5D4).
640
620
600
580
560
5%PbF2-2%TbF3
5
7
D4 F3
16000
540
5
5
7
D4 F5
7
D4 F4
17000
18000
19000
-1
Rys.48. Widmo emisji szkła 50GeO2-43PbO-5PbF2-2TbF3,
Obserwowane pasma emisyjne odpowiadają zielonej luminescencji
5
D4 →
7
F5
z maksimum przy 18430 cm-1 (~543 nm) oraz żółtej i czerwonej emisji zachodzącej
ze stanu 5D4 odpowiednio na poziomy 7F4 i 7F3. Luminescencje te obserwowane są
odpowiednio przy 17050 cm-1 (~587 nm) i 16090 cm-1 (~622 nm). Bardzo słaba emisja
związana z przejściami na multiplety 7F2,1,0 nie została przedstawiona na Rys.48.
Zarejestrowany rozkład intensywności luminescencji jest zgodny z obserwowanym
dla tlenkowych i tlenkowo-fluorkowych układów domieszkowanych jonami terbu
[122].
Dynamikę luminescencyjnych poziomów 5D4 i 5D3 jonu terbu zbadano w funkcji
koncentracji domieszki. Zarejestrowane dla szkla 5%PbF2-x%TbF3 (x = 0.2 i 2 mol%)
106
107
czasowe ewolucje intensywności luminescencji z poziomu
5
D4 przedstawiono
na Rys.49.
5
5%PbF2-x%TbF3
D4
x = 2 (exp = 1.8 ms)
x = 0.2 (exp = 1.78 ms)
0
1000
2000
3000
4000
5000
Czas (s)
Rys.49. Krzywa zaniku luminescencji poziomu 5D4 w szkle
domieszkowanym jonami Tb3+, zarejestrowana w temperaturze T = 300K.
Krzywe zaniku luminescencji z poziomu 5D4 w szkle o zmiennej koncentracji jonów
Tb3+ mają charakter wykładniczy, a oszacowane czasy życia wynoszą ~1.8 ms dla obu
badanych próbek. Wartości te są zbliżone do wartości 1.98 ms zarejestrowanej
w szkłach PbO-SiO2, domieszkowanych jonami terbu [123] oraz fluorkowych
ośrodkach szklistych [124].
Krzywe zaniku luminescencji z poziomu 5D3, zaprezentowane na Rys.50.,
są silnie nieeksponencjalne, nawet dla szkła o niskiej koncentracji jonów Tb3+. Taki
charakter krzywych jednoznacznie wskazuje na znaczący udział niepromienistych
procesów wygaszających luminescencję.
107
108
5%PbF2-x%TbF3
5
D3
x = 0.2
exp = 168 s
x=2
exp = 70 s
0
50
100
150
200
250
300
Czas (s)
Rys.50. Krzywe zaniku luminescencji poziomu 5D3 jonu Tb3+
w szkle ołowiowo-germanianowym zawierającym 0.2 i 2 mol% TbF3,
Z uwagi na silne odchylenie krzywych zaniku od wykładniczego przebiegu określono
średni czas życia poziomu mean, zdefiniowany następująco [125]:
I ( t )dt
 mean  
I0
(67)
gdzie I0 jest początkową intensywnością badanej luminescencji (t = 0). Wyznaczone
średnie czasy życia poziomu 5D3 wynoszą 168 i 70 μs odpowiednio dla szkła
5PbF2-0.2TbF3 i szkła 5PbF2-2TbF3.
Aż sześć fononów matrycy byłoby potrzebnych dla pokrycia wynoszącej
5800 cm-1 różnicy energetycznej między poziomem 5D3 i niżej leżącym poziomem 5D4.
Wydaje się, że prawdopodobieństwo tego procesu jest małe, co eliminuje udział
wielofononowej emisji w procesie niepromienistego wygaszania luminescencji 5D3.
W rozważaniach skupiono się, więc na procesach niepromienistego transferu energii
wzbudzenia, spośród których najbardziej prawdopodobnym wydaje się być znaczący
udział procesu relaksacji krzyżowej. W procesie tym wzbudzony jon Tb3+ depopuluje
poziom 5D3 na rzecz poziomu 5D4, podczas gdy niewzbudzony, sąsiedni jon Tb3+ ulega
108
przejściu 7F6 → 7FJ
(J = 0,1).
109
Proces ten wymaga energetycznego sprzężenia między
parami poziomów i daje się schematycznie zapisać jako:
5
D3 (jon 1) + 7F6 (jon 2) → 5D4 (jon 1) + 7F0,1 (jon 2)
bowiem E (5D3 - 5D4) ~ 5800 cm-1 oraz E (7F6 - 7F0,1) ~ 5800 cm-1 spełniają warunek
dopasowania energetycznego. Proces relaksacji krzyżowej, efektywnie wygaszający
luminescencję ze stanu 5D3, przedstawiono na Rys.51.
30000
5
25000
D3
E  5800 cm
-1
-1
Energia (cm )
5
20000
D4
15000
10000
7
5000
F1,0
E  5800 cm
-1
7
0
3+
F6
3+
Tb (jon 1)
Tb (jon 2)
Rys.51. Schemat poziomów energetycznych jonu Tb3+ i procesu relaksacji krzyżowej,
zachodzącej w szkle ołowiowo-germanianowym.
W celu oszacowania zmian w koordynacyjnej sferze domieszki zbadano wpływ
kontrolowanego wygrzewania na dynamikę luminescencyjnych poziomów jonu Tb3+.
Proces
wytwarzania
nanokrystalitów
przeprowadzono
w
temperaturze
360oC
przez 5 godzin. Krzywe zaniku emisji ze stanu 5D4 w próbce poddanej procesowi
kontrolowanej
krystalizacji
wykazywały
nadal
wykładniczy
charakter,
brak
koncentracyjnej zależności i zmian stałych czasowych w odniesieniu do próbek
bazowych ( ~ 1.7 ms). Krzywe zaniku emisji z poziomu 5D3 w szkłach wygrzewanych
przedstawiono na Rys.52. Dla porównania na rysunku umieszczono krzywe zaniku
szkieł bazowych.
109
110
5
D3
5%PbF2 - 0.2%TbF3
o
360 C/5h
ln intensywno ści luminescencji
mean = 199 s
as-melted
mean = 168 s
0
50
100
150
200
250
5
D3
5%PbF2 - 2%TbF3
o
360 C/5h
mean = 74.8 s
as-melted
mean = 70 s
0
50
100
czas (s)
150
Rys.52. Wpływ obróbki termicznej na krzywe zaniku luminescencji poziomu 5D3
jonu Tb3+ w szkle ołowiowo-germanianowym o zmiennym stężeniu xTbF3 (x = 0.2, 2),
Nie zaobserwowano zmian charakteru krzywych zaniku oraz istotnych zmian stałych
czasowych w porównaniu
do materiałów nie wygrzewanych. Czasy życia
dla odpowiednich stężeń domieszki przyjmują zbliżone (mieszczące się w granicy błędu
pomiarowego) wartości (~200 μs dla 5PbF2-0.2TbF3 i ~70 μs dla 5PbF2-2TbF3),
a czasowe zaniki intensywności luminescencji nie wykazują wykładniczego lub prawie
wykładniczego charakteru. Małe zmiany stałych czasowych i profili zaniku
luminescencji jonu Tb3+ w wygrzewanych materiałach sugerują, że zdecydowana
większość jonów domieszki pozostaje nadal w amorficznej fazie tlenkowej. Wydaje się,
że jony Tb3+, pomimo mniejszego od jonów Pb2+ promienia jonowego (0.92 i 1.18 Å
odpowiednio dla Tb3+ i Pr3+), są mniej wydajnym czynnikiem prowadzącym
do zarodkowania krystalicznej fazy fluorkowej PbF2 niż jony Pr3+ w tym samym
materiale.
110
111
Charakterystyki spektralne szkła domieszkowanego jonami Dy3+
Widmo absorpcji szkła 5%PbF2-0.2%DyF3 i 5%PbF2-2%DyF3 przedstawiono
na Rys.53. Zarejestrowane pasma przypisano elektronowym przejściom zachodzącym
w obrębie 4f9 konfiguracji elektronowej jonu Dy3+, charakteryzującej się podstawowym
stanem 6H15/2.
2000 1500
24
500
5%PbF2-x%DyF3
4
6
4
4
P3/2, P5/2, D3/2, I11/2
4
18
M21/2, I13/2, F7/2, K17/2, M19/2
20
4
16
4
6
2
6
H11/2
F9/2
6
6
H5/2, F7/2
4
4
I15/2
6
F5/2
x=2
6
4
6
6
F9/2, H7/2
8
G11/2
6
F3/2, F1/2
6
10
0
4000
4
H9/2, F11/2
12
4
4
14
6
-1
22
1000
x = 0.2
8000
12000
16000
20000
24000
28000
-1
Rys.53. Widma absorpcyjne 50GeO2-(45-x)PbO-5PbF2-xDyF3 (x = 0.2, 2),
Zarejestrowane w zakresie spektralnym do 13500 cm-1 (740 nm) pasma przypisano
przejściom do wzbudzonych poziomów: 6H11/2 (5940 cm-1), blisko siebie leżących
poziomów 6H9/2, 6F11/2 (7830 cm-1), 6H7/2, 6F9/2 (9150 cm-1), 6H5/2, 6F7/2 (11110 cm-1)
oraz przejściom do stanów 6F1/2, 6F3/2 (13320 cm-1). Słabe pasmo z maksimum
przy 12480 cm-1 (~800 nm) zidentyfikowano jako przejście 6H15/2 → 6F5/2. Pasma
rejestrowane w tym obszarze spektralnym cechuje relatywnie wysoka intensywność
( = 2 - 4 cm-1).
Słabe pasma obserwowane w zakresie widzialnym przypisano elektronowym
przejściom 6H15/2 → 4F9/2, 4I15/2 4G11/2, których średnie energie wynoszą odpowiednio:
21140, 22170 i 23500 cm-1. Pasma te, a szczególnie pasma obserwowane obszarze fal
111
112
krótszych, nakładają się na krawędź absorpcji matrycy, co uniemożliwia precyzyjne
wyznaczenie ich sił oscylatora. Doświadczalne siły oscylatora Pm dziewięciu pasm
oraz ich teoretyczne wartości Pcal, oszacowane zgodnie z procedurą Judda - Ofelta,
zaprezentowano w Tabeli 15.
Tabela 15. Eksperymentalne i obliczone wartości sił oscylatora przejść Dy3+
w szkle 50GeO2-43PbO-5PbF2-2DyF3.
-6
6
Przejście H15/2→
6
H11/2
H9/2, 6F11/2
6
F9/2, 6H7/2
6
H5/2, 6F7/2
6
F5/2
6
F3/2, 6F1/2
4
F9/2
4
I15/2
4
G11/2
6
ν [cm-1]
Pm
Pcal
5940
7830
9150
11110
12480
13320
21140
22170
23500
1.01
5.88
2.01
1.95
1.08
0.15
0.11
0.39
0.11
1.09
5.87
2.04
1.83
0.97
0.19
0.15
0.44
0.04
* RMS = 1.01×10-7
Wyznaczone wartości parametrów intensywności wynoszą: Ω2 = (6.41 ± 0.20) ×10-20
cm2, Ω4 = (1.02 ± 0.21)×10-20 cm2 oraz Ω6 = (2.25 ± 0.10)×10-20 cm2 i są nieznacznie
wyższe od charakteryzujących amorficzne układy Dy3+: PbO-PbF2 [108], czy szkła
ołowiowo-boranowe [126].
Oszacowano
z luminescencyjnego
prawdopodobieństwa
stanu
4
F9/2
na niżej
przejść
promienistych
położone poziomy,
Wr
współczynniki
rozgałęzienia luminescencji  oraz promienisty czas życia 4F9/2. Wyniki obliczeń
zaprezentowano w Tabeli 16. Zaprezentowane wyniki przewidują, że blisko 70%
energii wzbudzenia luminescencyjnego stanu 4F9/2 powinno być wypromieniowane
w przejściu 4F9/2 → 6H13/2 i około 20% energii wzbudzenia w przejściu 4F9/2 → 6H15/2.
Luminescencja do pozostałych poziomów nie odgrywa znaczącej roli (  0.10).
112
113
współczynników rozgałęzienia luminescencji β oraz radiacyjnego czasu życia τrad
poziomu 4F9/2 jonu Dy3+ w szkle 50GeO2-43PbO-5PbF2-2DyF3.
Długość fali
Przejście
4
F9/2 →
λ [μm]
6
H15/2
H13/2
6
H11/2
6
H9/2, 6F11/2
6
F9/2, 6H7/2
6
H5/2, 6F7/2
6
F5/2
6
F3/2,1/2
Wr [s-1]

τrad [μs]
194
729
72
37
20
6
8
0
0.18
0.68
0.07
0.03
0.02
0.01
0.01
0.00
938
0.477
0.571
0.658
0.751
0.834
0.997
1.155
1.279
6
Na Rys. 54. przedstawiono zarejestrowane w temperaturze pokojowej widmo
emisji szkła zawierającego 2 mol% DyF3, wzbudzanego linią 476.5 nm lasera
argonowego. Widmo luminescencji zdominowane jest przez żółtą emisję obserwowaną
przy 17400 cm-1 (575nm), którą przypisano przejściu 4F9/2 → 6H13/2. Słabe linie,
rejestrowane w zakresie 13000 - 16000 cm-1, przypisano przejściom: 4F9/2 → 6H9/2,
F11/2 i 4F9/2 → 6H11/2.
800
750
700
650
600
5%PbF2-2%DyF3
6
4
6
6
F9/2 H9/2, F11/2
13000
14000
550
4
4
500
6
F9/2 H13/2
6
F9/2 H11/2
15000
2
16000
17000
18000
19000
20000
-1
Rys.54. Widmo emisji jonu Dy3+ w szkle 50GeO2-43PbO-5PbF2-2TbF3,
zarejestrowane w temperaturze pokojowej przy wzbudzeniu 476 nm.
113
114
Relacja intensywności rejestrowanych pasm jest zgodna z oszacowanymi wartościami
współczynników
wyznaczonych
rozgałęzienia
luminescencji
prawdopodobieństw
4
procesów

