Materiały dydaktyczne Chemia techniczna wody, paliw i smarów Semestr II

Transkrypt

Projekt współfinansowany ze środków Unii Europejskiej w ramach Europejskiego Funduszu Społecznego
Materiały dydaktyczne
Chemia techniczna wody, paliw i smarów
Semestr II
Wykłady
Projekt „Rozwój i promocja kierunków technicznych w Akademii Morskiej w Szczecinie”
Akademia Morska w Szczecinie, ul. Wały Chrobrego 1-2, 70-500 Szczecin
1
Przedmiot:
CHEMIA TECHNICZNA WODY, PALIW I SMARÓW
Kierunek: Mechatronika
Specjalność: Elektroautomatyka okrętowa
Semestr
Liczba tygodni
w semestrze
II
15
Rozkład zajęć w czasie studiów
Liczba godzin
Liczba godzin
w tygodniu
w semestrze
W
Ć
L
S
Σ
W
Ć
L
1
–
2
–
45
15
–
30
Razem w czasie studiów
45
15
–
30
Punkty
kredytowe
S
–
3
–
3
Związki z innymi przedmiotami:
Matematyka, fizyka, materiałoznawstwo okrętowe, tłokowe silniki spalinowe i ich systemy
sterowania, napędy hydrauliczne, ochrona środowiska, siłownie okrętowe.
Zakres wiedzy do opanowania
Po wysłuchaniu wykładów przewidzianych programem oraz wykonaniu ćwiczeń laboratoryjnych student powinien:
Znać →
1) Procesy zachodzące w układach dyspersyjnych: rozpuszczalność substancji chemicznych,
rodzaje roztworów i ich stężenia, regułę przekory, proces dysocjacji elektrolitycznej oraz
czynniki wpływające na ten proces, wykładnik stężenia jonów hydroniowych oraz
zakresy pH, podstawowe indykatory (wskaźniki) oraz mechanizm ich działania, reakcje
jonów różnych soli z wodą, podstawowe rodzaje mieszanin buforowych i mechanizm ich
działania, iloczyn rozpuszczalności dla soli trudno rozpuszczalnych w wodzie.
2) Teorię protonową kwasów i zasad.
3) Klasyfikację reakcji chemicznych, istotę reakcji redoks i procesy elektrochemiczne z ich
udziałem.
4) Pojęcie szybkości reakcji chemicznej oraz czynniki wpływające na tę szybkość, stałą
równowagi chemicznej i wpływ czynników zewnętrznych na tę równowagę.
5) Procesy korozyjne i ich mechanizm oraz sposoby ochrony przed korozją stosowane
w praktyce okrętowej.
6) Powstawanie, rodzaje, własności, szkodliwość i metody usuwania osadów i kamienia
kotłowego.
7) Procesy korozyjne urządzeń kotłowych oraz procesy erozji i kawitacji układów chłodzenia silników okrętowych.
8) Preparaty zmiękczające i inhibitory korozji stosowane do układów wodnych na statkach.
9) Rodzaje wody na statkach, ich zanieczyszczenia i wymagania techniczne.
10) Podstawowe parametry fizykochemiczne jakości wody technicznej na statkach, normatywne metody badań tych parametrów oraz ich znaczenie eksploatacyjne.
11) Metody oczyszczania i odkażania wody stosowane na statkach.
12) Przyczyny, szkodliwość oraz zwalczanie pienienia się wody w kotłach okrętowych.
13) Typy i rodzaje paliw okrętowych oraz ich symbole klasyfikacyjne.
2
14)
15)
16)
17)
18)
19)
20)
21)
22)
23)
24)
Właściwości fizykochemiczne i użytkowe paliw destylacyjnych i pozostałościowych.
Wpływ dodatków do paliw na ich właściwości użytkowe.
Korozyjne oddziaływanie produktów spalania paliw.
Rodzaje olejów smarowych, właściwości fizykochemiczne i użytkowe.
Metody badań jakości olejów smarowych.
Ocenę stanu jakościowego silnikowych olejów smarowych w eksploatacji na podstawie
analiz fizykochemicznych tych olejów.
Skład, podział, własności i zastosowanie smarów plastycznych, smarów specjalnych oraz
środków smarujących na sucho.
Klasyfikację smarów plastycznych.
Metody badań jakości smarów plastycznych.
Identyfikację smarów plastycznych oraz wykrywanie w smarach obecności zanieczyszczeń mechanicznych.
Odporność poszczególnych smarów na działanie wody.
Umieć →
1) Rozróżniać roztwory rzeczywiste i układy koloidowe.
2) Sporządzać roztwory substancji chemicznych o żądanych stężeniach i dokonywać przeliczeń jednych rodzajów stężeń na inne (procent masowy, stężenie molowe i in.).
3) Wykreślać krzywe rozpuszczalności dla różnych soli i identyfikować punkty odpowiadające roztworom nienasyconym, nasyconym i przesyconym.
4) Obliczać masę czystej substancji znajdującej się w danej objętości roztworu o określonym stężeniu i gęstości.
5) Na podstawie stałych dysocjacji określać moc elektrolitów oraz odróżniać słabe i mocne
kwasy i zasady.
6) Pisać równania reakcji dysocjacji elektrolitycznej dla kwasów, zasad i soli oraz wyrażenia matematyczne na stałe dysocjacji dla słabych kwasów i zasad.
7) Określać pH badanego roztworu za pomocą uniwersalnych papierków wskaźnikowych
i o zawężonych zakresach pH oraz za pomocą podstawowych wskaźników i pH-metru
(potencjometrycznie).
8) Pisać równania reakcji hydrolizy dla różnych typów soli i określać charakter odczynu
roztworów wodnych tych soli (obojętny, kwasowy lub zasadowy).
9) Wyjaśnić na drodze reakcji chemicznych mechanizm działania buforów: octanowego,
amonowego, fosforanowego.
10) Na podstawie wartości iloczynów rozpuszczalności przewidywać i obliczać rozpuszczalność danych soli trudno rozpuszczalnych w wodzie.
11) Zbilansować reakcje utleniania i redukcji (redoks) oraz wskazać w nich utleniacz i reduktor.
12) Napisać równania na szybkość reakcji dla konkretnych przykładów reakcji odwracalnych
(w kierunku tworzenia produktów oraz w kierunku ich rozpadu oraz określać, jaki będzie
wpływ zmian ciśnienia i temperatury na położenie równowagi chemicznej tych reakcji
(zgodnie z regułą przekory).
3
13) Opisać szereg napięciowy metali i jego praktyczne znaczenie istotne dla zapobiegania
korozji elektrochemicznej (np. ochrona protektorowa kadłubów statków, ochronne powłoki metalowe i in.) oraz określić aktywność metali w tym szeregu względem wody,
kwasów tlenowych i względem siebie.