i
poprawność
potwierdza
promienistych,
zachodzących
3+
z luminescencyjnego stanu F9/2 jonu Dy w badanym szkle.
Badania czasowej ewolucji intensywności luminescencji z poziomu
4
F9/2
przeprowadzono w funkcji koncentracji domieszki. Zarejestrowane krzywe zaniku
5%PbF2-x%DyF3
4
F9/2
x = 0.2
exp = 472 s
x=2
exp = 292 s
0
100
200
300
400
500
600
Czas (s)
Rys.55. Krzywe zaniku luminescencji poziomu 4F9/2 jonu Dy3+
w szkle ołowiowo-germanianowym o 0.2 i 2 mol% koncentracji DyF3,
Wykładniczy charakter krzywej zaniku charakteryzuje luminescencję szkła o niższej
zawartości domieszki. Wyznaczona stała czasowa wynosi 472 μs. Wzrost koncentracji
domieszki do 2 mol% DyF3 prowadzi do odstępstwa od eksopnenty i skrócenia czasu
życia τexp do wartości 292 μs. Prawie dwukrotne skrócenie czasu życia przypisano
koncentracyjnemu wygaszaniu, związanemu ze wzrostem prawdopodobieństwa
niepromienistego przekazu energii wzbudzenia w układzie Dy (donor) – Dy (akceptor).
Znacząca różnica między promienistym (τrad = 938 μs) i mierzonym
dla rozcieńczonej próbki czasem życia (τexp = 472 μs,) sugeruje obecność oddziaływań
114
115
jon - jon i/lub udział defektów matrycy, które jako pułapki energetyczne niekorzystnie
wpływają na intensywność luminescencji, nawet nisko-domieszkowanego szkła.
Nie zaobserwowano zmiany charakteru krzywej zaniku luminescencji szkła
5%PbF2-0.2%DyF3, poddanego procesowi kontrolowanej obróbki termicznej (Rys.56.).
4
F9/2
5%PbF2 - 0.2%DyF3
o
370 C/5h
exp = 491 s
as-melted
exp = 472 s
0
300
600
900
1200
1500
1800
Czas (s)
Rys.56. Krzywa zaniku luminescencji z poziomu 4F9/2 jonu Dy3+
w szkle ołowiowo-germanianowym, poddanym obróbce termicznej(krzywa czerwona);
dla porównania zamieszczono krzywą zaniku bazowego szkła (as-melted); T = 300K.
Krzywa zaniku luminescencji, zarejestrowana dla wygrzewanej w temperaturze 370oC
przez 5 godzin próbce, zachowała eksponencjalny charakter, a wyznaczona stała
czasowa jest w granicach błędu pomiarowego równa stałej czasowej luminescencji
szkła bazowego (~500 μs), co pozwala sądzić, że w ośrodku poddanym termicznej
obróbce zdecydowana większość jonów domieszki pozostaje nadal w amorficznej fazie
tlenkowej.
115
116
Charakterystyki spektralne szkła domieszkowanego jonami Ho3+
Widmo absorpcji jonu Ho3+ w badanym szkle przedstawiono na Rys.57. Widmo
zarejestrowano w spektralnym zakresie UV-VIS-NIR, w temperaturze T = 300 K.
Oznaczone na rysunku pasma absorpcyjne odpowiadają przejściom elektronowym
ze stanu podstawowego 5I8 do wzbudzonych multipletów 4f10 konfiguracji elektronowej
jonu Ho3+.
2000 1500
1000
500
36
5%PbF2-x%HoF3
5
32
-1
' 3
G5, H6
28
5
3
G4, K7
24
5
5
3
5
5
F3, F2, K8, G6, F1
20
16
5
5
I5, I4
12
5
5
I7
G5
F5
5
I6
0
4000
5
5
8
4
5
S2, F4
x=2
x = 0.2
8000
12000
16000
20000
24000
28000
-1
Rys.57. Widma absorpcyjne szkła 50GeO2-(45-x)PbO-5PbF2-xHoF3 (x = 0.2, 2),
zarejestrowane w T = 300K.
Wyznaczone dla siedmiu pasm eksperymentalne wartości siły oscylatora Pm oraz ich
obliczone wartości Pcal, zaprezentowano w Tabeli 17. Wartość Pm przejścia 5I8 → 5I7
przy długości fali ~5117 cm-1 (~1954 nm) uwzględnia znaczący udział przejścia
o dipolowo-magnetycznym charakterze. Oszacowane wartości fenomenologicznych
parametrów Ωt wynoszą: Ω2 = (4.76 ± 0.11)×10-20 cm2, Ω4 = (2.84 ± 0.68)×10-20 cm2
oraz Ω6 = (2.10± 0.39)×10-20 cm2 i są porównywalne z wartościami charakteryzującymi
dwuskładnikowe szkło tlenkowe o składzie 60%GeO2-39%PbO, domieszkowane
jonami holmu (1%Ho2O3) [51].
116
117
Tabela 17. Eksperymentalne i obliczone wartości sił oscylatora
elektronowych przejść Ho3+ w szkle 50GeO2-43PbO-5PbF2-2HoF3.
5
Przejście I8→
ν [cm-1]
Pm
Pcal
I7
I6
5
I5, 5I4
5
F5
5
S2, 5F4
5
F3, 5F2, 3K8,
5117
8550
11120
15540
18550
1.36 (ED), 0.45 (MD)
0.87
0.18
3.53
5.22
1.81
1.30
2.56
3.55
4.64
21900
23.80
23.8
5
23900
3.40
3.40
5
5
5
G6, 5F1
Energia przejścia
G5
* RMS = 3.66×10-7
Przeprowadzono analizę promienistych przejść z poziomów: 5S2, 5F5, 5I6 oraz 5I7 jonu
Ho3+. W obliczeniach uwzględniono udział dipolowo-magnetyczny przejścia 5I7 → 5I8.
Wyznaczone parametry zaprezentowano w Tabeli 18.
luminescencyjnych poziomów Ho3+ w szkle 50GeO2-43PbO-5PbF2-2HoF3.
Przejście
5
5
5
5
S2 →
5
Długość fali
λ [μm]
Wr [s-1]

τrad [μs]
I8
I7
5
I6
5
I5,4
5
F5
0.539
0.744
1.000
1.346
3.323
1694
1258
221
219
0.7
0.50
0.37
0.07
0.07
0.00
295
5
I8
I7
5
I6
5
I5,4
0.644
0.959
1.431
2.262
2402
587
133
11
0.77
0.19
0.04
0.00
319
I6 →
5
I8
I7
1.170
2.913
227
23
0.91
0.09
3998
I7 →
5
I8
1.954
97 (ED), 24 (MD)
1.00
*8264
F5 →
5
5
5
117
118
Widmo
emisji
szkła
50GeO2-43PbO-5PbF2-2HoF3,
zarejestrowane
w temperaturze pokojowej, w zakresie od 13000 cm-1 (770 nm) do 20000 cm-1
(500 nm), przy wzbudzeniu próbki długością fali 488 nm, przedstawiono na Rys. 58.
Luminescencja zdominowana jest zieloną emisją z maksimum przy 18281 cm-1
i 18169 cm-1 (547 i 550.4 nm), odpowiadającą przejściu z poziomu 5S2 na stan
podstawowy 5I5. Słabe pasma czerwonej emisji przypisano przejściu
5
S2 → 5I7
przy 13280 cm-1 (753 nm) oraz przejściu 5F5 → 5I8 przy 15083 cm-1 (~663 nm).
750
700
650
600
550
500
5%PbF2-2%HoF3
5
5
5
S2 I7
13000
5
14000
5
S2 I8
5
F5 I8
15000
16000
17000
18000
19000
20000
-1
Rys.58. Widmo emisji szkła 50GeO2-43PbO-5PbF2-2HoF3
w zakresie spektralnym VIS, zarejestrowane w temperaturze T = 300K
i wzbudzonego linią lasera argonowego o długości fali 488 nm.
Wzajemna relacja intensywności obserwowanej emisji z poziomów 5S2 i 5F5 jest
w zgodności z oszacowanymi współczynnikami rozgałęzień:  (5S2 → 5I8) = 0.50,
 (5S2 → 5I7) = 0.37 oraz  (5F5 → 5I8) = 0.77, przy czym rozkład intensywności
luminescencji ze stanu 5S2 jest przesunięty w kierunku przejścia 5S2 → 5I8.
Obserwowaną, dla tej samej długości fali wzbudzenia próbki, emisję
w energetycznym obszarze 8000 - 9000 cm-1 (1100 - 1250 nm) przypisano przejściu
z metastabilnego stanu 5I7 na podstawowy stan 5I8. Widmo tej emisji zaprezentowano
na Rys.59.
118
119
1250
1225
1200
5
8000
1175
1150
1125
5%PbF2-2%HoF3
5
I6 I8
8200
8400
8600
8800
9000
-1
Rys.59. Widmo emisji szkła 50GeO2-43PbO-5PbF2-2HoF3, rejestrowane w
podczerwonym zakresie spektralnym NIR, w temperaturze T = 300K; exc = 488 nm.
Zbadano czasowe zmiany intensywności luminescencji z poziomów 5S2, 5I6 oraz
5
I7 w funkcji koncentracji jonów Ho3+. Zarejestrowane krzywe zaniku luminescencji z
poziomu 5S2 przedstawiono na Rys. 60.
5%PbF2-x%HoF3
5
S2
x = 0.2
exp = 14 s
x=2
exp = 11 s
0
5
10
15
20
25
30
Czas (s)
Rys.60. Krzywe zaniku luminescencji poziomu 5S2 jonu Ho3+ w szkle
domieszkowanym 0.2 i 2 mol% HoF3, zarejestrowane w temperaturze T = 300K.
119
120
Czasowe ewolucje intensywności emisji z poziomów 5I6 i 5I7 pokazano na Rys. 61. i 62.
5%PbF2-x%HoF3
5
I6
x = 0.2
exp = 90 s
x=2
exp = 84 s
0
50
100
150
200
250
300
350
Czas (s)
Rys.61. Krzywe zaniku luminescencji poziomu 5I6 jonu Ho3+ w szkle
5%PbF2-x%HoF3
5
I7
x = 0.2
exp = 3440 s
x=2
exp = 2380 s
0
1000
2000
3000
4000
5000
6000
7000
Czas (s)
Rys.62. Krzywe zaniku luminescencji poziomu 5I7 jonu Ho3+ w szkle
120
121
Zaprezentowane wyniki wykazały, że wpływ koncentracji jonów holmu
na dynamikę stanów wzbudzonych jest słaby zarówno dla poziomu 5S2 (τexp = 14 μs
i 11 μs, odpowiednio dla próbek 0.2 i 2 mol% HoF3), jak i dla poziomu 5I6 (τexp = 90 μs
i 84 μs, odpowiednio dla próbek 0.2 i 2 mol% HoF3). Silniejsze wygaszanie stężeniowe
luminescencji obserwowano tylko dla emisji ze stanu 5I7, której eksperymentalne czasy
życia wynosiły: 3.4 ms (0.2% HoF3) i 2.4 ms (2% HoF3). Krzywe zaniku luminescencji
z poziomu 5I6, w przeciwieństwie do pozostałych, rozważanych krzywych zaniku,
nie dają się opisać funkcją wykładniczą nawet, gdy stężenie domieszki jest małe.
Oznacza to, że poziom 5I6 jest bardziej czuły na niepromieniste procesy (oddziaływania
jon - jon), zachodzące w optycznie czynnym ośrodku.
Mierzone czasy życia luminescencyjnych poziomów jonu Ho3+ różnią się
znacznie od promienistych czasów życia, których wartości dla poziomów 5I7, 5I6
oraz 5S2 wynoszą odpowiednio: ~8 ms, ~4 ms i ~300 μs. Czasy życia
luminescencyjnych poziomów, mierzone dla niskiej koncentracji domieszki równe są:
3.4 ms dla 5I7, 90 μs dla 5I6 oraz 14 μs dla poziomu 5S2. W przypadku stanu 5S2,
w rozważaniach uwzględniono proces termalizacji wyżej leżącego poziomu
5
5
F4.
5
Wspólny czas życia pary poziomów ( F4, S2) określony jest zależnością:
 
 
 9Wr 5 F4 exp  E / k BT   5Wr 5 S 2 
t  

9 exp  E / k BT   5


1
(68)
W obliczeniach przyjęto następujące wartości: Wr (5F4) = 5657 s-1, Wr (5S2) = 3393 s-1,
ΔE = 170 cm-1, T = 300 K oraz kB = 0.695 cm-1 K-1 (stała Boltzmana). Obliczony,
zgodnie z równaniem (68), uwspólniony czas życia τt (5F4, 5S2) wynosi 227 μs i jest
bliski wartości oszacowanej na bazie fenomenologicznego modelu Judda - Ofelta.
Szkło zawierające 5 mol% PbF2 oraz 0.2 mol% HoF3 poddano procesowi
kontrolowanej krystalizacji w temperaturze 370oC przez 5 godzin. Następnie zbadano
kinetykę stanu 5S2 i metastabilnego stanu 5I7. Wyniki zaprezentowano na Rys.63.
Krzywe zaniku luminescencji opisywała funkcja wykładnicza. Proces kontrolowanej
krystalizacji szkła 5%PbF2-0.2%HoF3 prowadził do ponad dwukrotnego wzrostu stałej
czasowej zaniku luminescencji z poziomu 5S2 (32 μs dla próbki wygrzewanej i 14 μs
dla próbki as-melted). Nie zaobserwowano istotnych zmian czasu życia wzbudzonego
poziomu 5I7.
121
122
5
S2
5%PbF2 - 0.2%HoF3
o
370 C/5h
exp = 32 s
as-melted
exp = 14 s
0
10
20
30
40
Czas (s)
Rys.63. Wpływ obróbki termicznej na krzywą zaniku luminescencji z poziomu 5S2
jonu Ho3+ w szkle 50GeO2-43PbO-5PbF2-0.2HoF3; T = 300K.
122
123
Charakterystyki spektralne szkła domieszkowanego jonami Er3+
Z uwagi na liczne zastosowania w dziedzinie laserów na ciele stałym,
światłowodów wykorzystywanych w telekomunikacji i urządzeń w optoelektronice,
krystaliczne i szkliste materiały domieszkowane jonami Er3+ należą do najczęściej
i najbardziej intensywnie badanych optycznie czynnych ośrodków. Właściwości
spektroskopowe
trójwartościowego
jonu
erbu,
pomimo
złożoności
struktury
energetycznej, są wiec dobrze udokumentowane literaturowo.
Zarejestrowane widma absorpcji badanych szkieł tlenkowo-fluorkowych,
domieszkowanych jonami Er3+ o zmiennej koncentracji, przedstawiono
Długość na
faliRys.64.
(nm)
2000 1500
44
1000
500
5%PbF2-x%ErF3
4
G11/2
-1
40
36
4
32
4
F5/2, F3/2
**
28
4
H11/2
24
20
2
16
4
I13/2
4
4
I11/2
12
8
4
I9/2
F9/2
4
4
S3/2
F7/2
G9/2
x=2
4
0
4000
x = 0.2
8000
**( G9/2, K15/2)
4
12000
16000
20000
24000
2
28000
-1
Rys.64. Widma absorpcyjne jonu Er3+ w szkle 50GeO2-(45-x)PbO-5PbF2-xErF3
(x = 0.2, 2), zarejestrowane w temperaturze T = 300K.
Widmo absorpcyjne szkła 5%PbF2-2%ErF3, zarejestrowane w spektralnym zakresie
NIR-VIS-UV, charakteryzuje się jednoznacznie zdefiniowanymi energetycznie
pasmami, których współczynniki absorpcji  zmieniają się od 2 cm-1 dla przejść
4
I15/2 → 4I9/2, 4S3/2 do 20 cm-1 dla przejść 4I15/2 → 2H11/2, 4G11/2 (przejścia nadczułe,
J = 2). Szerokość spektralna pasm oraz brak subtelnej struktury wskazują
na amorficzny charakter ośrodka. Pasma rejestrowane powyżej 24000 cm -1 (416 nm) są
123
superpozycją
124
elektronowych
przejść
jonu
Er3
i
pasma
absorpcji
matrycy.
Zarejestrowane pasma przypisano elektronowym przejściom w obrębie 4f11 konfiguracji
elektronowej jonu erbu, którego stanem podstawowym jest poziom 4I15/2. Elektronowe
przejścia 4I15/2 → 4I13/2 przy 6600 cm-1 (1515 nm) jest przejściem ze znaczącym
udziałem dipolowo-magnetycznym.
Wyznaczone dla jedenastu pasm eksperymentalne wartości sił oscylatora,
przedstawiono
w
i
Tabeli 19.
porównano
z
wartościami
otrzymanymi
przy wykorzystaniu fenomenologicznego modelu Judda - Ofelta. Wartość średniego
błędu dopasowania RMS podano pod tabelą.
Tabela 19. Eksperymentalne i obliczone wartości sił oscylatora przejść jonu Er3+
w szkle 50GeO2-43PbO-5PbF2-2ErF3.
Przejście 4I15/2→
Energia przejścia
4
I13/2
I11/2
4
I9/2
4
F9/2
4
S3/2
2
H11/2
4
F7/2
4
F5/2, 4F3/2
2
H9/2
4
G11/2
4
G9/2, 2K15/2
4
ν [cm-1]
Pm
Pcal
6600
10250
12300
15260
18340
19150
20480
22250
24570
26350
27400
1.09 (ED), 0.47 (MD)
0.60
0.47
2.22
0.42
8.97
1.77
0.67
0.59
17.06
1.37
1.44
0.71
0.32
2.10
0.54
9.38
2.13
1.04
0.80
16.60
2.03
* RMS = 4.00×10-7
Oszacowania wartości parametrów 2,4,6 wynoszą: Ω2 = (5.78 ± 0.24)×10-20 cm2,
Ω4 = (1.38 ± 0.33)×10-20 cm2 oraz Ω6 = (1.31 ± 0.12)×10-20 cm2. Wartości te są zbliżone
do wartości charakteryzujących domieszkowane jonami Er3+ ośrodki szkliste na bazie
tlenków ołowiu, germanu lub krzemu [51,127,128]. I tak, dla ołowiowogermanianowych
szkieł
o
składzie
29PbO·70GeO2·1Er2O3
[51]
parametry
intensywności przyjmują wartości: Ω2 = 6.19×10-20 cm2, Ω4 = 1.54×10-20 cm2
oraz Ω6 = 1.07×10-20 cm2. W tlenkowo-fluorkowych układach germanianowych typu
55GeO2−25(BaO+ZnO+K2O)−(20-x)PbO−xPbF2−1Er2O3
[127],
w
zależności
od kompozycji molowej (x = 5, 10, 15, 20), wartości te zawierają się w granicach: Ω2 =
124
125
(5.15 - 3.89)×10-20 cm2, Ω4 = (1.36 - 1.09)×10-20 cm2 oraz Ω6 = (0.68 - 0.59)×10-20 cm2.
W tlenkowo-fluorkowych szkłach krzemianowych 30SiO2−15Al2O3−29CdF2−22PbF2(4-x)YF3−xErF3 (x = 0.1 lub 2.5 mol%) [127] wyznaczone wartości parametrów
intensywności wynoszą: Ω2 = 4.34×10-20 cm2, Ω4 = 1.16×10-20 cm2 i Ω6 =
1.16×10-20 cm2. Wartości parametrów 2,4,6 dla matryc szklistych o bardzo zbliżonych
do badanych właściwościach, dostępne w pracach S. Xu et al. [44], czy H. Sun et al.
[127], potwierdzają, że materiały domieszkowane jonami Er3+ należą do intensywnie
badanych, optycznie czynnych ośrodków.
Przeprowadzono
ze stanów wzbudzonych:
analizę
2
intensywności
H11/2,
4
S3/2,
4
F9/2,
4
procesów
I11/2 oraz
emisji
4
zachodzących
I13/2. Wyniki obliczeń
zaprezentowano w Tabeli 20.
luminescencyjnych poziomów Er3+ w szkle 50GeO2-43PbO-5PbF2-2ErF3.
2
4
4
4
4
Długość fali
Wr [s-1]

τrad [μs]
0.528
0.797
1.124
1.460
2.571
12.346
8045
140
78
132
31
0
0.95
0.02
0.01
0.02
0.00
0.00
119
I15/2
I13/2
4
I11/2
4
I9/2
4
F9/2
0.552
0.852
1.236
1.656
3.247
1272
541
40
72
1
0.66
0.28
0.02
0.04
0.00
519
4
I15/2
I13/2
4
I11/2
4
I9/2
0.665
1.155
1.996
3.378
1353
70
78
6
0.90
0.05
0.05
0.00
664
I11/2 →
4
I15/2
I13/2
0.978
2.740
179
22
0.89
0.11
4968
I13/2 →
4
I15/2
1.567
118 (ED), 40 (MD)
1.00
*6329
Przejście
H11/2 →
S3/2 →
F9/2 →
4
I15/2
I13/2
4
I11/2
4
I9/2
4
F9/2
4
S3/2
4
4
4
4
4
λ [μm]
* po uwzględnieniu udziału dipolowo-magnetycznego w przejściu
125
126
Należy zauważyć, że z uwagi ma małą przerwę energetyczną między poziomami 2H11/2
i 4S3/2 (E ~ 810 cm-1) obsadzenie tych poziomów temperaturze pokojowej jest
we wzajemnej termicznej relacji, co wpływa na mierzony czas życia luminescencyjnego
stanu 4S3/2.
Widmo emisji szkła 5%PbF2-2%ErF3, zarejestrowane w T = 300 K przy
wzbudzeniu próbki linią 488 nm lasera argonowego (rezonansowe wzbudzenie poziomu
4
F7/2), zaprezentowano na Rys.65.
700
650
600
550
500
5%PbF2-2%ErF3
1500
4
1050
1000
4
4
I13/2 I15/2
Intensywność luminescencji ( j.u. )
Długość fali  (nm)
1600
4
4
S3/2 I15/2
4
I11/2 I15/2
20
6000
6500
9500
10000
10500
-1
Liczba falowa  (cm )
4
4
F9/2 I15/2
2
10
14000
15000
16000
17000
18000
4
H11/2 I15/2
19000
20000
-1
Rys.65. Widmo emisji jonów Er3+ w szkle 50GeO2-43PbO-5PbF2-2ErF3,
zarejestrowane w temperaturze T = 300K,
przy wzbudzeniu linią lasera argonowego o długości fali 488 nm.
Emisja, rejestrowana w zakresie 6000 - 20000 cm-1 (1670 - 500 nm), zdominowana jest
przez zieloną luminescencję z poziomu
4
S3/2. Przejście ze stanu
4
S3/2 na stan
podstawowy 4I15/2 obserwowano w spektralnym zakresie długości fal 565 - 573 nm
(maksimum emisji przy 554 i 546 nm). W krótkofalowym obszarze widma
obserwowano emisję, którą przypisano przejściu
2
H11/2 →
4
I15/2. Luminescencja
z poziomu 4F9/2 na poziom podstawowy, zgodnie z oczekiwaniami, okazała się być
bardzo słaba. W tlenkowych matrycach, bowiem poziom 4F9/2 jest w znikomym stopniu
126
obsadzany z poziomu
4
127
S3/2 i skutecznie depopulowany poprzez niepromieniste
oddziaływania typu matryca - domieszka do niżej leżącego stanu 4I9/2.
Emisja rejestrowana w podczerwonym zakresie spektralnym przy ~10200 cm-1
(980 nm) i ~6500 cm-1 (1540 nm) została przypisana odpowiednio luminescencji
4
I11/2 → 4I15/2 oraz 4I13/2 → 4I15/2. Obecność tych emisji w widmie rejestrowanym
przy wzbudzeniu próbki w obszarze widzialnym dowodzi, że obsadzenie tych
luminescencyjnych poziomów zachodzi na drodze niepromienistych relaksacji
takich jak: procesy relaksacji krzyżowej (ang. cross-relaxation) i kaskadowa relaksacja
wielofononowa.
Schemat poziomów energetycznych trójwartościowego jonu erbu jest korzystny
dla relaksacji krzyżowej, zachodzącej w układzie par poziomów: (4S3/2, 4I9/2) i (4I15/2,
4
I13/2). Proces relaksacji krzyżowej przebiega zgodnie ze schematem:
4
S3/2 (jon 1) + 4I15/2 (jon 2) → 4I9/2 (jon 1) + 4I13/2 (jon 2)
(A)
i prowadzi do obsadzania zarówno poziomu 4I9/2 jak i poziomu 4I13/2. Poziom 4I9/2
wykazuje
naturalną
skłonność
do
szybkiej
depopulacji
do
stanu
4
I11/2
oraz do depopulacji poprzez następny proces relaksacji krzyżowej, zachodzący
z udziałem poziomu 4I13/2 i dający się schematycznie zapisać w postaci:
4
I9/2 (jon 1) + 4I15/2 (jon 2) → 4I13/2 (jon 1) + 4I13/2 (jon 2)
(B)
W większości matryc oddziaływanie (B) konkuruje z procesem wielofononowej emisji
zachodzącej z poziomu 4I9/2 do niżej leżącego stanu 4I11/2, bowiem różnica energetyczna
między tymi poziomami wynosi tylko około 2000 cm-1.
W badanym szkle procesy relaksacji krzyżowej (A) i (B) zachodzą z udziałem
fononów sieci, z uwagi na energetyczne niedopasowanie poziomów biorących udział
w relaksacjach krzyżowych. Wyznaczone na bazie widm optycznych różnice
energetyczne wynoszą: E (4S3/2, 4I9/2) = 6100 cm-1, E (4I9/2, 4I13/2) = 5700 cm-1,
E (4I15/2, 4I13/2) = 6600 cm-1. Efektem oddziaływań krzyżowych i współzawodnictwa
procesów niepromienistych jest efektywne obsadzanie poziomu 4I13/2 i 4I11/2 oraz brak
emisji z poziomu
4
I9/2. Rozważane procesy są charakterystyczne dla matryc
domieszkowanych jonem erbu oraz dobrze udokumentowane w licznych publikacjach
naukowych [44,51,127,128].
127
128
Poziomy energetyczne jonu Er3+ z zaznaczonymi przejściami luminescencyjnymi
oraz procesy relaksacji krzyżowych, przedstawiono schematycznie na Rys.66.
20000
2
H11/2
4
S3/2
E  6100 cm
S3/2
4
F9/2
15000
-1
Energia (cm )
4
-1
4
4
I9/2
I9/2
4
I11/2
10000
E = 5700cm
(A)
-1
4
4
I13/2
I13/2
5000
(B)
E = E =
6600cm
4
4
I15/2
I15/2
0
3+
Er (emisja)
-1
3+
3+
Er (jon 1)
Er (jon 2)
Rys.66. Luminescencja jonu Er3+ i procesy relaksacji krzyżowej.
Zbadano charakter zaników intensywności luminescencji ze stanów 4S3/2, 4F9/2,
4
I11/2 i 4I13/2 w funkcji koncentracji domieszki (0.2 i 2 mol% ErF3) oraz wyznaczono
czasy życia luminescencyjnych poziomów. Krzywe zaniku luminescencji z poziomu
4
F9/2 i poziomu 4I11/2 charakteryzował wykładniczy zanik zarówno dla szkieł o niskiej,
jak i wysokiej koncentracji domieszki. Nie zaobserwowano wpływu koncentracji
domieszki na mierzone czasy życia. Czas życia poziomu 4F9/2 wynosił ~7 μs, czas życia
poziomu 4I11/2 był dłuższy i wynosił ~220 μs. Mierzone czasy są znacząco krótsze
od wyznaczonych w oparciu o fenomenologiczny model, co sugeruje udział innych,
niż niepromieniste relaksacje, czynników wygaszających emisję (defekty strukturalne,
obecność grup hydroksylowych).
Badania wykazały, że dynamika luminescencji
4
S3/2 i
4
I13/2 jest bardziej
zróżnicowana. Krzywe zaniku luminescencji z poziomu 4S3/2 przedstawiono na Rys.67.
128
129
4
S3/2
5%PbF2-x%ErF3
x = 0.2
exp = 40 s
x=2
exp = 25 s
0
10
20
30
40
50
60
Czas (s)
Rys.67. Krzywe zaniku luminescencji poziomu 4S3/2 jonu Er3+
w szkle ołowiowo-germanianowym zawierającym 0.2 i 2 mol% ErF3,
Eksponencjalny charakter krzywej zaniku charakteryzował zieloną luminescencję 4S3/2,
zarejestrowaną dla szkła o niższej koncentracji domieszki. Nieznaczne odstępstwo
od wykładniczego charakteru obserwowano dla krzywej zaniku szkła zawierającego
2 mol% ErF3. Wzrost koncentracji jonów Er3+ prowadzi do skrócenia mierzonych
czasów życia z 40 μs do 25 μs. Otrzymane wyniki wskazują na obecność procesów
niepromienistego transferu energii wzbudzenia między jonami domieszki, z których
część pełni w układzie rolę donorów, a część rolę akceptorów energii wzbudzenia.
Różnica energetyczna rzędu 810 cm-1 między poziomami
4
S3/2 i
2
H11/2
2
oraz obecność w widmie emisji słabej luminescencji z poziomu H11/2, wymusiła
uwzględnienie procesu równowagi termicznej w obsadzaniu tych poziomów i jej
wpływu na promienisty czas życia luminescencyjnego stanu 4S3/2. Prawdopodobieństwo
promienistego przejścia, uwzględniające efekt termalizacji, zdefiniowane zależnością:
Wr 
12Wr ( 2 H 11 / 2 ) exp (E / k B T )  4Wr ( 4 S 3 / 2 )
12 exp (E / k B T )  4
(69)
zostało obliczone dla Wr (2H11/2) = 8424 s-1, Wr (4S3/2) = 1925 s-1, ΔE = 810 cm-1,
T = 300 K i kB = 0.695 cm-1 K-1. Obliczona wartość prawdopodobieństwa wynosi
2302 s-1, a promienisty czas życia poziomu 4S3/2 ulega skróceniu z 519 do 434 μs,
129
130
co daje wydajność kwantową poziomu rzędu 10%. Koncentracyjne wygaszanie
obserwowano także dla czerwonej luminescencji 4I13/2 przy 1.57 μm. Zmierzone krzywe
zaniku zaprezentowano na Rys.68.
4
I13/2
5%PbF2-x%ErF3
x = 0.2
exp = 3.5 ms
mean = 6.1 ms
x=2
exp = 3.9 ms
mean = 3.9 ms
0
1000
2000
3000
4000
5000
6000
Czas (s)
Rys.68. Krzywe zaniku luminescencji z poziomu 4I13/2 jonu Er3+
w szkle zawierającym 0.2 i 2 mol% ErF3, zarejestrowane w temperaturze T = 300K.
Cechą charakterystyczną obu zaprezentowanych krzywych zaniku jest narost
intensywności w początkowej fazie krzywej, świadczący o udziale promienistych
procesów w populacji tego poziomu.
Czasową zależność zaniku intensywności luminescencji próbki o niskiej
koncentracji jonów erbu (0.2 mol% ErF3) cechuje silnie nieeksponencjalny zanik. Czas
życia, wyznaczony z liniowej części krzywej, oszacowano na 3.5 ms. Jednak, z uwagi
na silnie niewykładniczy charakter krzywej, rozsądnym było wyznaczenie średniej
stałej czasowej zaniku mean:
 mean 
 I (t )dt
I0
(70)
uwzględniającej początkową intensywność zaniku I0 oraz pole powierzchni pod krzywą
zaniku ∫I(t) dt. Otrzymany w ten sposób czas życia mean = 6.1 ms stanu 4I13/2 w próbce o
niskiej koncentracji domieszki, jest bliski promienistemu czasowi życia τrad = 6.3 ms.
Wzrost koncentracji jonów Er3+ prowadzi do wzrostu oddziaływań Er – Er i skrócenia
czasu życia poziomu 4I13/2, do wartości 3.9 ms.
130
131
Charakterystyki spektralne szkła domieszkowanego jonami Tm3+
Zarejestrowane widmo absorpcji domieszkowanego jonami Tm3+ szkła
5%PbF2-2%ErF3 przedstawiono na Rys.69. Widmo zarejestrowane w spektralnym
zakresie NIR-VIS charakteryzuje się pasmami, których intensywność waha się
w granicach współczynnika absorpcji  = 1 - 4 cm-1.
2000 1500
500
5%PbF2-2%TmF3
H5
3
-1
1000
3
4
H4
3
3
F3, F2
3
2
3
F4
1
G4
1
0
5000
10000
15000
20000
25000
-1
Rys.69. Widmo absorpcji szkła 50GeO2-43PbO-5PbF2-2TmF3,
Zarejestrowane pasma odpowiadają elektronowym przejściom ze stanu podstawowego
3
H6 trójwartościowego jonu Tm3+ do wzbudzonych stanów jego 4f12 podstawowej
konfiguracji elektronowej. Identyfikacja obserwowanych pasm została zamieszczona
na zaprezentowanym widmie. Pasma charakteryzują się wyraźną strukturą i dobrą,
wzajemną separacją. Elektronowe przejście 3H6 → 1G4 zlokalizowane jest na krawędzi
absorpcji
matrycy,
uniemożliwiającej
obserwację
wyżej
leżących
poziomów.
Wyznaczone energie wzbudzonych poziomów wynoszą odpowiednio: poziom
3
F4 - 5900 cm-1 (1690 nm), 3H5 - 8350 cm-1 (1200 nm), 3H4 - 12620 cm-1 (790 nm),
3
F3,2 - 14590 cm-1 (685 nm) oraz 1G4 - 21330 cm-1 (470 nm).
131
132
Wyznaczone, na bazie widma absorpcyjnego, wartości sił oscylatora Pm
przedstawiono w Tabeli 21. i porównano z wartościami Pcal, oszacowanymi zgodnie
z modelem Judda - Ofelta. Dla przejścia 3H6 → 3H5 uwzględniono udział przejścia
dipolowo-magnetycznego.
Tabela 21. Eksperymentalne i obliczone wartości sił oscylatora przejść jonu Tm3+
w szkle 50GeO2-43PbO-5PbF2-2TmF3.
Przejście 3H6→
3
F4
H5
3
H4
3
F3, 3F2
1
G4
3
Energia
przejścia
ν [cm-1]
Pm
Pcal
5900
8350
12620
14590
21330
2.50
1.23 (ED), 0.42 (MD)
3.21
3.02
1.06
2.50
1.61
3.23
3.08
0.84
* RMS = 1.64×10-7
Wyznaczone fenomenologiczne parametry Ωt przyjmują następujące wartości: Ω2 =
(5.08 ± 0.28)×10-20 cm2, Ω4 = (0.34 ± 0.23)×10-20 cm2 oraz Ω6 = (1.43 ± 0.07)×10-20 cm2
i są zbliżone do wartości wyznaczonych dla tlenkowego szkła o składzie
60%GeO2−40%PbO−1%Tm2O3 [51].
Obliczono prawdopodobieństwa przejść promienistych Wr, współczynniki
rozgałęzienia luminescencji β oraz promieniste czasy życia τrad luminescencyjnych
poziomów Tm3+. Otrzymane wyniki zaprezentowano w Tabeli 22. Obliczenia
ograniczono do luminescencyjnych poziomów: 3F4, 3H4, 1G4 i 1D2.
132
133
współczynników rozgałęzienia luminescencji β oraz radiacyjnych czasów życia τrad
luminescencyjnych poziomów Tm3+ w szkle 50GeO2-43PbO-5PbF2-2TmF3.
Długość fali
Przejście
1
1
3
3
D2 →
G4 →
H4 →
F4 →
λ [μm]
3
Wr [s-1]