14) Opisać na drodze reakcji elektrochemicznych mechanizm działania mikroogniwa
korozyjnego na przykładzie żelaza zanurzonego w wodzie morskiej.
15) Wyjaśnić mechanizm korozji niektórych stopów technicznych stosowanych
w okrętownictwie.
16) Pobierać wg obowiązujących procedur reprezentatywne próbki wody, paliw i olejów
smarowych do normatywnych badań laboratoryjnych i badań testowych.
17) Poprawnie interpretować wyniki analiz laboratoryjnych wody, paliw, olejów i smarów
oraz badań testowych wykonywanych na statku i na ich podstawie podejmować odpowiednie działania korekcyjne i zaradcze.
18) Wymienić czynniki korozji wewnątrzkotłowej, wyjaśnić mechanizm i chemizm szkodliwego działania tych czynników oraz podać sposoby zabezpieczeń przed ich wpływem.
19) Wyjaśnić istotę fizycznych, chemicznych i fizykochemicznych metod zmiękczania wody
stosowanych na statkach.
20) Wyjaśnić procesy erozji i kawitacji zachodzące w układach chłodzenia silników okrętowych oraz podać sposoby zapobiegania tym procesom.
21) Wyjaśnić mechanizm działania ochronnego preparatów zmiękczających oraz inhibitorów
korozji stosowanych do układów wodnych na statkach.
22) Na podstawie norm, tabel, monogramów itp. przeliczać gęstość oraz lepkość paliw i olejów smarowych na gęstość i lepkość w zadanych temperaturach.
23) Dokonywać przeliczeń gęstości oraz lepkości paliw i olejów smarowych z danych jednostek na inne jednostki.
Treści zajęć dydaktycznych
Nr
tematu
Tematy i ich rozwinięcie
Liczba godzin
Razem W Ć L
S
Semestr II – wykłady
1.
2.
3.
Układy dyspersyjne:
roztwory rzeczywiste i koloidowe, stężenia roztworów,
molowe ciepło rozpuszczania, dysocjacja elektrolityczna
kwasów, zasad i soli, reakcje jonów soli z wodą, wykładnik
stężenia jonów hydroniowych (pH), wskaźniki, mieszaniny
buforowe, iloczyn rozpuszczalności.
Kinetyka chemiczna i mechanizmy reakcji:
klasyfikacja reakcji chemicznych, reakcje utleniania i redukcji, szybkość reakcji, stała równowagi chemicznej, reguła
przekory i wpływ czynników zewnętrznych na równowagę
chemiczną.
Elektrochemia:
potencjał elektrody metalowej, szereg napięciowy metali,
rodzaje korozji i ochrona przed korozją, korozja wybranych
stopów technicznych.
2
2
–
–
–
1
1
–
–
–
1
1
–
–
–
4
4.
5.
6.
7.
8.
9.
Własności wody używanej na statku:
a) woda morska,
b) woda sanitarna,
c) woda pitna,
d) woda techniczna.
Rodzaje wody na statkach – własności i wymagania:
woda morska, woda kotłowa i zasilająca kotły, woda chłodząca silniki okrętowe, woda konsumpcyjna i sanitarna,
woda zęzowa i balastowa, ścieki sanitarno-bytowe.
Podstawowe parametry i wielkości fizykochemiczne
wody technicznej stosowanej na statkach, charakteryzujące jej jakość:
a) cel,
b) metodyka,
c) chemiczne oznaczania,
d) znaczenie eksploatacyjne:
− gęstość wody,
− przewodnictwo właściwe,
− wykładnik stężenia jonów hydroniowych – pH,
− alkaliczność i twardość wody,
− zawartość tlenu i amoniaku,
− zawartość agresywnego dwutlenku węgla,
− jonów chlorkowych, fosforanów(V), siarczanów(IV),
azotanów(III) i hydrazyny, zawartość chromu(VI), żelaza
ogólnego, krzemionki,
− utlenialność wody.
Wpływ zanieczyszczeń wody na pracę urządzeń kotłowych oraz na stan układu chłodzenia silników okrętowych:
a) osady i kamień kotłowy – przyczyny powstawania, rodzaje, własności, szkodliwość i metody usuwania;
b) preparaty zmiękczające stosowane do wewnątrzkotłowego uzdatniania wody;
c) korozja urządzeń kotłowych, procesy korozyjne i kawitacja układów chłodzenia silników okrętowych;
d) rodzaje korozji, mechanizm jej przebiegu oraz
zapobieganie;
e) preparaty zmiękczające oraz inhibitory korozji stosowane do układów chłodzenia silników okrętowych.
Pienienie się wody w kotle:
przyczyny, szkodliwość oraz środki zapobiegawcze.
PALIWA OKRĘTOWE
Ropa naftowa:
a) pochodzenie, skład, przerób zachowawczy i destrukcyjny;
b) otrzymywanie paliw płynnych i produktów smarowych z
ropy naftowej oraz na drodze syntez chemicznych;
1
1
–
–
–
1
1
–
–
–
1
1
–
–
–
1
1
–
–
–
0,5
0,5
–
–
–
0,5
0,5
–
–
–
5
10.
11.
12.
13.
c) wpływ metody przerobu ropy naftowej oraz sposobu
otrzymywania paliw na ich własności użytkowe.
Charakterystyka i klasyfikacja paliw płynnych:
a) własności fizykochemiczne benzyn, olejów napędowych
i olejów opałowych oraz wskaźniki ich jakości (LO, LC,
wartość opałowa, właściwości samozapłonowe, gęstość,
lepkość);
b) paliwa stosowane w silnikach okrętowych: rodzaje i
własności fizykochemiczne paliw, zawartość pierwiastków metalicznych, własności korozyjne produktów spalania paliw i zdolność do tworzenia nagarów.
Klasyfikacja i specyfikacja paliw żeglugowych:
a) typy i rodzaje paliw żeglugowych oraz ich symbole klasyfikacyjne, klasyfikacja paliw destylacyjnych i pozostałościowych;
b) wpływ dodatków do paliw na ich właściwości użytkowe;
c) badania testowe podstawowych parametrów fizykochemicznych i użytkowych paliw na statkach za pomocą
przenośnych zestawów laboratoryjnych.
OLEJE SMAROWE:
Charakterystyka i klasyfikacja olejów smarowych:
a) właściwości fizykochemiczne i rodzaje olejów smarowych według ich zastosowania w okrętownictwie, klasyfikacje olejów smarowych: klasyfikacja lepkościowa i
klasyfikacja jakościowa;
b) podstawowe parametry fizykochemiczne charakteryzujące
jakość silnikowych olejów smarowych i ich znaczenie
eksploatacyjne: gęstość, lepkość, wskaźnik lepkości
(WL), temperatura zapłonu, temperatura płynięcia, liczba
zasadowa (BN), zawartość wody i zanieczyszczeń, odporność na utlenianie, stabilność termiczna, smarność,
zdolność do zmywania i dyspergowania zanieczyszczeń,
zdolność do oddzielania wody, odporność na pienienie
się;
c) metody badań jakości olejów smarowych;
d) wpływ ilości i rodzaju dodatków uszlachetniających na
właściwości użytkowe silnikowych olejów smarowych.