τrad [μs]
H6
F4
3
H5
3
H4
3
F3,2
1
G4
0.359
0.452
0.509
0.650
0.746
1.499
3142
19088
120
2117
1858
183
0.12
0.72
0.00
0.08
0.07
0.01
38
3
H6
F4
3
H5
3
H4
3
F3,2
0.473
0.648
0.770
1.148
1.484
873
141
873
313
70
0.39
0.06
0.38
0.14
0.03
440
3
H6
F4
3
H5
0.803
1.488
2.342
1333
100
6
0.92
0.07
0.01
694
3
1.747
208
1.00
4808
3
3
3
H6
Widmo emisji szkła zawierającego 2 mol% TmF3, wzbudzanego długością fali
exc = 476 nm, przedstawiono na Rys.70.
850
800
750
700
5%PbF2-2%TmF3
1
1
3
G4 F4
3
G4 H5
3
12000
650
3
H4  H6
13000
14000
15000
16000
-1
Rys.70. Widmo emisji szkła 50GeO2-43PbO-5PbF2-2TmF3,
zarejestrowane w temperaturze T = 300K; długość fali wzbudzenia 476 nm.
133
134
Obserwowana emisja została przypisana elektronowym przejściom z poziomów 1G4
i 3H4. Intensywna luminescencja w obszarze 14750 - 15800 cm-1 odpowiada przejściu
1
G4 → 3F4. Emisję zarejestrowaną w zakresie 11800 - 13200 cm-1 przypisano emisji
1
G4 → 3H5 i 3H4 → 3H6. Analiza intensywności przejść promienistych przewidywała
inną, niż eksperymentalnie zaobserwowaną, wzajemną relację intensywności: 6%
energii wzbudzenia wypromieniowanej w przejściu 1G4 → 3F4 oraz 38% energii
wzbudzenia wypromieniowanej w przejściu 1G4 → 3H5. Zgodność współczynników
rozgałęzienia luminescencji  z mierzoną intensywnością występuje dla luminescencji
3
H4 → 3H6 ( = 0.92).
Badania dynamiki stanów luminescencyjnych (1G4, 3H4 i 3F4) jonu Tm3+
w badanym szkle zostały przeprowadzone w funkcji koncentracji domieszki. Krzywe
zaniku intensywności luminescencji z poziomu 1G4 zaprezentowano na Rys.71.
5%PbF2-x%TmF3
1
G4
x = 0.2
exp = 240 s
x=2
exp = 33 s
0
50
100
150
200
250
300
Czas (s)
Rys.71. Krzywe zaniku luminescencji z poziomu 1G4 jonu Tm3+
w szkle ołowiowo-germanianowym, zarejestrowane w temperaturze T = 300K.
Wykładniczy przebieg, ze stałą czasowa τexp = 240 μs, charakteryzuje krzywą zaniku
szkła o niskiej koncentracji jonów Tm3+. Wzrost koncentracji domieszki zmienia
charakter krzywej na niewykładniczy i drastycznie skraca czas życia poziomu 1G4
do wartości τexp = 33 μs, wskazując na silne wygaszanie luminescencji poprzez
oddziaływania Tm (donor) - Tm (akceptor). W celu dokładniejszego zbadania procesu
134
135
niepromienistego transferu energii wzbudzenia w układzie Tm3+ – Tm3+ zastosowano
fenomenologiczny model Inokuti - Hirayama, w którym wpływ koncentracji domieszki
na czasową zmianę intensywności luminescencji opisany jest zależnością (41):
  t
I (t )  I 0 exp  
   exp



   t



 exp




3/ s




Teoretyczna krzywa zaniku, wyprowadzona dla parametrów α = 2.73, RDA = 9.15 Å
oraz CDA = 2.45×10-51 m6s-1 i zaprezentowana na Rys.71., dobrze opisuje krzywą
eksperymentalną. Wyznaczone dla badanego szkła wartości α, RDA i CDA są
porównywalne z otrzymanymi dla poziomu 1G4 jonu Tm3+ w krystalicznej matrycy Tm:
Ca4GdO(BO3)3 [129] i o rząd wielkości wyższe od donoszonych dla szkła ołowiowoboranowego [130].
Zarejestrowane krzywe zaniku luminescencji z poziomu 3H4 przedstawiono
na Rys.72. Krzywe zaniku dla obydwu próbek ujawniają charakter eksponencjalny.
5%PbF2-x%TmF3
3
H4
x = 0.2
exp = 481 s
x=2
exp = 78 s
0
100
200
300
400
500
600
Czas (s)
Rys.72. Krzywe zaniku luminescencji z poziomu 3H4 jonu Tm3+
w ołowiowo-germanianowym szkle o zmiennej koncentracji domieszki, T = 300K.
Wyznaczone czasy życia wynoszące 481 μs i 78 μs, odpowiednio dla próbki o niższej
i wyższej koncentracji jonów Tm3+, wskazują na efektywność procesu wygaszania
koncentracyjnego.
135
136
Czasowa ewolucja intensywności luminescencji, przy 1.75 μm (3F4 → 3H6),
rejestrowana dla 5%PbF2-2%TmF3, została pokazana na Rys.73.
3
5%PbF2-2%TmF3
F4
exp = 1215 s
0
400
800
1200
1600
2000
Czas (s)
Rys.73. Krzywa zaniku luminescencji poziomu 3F4 jonu Tm3+ w szkle
50GeO2-43PbO-5PbF2-2TmF3, zarejestrowana w temperaturze T = 300K.
Krzywa zaniku daje się opisać funkcją wykładniczą, a oszacowany czas życia poziomu
3
F4 wynosi τexp = 1.2 ms. Obliczony, promienisty czas życia wynosi 4.8 ms. Doniesienia
literaturowe wykazują, że wzrost koncentracji domieszki może silnie skracać stałą
czasową tego poziomu na skutek działania zjawiska samo-wygaszania luminescencji.
Zjawisko to może być efektem migracji energii wzbudzenia w obrębie jonów Tm3+
i transferu energii wzbudzenia do centrów wygaszających takich jak strukturalne
defekty lub nieintencjonalnie wprowadzone zanieczyszczenia. Wydajny proces migracji
energii prowadzi do delokalizacji energii wzbudzenia, w konsekwencji krzywa zaniku
zachowuje wykładniczy charakter. Zjawisko samo-wygaszania luminescencji poziomu
3
F4 jest szczególnie silne w szkle BIZYT, domieszkowanym jonami tulu [131].
Zbadano dynamikę luminescencyjnych stanów w funkcji koncentracji fluorku
ołowiu PbF2. Badania przeprowadzono dla materiałów zawierających taką samą
(2 mol%) zawartość tulowej domieszki. Wyniki badań wykazały, że zawartość PbF2
wpływa znacząco na dynamikę zarówno stanu 3H4, jak i stanu 1G4. Zarejestrowane
krzywe zaniku luminescencji z poziomu 3H4 były nieeksponencjalne, a eksperymentalne
136
137
czasy życia ulegały wydłużeniu do wartości τexp = 95 μs i 103 μs, w szkle zawierającym
10 i 15 mol% PbF2 [82,132]. Ewolucja czasowych zmian intensywności luminescencji
z poziomu 1G4 oraz czasów życia w funkcji koncentracji PbF2 została pokazana
na Rys.74.
1
y%PbF2 - 2%TmF3
G4
y = 15
exp = 52 s
y = 10
exp = 46 s
y=5
exp = 33 s
0
30
60
90
120
150
Czas (s)
Rys.74. Krzywe zaniku luminescencji z poziomu 1G4 jonu Tm3+ w szkle
50GeO2-(43-y)PbO-yPbF2-2TmF3 (y = 5, 10, 15), zarejestrowane w T = 300K.
Wzrost zawartości PbF2 zmienia dynamikę stanu 1G4. Krzywe zaniku stają się bardziej
wykładnicze, a eksperymentalne czasy życia ulegają wydłużeniu: τexp = 33 μs
dla 5%PbF2-2%TmF3, τexp = 46 μs dla 10%PbF2-2%TmF3 oraz τexp = 53 μs
dla 15%PbF2-2%TmF3.
Krzywe zaniku luminescencji z poziomów
1
G4 i
3
H4 jonów Tm3+
w dwufazowym ośrodku amorficzne szkło - faza krystaliczna, zaprezentowano
na Rys.75. i porównano z zanikami luminescencji jonów tulu, obserwowanymi
dla amorficznego materiału. Krzywe rejestrowano w temperaturze pokojowej.
137
138
15%PbF2-2%TmF3
ośrodek dwufazowy
o
350 C/5h
exp = 110 s
1
G4
szkło
exp = 52s
0
50
100
150
200
ośrodek dwufazowy
o
350 C/5h
exp = 367 s
3
H4
szkło
exp = 103 s
0
100
200
300
400
Czas (s)
Rys.75. Krzywe zaniku luminescencji z poziomów 1G4 i 3H4 jonu Tm3+,
w ośrodku dwufazowym (glass-ceramics) i szkle (as-melted) o składzie
50GeO2-33PbO-15PbF2-2TmF3, zarejestrowane w temperaturze T = 300K.
Obecność fluorkowej fazy krystalicznej w amorficznej matrycy tlenkowej korzystnie
zmienia dynamikę luminescencyjnych poziomów. Nieeksponencjalny charakter
krzywych zaniku luminescencji jonów tulu w ośrodku amorficznym (charakterystyczny
dla materiałów o znacznym stopniu strukturalnego nieporządku) przechodzi
w wykładniczy zanik o dłuższych stałych czasowych w ośrodku dwufazowym.
Relaksacje luminescencyjnych stanów w ośrodku faza amorficzna - faza krystaliczna są
efektem działania konkurencyjnych zjawisk. Z jednej strony, eksponencjalny zanik
krzywych
jest
charakterystyczny
dla
138
luminescencji
jonów
rezydujących
139
w uporządkowanych strukturach, w których zmiany typu węzeł - węzeł (ang. site to site
variation) są mniej znaczące niż w układach amorficznych. Wydaje się zatem,
że obserwowana luminescencja jest emitowana głównie przez jony Tm 3+ zajmujące
węzły
w
kationowej
podsieci
kubicznej
struktury
krystalicznych
wytrąceń
PbF2 (Pb1-xTmxF2). Oznacza to również zmiany w koordynacyjnych sferach domieszki.
Część jonów Tm3+ koordynowana jest przez fluorkowe jony krystalicznego PbF2,
pozostała część jonów pozostaje w tlenkowej matrycy. Z drugiej strony, koncentracja
jonów domieszki w krystalicznych wytrąceniach jest znacznie większa niż w szkle
bazowym
(as-melted)
co
[86,97],
skutkuje
wzrostem
prawdopodobieństwa
niepromienistego transferu energii wzbudzenia poprzez oddziaływania jon - jon.
W ośrodku o wysokiej koncentracji domieszki oddziaływania domieszka - domieszka
prowadzą do migracji energii wzbudzenia w obrębie jonów domieszki i/lub wzrostu
procesu samo-wygaszania luminescencji. Ostatni proces, jest szczególnie wydajny
w ośrodkach, w których struktura energetyczna luminescencyjnej domieszki sprzyja
procesom relaksacji krzyżowej (np. Pr3+, Er3+). W ośrodku, w którym szybkość
relaksacji krzyżowej jest większa od szybkości migracji energii, intensywność
luminescencji zanika niewykładniczo. Z kolei, szybka migracja energii w układzie
donor - akceptor sprawia, że układ jest energetycznie bardziej jednolity, a krzywe
zaniku wykładnicze.
Stwierdzono, w oparciu o analizę charakteru krzywych zaniku, że w badanym
układzie dwufazowym Tm3+: GeO2-PbO – Tm3+: PbF2 szybkość migracji energii
wzbudzenia jest większa od szybkości relaksacji krzyżowych. Obserwowany dwukrotny
wzrost czasu życia luminescencji poziomu 1G4 z 52 do 110 s oraz trzykrotny wzrost
czasu życia poziomu 4H4 z 103 do ~370 μs potwierdza korzystne strukturalne zmiany
(fluorkowa koordynacja tulu) i znaczący udział luminescencji krystalicznej fazy
Pb1-xTmxF2 w luminescencji dwufazowego ośrodka. Zaobserwowano, że stopień zmian
stałych czasowych dla badanych poziomów luminescencyjnych jest różny, bowiem
mierzone czasy życia są wypadkową:
 strukturalnych zmian prowadzących do wydłużenia stałych czasowych
luminescencji;
 wzrostu
koncentracji
jonów
Tm3+
w
krystalicznych
wytrąceniach,
prowadzącego do wzrostu prawdopodobieństwa procesów niepromienistego
transferu energii, a w konsekwencji, skrócenia czasów życia.
139
140
Charakterystyki spektralne szkła domieszkowanego jonami Yb3+
Trójwartościowy jon iterbu, posiadający 4f13 konfigurację elektronową,
charakteryzuje się wyjątkowo prostą strukturą poziomów energetycznych. Stanem
podstawowym jest poziom 2F7/2, a jedynym stanem wzbudzonym - poziom 2F5/2 leżący
w podczerwonym zakresie spektralnym. W polu krystalicznym o niskiej symetrii
poziomy 2F7/2 i 2F5/2 posiadają odpowiednio cztery i trzy podwójnie zdegenerowane
(dublety Kramersa) składowe.
Prosta struktura jonu Yb3+ zapewnia:
eliminację
szkodliwych
procesów
takich
jak:
absorpcja
ze
stanów
wzbudzonych (ESA), niepromienisty transfer energii (głównie wielofononowa
emisja), długi czas życia luminescencyjnego stanu 2F5/2;
schemat poziomów energetycznych dogodny dla procesów przetwarzania
wzbudzającego promieniowania w anty-stokesowską emisję w ośrodkach
współdomieszkowanych (ang. up-conversion) oraz dla laserowych zastosowań
w układzie quasi - czteropoziomowym;
brak absorpcji w powyżej 1 μm, co jest bardzo korzystne dla zastosowań
optycznie czynnych ośrodków współdomieszkowanych wybranymi jonami
ziem rzadkich (Yb: Er, Yb: Tm) w dziedzinie laserów na ciele stałym,
konwertorów promieniowania, światłowodów i etc.
Pomimo prostoty struktury energetycznej, interpretacja widm optycznych Yb3+, z uwagi
na wyjątkową skłonność jonu do silnego sprzężenia elektron - fonon przejawiającą się
obecnością pasm wibronowych w widmach absorpcji i emisji, nie jest łatwa.
Widmo absorpcji szkła 50GeO2-(45-x)PbO-5PbF2-xYbF3 (x = 0.2, 2 mol%),
przedstawiono na Rys.76. Spektralny obszar absorpcji jonów Yb3+ rozciąga się od 9500
do 11500 cm-1 (1052 - 870 nm). Zarejestrowane pasmo odpowiada elektronowemu
przejściu
2
F7/2 →
2
F5/2 z maksimum absorpcji przy 10246 cm-1 (976 nm)
oraz składowymi obserwowanymi przy: 11050, 10834, 10460 i 10000 cm-1 (tj. 905,
923, 956 i 1000 nm). Obserwowane składowe mogą odpowiadać zarówno przejściom
między składowymi poziomów elektronowych, jak i przejściom wibronowymi.
Identyfikacja przejść jest jednak trudna do przeprowadzenia z uwagi na amorficznych
charakter ośrodka.
140
141
Długość fali
1040 1020
1000
980
960
940
880
F5/2
Współczynnik absorpcji
-1
(cm )
900
5%PbF2-x%YbF3
2
8
920
(nm)
6
4
2
x=2
x = 0.2
0
9500
10000
10500
11000
Liczba falowa
11500
-1
(cm )
Rys.76. Widma absorpcyjne szkła 50GeO2-(45-x)PbO-5PbF2-xYbF3 ( x = 0.2, 2),
Siła oscylatora przejścia 2F7/2 → 2F5/2, wyznaczona z widma absorpcyjnego, wynosi
Pm = 5.1×10-6. Udział przejścia dipolowo-magnetycznego oszacowano na PMD =
0.3×10-6. Stąd udział przejścia dipolowo-elektrycznego wynosi PED = 4.8×10-6.
Prawdopodobieństwo dipolowo-elektrycznego przejścia promienistego W rED z poziomu
2
F5/2 do stanu podstawowego 2F7/2 zostało wyznaczone zgodnie z relacją:
WrED
8
2
e 2 n 2 (2 J 1)
PED
me c 2 (2 J ' 1)
(71)
Obliczenia zostały przeprowadzone dla n = 1.65, λ = 976 nm (długość fali przejścia),
PED = 4.8×10-6. Wartość W rED wynosi 1246 s-1. Uwzględniając udział dipolowomagnetyczny w przejściu i przyjmując PMD = 0.3×10-6 oszacowana wartość WrMD
wynosi 71 s-1. Promienisty czas życia τrad poziomu 2F5/2 wynosi na 760 μs.
Widmo emisji szkła domieszkowanego 2 mol% YbF3, zaprezentowano na Rys.77.
141
142
Długość fali
982
980
978
976
974
(nm)
972
5%PbF2-2%YbF3
10175
10200
10225
10250
10275
10300
Liczba falowa
-1
(cm )
Rys.77. Emisja jonów Yb3+ w szkle 50GeO2-43PbO-5PbF2-2YbF3, T = 300K.
Emisja jonów Yb3+ charakteryzuje się szerokim pasmem zlokalizowanym z zakresie
10190 - 10280 cm-1 (981 - 973 nm), którego energia w maksima wynosi: 10231 cm-1
(977 nm) i 10243 cm-1 (976 nm).
Zbadano dynamikę luminescencji w funkcji stężenia domieszki. Wyniki
zaprezentowano na Rys.78. Krzywe zaniku intensywności luminescencji charakteryzuje
wykładnicza zależność czasowa. Eksperymentalne wartości czasów życia poziomu 2F5/2
wynoszą ~770 i 1080 μs, odpowiednio dla szkła o niższej i wyższej koncentracji jonów
Yb3+. Czas życia luminescencji jonów iterbu w szkłe 5%PbF2-0.2%YbF3 jest równy,
w granicach błędu eksperymentalnego, promienistemu czasowi życia (τrad = 760 μs).
Wzrost koncentracji jonów Yb3+ nie prowadzi do skrócenia czasu życia, wręcz
przeciwnie, skutkuje jego wydłużeniem (~1.1 ms). Efekt ten, często obserwowany
w krystalicznych i szklistych matrycach domieszkowanych iterbem [133-135],
związany
jest
z
procesem
samo-absorpcji
promieniowania,
do „pozornego” wydłużenia czasu życia luminescencyjnego poziomu 2F5/2.
142
prowadzącej
143
2
ln intensywności luminescencji ( j.u.)
5%PbF2-x%YbF3
F5/2
x=2
exp
= 1080 s
x = 0.2
exp
0
200
= 769 s
400
600
800
1000
1200
Czas ( s)
Rys.78. Krzywe zaniku luminescencji z poziomu 2F5/2 jonu Yb3+
w szkle ołowiowo-germanianowym o zmiennej koncentracji YbF3 (0.2 i 2 mol%),
143
Rozdział V: Wnioski i dyskusja
144
V. WNIOSKI I DYSKUSJA
Systematyczne badania spektroskopowych właściwości tlenkowo-fluorkowego
szkła ołowiowo-germanowego domieszkowanego jonami z grupy lantanowców
dostarczyły
szeregu
sformułowanie
istotnych
uogólnień
informacji
odnośnie
spektroskopowych,
parametrów
intensywności,
umożliwiających
mechanizmów
i szybkości niepromienistych relaksacji luminescencyjnych stanów oraz wydajności
kwantowych badanych ośrodków.
5.1. Fluktuacje parametrów intensywności t w funkcji liczby elektronów 4fn.
Wartości parametrów t, wyznaczone dla 50GeO2-43PbO-5PbF2-2LnF3
(Ln3+ = Pr3+ - Tm3+), przedstawiono w Tabeli 23.
Tabela 23. Wartości parametrów Judda - Ofelta t badanych szkieł
50GeO2-43PbO-5PbF2-2LnF3, gdzie Ln3+ = Pr3+ - Tm3+.
Parametry Judda - Ofelta
Ln3+
Średni błąd
Ilość pasm
dopasowania
absorpcyjnych
[%]
2 [10-20 cm2]
4 [10-20 cm2]
6 [10-20 cm2]
Pr3+
-0.66± 0.84
12.49 ± 0.81
3.17 ± 0.37
3.4
5
Nd3+
3.09 ± 0.34
5.54 ± 0.48
4.80 ± 0.19
5.1
11
Sm3+
8.56 ± 1.60
3.02 ± 0.67
2.37 ± 0.17
4.5
6
Eu3+
5.57 ± 0.95
1.74 ± 0.73
1.44 ± 0.06
8.9
8
3+
-3.24 ± 8.80
1.10 ± 0.09
2.04 ± 0.02
2.9
4
3+
6.41 ± 0.20
1.02 ± 0.21
2.25 ± 0.10
5.0
9
3+
4.76 ± 0.11
2.84 ± 0.68
2.10 ± 0.39
2.9
7
3+
5.78 ± 0.24
1.38 ± 0.33
1.31 ± 0.12
8.9
11
3+
5.08 ± 0.28
0.34 ± 0.23
1.43 ± 0.07
3.0
5
Tb
Dy
Ho
Er
Tm
W Tabeli 23. zamieszczono także średni błąd dopasowania eksperymentalnych
i teoretycznych wartości sił oscylatora przejść dioplowo-elektrycznych oraz ilość
absorpcyjnych pasm wykorzystanych w obliczeniach. Analiza parametrów Judda Ofelta pokazuje, że jony Pr3+, Eu3+ oraz Tb3+, w przeciwieństwie do pozostałych jonów,
nie stosują się do zastosowanego fenomenologicznego modelu intensywności. Wartość
parametru Ω2 dla jonu Pr3+ i Tb3+ w badanej matrycy jest ujemna i tym samym,
144
145
nie posiada fizycznego sensu. Parametr Ω2 dla jonu Eu3+ wydaje się być zaniżony.
Obserwowane odstępstwa od modelu Judda - Ofelta mogą być efektem niskich energii
wzbudzonej konfiguracji elektronowej 4fn-15d jonów Pr3+ i Tb3+ oraz bliskości pasm
przeniesienia ładunku (ang. charge transfer CT bands), w przypadku jonu Eu3+
(~3800 cm-1 [136]). Energie konfiguracji 4fn-15d (dla LiYF4) oraz pasm CT (matryce
tlenkowe) jonów szeregu ziem rzadkich, zaprezentowano na Rys.79.
n-1
4f 5d
12
3+
Gd
8
3+
Energia (eV)
Pr
3+
Tb
4
12
charge transfer CT
8
3+
Eu
4
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
Liczba 4f - elektronów
Rys.79. Energie konfiguracji 4fn-15d (dla LiYF4) oraz pasm CT (matryce tlenkowe)
jonów szeregu ziem rzadkich w funkcji liczby elektronów 4fn.
Fluktuacje
wyznaczonych
parametrów
intensywności
Ω2,
Ω4,
Ω6
lantanowcowych domieszek w tlenkowo-fluorkowej matrycy na bazie tlenku germanu
GeO2 i tlenku ołowiu PbO wraz z towarzyszącymi im błędami wyznaczeń, w sposób
graficzny zaprezentowano na Rys.80. Z uwagi na ujemnie wartości parametrów Ω2,
na rysunku nie umieszczono danych odnośnie jonu Pr3+ i jonu Tb3+.
145
146