Zanieczyszczenia silnikowych olejów smarowych:
a) źródła zanieczyszczeń oleju, procesy starzenia i utleniania
oleju, wpływ eksploatacji silnika na zanieczyszczenie
oleju, wpływ zanieczyszczeń oleju na trwałość i
niezawodność silnika;
b) ocena stanu silnikowych olejów smarowych: stan graniczny olejów smarowych oraz sposoby jego osiągania,
kryteria oceny stanu granicznego, ocena racjonalnego
czasu pracy oleju, ocena stanu jakościowego oleju w eksploatacji;
1
1
–
–
–
1
1
–
–
–
1
1
–
–
–
1
1
–
–
–
6
14.
15.
c) badania testowe używanych olejów smarowych stosowane na statku za pomocą przenośnych zestawów laboratoryjnych;
d) asortyment współczesnych olejów smarowych stosowanych w żegludze i ich charakterystyka;
e) syntetyczne oleje smarowe (np.: oleje poliolefinowe, poliestrowe i silikonowe), oleje smarowe nowej generacji.
SMARY
Smary plastyczne:
a) definicja smarów plastycznych;
b) skład, podział, własności i zastosowanie smarów plastycznych;
c) podstawowe parametry użytkowe smarów plastycznych i
ich znaczenie eksploatacyjne: penetracja smarów bez
ugniatania i po ugniataniu, klasy konsystencji smarów –
podział wg NLGI, temperatura kroplenia, zakres temperatur stosowania, właściwości niskotemperaturowe, odporność na wymywanie wodą, stabilność termiczna, mechaniczna i strukturalna, właściwości przeciwrdzewne
(ochrona przed korozją), działania korodujące na metale
kolorowe, właściwości smarne.
d) metody oceny jakości smarów plastycznych;
e) właściwości smarów wynikające z ich składu – wpływ
rodzaju zagęszczacza (wypełniacza) na własności użytkowe klasycznych smarów plastycznych ogólnego stosowania;
f) dodatki uszlachetniające stosowane do smarów:
antyutleniacze, inhibitory korozji (dodatki przeciwrdzewne), dodatki polepszające własności smarne (przeciwzużyciowe – AW, wysokociśnieniowe – EP), przeciwkorozyjne (zmniejszające agresywność korozyjną
smaru wobec metali kolorowych), modyfikatory i stabilizatory struktury.
Klasyfikacja i identyfikacja smarów plastycznych:
a) identyfikacja smarów plastycznych i wykrywanie obecności zanieczyszczeń mechanicznych;
b) asortyment smarów plastycznych ogólnego stosowania
oraz użytkowanych w żegludze, smary specjalne, środki
smarujące na sucho: teflon, grafit koloidalny, dwusiarczek molibdenu i molikoty;
c) smary pochodzenia syntetycznego.
Razem
1
1
–
–
–
1
1
–
–
–
15
15
–
-
–
7
Opis materiału dydaktycznego z wykładów
w formie pytań i odpowiedzi
Temat 1 (2 godziny)
Układy dyspersyjne
Zagadnienia:
A. Rodzaje i stężenia roztworów; 0,5h.
B. Rozpuszczalność substancji i molowe ciepło rozpuszczania; 0,5h.
C. Dysocjacja elektrolityczna kwasów, zasad i soli, stopień i stała dysocjacji; 0,5h.
D. pH i hydroliza soli, wskaźniki, mieszaniny buforowe, iloczyn rozpuszczalności elektrolitów
trudno rozpuszczalnych; 0,5h.
Zagadnienie: 1.A Rodzaje i stężenia roztworów.
1. Co to jest roztwór i stężenie roztworu?
Roztwór jest to jednorodna mieszanina substancji rozpuszczonej i rozpuszczalnika.
Rozpuszczalnikiem w roztworze jest ta substancja, która występuje w przewadze ilościowej.
Roztwory mogą występować w trzech stanach skupienia: w stanie gazowym (powietrze), ciekłym
oraz stałym (stopy metali, szkło). Do najbardziej rozpowszechnionych należą roztwory ciekłe.
Roztwory ciekłe otrzymuje się przez rozpuszczenie w cieczy (najczęściej jest nią woda) gazów
innych cieczy lub substancji stałych.
Stężeniem roztworu nazywamy zawartość substancji rozpuszczonej w określonej ilości
roztworu lub rozpuszczalnika. Wyraża się je najczęściej jako stężenie procentowe (tzw. procent
masowy), stężenie molowe, stężenie molalne.
2. Wyjaśnić następujące pojęcia: roztwór rzeczywisty (lub tzw. właściwy), nienasycony, nasycony
i przesycony.
Z uwagi na wielkość cząstek substancji rozpuszczonych w roztworach ciekłych, dzieli się te
roztwory na:
wielkość cząstek
−
roztwory rzeczywiste (lub tzw. właściwe) od 0,1 nm do 1 nm,
−
koloidy od 1 nm do 500 nm,
−
zawiesiny większe od 500 nm.
Z uwagi na ilość substancji rozpuszczonej w roztworach ciekłych w zależności od
rozpuszczalności i temperatury, w której rozpuszczono substancję, dzieli się te roztwory na:
nienasycone, nasycone i przesycone.
Roztwór, w którym w danej temperaturze można rozpuścić dodatkową ilość substancji,
nazywamy roztworem nienasyconym.
Roztwór zawierający maksymalną ilość substancji rozpuszczonej, w określonej temperaturze
i pod określonym ciśnieniem, nazywamy roztworem nasyconym. Aby w danej temperaturze
otrzymać roztwór nasycony należy do rozpuszczalnika dodawać stopniowo substancję
rozpuszczaną, ciągle mieszając lub wstrząsając tak długo, aż na dnie pozostanie nadmiar
substancji rozpuszczanej.
8
Roztwory otrzymane przez przechłodzenie roztworów nasyconych, są nietrwałe i noszą
nazwę roztworów przesyconych. Jeżeli do takiego roztworu wprowadzimy mały kryształek
substancji rozpuszczonej, to wydzieli się nadmiar składnika rozpuszczonego, przekraczający
skład właściwego roztworu nasyconego.
3. Co to jest stężenie procentowe (lub tzw. procent masowy) roztworu?
Stężenie procentowe roztworu C% wyrażone w procentach masowych jest to liczba gramów
substancji rozpuszczonej w 100 g roztworu, co wyraża poniższy wzór:
m
C % = a ⋅100%
mr
gdzie:
ma
– masa substancji rozpuszczonej w [g],
mr
– masa roztworu, która jest sumą masy substancji rozpuszczonej i masy
rozpuszczalnika, np. wody w [g].
Stężenie procentowe roztworu można również wyrazić w procentach objętościowych i
oznacza to liczbę centymetrów sześciennych substancji rozpuszczonej zawartej w 100 cm3
roztworu, co definiuje poniższy wzór:
V
C % = a ⋅100 %
Vr
gdzie:
– objętość substancji rozpuszczonej w [cm3],
Va
– objętość roztworu, na którą składa się suma objętości substancji rozpuszczonej
Vr
i rozpuszczalnika w [cm3].
4. Co to jest stężenie molowe roztworu?
Stężenie molowe roztworu M jest to liczba moli substancji rozpuszczonej zawartych w 1 dm3
roztworu i wyraża się w [mol/dm3]:
n
M =
Vr
gdzie:
– liczba moli substancji rozpuszczonej w [mol],
n
– objętość roztworu wyrażona w [dm3].
Vr
m
Biorąc pod uwagę, że liczba moli n =
, wzór na obliczenie stężenia molowego przyjmie
Ms
ostatecznie postać:
m
M =
M s ⋅ Vr
gdzie:
– masa substancji w [g],
m
– objętość roztworu wyrażona w [dm3]
Vr
– masa molowa substancji rozpuszczonej w [g/mol],
Ms
9
5. Zdefiniować stężenie roztworu wyrażane w ułamku molowym?
Stężenie roztworu wyrażane w ułamku molowym jest to stosunek liczby moli tego składnika
do sumy liczby moli wszystkich składników roztworu.
n1
X1 =
n1 + n2 + ...nn
gdzie:
– liczba moli składnika pierwszego w [mol],
– liczba moli wszystkich składników.
n1
n1 + ... + n n
6. Obliczyć ile jest substancji w 10 cm3 15% roztworu wodnego tej substancji. Gęstość roztworu
d = 1,1 g/cm3.
Rozwiązanie:
m
, z którego wyliczamy masę 10 cm3 roztworu
V
m = d t ⋅ V = 1,1 g / cm 3 ⋅10 cm 3 = 11 g
Korzystamy ze wzoru na gęstość: d t =
korzystając następnie z definicji, że roztwór jest 10%, układamy poniższą proporcję:
w 100 g roztworu
to w 11 g roztworu
x=
–––
–––
15 g substancji
x
11 g ⋅ 15 g
165 g
=
= 1,65 g
100 g
100 g
Odpowiedź:
W 10 cm3 15% roztworu wodnego o gęstości 1,1 g/cm3 znajduje się 1,65 g rozpuszczonej
substancji
7. Obliczyć ile jest gramów kwasu siarkowego (H2SO4) w 100 cm3 0,1 molowego roztworu wodnego
tego kwasu.
Rozwiązanie:
obliczamy masę cząsteczkową kwasu siarkowego:
M = 2 ⋅1 + 32 + 4 ⋅16 = 98 g / mol
korzystając z definicji 1 mola, obliczamy 0,1 M kwasu siarkowego wg poniższej proporcji
1M (H2SO4)
to 0,1 M (H2SO4)
x=
–––
–––
98 g
x
0,1 M ⋅ 98 g
9,8 g
=
= 9,8 g
1M
1
10
korzystając z definicji roztworu molowego, obliczamy ile gramów kwasu siarkowego znajduje
się w 100 cm3 0,1 M roztworu tego kwasu
9,8 g (H2SO4)
–
1000 cm3
x
–
100 cm3
x=
9,8 g ⋅ 100 cm 3
= 0,98 g
1000 cm 3
Odpowiedź:
W 100 cm3 0,1 molowego roztworu H2SO4 znajduje się 0,98 g tego kwasu.
Zagadnienie: 1.B Rozpuszczalność substancji i molowe ciepło rozpuszczania.
1. Wyjaśnić pojęcie rozpuszczalności substancji.
Maksymalną liczbę gramów substancji, którą w danej temperaturze i pod danym ciśnieniem
można rozpuścić w 100 g rozpuszczalnika, otrzymując roztwór nasycony, nazywamy jej
rozpuszczalnością.
2. Co to są krzywe rozpuszczalności i jakie maja praktyczne zastosowanie?
Jeżeli w układzie współrzędnych prostokątnych na osi odciętych odłożymy wartości
temperatur, a na osi rzędnych wartości rozpuszczalności w danych temperaturach, to
otrzymamy szereg punktów, których połączenie utworzy linię zwaną krzywą rozpuszczalności.
Praktyczne znaczenie krzywych rozpuszczalności polega na tym, iż korzystając z tych
krzywych można określić, jaka jest rozpuszczalność danej substancji w określonej temperaturze.
3. Zdefiniować regułę przekory (lub tzw. przeciwdziałania).
Reguła przekory brzmi następująco: jeżeli na układ znajdujący się w stanie równowagi
działa bodziec zewnętrzny, to w układzie tym następują takie zmiany, które powodują
zmniejszenie skutków działania tego bodźca.
4. Co to jest molowe ciepło rozpuszczania?
Molowe ciepło rozpuszczania jest to efekt cieplny rozpuszczania jednego mola substancji
w takiej ilości rozpuszczalnika, aby powstał roztwór nasycony.
5. Jaki jest związek między molowym ciepłem rozpuszczania a ilością substancji ulegającej
rozpuszczeniu i temperaturą?
Procesom rozpuszczania towarzyszą efekty cieplne, które są najczęściej efektem hydratacji
powstających w roztworze jonów. Ich wielkość zależy od rodzaju i ilości rozpuszczanej
substancji oraz od rodzaju i ilości rozpuszczalnika. Jeśli rozpuszczana substancja ma budowę
krystaliczną, to część ciepła hydratacji zużywana jest na zniszczenie tej sieci. W zależności od
tego, który efekt jest większy – czy energia hydratacji, czy zniszczenia sieci krystalicznej – ciepło
rozpuszczania będzie albo dodatnie albo ujemne. Ujemne ciepło rozpuszczania występuje
wtedy, gdy energia hydratacji jest mniejsza od energii wiązań w sieci krystalicznej.
11
Rozpuszczalność takich substancji rośnie wraz z temperaturą. Jeśli przeważa ciepło hydratacji,
to rozpuszczalność takiej substancji maleje wraz z temperaturą. Jest to zgodne z regułą
przekory (lub tzw. reguły przeciwdziałania).
Zagadnienie: 1.C Dysocjacja elektrolityczna kwasów, zasad i soli, stopień i stała dysocjacji.
1. Co to jest proces dysocjacji elektrolitycznej i od czego zależy?
Dysocjacja elektrolityczna jest to samorzutny rozpad cząsteczek elektrolitu w wodnych
roztworach na jony dodatnie (kationy) i jony ujemne (aniony).
Proces ten zależy od temperatury, stężenia elektrolitu, rodzaju elektrolitu oraz od własności
dysocjacyjnych rozpuszczalnika (od jego stałej dielektrycznej ε).