10
2,4,610
-20
2
(cm )

5
0
Ce
0
Pr
2
Nd
Pm Sm Eu
4
6
Gd
Tb
8
Dy
Ho
10
Er
Tm
12
Yb
14
Liczba 4f elektronów
Rys.80. Zmiany parametrów Judda - Ofelta (Ωt) wzdłuż serii lantanowców
w tlenkowo-fluorkowym szkle ołowiowo-germanianowym.
Wartości zarówno parametru Ω4, jak i Ω6 maleją monotonicznie wraz ze wzrostem
liczby elektronów na orbitalu 4f. Wyjątek stanowi wartość parametru Ω4 wyznaczona
dla jonu Ho3+, co tłumaczyć można znacznym błędem wyznaczenia, w porównaniu
z innymi jonami. Obserwowane w badanych ośrodkach fluktuacje parametru Ω2
nie wykazują jednoznacznej tendencji i wydają się być raczej przypadkowe. Fizyczny
sens parametru Ω2 jest dość kontrowersyjny i nadal niezbyt dobrze poznany [137].
W licznych doniesieniach literaturowych zdecydowanie przeważa pogląd, że fluktuacje
parametru Ω2, w różnych materiałach, są zbyt duże, aby można było znaleźć jakościowy
trend tych zmian i powiązać go z fizyko-chemicznymi właściwościami optycznie
czynnych ośrodków. Istnieją wprawdzie doniesienia, w których wzrost wartości
parametru Ω2 kojarzony jest ze wzrostem kowalencyjnego charakteru wiązań metal ligand [138,139]. Obliczenia uwzględniające statyczne perturbacje pola krystalicznego
w modelu Judda - Ofelta oraz radialne całki nakładania 4fn i 4fn-15d konfiguracji
elektronowych wolnych jonów [140] potwierdziły monotoniczny spadek wartości
parametrów Ωt od jonów Pr3+ do jonów Tm3+ w kompleksach molekularnych,
w roztworach i w niektórych ośrodkach szklistych [137,140-142]. Jednak, w ośrodkach
krystalicznych domieszkowanych jonami z grupy ziem rzadkich, wartości parametrów
146
147
Ωt układają się na krzywej przypominającej swym kształtem literę U [137], bowiem
sprzężenia elektron - fonon (największe dla jonów z początku i końca serii
lantanowców, najmniejsze dla jonów ze środka serii) efektywnie modyfikują
monotoniczne zależności.
Brak
U-charakteru
zaprezentowanych
krzywych
(Rys.80.)
wskazuje
na zaniedbywalny udział przejść wibronowych w intensywnościach pasm optycznych.
Taki wynik znajduje potwierdzenie w analizie charakteru pasm absorpcyjnych
i emisyjnych, szczególnie dla jonu Pr3+ i Yb3+. Zaprezentowane zależności parametrów
Ωt w badanym tlenkowo-fluorkowym szkle na bazie PbO-GeO2 są spójne
z obserwowanymi dla dwuskładnikowego szkła tlenkowego PbO-GeO2-Ln2O3 [51].
Wydaje się, że obecność jonów fluorkowych w badanej matrycy nie zaburza tendencji
obserwowanej w szkłach tlenkowych, chociaż badane materiały są bardziej złożone
chemicznie, bardziej zróżnicowane pod względem strukturalnym (poliedry tlenkowe
i fluorkowe) i bardziej zróżnicowane w charakterze wiązań chemicznych (wiązania
kowalencyjne Me-O, jonowe Me-F).
5.2. Ocena niepromienistych relaksacji stanów wzbudzonych.
Przeprowadzono oszacowanie wkładu emisji wielofononowej w relaksacje
stanów wzbudzonych luminescencyjnych jonów domieszkujących badane szkło. W celu
wyeliminowania wpływu procesów niepromienistego transferu energii wzbudzenia
między jonami domieszki rozważania przeprowadzono dla próbek o niskiej koncentracji
optycznie czynnych jonów. Dodatkowo, rozważania ograniczono do jonów, dla których
wielkość przerwy energetycznej między luminescencyjnym poziomem, a niżej
energetycznym stanem może być zbilansowana przez nie więcej niż 5 fononów matrycy
o maksymalnej energii drgań hmax = 810 cm-1. Takie założenie ograniczyło rozważania
do stanów 5S2 i 5I6 jonu Ho3+, poziomów 4S3/2 i 4I11/3 jonu Er3+ oraz stanu 3H4 jonu Tm3+.
W schemacie słabego wzbudzenia i przy braku procesów niepromienistego
transferu energii, prawdopodobieństwo relaksacji wielofononowej Wmph opisane jest
różnicą
odwrotności
mierzonego
i
promienistego
czasu
życia
poziomu
1
1
( Wmph   exp
).
  rad
Wartości Wmph dla stanów 5S2 i 5I6 jonu Ho3+, poziomów 4S3/2 i 4I11/3 jonu Er3+
oraz stanu 3H4 jonu Tm3+ zostały obliczone dla następujących stałych czasowych:
5
I6 (Ho3+):
exp = 90 μs, rad = 3998 μs;
147
148
S2 (Ho3+):
I11/2 (Er3+):
4
S3/2 (Er3+):
exp = 14 μs, rad = 227 μs;
exp = 226 μs, rad = 4968 μs;
exp = 40 μs, rad = 434 μs;
3
exp = 481 μs, rad = 694 μs;
5
4
H4 (Tm3+):
i zawierają się w granicach 103 - 105 s-1. Wyznaczoną zależność prawdopodobieństwa
wielofononowej emisji Wmph w funkcji przerwy energetycznej ΔE, przedstawiono
na Rys.81.
10
10
9
10
8
10
-1
W mph (s )
7
10
6
10
3+ 5
Ho ( S2)
5
10
3+ 5
Ho ( I6)
3+ 4
Er ( S3/2)
4
10
3+ 4
Er ( I11/2)
3
10
3+ 3
Tm ( H4)
2
10
0
500
1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000 4500 5000 5500
-1
E (cm )
Rys.81. Półlogarytmiczny wykres prawdopodobieństwa wielofononowych relaksacji
jonów lantanowców w szkle ołowiowo-germanianowym,
w funkcji przerwy energetycznej.
Punkty na Rys.81. reprezentują wartości obliczone, linia ciągła jest przewidywaną
prawem przerwy energetycznej, zależnością, zdefiniowaną jako:
Wmph   exp(  E )
(72)
i obliczoną dla następujących wartości parametrów:  = 1.35×109 s-1 oraz α =
1.49×10-3 cm. Parametry te są charakterystyczne dla każdej indywidualnej matrycy.
Dopasowanie przewidywanej zależności modelowej do danych eksperymentalnych
wykazuje dobrą zgodność. Należy jednak zauważyć, że wartość parametru ,
charakteryzującego badaną wieloskładnikową matrycę tlenkowo-fluorkową, jest o dwa
148
149
rzędy wielkości niższa od wartości , wyznaczonej dla domieszkowanych jonami ziem
rzadkich prostych szkieł germanianowych, zawierających lekkie kationy metali
alkalicznych [143]. Należy więc sądzić, że zaniedbywalnie małe sprzężenie elektron fonon, będące efektem obecności ciężkich kationów w badanych materiałach, redukuje
znacząco wartość parametru .
Wykładniczy
charakter
krzywych
domieszkowanych 0.2 mol% LnF3 (Ln
3+
zaniku
luminescencji
ośrodków
= Pr - Yb) dowodzi, że zmiany pola
krystalicznego, wywołane elektronową strukturą indywidualnego jonu, wpływają
na rozkład energii wzbudzenia poziomu podstawowego oraz luminescencyjnych stanów
domieszki, ale nie różnicują prędkości przejść w istotny sposób. Wzrost stężenia
domieszki wpływał na dynamikę stanów luminescencyjnych. Czasowe zaniki były
szybsze, z uwagi na istotny udział procesów niepromienistego transferu energii
wzbudzenia w obrębie jonów domieszki. Obserwowano znaczne odstępstwa
od wykładniczego charakteru krzywych zaniku. Dla tych przypadków wyznaczono
charakterystyczne mikroparametry , RDA i CDA, związane z procesem przekazywania
energii w układzie donor - akceptor. Szczegółowe badania przeprowadzono dla jonów
prazeodymu, neodymu, samaru i tulu. Wartości:
1
D2 (Pr3+):
F3/2 (Nd3+):
4
G5/2 (Sm3+):
1
G4 (Tm3+):
4
pozwoliły
α = 7.26,
α = 1.87,
α = 0.99,
α = 2.73,
oszacować,
RDA = 12.7 Å,
RDA = 8.07 Å,
RDA = 6.53 Å,
RDA = 9.15 Å,
zgodnie
z
zależnością
CDA = 4.35×10-50 m6s-1;
CDA = 1.24×10-51 m6s-1;
CDA = 4.69×10-53 m6s-1;
CDA = 2.45×10-51 m6s-1;
(44),
prawdopodobieństwa
6
niepromienistego transferu, zdefiniowanego jako: W NRT  WDA  C DA RDA
. Obliczone
prawdopodobieństwa wynoszą: WNRT (Pr3+) = 10400 s-1, WNRT (Nd3+) = 4490 s-1,
WNRT (Sm3+) = 605 s-1, WNRT (Tm3+) = 4175 s-1. Największy udział procesów
niepromienistych obserwuje się dla jonu Pr3+ (poziom 1D2), a najmniejszy dla jonu Sm3+
(poziom 4G5/2). Prawdopodobieństwa niepromienistego transferu jonów Nd3+ i Tm3+
są porównywalne.
5.3 Ocena wydajności kwantowych.
Wydajność kwantowa luminescencji η zdefiniowana jest zależnością:
   exp  rad
149
(73)
150
gdzie τexp i τrad są odpowiednio mierzonym i promienistym czasem życia
luminescencyjnego poziomu. W Tabeli 24. zestawiono energie oraz wartości
mierzonych i obliczonych czasów życia luminescencyjnych poziomów jonów Ln3+,
dla których oszacowano wydajności kwantowe. Zaprezentowane dane charakteryzują
próbki o niskiej koncentracji jonów domieszki (0.2 mol% LnF3).
Tabela 24. Eksperymentalne τexp i promieniste τrad czasy życia
oraz wydajności kwantowe luminescencyjnych poziomów jonów Ln3+
w szkle 50GeO2-44.8PbO-5PbF2-0.2LnF3
Ln
3+
Poziom
luminescencyjny
Energia
Czasy życia
Wydajność
kwantowa
ν [cm-1]
τexp [μs]
τrad [μs]
η [%]
F3/2
11480
224
274
82
G5/2
17830
1653
2081
79
Eu3+
5
D0
17270
1323
3070
43
Dy3+
4
F9/2
21140
472
938
50
5
5115
8550
18580
3440
90
14
8264
3998
227
42
2
6
I13/2
I11/2
4
S3/2
6600
10250
18340
6100
226
40
6329
4968
434
96
5
9
3
H4
G4
12620
21330
481
240
694
440
69
55
F5/2
10460
769
760
100
Nd3+
4
Sm3+
4
3+
Ho
I7
I6
5
S2
5
4
3+
Er
Tm3+
Yb3+
4
1
2
Analiza danych wykazała, że luminescencyjne poziomy rozważanych jonów
charakteryzują wysokie wydajności kwantowe luminescencji. Wyjątek stanowią
wydajności kwantowe poziomów 5I6, 5S2 jonu Ho3+ oraz 4I11/2, 4S3/2 jonu Er3+, których
wartości są rzędu 2 - 10%. Wysokie wydajności kwantowe luminescencji są jednym
z istotnych czynników mających wpływ na potencjalne zastosowania ośrodków
w dziedzinie laserów na ciele stałym, fotonice, telekomunikacji (włókna światłowody,
optyczne okna) i medycynie.
150
Rozdział VI: Podsumowanie
151
VI. PODSUMOWANIE
W niniejszej dysertacji przedstawiono technologię wytwarzania oraz wyniki
badań strukturalnych, morfologicznych i optycznych ośrodków szklistych na bazie
tlenków i fluorków ciężkich pierwiastków domieszkowanych optycznie czynnymi
jonami. Przedmiotem badań były amorficzne i poddane kontrolowanej krystalizacji
materiały
o
chemicznym
składzie
50GeO2-[50-(x+y)]PbO-yPbF2-xLnF3,
gdzie
y = 5 mol % oraz dodatkowo 10 i 15 mol% dla prazeodymowych i tulowych domieszek,
natomiast x = 0.2 oraz 2 mol%. Rolę luminescencyjnych domieszek pełniły
trójwartościowe jony z grupy ziem rzadkich (od Pr3+ do Yb3+). Tlenki GeO2 i PbO
spełniały rolę czynnika więźbotwórczego i stanowiły o tlenkowym charakterze matrycy.
Fluorek ołowiu PbF2, wprowadzony w charakterze modyfikatora szkła, spełniał rolę
czynnika mogącego ulegać krystalizacji w procesie kontrolowanego wygrzewania
amorficznego ośrodka. Efektem procesu kontrolowanej krystalizacji było wytworzenie
dwufazowych ośrodków faza amorficzna - faza krystaliczna
-Pb1-xLnxF2 (struktura
kubiczna), w których kinetyka stanów wzbudzonych domieszek korzystnie zmieniała
charakterystyki
spektroskopowe
badanych
ośrodków.
Badania
strukturalne,
morfologiczne, spektroskopowe i kinetyczne przeprowadzono przy wykorzystaniu
różnicowej analizy termicznej (DTA), emisji akustycznej (AE), strukturalnej analizy
morfologicznej (TEM), analizy rentgenowskiej (XRD) oraz metod spektroskopowych
(absorpcja, emisja, widma wzbudzenia, dynamika stanów wzbudzonych).
Wyznaczone charakterystyki termiczne wytworzonych materiałów pozwoliły określić
zakres stabilności szkła w funkcji rodzaju luminescencyjnej domieszki i składu
chemicznego szkła. Przeprowadzone badania wykazały, że:
stabilność termiczna badanych materiałów amorficznych, wartości temperatur
charakterystycznych szkła oraz temperatury krystalizacji fluorku ołowiu PbF2
zależały od molowej kompozycji szkła oraz koncentracji i rodzaju
lantanowcowej domieszki, istotnym była wielkości promienia jonowego
domieszki;
koncentracja jonów domieszki wpływała na temperaturę mięknięcia
i krystalizacji szkła oraz termiczną stabilność materiału; wzrost koncentracji
LnF3 przesuwał temperatury Tg (w granicach 4 − 8oC) i Tc (w granicach
15 − 42oC) w kierunku wartości wyższych; lepszą stabilność termiczną
151
152
wykazywały szkła o wyższym stężeniu optycznie aktywnych jonów, wyższe
wartości parametrów stabilności: ΔT, H’ i S charakteryzowały szkła
zawierające 2 mol% LnF3;
wpływ rodzaju domieszki na parametry stabilności szkła; dla jonów
z początku szeregu lantanowców (Pr3+, Nd3+, Sm3+) wartości parametrów T,
H’ wykazują tendencję wzrostową (stabilność termiczna ośrodka rośnie),
podczas gdy dla jonów z drugiej połowy szeregu (Tb3+ − Yb3+)
zaobserwowano
tak wyraźnie
monotoniczny
zarysowanych
spadek
stabilności
prawidłowości
nie
termicznej
zaobserwowano
szkła;
już
dla parametru Saada - Poulaina S, który jako jedyny z szacowanych
parametrów stabilności, zależny jest od maksymalnej temperatury krystalizacji
Tpc materiału; z uwagi na niesymetryczność pasm, sugerującą jednoczesną
lub prawie jednoczesną krystalizację składowych tych strukturalnie złożonych
(wieloskładnikowych)
materiałów,
przyjmowanie
tej
temperatury