Suma ładunków dodatnich w danym roztworze jest równa sumie ładunków ujemnych. Jony
poruszają się w roztworze niezależnie od siebie i są nośnikami masy i ładunków elektrycznych.
Proces dysocjacji elektrolitycznej jest odwracalny.
2. Podać przykłady elektrolitów i nieelektrolitów.
Przykładami elektrolitów są następujące cząsteczki związków chemicznych: NaCl, K2SO4,
HNO3, NaOH. Do nieelektrolitów należą m.in.: cukier oraz większość związków organicznych o
wiązaniu atomowym (kowalencyjnym).
3. Wyjaśnić pojęcia: stopień dysocjacji i stała dysocjacji.
Stopień dysocjacji elektrolitu (α) jest to stosunek liczby moli cząsteczek zdysocjowanych na
jony do liczby moli cząsteczek substancji rozpuszczonej
α=
C zd
C0
gdzie:
– stężenie cząsteczek zdysocjowanych elektrolitu,
C zd
– początkowe stężenie elektrolitu w roztworze.
C0
Stopień dysocjacji jest odwrotnie proporcjonalny do stężenia i w rozcieńczeniu
nieskończenie wielkim zbliża się do jedności (100%). Jest on również zależny od temperatury
i rośnie wraz z jej wzrostem.
Ponieważ dysocjacja elektrolityczna jest procesem odwracalnym, to w roztworze
elektrolitów istnieje równowaga
H2O
A+
AB
+
B-
dla której można napisać wyrażenie na stałą równowagi (Kc):
Kc =
gdzie:
[A+], [B –]
[AB]
[A ]⋅ [B ] const. jeśli t = const.
+
−
[AB ]
– rzeczywiste stężenie jonów w stanie równowagi,
– rzeczywiste stężenie cząsteczek niezdysocjowanych w stanie równowagi.
12
[A ] = [B ] = α ⋅ C
+
Kc =
−
0
α ⋅ C 0 ⋅α ⋅C 0 α 2 ⋅C 0
=
C 0 ⋅(1−α ) 1 − α
Proces dysocjacji dla elektrolitu bardzo złożonego, np. Am Bn, zapiszemy:
H2O
mAn+
AmBn
+
nBm–
Stała równowagi wyrazi się zależnością:
[A ] ⋅ [B ]
=
n+ m
Kc
m− n
[Am Bn ]
= const., jeśli t = const.
Stała równowagi, wyrażona za pomocą stosunku stężeń, zależy tylko od temperatury, z tego
względu dla określonej temperatury (np. 298K) jest dokładną miarą wielkości dysocjacji. Im
wyższa wartość Kc, tym silniejszy jest elektrolit.
4. Podać przykłady elektrolitów słabych, średniej mocy i elektrolitów mocnych.
HNO2
H2S
H2CO3
CH3COOH
Mg(OH)2
Fe(OH)2
Fe(OH)3
Al(OH)3
Cu(OH)2
NH4OH
H3PO4
H2SO3
Ca(OH)2
H2SO4
HNO3
HCl
HClO4
LiOH
KOH
NaOH
Ba(OH)2
Sr(OH)2
Wszystkie sole
Słabe elektrolity
– słaby kwas
– słaby kwas
– słaby kwas
– słaby kwas
– słaba zasada
– słaba zasada
– słaba zasada
– słaba zasada
– słaba zasada
– słaba zasada
Elektrolity średniej mocy
– kwas średniej mocy
– kwas średniej mocy
– zasada średniej mocy
Silne elektrolity
– mocny kwas
– mocny kwas
– mocny kwas
– mocny kwas
– mocna zasada
– mocna zasada
– mocna zasada
– mocna zasada
– mocna zasada
13
Napisać równania reakcji dysocjacji elektrolitycznej dla następujących związków
chemicznych: CH3COOH, H2S, H2CO3, H3PO4, Fe(OH)3, Ca3(PO4)2 i na podstawie tych równań
podać wyrażenia na stałe dysocjacji K c .
Równania reakcji dysocjacji elektrolitycznej dla powyższych związków oraz wyrażenia na
stałe dysocjacji są następujące:
H2O
CH3COO – + H +
CH3COOH
Kc =
[CH COO ]⋅ [H ] = const.
−
+
3
[CH 3COOH ]
w stałej temp.
H2O
2H+ + S2–
H2S
Kc =
[H ] ⋅ [S ] = const. w stałej temp.
+ 2
2−
[H 2 S ]
H2O
2H+ + CO32–
H2CO3
[H ] ⋅ [CO ] = const.
=
2−
+ 2
Kc
3
[H 2CO3 ]
w stałej temp.
H2O
3H+ + PO43–
H3PO4
[H ] ⋅ [PO ] = const.
=
3−
+ 3
Kc
4
[H 3 PO4 ]
w stałej temp.
H2O
Fe+3 + 3OH –
Fe(OH)3
Kc =
[Fe ]⋅ [OH ]
− 3
+3
[Fe(OH )3 ]
= const. w stałej temp.
H2O
3Ca+2 + 2PO4 3–
Ca3(PO4)2
[Ca ] ⋅ [PO ]
=
3− 2
+2 3
Kc
4
[Ca3 (PO4 )2 ]
= const. w stałej temp.
14
5. Podać treść prawa rozcieńczeń Ostwalda, jakich elektrolitów ono dotyczy?
Wilhelm Ostwald na podstawie rozważań podał związek między stopniem dysocjacji α,
stężeniem elektrolitu (C0) i stałą dysocjacji (Kc):
α 2 ⋅ C0
Kc =
= const. w stałej temperaturze
1−α
Gdy wartość α jest bardzo mała w stosunku do jedności, tzn. gdy mamy do czynienia
z bardzo słabymi elektrolitami (1 − α ) → 1 wówczas
K c = α 2 ⋅ C0
stąd
Kc
C0
α=
gdzie:
K c – stała dysocjacji wyrażona stosunkiem stężeń,
C0 – początkowe stężenie molowe elektrolitu.
Z powyższego równania wynika, że stopień dysocjacji α jest proporcjonalny do pierwiastka
kwadratowego z ilorazu stałej K c i stężenia początkowego elektrolitu.
Właściwości kwasowe elektrolitu są związane z obecnością nadmiaru jonów hydroniowych,
zasadowe – z nadmiaru jonów hydroksylowych w roztworze. W zależności od liczby jonów
powstających z cząsteczki, kwasy dzielimy na: jedno-, dwu-, i wieloprotonowe, a zasady na:
jedno-, dwu- i wielohydroksylowe. Każdemu stopniowi dysocjacji elektrolitycznej odpowiada
określona wartość stałej dysocjacji w danej temperaturze.