jako temperatury charakterystycznej jest dyskusyjne.
Wyniki badań termosonimetrycznych pozwoliły stwierdzić, że metoda emisji
akustycznej może być z powodzeniem wykorzystana do badania zjawiska krystalizacji
samej matrycy. Jednak czułość metody jest niewielka, gdy chodzi o procesy bardziej
subtelnej natury: typu krystalizacja PbF2, bowiem generację fal akustycznych dało się
zarejestrować tylko w przypadku tych materiałów, w których proces krystalizacji PbF2
był wyraźnie obserwowany na krzywych DTA.
Zbadano właściwości optyczne luminescencyjnych jonów (Pr3 - Yb3+) domieszkujących
tlenkowo-fluorkową matrycę GeO2-PbO-PbF2 oraz dynamikę ich stanów wzbudzonych.
Badania przeprowadzono w spektralnym zakresie UV-VIS-NIR. Wyniki badań
absorpcyjnych pozwoliły na:
wyznaczenie struktur energetycznych badanych domieszek; należy zaznaczyć,
że z szeregu pierwiastków ziem rzadkich właściwości spektroskopowe jonów
Sm3+
i
Dy3+
w
różnych
ośrodkach
stałych,
chociaż
interesujące
dla potencjalnych zastosowań (emisja w obszarze 570 - 650 nm), z uwagi
na złożoność struktur energetycznych tych jonów są stosunkowo mało
zbadane;
152
153
wyznaczenie doświadczalnych wartości sił oscylatora elektronowych przejść
Pm w obrębie podstawowej konfiguracji elektronowej;
przeprowadzenie
analizy
intensywności
procesów
promienistych
(fenomenologiczny model Judda - Ofelta), obejmującej wyznaczenie
parametrów intensywności Ω2,4,6, oszacowanie prawdopodobieństw przejść
promienistych Wr ze stanów wzbudzonych luminescencyjnych domieszek,
wyznaczenie współczynników rozgałęzień luminescencji β oraz oszacowanie
promienistych czasów życia τrad luminescencyjnych poziomów jonów Ln3+;
wyniki obliczeń, wykazały ograniczoną stosowalność użytego modelu
do szkieł domieszkowanych jonami Pr3+ i Tm3+ (ujemne wartości parametrów
Ω2), z uwagi na zaburzenia funkcji falowych 4fn konfiguracji elektronowej
tych
jonów
przez
funkcje
falowe
wzbudzonej
konfiguracji
4fn-15d
(energetyczna bliskość obu konfiguracji).
Systematyczne badania luminescencyjnych właściwości jonów wykazały obecność
intensywnych pasm emisyjnych w szerokim zakresie spektralnym 490 - 1550 nm.
Stwierdzono, że:
zielona luminescencja charakteryzuje szkło domieszkowane jonami: Pr3+
(490 nm, 3P0 → 3H4), Tb3+ (550 nm, 1D4 → 5F5), Dy3+ (570 nm, 4F9/2 → 6H13/2)
oraz Er3+ (554 nm, 4S3/2 → 4I15/2);
czerwona luminescencja jonów Pr3+ (3P0 →
6
3
H6,
3
F2), Sm3+ (4G5/2 →
HJ = 7/2,9/2,5/2), Eu3+ (5D0 → 7FJ = 1,2,4) oraz Tm3+ (1G4 → 3F4) rejestrowana była
w obszarze 600 - 700 nm;
luminescencję
w
podczerwonym
zakresie
spektralnym
rejestrowano
dla próbek domieszkowanych jonami: Nd3+ (pasma przy 890, 1060
i 1450 nm), Er3+ (~990 i 1530 nm), Tm3+ (~803 nm) oraz Yb3+ (~970 nm);
relacje
intensywności
zarejestrowanych
pasm
emisyjnych
były
w zadowalającej zgodności z wyznaczonymi współczynnikami rozgałęzień .
Bogaty zestaw spektroskopowych danych umożliwił przeprowadzenie uogólnień
odnośnie
fluktuacji
parametrów
intensywności,
mechanizmów
i
szybkości
niepromienistych relaksacji stanów luminescencyjnych oraz wydajności kwantowych
badanych ośrodków.
153
154
Stwierdzono, że:
wartości parametrów Ω4 i Ω6 maleją monotonicznie wraz ze wzrostem liczby
elektronów obsadzających orbital 4f; obserwowane w badanych ośrodkach
fluktuacje parametru Ω2 nie wykazują jednoznacznie określonej tendencji
i wydają się być raczej przypadkowe; monotoniczny spadek parametrów
intensywności w funkcji liczby n-elektronów (brak U-charakteru krzywych)
wskazuje na zaniedbywalny udział wibronowych przejść w intensywnościach
pasm optycznych; taki wynik znajduje potwierdzenie w analizie charakteru
pasm absorpcyjnych i emisyjnych, szczególnie dla jonów Pr3+ i Yb3+;
zaobserwowane zależności parametrów Ωt w badanym szkle tlenkowofluorkowym
na
bazie
PbO-GeO2
są
spójne
z
obserwowanymi
dla dwuskładnikowego tlenkowego szkła PbO-GeO2-Ln2O3 [51]; wykazano
tym samym, że obecność jonów fluorkowych w badanych materiałach
nie zaburza obserwowanych w obydwu rodzajach szkieł tendencji, chociaż
badane układy są w istocie bardziej złożone chemicznie oraz bardziej
zróżnicowane pod względem struktury (poliedry tlenkowe i fluorkowe)
i charakteru wiązań chemicznych (wiązania kowalencyjne Me−O, jonowe
Me−F);
prędkości relaksacji wielofononowych badanych materiałów są zgodne
z tak zwanym prawem przerwy energetycznej, ale ich wartości są mniejsze
niż donoszone dla matryc germanowych z kationami metali alkalicznych;
wyjaśnieniem tych różnic jest obecność ciężkich kationów w badanych
materiałach, która prowadzi do znacznej redukcji sprzężenia elektron - fonon
i tym samym modyfikuje prędkości relaksacji wielofononowych; wykładnicze
zależności
czasowych
zmian
intensywności
domieszkowanych 0.2 mol% LnF3 (Ln
3+
luminescencji
ośrodków
= Pr - Yb) pokazały, że zmiany pola
krystalicznego wywołane elektronową strukturą indywidualnej domieszki
nie różnicują prędkości przejść w istotny sposób;
wzrost
stężenia
luminescencyjnej
domieszki
zmieniał
dynamikę
luminescencyjnych stanów; czasowe zaniki intensywności luminescencji były
szybsze z uwagi na istotny udział procesów niepromienistego transferu energii
wzbudzenia w obrębie jonów domieszki; wykazano, że procesy relaksacji
krzyżowych mają istotny udział w niepromienistych relaksacjach stanów
wzbudzonych domieszek; wyznaczone wartości parametrów oddziaływania
154
155
donor - akceptor oraz odległości krytycznych oddziaływania sugerują słaby
wpływ struktury i komponentów szkła GeO2-PbO-PbF2-LnF3 na wydajność
procesów relaksacji krzyżowych, są one, bowiem w głównej mierze, zależne
od struktur elektronowych luminescencyjnych domieszek.
Wykazano, że poddanie procesowi kontrolowanej obróbki termicznej badanych
materiałów amorficznych prowadzi do wytworzenia dwufazowych ośrodków faza
amorficzna - faza krystaliczna. Nanokrystaliczne wytrącenia zidentyfikowano jako
kubiczną odmianę PbF2.
Wyniki badań strukturalnych wykazały:
obecność nanokrystalicznych wytrąceń fluorkowej fazy -PbF2;
wpływ promienia jonowego domieszki i jej koncentracji na rozmiar komórki
elementarnej wytworzonej fazy krystalicznej; wzrost parametru sieciowego,
w odniesieniu do niedomieszkowanego -PbF2, jest oczekiwany, gdy promień
jonowy domieszki jest większy od promienia jonowego Pb2+; redukcja stałej
sieciowej a = 5.94 Å ( -PbF2) do wartości a = 5.84 Å była obserwowana
dla krystalicznych wytrąceń Pb1-xTmxF2, ponieważ promień jonowy Tm3+ jest
mniejszy od promienia jonowego Pb2+;
zajmowanie przez jony domieszki lantanowcowej węzłów kationowej podsieci
PbF2 (wzrost wymiaru komórki elementarnej był funkcją wzrostu stężenie
jonów Ln3+ w krystalicznej fazie fluorkowej);
zróżnicowaną tendencję jonów ziem rzadkich do zarodkowania krystalicznej
fazy.
Badania dynamiki stanów wzbudzonych luminescencyjnych domieszek wykazały,
że w dwufazowych ośrodkach: szkło - nanokrystality Pb1-xLnxF2 krzywe zaniku
intensywności luminescencji mają charakter wykładniczy (lub prawie wykładniczy),
a opisujące je stałe czasowe są zdecydowanie dłuższe. Otrzymane rezultaty świadczą
o zmianie sfery koordynacyjnej z tlenkowej (faza amorficzna) na fluorkową (fluorkowa
faza krystaliczna) przez część jonów domieszki. Zaobserwowano, że stopień zmian
czasów życia jest różny dla różnych domieszek i różnych poziomów luminescencyjnych
tej samej domieszki, bowiem mierzone czasy życia są wypadkową:
155
156
strukturalnych zmian prowadzących do wydłużenia stałych czasowych
luminescencji;
wzrostu
koncentracji
jonów
Ln3+
w
krystalicznych
wytrąceniach,
prowadzącego do wzrostu prawdopodobieństwa procesów niepromienistego
transferu energii, a w konsekwencji, skrócenia czasów życia.
W mojej opinii, dwufazowe ośrodki domieszkowane luminescencyjnymi jonami
powinny cieszyć się szczególnym zainteresowaniem ze względu na:
połączenie zalet szkła tlenkowego (odporność mechaniczna, stabilność
chemiczna) z zaletami szkła fluorkowego (niskie energie fononów sieci);
korzystne zmiany charakterystyk spektroskopowych;
niskie koszty produkcji szkła bazowego oraz niskie koszty produkcji
ośrodków dwufazowych, których spektroskopowe charakterystyki są często
zbliżone do charakterystyk ośrodków krystalicznych.
Zaprezentowane wyniki są dobrym punktem wyjścia do badań amorficznych
i amorficzno - krystalicznych układów domieszkowanych optycznie czynnymi jonami.
Otrzymane rezultaty pozwalają sądzić, że domieszkowane lantanowcami tlenkowofluorkowe szkło na bazie GeO2, PbO i PbF2 zyska szansę rozległych zastosowań
zarówno w obrębie badań podstawowych, jak i aplikacyjnych (np. materiały laserowe,
luminescencyjne, itp…).
156
Rozdział VII: Bibliografia
157
VII. BIBLIOGRAFIA
[1] S. Alexander: „Amorphous solids: their structure, lattice dynamics and elasticity”,
Physics Reports, 296 (2-4), 1998, pp.65-236.
[2] P. H. Gaskell: „Structure and properties of glasses — how far do we need to go?”,
Journal of Non-Crystalline Solids, 222, 1997, pp.1-12.
[3] P. K. Gupta: „Non-crystalline solids: glasses and amorphous solids”, Journal
of Non-Crystalline Solids, 195 (1-2), 1996, pp.158-164.
[4] R. Zallen: „Fizyka ciał amorficznych”, PWN Warszawa, 1994.
[5] R. Zallen: „Models of amorphous solids”, Journal of Non-Crystalline Solids,
75 (1-3), 1985, pp.3-14.
[6] A. C. Wright: „How much do we really know about the structure of amorphous
solids?”, Journal of Non-Crystalline Solids, 75 (1-3), 1985, pp.15-27.
[7] W. H. Zachariasen: „The atomic arrangement in glass”, Journal of the American
Chemical Society, 54 (10), 1932, pp.3841-3851.
[8] B. E. Warren: „The diffraction of x-rays in glass”, Physical Review, 45 (10), 1934,
pp.657-661.
[9] L.V. Azároff: „Struktura i własności ciał stałych”, WNT Warszawa, 1960.
[10] J. A. Ruller, J. E. Shelby: „Properties of heavy metal oxide glasses”, Physics
and chemistry of glasses, 33 (5), 1992, pp.177-183.
[11] S. J. L. Ribeiro, J. Dexpert-Ghys, B. Piriou, V. R. Mastelaro: „Structural studies
in lead germanate glasses: EXAFS and vibrational spectroscopy”, Journal of NonCrystalline Solids, 159 (3), 1993, pp.213-221.
[12] Z. Yang, Z. Jiang: „Thermal stability and spectroscopic properties of Er3+-doped
lead fluorogermanate glasses”, Journal of Luminescence, 121 (1), 2006,
pp.149-158.
[13] J. E. Shelby, E. A. Bolden: „Formation and properties of lead fluorogermanate
glasses”, Journal of Non-Crystalline Solids, 142, 1992, pp.269-277.
[14] L. A. Bueno, Y. Messaddeq, F. A. Dias Filho, S. J. L. Ribeiro: „Study of fluorine
losses in oxyfluoride glasses”, Journal of Non-Crystalline Solids, 351 (52-54), 2005,
pp.3804-3808.
[15] R. Reisfeld: „Radiative and nonradiative transition of rare earths in glasses”,
Structure and Bonding, Berlin, 22, 1975, pp.123-175.
157
158
[16] G. F. Imbusch: „Advances in Nonradiative Processes in Solids”, Plenum Press,
New York, 1991, pp.261-286.
[17] B. R. Judd: „Hypersensitive transitions in rare – earth ions”, Journal of Chemical
Physics 44 (2), 1966, pp.839-840.
[18] J. L. Adam: „Fluoride glass research in France: fundamentals and applications”,
Journal of Fluorine Chemistry, 107 (2), 2001, pp.265-270.
[19] J. L. Adam: „Non-oxide glasses and their applications in optics”, Journal of NonCrystalline Solids, 287 (1-3), 2001, pp.401-404.
[20] J. Lucas, J. L. Adam: „Rare-earth doped fluoride glass fibres”, Journal of Alloys
and Compounds, 180 (1-2), 1992, pp.27-35.
[21] G. K. Megla: „Exploitation of photochromic glass”, Optics & Laser Technology,
6 (2), 1974, pp.61-68.
[22] E. A. dos Santos, L. C. Courrol, L. R. P. Kassab, L. Gomes, N. U. Wetter,
N. D. Vieira, Jr, S. J. L. Ribeiro, Y. Messaddeq: „Evaluation of laser level
populations of erbium-doped glasses”, Journal of Luminescence, 124 (2), 2007,
pp.200-206.
[23] O. Sanz, E. Haro-Poniatowski: J. Gonzalo, J.M. Fernández Navarro, „Influence
of the melting conditions of heavy metal oxide glasses containing bismuth oxide
on their optical absorption”, Journal of Non-Crystalline Solids, 352 (8), 2006,
pp.761-768.
[24] K. Kobayashi: „Development of infrared transmitting glasses”, Journal of NonCrystalline Solids, 316 (2-3), 2003, pp.403-406.