6. Co to jest efekt działania wspólnego jonu?
Efekt działania wspólnego jonu polega na cofaniu dysocjacji elektrolitu będącego
w roztworze pod wpływem dodatku innego elektrolitu, który po dysocjacji dostarcza wspólny
jon z jonem istniejącym już w roztworze. Można to wyjaśnić na następującym przykładzie.
Do roztworu wodnego kwasu octowego CH3COOH dodajemy roztwór octanu sodu
CH3COONa w tej samej temperaturze. Kwas octowy ulega dysocjacji:
H2O
CH3COO – + H +
CH3COOH
wyrażenie na stałą równowagi dysocjacji kwasu ma postać:
Kc =
[CH COO ]⋅ [H ] = const.
−
+
3
[CH 3COOH ]
w stałej temp.
Octan sodu jako mocny elektrolit ulega dysocjacji:
H2O
CH3COO – + Na +
CH3COONa
15
w roztworze wzrasta zatem stężenie jonów octanowych CH3COO – (wspólnych dla kwasu
octowego i octanu sodu), powoduje to wzrost wartości licznika w wyrażeniu na stałą dysocjacji
kwasu. Ponieważ temp. jest stała i wartość Kc kwasu ma być wartością stałą, dlatego rośnie
wartość mianownika, a co za tym idzie rośnie stężenie molowe kwasu niezdysocjowanego dla
nowej równowagi układu, czyli następuje cofnięcie dysocjacji kwasu octowego pod wpływem
wspólnych jonów octanowych.
Zagadnienie: 1.D pH i hydroliza soli, wskaźniki, mieszaniny buforowe, iloczyn rozpuszczalności
elektrolitów trudno rozpuszczalnych.
1. Zdefiniować pojęcia: pH i pOH roztworu.
pH jest to wykładnik stężenia jonów wodorowych (a dokładniej jonów hydroniowych H3O+)
i wyraża się następującym wzorem:
= –log [H+]
pH
lub poprawnie
pH = –log [H3O+]
i analogicznie:
pOH
=
– log [OH–]
Logarytmując iloczyn jonowy wody otrzymujemy prostą zależność
Kw = [H3O+] · [OH–] = 1,0 · 10–14
p H + p OH = 14
2. Podać zakresy wartości pH dla odczynu chemicznego kwasowego, obojętnego i zasadowego
(alkalicznego).
Skala pH obejmuje roztwory od pH = 0 ([H3O+] = 100 mol/dm3) do roztworów mocno
alkalicznych o pH = 14 ([H3O+] = 10–14 mol/dm3), w roztworach obojętnych pH = 7.
W bardziej stężonych roztworach mocnych kwasów i zasad skala pH może sięgać poza
podane granice 0 i 14.
pH
0
[H3O+] 100
3
10–3
7
11
14
10–7
10–11
10–14
3. Jakie są metody pomiaru pH?
Pomiaru pH dokonujemy za pomocą papierków wskaźnikowych: uniwersalnych,
o zawężonym zakresie pomiaru pH oraz za pomocą pH-metrów.
Do określania charakteru odczynu chemicznego środowiska służą wskaźniki (indykatory).
Wskaźnikami nazywamy takie związki (przeważnie organiczne), które zmieniają swoją barwę
w roztworze w zależności od stężenia jonów hydroniowych.
16
Wskaźniki dwubarwne zmieniają swoją barwę tak w środowisku kwaśnym, jak i alkalicznym
(p-nitrofenol, błękit bromotymolowy, czerwień fenolowa), natomiast wskaźniki jednobarwne
wykazują zmianę barwy tylko w jednym środowisku i do pewnej wartości pH (na przykład
fenoloftaleina).
Każdy indykator zmienia swą barwę po przekroczeniu charakterystycznych dla niego
wartości pH. Zmiana ta nie występuje skokowo lecz w pewnym przejściowym zakresie stężeń
jonów hydroniowych (patrz poniższa tabela).
Stosując różne wskaźniki można dość dokładnie oznaczyć pH roztworu. W praktyce
laboratoryjnej stosowane są często uniwersalne papierki wskaźnikowe, które po zanurzeniu
w badanym roztworze zabarwiają się na określony kolor w zależności od pH roztworu. Barwę
papierka porównujemy ze skalą barw znajdującą się na opakowaniu. Do dokładnych pomiarów
pH służą przyrządy zwane pH-metrami.
Zakresy zmian barwy wskaźników w zależności od pH
Lp.
1.
2.
3.
4.
5.
6.
7.
8.
9.
10.
11.
12.
Nazwa wskaźnika
fiolet metylowy
błękit tymolowy
czerwień Kongo
oranż metylowy
czerwień metylowa
lakmus
p. nitrofenol
błękit bromotymolowy
czerwień fenolowa
fenoloftaleina
żółcień alizarynowa
nitroamina
Zakres zmiany barwy
dla wartości pH
0,13 – 0,50
1,20 – 2,80
3,00 – 5,20
3,10 – 4,40
4,20 – 6,30
5,00 – 8,00
5,60 – 7,60
6,00 – 7,60
6,80 – 8,40
8,30 –10,00
10,00 – 12,10
10,80 – 13,00
Barwy wskaźnika
przy różnych wartościach pH
żółta
zielona
czerwona
żółta
niebiesko fioletowa
czerwona
czerwona
żółta
czerwona
żółta
czerwona
niebieska
bezbarwna
żółta
żółta
niebieska
żółta
czerwona
bezbarwna
czerwona
żółta
czerwona
bezbarwna
brunatna
Zmiany barwy wskaźnika uniwersalnego według Yamady
w zależności od pH przedstawia poniższa tabela:
pH
4,0
5,0
6,0
7,0
8,0
9,0
10,0
Barwa wskaźnika
czerwona
pomarańczowa
żółta
zielona
niebieska
ciemnoniebieska
fioletowa
4. Obliczyć pH oraz pOH roztworu wodnego, jeżeli stężenie jonów hydroniowych w tym roztworze
wynosi 10–3 mola/dm3 oraz określić odczyn chemiczny roztworu. Obliczyć także stężenie jonów
wodorotlenowych [OH–].
Korzystamy ze wzoru na pH:
pH = –log [H3O+] = –log [10–3]=–(–3) · 1 = 3, roztwór ma charakter kwasowy
pH + pOH = 14,
wobec czego pOH = 14 – pH = 14 – 3 = 11
to stężenie jonów wodorotlenowych wynosi: [OH–]=10 – 11 mol/dm3
17
5. Obliczyć pH oraz pOH roztworu wodnego, jeżeli stężenie jonów wodorotlenowych w tym
roztworze wynosi 10–10 mola/dm3. Obliczyć także stężenie jonów hydroniowych.
Korzystamy ze wzoru na pOH:
pOH = –log [OH–] = –log [10–10]=–(–10) · 1 = 10,
pH + pOH = 14,
wobec czego pH = 14 – pOH = 14 – 10 = 4
to stężenie jonów hydroniowych wynosi: [H3O+]=10–4 mol/dm3, roztwór ma charakter kwasowy.
6. Co to jest proces hydrolizy i od czego zależy.
Hydrolizą nazywamy taką reakcję niektórych związków chemicznych z wodą, która prowadzi
do naruszenia równowagi autodysocjacji wody, a tym samym do zmiany pH środowiska.
Szczególnie łatwo ulegają reakcji z wodą sole, których jony mają zdolność oddawania lub
przyłączania protonów w środowisku wodnym. Tę właściwość wykazują sole powstałe ze
zobojętniania:
słabych kwasów mocnymi zasadami,
słabych kwasów słabymi zasadami,
mocnych kwasów słabymi zasadami.
Proces hydrolizy zależy od: natury soli, temperatury i stężenia roztworu.
7. Jakie sole nie ulegają hydrolizie i dlaczego?
Hydrolizie nie ulegają sole mocnych kwasów i mocnych zasad. Po rozpuszczeniu w wodzie
sole te ulegają samorzutnie dysocjacji i jony powstałe w wyniku tego procesu istnieją obok
siebie. Nie mają one zdolności naruszania równowagi autodysocjacji wody, a tym samym
zmiany pH roztworu, który jest obojętny.
8. Dla następujących soli podać równania reakcji hydrolizy i na ich podstawie określić odczyny
chemiczne roztworów wodnych tych soli: NaCl, KNO3, NH4Cl, CH3COONa, CH3COONH4.
H2O
NaCl
Na+
+ Cl– nie ulega hydrolizie, odczyn roztworu jest obojętny
H2O
KNO3
K+ + NO3– nie ulega hydrolizie, odczyn roztworu jest obojętny
Przykładem soli typu mocnego kwasu i słabej zasady jest NH4Cl która ulega dysocjacji:
H2O
NH4Cl
NH4+
+
Cl –
Jon amonowy [NH4+] jest zdolny w roztworze wodnym oddać proton:
NH4+
+
H2O
NH3
+
H3O+
Po reakcji roztwór będzie wykazywał odczyn kwasowy, ze względu na obecność jonu
hydroniowego (H3O+).
18
Przykładem reakcji z wodą soli typu słabego kwasu i mocnej zasady może być CH3COONa,
która ulega dysocjacji:
H2O
CH3COONa
CH3COO –
+
Na+
Jon octanowy w roztworze wodnym ma zdolność przyłączania protonu, a więc reakcja z
wodą przebiega według równania:
CH3COO –
+
H2O
CH3COOH
+
OH –
Odczyn roztworu, po ustaleniu się równowagi hydrolitycznej, jest zasadowy (jony Na+
pochodzące z dysocjacji octanu sodowego nie łączą się z jonami OH–, ponieważ NaOH jest
silnym elektrolitem, prawie całkowicie zdysocjowanym na jony).
Przykładem soli innego typu jest CH3COONH4, która powstała ze słabego kwasu i słabej
zasady.
Octan amonowy ulega dysocjacji:
H2O
CH3COO–
CH3COONH4
+
NH4+
W roztworze wodnym jon octanowy jest zdolny przyjąć proton, a jon amonowy oddać proton,
proces ten przebiega według równań
CH3COO–
+
H2O
CH3COOH
NH4+
+
H2O
NH3
+
+
OH–
H3O+
Woda w tym przypadku spełnia rolę kwasu i zasady. Wymienione reakcje hydrolityczne
przebiegają do momentu ustalenia się stanu równowagi, zgodnie z wartościami stałych
dysocjacji powstających słabych elektrolitów. Odczyn roztworu wodnego tego typu soli zależy
od wartości liczbowych stałych dysocjacji słabego kwasu (Kk) i słabej zasady (Kz), jeżeli:
Kk > Kz – odczyn kwasowy
Kk = Kz – odczyn obojętny
Kk < Kz – odczyn alkaliczny
Reakcje współdziałania wody i soli są reakcjami odwrotnymi do zobojętniania. Zgodnie
z podstawowymi poglądami proces ten można wyrazić ogólnym wzorem:
kwas
+
zasada
sól
+
woda
Podczas rozpuszczania soli w wodzie lub podczas procesu zobojętniania ustala się
równowaga dynamiczna w roztworze.
Każdą hydrolizującą sól charakteryzują wielkości: stopień hydrolizy (β), stała hydrolizy
(Kh), stężenie jonów hydroniowych lub stężenie jonów wodorotlenowych (hydroksylowych).
19
9. Wyjaśnić pojęcie mieszaniny buforowej (tzw. buforu).
W celu wytworzenia i utrzymania właściwego stężenia jonów hydroniowych w roztworze
stosujemy mieszaniny buforowe: są to mieszaniny słabych zasad lub kwasów z ich solami np.
CH3COOH i CH3COONa lub NH4OH i NH4Cl oraz mieszaniny soli słabych kwasów
wieloprotonowych o różnych stopniach neutralizacji np.: NaH2PO4 i Na2HPO4 lub Na2HPO4
i Na3PO4.
Mieszaniny buforowe mają określone pH, którego wartość zmienia się nieznacznie po
wprowadzeniu do roztworu pewnego nadmiaru jonów H3O+ lub OH–. Inaczej mówiąc,
mieszaniny te wykazują „działanie buforujące”, tzn. uniemożliwiają gwałtowną zmianę pH
roztworu. Podobnie rozcieńczanie, czy zwiększanie stężenia roztworów buforowych nie ma
wpływu na wartość ich pH.
Dla buforu o charakterze kwaśnym np. CH3COONa + CH3COOH, stężenie jonów
hydroniowych [H3O+] oblicza się ze wzoru:
C
H 3O + = K k k
Cs
gdzie:
Kk – stała dysocjacji słabego kwasu,
Ck – stężenie kwasu,
Cs – stężenie soli.
[
]
10. Wyjaśnić mechanizm działania buforu octanowego.
Mechanizm działania tego buforu o składzie CH3COOH + CH3COONa jest taki: po dodaniu
do mieszaniny buforowej kwasu – anion soli zawartej w buforze tworzy z jonem H3O+ słabo
zdysocjowany kwas, natomiast po dodaniu zasady – jon hydroniowy kwasu zawartego
w mieszaninie tworzy z jonem OH– słabo zdysocjowane cząsteczki wody. Wskutek powstania
słabo zdysocjowanych cząsteczek kwasu i wody, pH roztworu zmienia się nieznacznie.
Po dodaniu do buforu octanowego (CH3COOH i CH3COONa) kwasu solnego anion
CH3COO – z octanu sodu tworzy z jonami H3O+ kwas octowy:
CH3COO –
+
H3O +
CH3COOH
+
H2O
Po dodaniu np. wodorotlenku sodowego NaOH następuje reakcja zobojętnienia między
jonami hydroniowymi z kwasu octowego, a jonami hydroksylowymi z zasady:
CH3COOH + H2O
H3O + + OH –
CH3COO– +
2H2O
H3O +
Wprowadzenie kwasu do mieszaniny buforowej powoduje wzrost stężenia słabego kwasu,
wprowadzenie zasady – wzrost stężenia odpowiedniej soli. Zmiany stężenia składników
mieszaniny buforowej wpływają w nieznacznym stopniu na pH roztworu.