[25] D. Lezal, J. Pedlikova, P. Kostka, J. Bludska, M. Poulain, J. Zavadil: „Heavy metal
oxide glasses: preparation and physical properties”, Journal of Non-Crystalline
Solids, 284 (1-3), 2001, pp.288-295.
[26] D.
K.
Durga,
P.
Yadagiri
and thermoluminescence
Reddy,
properties
of
N.
Veeraiah:
ZnF2–MO–TeO2
„Optical
absorption
(MO=As2O3,
Bi2O3
and P2O5) glasses doped with chromium ions”, Journal of Luminescence, 99 (1),
2002, pp.53-60.
[27] G. Dominiak-Dzik, W. Ryba-Romanowski, J. Pisarska, W. A. Pisarski: „Spectral
properties and dynamics of luminescent states of Pr3+ and Tm3+ in lead borate
glasses modified by PbF2”, Journal of Luminescence, 122-123, 2007, pp.62-65.
158
159
[28] M. M. Kozak, D. Goebel, R. Caspary, W. Kowalsky: „Spectroscopic properties
of thulium-doped zirconium fluoride and indium fluoride glasses”, Journal of NonCrystalline Solids, 351 (24-26), 2005, pp.2009-2021.
[29] K. Soga, J. Kaga, H. Inoue, A. Makishima: „Optical properties of new low-phonon
SnF2–PbF2–ZnF2 glasses”, Journal of Non-Crystalline Solids, 315 (1-2), 2003,
pp.1-6.
[30] Y. Messaddeq, D. Grando, P. Melnikov, S. J. L. Ribeiro, L. F. C. Oliveira:
„In(PO3)3 stabilised fluoroindate glasses”, Journal of Alloys and Compounds,
275-277, 1998, pp.81-85.
[31] J. Pisarska: „Synteza oraz badanie właściwości fizykochemicznych i optycznych
szkieł fluorkowych na bazie fluorku indu domieszkowanych pierwiastkami ziem
rzadkich”, Praca doktorska, Katowice (2001).
[32] H. Sun, L. Zhang, C. Yu, Z. Duan, J. Zhang, S. Dai, L. Hu, Z. Jiang: „Effect
of oxygen substitution by halide ions on structure, thermal stability and upconversion
fluorescence in Er3+/Yb3+-codoped germanium–bismuth glasses”, Solid State
Communications, 134 (7), 2005, pp.449-453.
[33] D. Zhu, W. Zhou, H. Zhao: „Properties of lead–halide glasses in the PbBr2–PbCl2–
PbF2–PbO–P2O5 system”, Journal of Non-Crystalline Solids, 281 (1-3), 2001,
pp.86-90.
[34] J. Lucas: „Halide glasses”, Journal of Non-Crystalline Solids, 80 (1-3), 1986,
pp.83-91.
[35] L. Zhenhua, G. H. Frischat: „The formation and infrared optical properties of some
chalcogenide and chalcohalide glasses”, Journal of Non-Crystalline Solids, 163 (2),
1993, pp.169-176.
[36] H. Guo, H. Tao, Y. Gong, X. Zhao: „Preparation and properties of chalcogenide
glasses in the GeS2–Sb2S3–CdS system”, Journal of Non-Crystalline Solids,
354 (12-13), 2008, pp.1159-1163.
[37] D. Zhao, G. Yang, Y. Xu, H. Zeng, P. Nemec, M. Frumar, G. Chen: „Luminescence
of Dy3+-doped GexGa5Se(95−x) glasses”, Journal of Non-Crystalline Solids,
354 (12-13), 2008, pp.1294-1297.
[38] J. S. Sanghera, C. M. Florea, L. B. Shaw, P. Pureza, V. Q. Nguyen, M. Bashkansky,
Z. Dutton, I. D. Aggarwal: „Non-linear properties of chalcogenide glasses
and fibers”, Journal of Non-Crystalline Solids, 354 (2-9), 2008, pp.462-467.
159
160
[39] G. Dong, H. Tao, X. Xiao, C. Lin, X. Zhao, S. Gu: „Study of thermal and optical
properties of GeS2–Ga2S3–Ag2S chalcogenide glasses”, Materials Research Bulletin,
42 (10), 2007, pp.1804-1810.
[40] G. P. Kothiyal, R. Kumar, M. Goswami, V. K. Shrikhande, D. Bhattacharya,
M. Roy: „Preparation of mixed arsenic/antimony chalcogenide glasses and some
optical and thermo-physical properties”, Journal of Non-Crystalline Solids,
353 (13-15), 2007, pp.1337-1340.
[41] A. S. Gouveia-Neto, L. A. Bueno, A. C. M. Afonso, J. F. Nascimento, E. B. Costa,
Y. Messaddeq, S. J. L. Ribeiro: „Upconversion luminescence in Ho3+/Yb3+and Tb3+/Yb3+-codoped fluorogermanate glass and glass ceramic”, Journal of NonCrystalline Solids, 354 (2-9), 2008, pp.509-514.
[42] A. S. Gouveia-Neto, E. B. da Costa, L. A. Bueno, S. J. L. Ribeiro: „Upconversion
luminescence in transparent glass ceramics containing β-PbF2 nanocrystals doped
with erbium”, Journal of Alloys and Compounds, 375 (1-2), 2004, pp.224-228.
[43] S. Xu, Z. Yang, S. Dai, G. Wang, L. Hu, Z. Jiang: „Upconversion fluorescence
spectroscopy of Er3+-doped lead oxyfluoride germanate glass”, Materials Letters,
58 (6), 2004, pp.1026-1029.
[44] S. Xu, Z. Yang, G.Wang, S. Dai, J. Zhang, L. Hu, Z. Jiang: „Optical transitions
and upconversion mechanisms in Er3+-doped heavy metal oxyfluoride germanate
glass”, Journal of Alloys and Compounds, 377 (1-2), 2004, pp.253-258.
[45] V. Lupei: „RE3+ emission in garnets: multisites, energy transfer and quantum
efficiency”, Optical Materials, 19 (1), 2002, pp.95-107.
[46] W. Stręk, A. Bednarkiewicz, P. J. Dereń: „Power dependence of luminescence
of Tb3+-doped KYb(WO4)2 crystal”, Journal of Luminescence, 92 (3), 2001,
pp.229-235.
[47] J. E. C. Silva, G. F. de Sá, P. A. Santa-Cruz: „Red, green and blue light generation
in fluoride glasses controlled by double excitation”, Journal of Alloys
and Compounds, 323-324, 2001, pp.336-339.
[48] A. N. Belsky, N. M. Khaidukov, J. C. Krupa, V. N. Makhov, A. Philippov:
„Luminescence of CsGd2F7 : Er3+, Dy3+ under VUV excitation”,
of Luminescence, 94-95, 2001, pp.45-49.
160
Journal
161
[49] W. Stręk, P. Dereń, A. Bednarkiewicz: „Cooperative processes in KYb(WO4)2
crystal doped with Eu3+ and Tb3+ ions”, Journal of Luminescence, 87-89, 2000,
pp.999-1001.
[50] G.
Dominiak-Dzik,
W.
Ryba-Romanowski,
B.
Klimesz:
„Wytwarzanie
i właściwości nanostruktur w układzie szkło – ceramika; Preparation and properties
of nanostructures in glass – ceramics systems”, Wiadomości Chemiczne,
Nanomateriały, Wrocław 2004, pp.33-46.
[51] M. Wachtler, A. Spegini, K. Gatterer, H.P. Fritzer, D. Ajò, M. Bettinelli: „Optical
properties of rare-earth ions in lead germanate glasses”, Journal of the American
Ceramic Society, 81 (8), 1998, pp.2045-2052.
[52] R. Rolli, G. Samoggia, M. Bettinelli, A. Speghini, M. Wachtler: „Site-selective
spectroscopy of Eu3+ doped lead germanate glasses”, Journal of Non-Crystalline
Solids, 288 (1-3), 2001, pp.114-120.
[53] J. Z. Damm, J. Klamot: „Fizyka i chemia ciała stałego. Wybrane zagadnienia (2)”,
Wydawnictwo Ossolineum, Wrocław (1987).
[54] M. F. H. Schuurmans, J. M. F. van Dijk: „On radiative and non-radiative decay
times in the weak coupling limit”, North-Holland, Amsterdam, Physica B, 123 (2),
1984, pp.131-155.
[55] R. Reisfeld, C. K. Jørgensen: „Chapter 58. Excited state phenomena in vitreous
materials”, Handbook on Physics and Chemistry of Rare Earths, 9, 1987, pp.1-90.
[56] M. Wachtler, A. Speghini, S. Pigorini, R. Rolli, M. Bettinelli: „Phonon sidebands
and vibrational properties of Eu3+ doped lead germanate glasses”, Journal of NonCrystalline Solids, 217 (1), 1997, pp.111-114.
[57] M. Mortier, A. Monteville, G. Patriarche, G. Mazé, F. Auzel: „New progresses
in transparent rare-earth doped glass-ceramics”, Optical Materials, 16 (1-2), 2001,
pp.255-267.
[58] M. Mortier, G. Patriarche: „Structural characterisation of transparent oxyfluoride
glass-ceramics”, Journal of Materials Science, 35 (19), 2000, pp.4849-4856.
[59] W.Brzyska: „Lantanowce i aktynowce”, WNT Warszawa, 1996.
[60] A. Bielański: „Podstawy chemii nieorganicznej”, WN PWN Warszawa, 2002.
[61] Ch. Görller-Walrand, K. Binnemans: „Chapter 167. Spectral intensities of f-f
transitions”, Handbook on Physics and Chemistry of Rare Earths, 25, 1998,
pp.101-264.
161
162
[62] G. H. Dieke: „Spectra and energy levels of rare earth ions in crystals”, Interscience
Publishers, John Wiley & Sons, New York, London, Sydney, Toronto, 1968.
[63] B. R. Judd: „Optical absorption intensities of rare-earth ions”, Physical Review,
127 (3), 1962, pp.750-761.
[64] G. S. Ofelt: „Intensities of crystal spectra of rare-earth ions”, Journal of Chemical
Physics 37 (3), 1962, pp.511-520.
[65] L. A. Riseberg, H. W. Moos: „Multiphonon orbit-lattice relaxation of excited states
of rare-earth ions in crystals”, Physical Review, 174 (2), 1968, pp.429-438.
[66] M. Inokuti, F. Hirayama: „Influence of energy transfer by the exchange mechanism
on donor luminescencje”, Journal of Chemical Physics 43 (6), 1965, pp.1978-1989.
[67] M. J. Weber: „Multiphonon relaxation of rare-earth ions in yttrium
orthoaluminate”, Physical Review B, 8 (1), 1973, pp.54-64.
[68] A. Ellens, H. Andres, A. Meijerink, G. Blasse: „Spectral-line-broadening study
of the trivalent lanthanide-ion series .I. Line broadening as a probe of the electronphonon coupling strength”, Physical Review B, 55 (1), 1997, pp.173-179.
[69] Th. Forster: „Energiewanderung und fluoreszenz”, Naturwissenschaften, 33 (6),
1946, pp.166-175.
[70] Th. Forster: „ Intermolecular energy migration and fluorescence”, Annals
of Physics, 2, 1948, pp.55-75.
[71] D. L. Dexter: „A theory of sensitized luminescence in solids”, Journal of Chemical
Physics, 21 (5), 1953, pp.836-850.
[72] T. Miyakawa, D. L. Dexter: „Phonon sidebands, multiphonon relaxation of excited
states, and phonon-assisted energy transfer between ions in solids”, Physical
Review B, 1 (7), 1970, pp.2961-2969.
[73] A. I. Burshtein, V. P. Sakun: „Migrational quenching in a system of centers
with cross relaxation”, Chemical Physics Letters, 103, (3), 1983, pp.205-208.
[74] M. Yokota, O. Tanimoto: „Effects of diffusion on energy transfer by resonance”,
Journal of the Physical Society of Japan, 22 (3), 1967, pp.779-784.
[75] J.C. Vial, R. Buisson: „Nonradiative energy transfer inside Pr3+ pairs in LaF3:
evidence of short-range interaction (A)”, Journal of the Optical Society of America
(1917–1983), 73, 1983, pp.1393; cyt. za [112].
[76] I. Malecki, J. Ranachowski, F. Rejmund, J. Rzesztotarska: „Acoustic emission
generated by thermo-mechanical processes”, Acustica, 79 (2), 1993, pp.102-111.
162
163
[77] Z Ranachowski: „Pomiary i analiza sygnału emisji akustycznej”, Prace IPPT PAN
Warszawa, 6/1996.
[78] G. M. Clark: „Instrumentation for thermosonimetry”, Thermochimica Acta,
27 (1-3), 1978, pp.19-25.
[79] K. Lønvik: „Thermosonimetry”, Thermochimica Acta, 110 (1), 1987, pp.253-264.
[80] B. Klimesz, R. Krupa, Cz. Górecki, T. Górecki: „Zestaw pomiarowy do detekcji
przemian fazowych metodą emisji akustycznej”, Zeszyty Naukowe Politechniki
Opolskiej (247), Fizyka (z. 21), 1998, pp.31-40.
[81] B. Klimesz, T. Górecki, C. Górecki: „Phase transitions in Ag-based solid
electrolytes as detected by thermosonimetry”, Thermochimica Acta, 374 (2), 2001,
pp.145-149.
[82] B. Klimesz, G. Dominiak-Dzik, P. Solarz, M. Żelechower, W. Ryba-Romanowski:
„Pr3+ and Tm3+ containing transparent glass ceramics in the GeO2–PbO–PbF2–
LnF3 system”, Journal of Alloys and Compounds, 382 (1-2), 2004, pp.292-299.
[83] O. Lee, Y. Koga, A. P. Wade: „Thermosonimetry of the phase II/III transition
of hexachloroethane”, Talanta, 37 (9), 1990, pp.861-873.
[84] K. Lønvik: „Thermosonimetry (TS) of transitions in inorganic glass materials”,
Thermochimica Acta, 175 (1), 1991, pp.105-108.
[85] S. Shimada, T. Aoki: „The phase transition of Rb-doped KNO3 monitored
by acoustic emission and high temperature X-ray diffraction”, Thermochimica Acta,
282-283, 1996, pp.323-330.
[86] M. Mortier, F. Auzel: „Rare-earth doped transparent glass-ceramics with high
cross-sections”, Journal of Non-Crystalline Solids, 256&257, 1999, pp.361-365.
[87] T. Mito, S. Fujino, H. Takebe, K. Morinaga, S. Todoroki, S. Sakaguchi: „Refractive
index and material dispersions of multi-component oxide glasses”, Journal of NonCrystalline Solids, 210 (2-3), 1997, pp.155-162.
[88] D. Schultze: „Termiczna analiza różnicowa”, PWN Warszawa, 1974.
[89] A. Dietzel: „Glass structure and glass properties, I”, (in ger.), Glastechnik, 22 (34), 1968, pp.41-50; cyt. za [138].
[90] A. Hrubý: „Evaluation of glass-forming tendency by means of DTA”, Czechoslovak
Journal of Physics, B 22 (11), 1972, pp.1187-1193.
[91] M. Saad, M. Poulain: „Glass forming ability criterion”, Materials Science Forum,
19-20, 1987, pp.11-18.
163
164
[92] I. Wacławska: „Analiza termiczna w badaniach szkieł”, Szkoła Analizy Termicznej
- materiały konferencyjne, Zakopane, 1996, pp.211-224.
[93] P. Scherrer: „Estimation of the size and internal structure of colloidal particles
by Röntgen rays”, Göttinger Nachrichten, 2, 1918, pp.98-100.
[94] D. Zhao, X. Qiao, X. Fan, M. Wang: „Local vibration around rare earth ions
in SiO2–PbF2 glass and glass ceramics using Eu3+ probe”, Physica B, 395 (1-2),
2007, pp.10-15.
[95] F. Bao, Y. Wang, Z. Hu: „Influence of Er3+ doping on microstructure of oxyfluoride
glass–ceramics”, Materials Research Bulletin, 40 (10), 2005, pp.1645-1653.
[96] S. Hull, P. Berasteguni, S. G. Erikssson, N. J. G. Gardner: „Crystal structure
and superionic conductivity of PbF2 doped with KF”, Journal of Physics: Condensed
Matter, 10, 1998, pp.8429-8446.
[97] M. Mortier, P. Goldner, C. Chateau, M. Genotelle: „Erbium doped glass–ceramics:
concentration effect on crystal structure and energy transfer between active ions”,
Journal of Alloys and Compounds, 323-324, 2001, pp.245-249.
[98] M. Mortier, C. Chateau, M. Génotelle, N. Gardant: „Influence of the anionic
environment of Er3+ ions in a germanate glass”, Journal of Non-Crystalline Solids,
326-327, 2003, pp.287-291.
[99] M. Mortier: „Nucleation and anionic environment of Er3+ in a germanate glass”,
Journal of Non-Crystalline Solids, 318 (1-2), 2003, pp.56-62.
[100] G. Dantelle, M. Mortier, G. Patriarche, D. Vivien: „Er3+-doped PbF2: Comparison
between nanocrystals in glass-ceramics and bulk single crystals”, Journal of Solid
State Chemistry, 179 (7), 2006, pp.1995-2003.
[101] Z. Hu, Y. Wang, F. Bao, W. Luo: „Crystallization behavior and microstructure
investigations on LaF3 containing oxyfluoride glass ceramics”, Journal of NonCrystalline Solids, 351 (8-9), 2005, pp.722-728.
[102] W. T. Carnall, P. R. Fields, K. Rajnak: „Spectral intensities of the trivalent
lanthanides and actinides in solution. II. Pm3+, Sm3+, Eu3+, Gd3+, Tb3+, Dy3+,
and Ho3+”, Journal of Chemical Physics 49 (10), 1968, pp.4412-4423.
[103] R. Balda, J. Fernández, A. de Pablos, J. M. Fdez-Navarro: „Spectroscopic
properties of Pr3+ ions in lead germanate glass”, Journal of Physics: Condensed
Matter, 11, 1999, pp.7411-7421.
164
165
[104] P. Goldner, F. Auzel: „Application of standard and modified Judd–Ofelt theories
to a praseodymium-doped fluorozirconate glass”, Journal of Applied Physics,
79 (10), 1996, pp.7972-7977.
[105] R. S. Quimby, W. J. Miniscalco: „Modified Judd–Ofelt technique and application
to optical transitions in Pr3+-doped glass”, Journal of Applied Physics, 75 (1), 1994,
pp.613-615.
[106] B. E. Bowlby, B. Di Bartolo: „Applications of the Judd–Ofelt theory to the
praseodymium ion in laser solids”, Journal of Luminescence, 100 (1-4), 2002,
pp.131-139.
[107] L. Boehm, R. Reisfeld, N. Spector: „Optical transitions of Sm3+ in oxide glasses”,
Journal of Solid State Chemistry, 28 (1), 1979, pp.75-78.
[108] P. Nachimuthu, R. Jagannathan, V. Nirmal Kumar, D. Narayana Rao: „Absorption
and emission spectral studies of Sm3+ and Dy3+ ions in PbO-PbF2 glasses”, Journal
of Non-Crystalline Solids, 217 (2-3), 1997, pp.215-223.
[109] R. Balda, J. Fernández, L.M. Lacha, M.A. Arriandiaga, J.M. Fernández-Navarro:
„Energy transfer studies in Eu3+-doped lead–niobium–germanate glasses”, Optical
Materials, 27 (11), 2005, pp.1776-1780.
[110] W.A. Pisarski, G. Dominiak-Dzik, W. Ryba-Romanowski, J. Pisarska: „Role of
PbO substitution by PbF2 on structural behavior and luminescence of rare earthdoped lead borate glass”, Journal of Alloys and Compounds, 451 (1-2), 2008,
pp.220-222.
[111] H. Lin, D. Yang, G. Liu, T. Ma, B. Zhai, Q. An, J. Yu, X. Wang, X. Liu,
E. Yue-Bun Pun: „Optical absorption and photoluminescence in Sm3+- and Eu3+doped rare-earth borate glasses”, Journal of Luminescence, 113 (1-2), 2005,
pp.121-128.
[112] H. Xia, J. Zhang, J. Wang, Q. Nie, H. Song: „Preparation and optical spectroscopy
of Li2O–Al2O3–SiO2 glasses containing divalent and trivalent europium ions”,
Materials Letters, 53 (4-5), 2002, pp.277-281.
[113] V. Venkatramu, P. Babu, C. K. Jayasankar: „Fluorescence properties of Eu3+ ions
doped borate and fluoroborate glasses containing lithium, zinc and lead”,
Spectrochimica Acta Part A: Molecular and Biomolecular Spectroscopy, 63 (2),
2006, pp.276-281.
165
166
[114] P. Babu, C. K. Jayasankar: „Optical spectroscopy of Eu3+ ions in lithium borate
and lithium fluoroborate glasses”, Physica B: Condensed Matter, 279 (4), 2000,
pp.262-281.
[115] X. Gang, R. C. Powell: „Site-selection spectroscopy and energy transfer studies
of Eu3+ ions in glass hosts”, Journal of Applied Physics, 57 (4), 1985, pp.1299-1304.
[116] H. Ebendorff-Heidepriem, D. Ehrt: „Spectroscopic properties of Eu3+ and Tb3+ ions
for local structure investigations of fluoride phosphate and phosphate glasses”,
Journal of Non-Crystalline Solids, 208 (3), 1996, pp.205-216.
[117] A. A. Kornienko, A. A. Kaminskii, E. B. Dunina: „Dependence of the line strength
of f-f transitions on the manifold energy. II. Analysis of Pr3+ in KPrP4O12”, Physica
Status Solidi (b), 157 (1), 1990, pp.267-273.
[118] J. A. Medeiros Neto, D. W. Hewak, H. Tate: „Application of a modified Judd-Ofelt
theory to praseodymium-doped fluoride glasses”, Journal of Non-Crystalline Solids,
183 (1-2), 1995, pp.201-207.
„Optical study of GeO2-PbO-PbF2 oxyfluoride glass singly doped with Pr3+, Nd3+,
Sm3+ and Eu3+”, Journal of Alloys and Compounds, 403 (1-2), 2005, pp.76-85.
[120] P. Dorenbos: „The 4fn↔4fn−15d transitions of the trivalent lanthanides
in halogenides and chalcogenides”, Journal of Luminescence, 91 (1-2), 2000,
pp.91-106.
[121] P. Dorenbos: „The 5d level positions of the trivalent lanthanides in inorganic
compounds”, Journal of Luminescence, 91 (3-4), 2000, pp.155-176.
[122] P. Nachimuthu, R. Jagannathan: „Tb3+ fluorescence as a probe of cluster formation
in lead oxyfluoride glasses”, Journal of Non-Crystalline Solids, 183 (1-2), 1995,
pp.208-211.
[123] M. Bettinelli, G. Ingletto: „Energy transfer between Tb3+ and Tm3+ in a lead silicate
glass”, Journal of Luminescence, 43 (2), 1989, pp.115-119.
[124] G. Amaranath, S. Buddhudu, F. J. Bryant: „Spectroscopic properties of Tb3+-doped
fluoride glasses”, Journal of Non-Crystalline Solids, 122 (1), 1990, pp.66-73.
[125] W. Ryba-Romanowski, M. Berkowski, B. Viana, P. Aschehoug: „Relaxation
dynamics of excited states of Tm3+ in SrGdGa3O7 crystals activated with Tm3+
and Tb3+”, Applied Physics B, 64 (5), 1997, pp.525-529.
166
167
[126] M. B. Saisudha, J. Ramakrishna: „Effect of host glass on the optical absorption
properties of Nd3+, Sm3+, and Dy3+ in lead borate glasses”, Physical Review B,
53 (10), 1996, pp.6186-6196.
[127] H. Sun, L. Zhang, M. Liao, G. Zhou, C. Yu, J. Zhang, L. Hu, Z. Jiang: „Host
dependent frequency upconversion of Er3+-doped oxyfluoride germanate glasses”,
Journal of Luminescence, 117 (2), 2006, pp.179-186.
[128] J. Méndez-Ramos, V. Lavín, I. R. Martín, U. R. Rodríguez-Mendoza,
J. A. González-Almeida, V. D. Rodríguez, A. D. Lozano-Gorrín, P. Núñez: „Optical
properties of Er3+ ions in transparent glass ceramics”, Journal of Alloys
and Compounds, 323-324, 2001, pp.753-758.
[129] G. Dominiak-Dzik, W. Ryba-Romanowski, S. Gołąb, A. Pajączkowska: „Thuliumdoped Ca4GdO(BO3)3 crystals. An investigation of radiative and non-radiative
processes”, Journal of Physics: Condensed Matter, 12, 2000, pp.5495-5505.
[130] W. A. Pisarski, J. Pisarska, G. Dominiak-Dzik, W. Ryba-Romanowski: „Visible
and infrared spectroscopy of Pr3+ and Tm3+ ions in lead borate glasses”, Journal
of Physics: Condensed Matter, 16, 2004, pp.6171-6184.
[131] A. Brenier, C. Pedrini, B. Moine, J. L. Adam, C. Pledel: „Fluorescence mechanisms
in Tm3+ singly doped and Tm3+, Ho3+ doubly doped indium-based fluoride glasses”,
Physical Review B, 41 (8), 1990, pp.5364-5371.
[132] W. Ryba-Romanowski, G. Dominiak-Dzik, P. Solarz, B. Klimesz, M. Żelechower:
„Effect of thermal treatment on luminescence and VUV-to-visible conversion
in oxyfluoride glass singly doped with praseodymium and thulium”, Journal of NonCrystalline Solids, 345&346, 2004, pp.391-395.
[133] L. R. P. Kassab, L. C. Courrol, N. U. Wetter, L. Gomes, V. L. R. Salvador,
A. S. Morais: „Lead fluoroborate glass doped with ytterbium”, Journal of Alloys
and Compounds, 344 (1-2), 2002, pp.264-267.
[134] L. R. P. Kassab, L. C. Courrol, V. D. D. Cacho, S. H. Tatumi, N. U. Wetter,
L. Gomes, N. I. Morimoto: „GeO2–PbO–Bi2O3 glasses doped with Yb3+ for laser
applications”, Journal of Non-Crystalline Solids, 348, 2004, pp.103-107.
[135] L.R.P. Kassab, M.E. Fukumoto, V.D.D. Cacho, N.U. Wetter, N.I. Morimoto:
„Spectroscopic properties of Yb3+ doped PbO–Bi2O3–Ga2O3 glasses for IR laser
applications”, Optical Materials, 27 (10), 2005, pp.1576-1582.
167
168
[136] R. Reisfeld, N. Lieblich: „Optical spectra and relaxation of Eu+3 in germanate
glasses”, Journal of Physics and Chemistry of Solids, 34 (9), 1973, pp.1467-1476.
[137] R. D. Peacock: „The intensities of lanthanide f - f transitions”, Structure
and Bonding, Berlin, 22, 1975, pp.83-122.
[138] R. Reisfeld, C.K. Jørgensen: „Laser and excited states of rare earth”, SpringerVerlag, Berlin, 1977.
[139] S. Tanabe, T. Hanada, M. Watanabe, T. Hayashi, N. Soga: „Optical properties
of dysprosium-doped low-phonon-energy glasses for a potential 1.3 μm optical
amplifier”, Journal of the American Ceramic Society, 78 (11), 1995, pp.2917-1922.
[140] W. F. Krupke: „Optical absorption and fluorescence intensities in several rareearth-doped Y2O3 and LaF3 single crystals”, Physical Review, 145 (1), 1966,
pp.325-337.
[141] G. Ingletto, M. Bettinelli, L. Di Sipio, F. Negrisolo, C. Aschieri: „Optical transition
intensities of trivalent lanthanide ions in zinc and lead metaphosphate glasses”,
Inorganica Chimica Acta, 188 (2), 1991, pp.201-204.
[142] N. B. Brachkovskaya, S. G. Lunter, A. K. Przhevuskii, E. L. Raaben, M. N. Tolstoi:
„Effect of the number of 4f electrons on the intensities of optical transitions in the
spectra of glasslike metaphosphates of rare – earth elements and activated silicate
glasses”, Optical Spectroscopy, 43, 1977, 694-698.
[143] C. B. Layne, W. H. Lowdermilk, M. J. Weber: „Multiphonon relaxation of rare-
earth ions in oxide glasses”, Physical Review B, 16 (1), 1977, pp.10-20.
168
Rozdział VIII: Wykaz publikacji z udziałem autorki dysertacji
169
VIII. WYKAZ PUBLIKACJI Z UDZIAŁEM AUTORKI DYSERTACJI
[1] B. Klimesz, R. Krupa, Cz. Górecki, T. Górecki:„Zestaw pomiarowy do detekcji
przemian fazowych metodą emisji akustycznej”, Zeszyty Naukowe Politechniki
Opolskiej (247), Fizyka (z. 21), 1998, pp.31-40.
[2] B. Klimesz, T. Górecki, C. Górecki: „Phase transitions in Ag-based solid
electrolytes as detected by thermosonimetry”, Thermochimica Acta, 374 (2), 2001,
pp.145-149
[3] G.
Dominiak-Dzik,
W.
Ryba-Romanowski,
B.
Klimesz:
„Wytwarzanie
i właściwości nanostruktur w układzie szkło – ceramika; Preparation and properties
of nanostructures in glass – ceramics systems”, Wiadomości Chemiczne,
Nanomateriały, Wrocław 2004, pp.33-46.
[4] W. Ryba-Romanowski, G. Dominiak-Dzik, P. Solarz, B. Klimesz, M. Żelechower:
„Effect of thermal treatment on luminescence and VUV-to-visible conversion
in oxyfluoride glass singly doped with praseodymium and thulium”, Journal of NonCrystalline Solids, 345&346, 2004, pp.391-395.
„Pr3+ and Tm3+ containing transparent glass ceramics in the GeO2–PbO–PbF2–
LnF3 system”, Journal of Alloys and Compounds, 382 (1-2), 2004, pp.292-299.
„Optical study of GeO2-PbO-PbF2 oxyfluoride glass singly doped with Pr3+, Nd3+,
Sm3+ and Eu3+”, Journal of Alloys and Compounds, 403 (1-2), 2005, pp.76-85.
[7] B. Klimesz, G. Dominiak-Dzik, W. Ryba-Romanowski: „Nd3+ or Sm3+ doped
oxyfluoride glass based on GeO2–PbO–PbF2. Synthesis and spectroscopic
properties”, Optica Applicata, 35 (4), 2005, pp.843-850.
[8] B. Klimesz, G. Dominiak-Dzik, R. Lisiecki, W. Ryba-Romanowski: „Systematic
study of spectroscopic properties and thermal stability of lead germanate glass
doped with rare-earth ions”, Journal of Non-Crystalline Solids, 354 (2-9), 2008,
pp.515-520.
[9] B. Klimesz, G. Dominiak-Dzik, M. Żelechower, W. Ryba-Romanowski: „Optical
study of GeO2–PbO–PbF2 oxyfluoride glass single doped with lanthanide ions”,
Optical Materials, 30 (10), 2008, pp.1587-1594.
169

POLITECHNIKA OPOLSKA WYDZIAŁ EDUKACJI

Transkrypt

Podobne dokumenty

Chemiczne badania kryminalistyczne