11. Co to jest iloczyn rozpuszczalności i co charakteryzuje?
Iloczyn rozpuszczalności (L) jest to iloczyn stężeń molowych jonów trudno rozpuszczalnego
elektrolitu w jego roztworze nasyconym, w stałej temperaturze. Wartość liczbowa iloczynu
20
rozpuszczalności określonej substancji, w stałej temperaturze, w określonym rozpuszczalniku,
jest wielkością stałą i jest zatem miarą rozpuszczalności trudno rozpuszczalnych elektrolitów.
12. Napisać wyrażenia na iloczyn rozpuszczalności dla następujących elektrolitów trudno
rozpuszczalnych: BaSO4, Ag2CrO4.
H2O
BaSO4
Ba+2 + SO42–
LBaSO4 = Ba +2 ⋅ SO42 − = const. w stałej temp.
[
][
]
H2O
Ag2CrO4
[ ] [
2
2Ag+ +
]
CrO42–
LAg2CrO4 = Ag + ⋅ CrO42− = const. w stałej temp.
13. Obliczyć rozpuszczalność PbI2 wyrażoną w g/dm3, jeżeli iloczyn rozpuszczalności tej soli
w temperaturze pokojowej wynosi L = 1,4 · 10–8.
Rozwiązanie:
H2O
PbI2
[
Pb+2 + 2I–
][ ]
LPbI2 = Pb + 2 ⋅ I −
2
= 1,4 ⋅10−8
[
]
Jeżeli stężenie molowe PbI2 = x, to odpowiednio stężenia jonów wynoszą: Pb +2 = x oraz
[I ] = 2 x , wstawiając do wyrażenia na iloczyn rozpuszczalności, otrzymamy równanie:
−
LPbI2 = x ⋅ (2 x ) = x ⋅ 4 x 2 = 4 x 3 = 1,4 ⋅10−8 x 3 =
2
1,4 ⋅10 −8
4
x = 3 3,5 ⋅10−9 = 1,5 ⋅10−3 – jest to
stężenie molowe PbI2.
Mnożąc następnie stężenie molowe PbI2.przez jego masę cząsteczkową, otrzymujemy
rozpuszczalność PbI2. w g/dm3:
M PbI 2 = 207 + 127 ⋅ 2 = 461 g/mol
rozpuszczalność PbI2. w g/dm3 = 1,5 ⋅10 −3 mol / dm 3 ⋅ 461 g / mol = 0,691 g / dm 3
Odpowiedź:
Rozpuszczalność jodku ołowiu wynosi 0,691 g/dm3.
Literatura:
1. Drapała T.: Chemia ogólna nieorganiczna z zadaniami. Wydanie II poprawione, Wydawnictwo
SGGW, Warszawa 1997.
2. Stundis H., Trześniowski W., Żmijewska S.: Ćwiczenia laboratoryjne z chemii nieorganicznej.
WSM, Szczecin 1995.
3. Obliczenia chemiczne. Zbiór zadań z chemii ogólnej i analitycznej nieorganicznej. Praca zbiorowa
pod redakcją Śliwy A. PWN, Warszawa 1982.
4. Erndt A.: Podstawy chemii ogólnej i nieorganicznej. PWN, Warszawa 1986.
5. Pajdowski L.: Chemia ogólna. Część I (wydanie VII). PWN, Warszawa 1985.
6. Kaczyński J., Czaplicki A.: Chemia ogólna. WNT Warszawa 1974.
21
Temat 2 (1 godzina)
Kinetyka chemiczna i mechanizmy reakcji
Zagadnienia:
A. Typy reakcji chemicznych i bilansowanie reakcji utleniająco-redukujących (redoks); 0,5h.
B. Szybkość reakcji chemicznych i stała równowagi chemicznej; 0,25h.
C. Reguła przekory (przeciwdziałania) i wpływ czynników zewnętrznych na równowagę
chemiczną; 0,25h.
Zagadnienie: 2.A Typy reakcji chemicznych i bilansowanie reakcji utleniająco-redukujących
(redoks).
1. Zdefiniować pojęcie reakcja chemiczna.
Reakcja chemiczna jest to przemiana chemiczna, w wyniku której powstają nowe pod
względem jakościowym i ilościowym gatunki materii.
2. Podać główne typy reakcji chemicznych.
Reakcje chemiczne dzieli się na dwa zasadnicze rodzaje:
– przebiegające bez wymiany elektronów – między reagującymi substancjami (bez zmiany
wartościowości atomów lub jonów);
– reakcje, w których zachodzi wymiana elektronów między reagentami, nazywane reakcjami
utleniania i redukcji (zwane też reakcjami oksydacyjno-redukcyjnymi).
Pod względem formalnym reakcje chemiczne dzielimy na trzy typy: syntezę, analizę i
wymianę.
Synteza jest reakcją, w której z dwu lub kilku substancji prostszych powstaje substancja
bardziej złożona.
Analiza (rozkład) jest przemianą, w której z jednej substancji złożonej tworzą się dwie lub
kilka substancji prostszych. Analiza jest odwrotnością reakcji syntezy.
Wymiana (podstawienie) jest najczęściej spotykanym typem reakcji. W procesie tym
następuje wymiana składników pomiędzy substancjami reagującymi. Wyróżniamy przy tym
reakcje wymiany pojedynczej i podwójnej.
3. Zbilansować następujące reakcje cząsteczkowe typu redoks oraz wskazać w nich utleniacz
i reduktor:
K2MnO4 + HCl
KCl + MnCl2 + Cl2 + H2O
Ustalamy stopnie utlenienia atomów pierwiastków w powyższej reakcji
+1 +6
–2
+1 –1
K2MnO4 + HCl
piszemy reakcje połówkowe,
(elektrowartościowość)
Mn+6
+4 e
+1 –1
w
+2
–1
0
KCl + MnCl2 + Cl2 + H2O
których atomy zmieniają
stopnie
utlenienia
Mn+2 /×1 (reakcja redukcji, jest to utleniacz pobierający elektrony)
– 2e
2Cl–
Cl20 /×2 (reakcja utlenienia, jest to reduktor oddający elektrony)
Liczba elektronów oddanych przez reduktor musi się równać liczbie elektronów pobranych
przez utleniacz, należy zatem drugie równanie pomnożyć przez 2, a pierwsze przez jeden.
22
Współczynniki te należy wprowadzić do równania głównego szkieletowego, które będzie miało
postać:
K2MnO4 + HCl
2KCl + MnCl2 + 2Cl2 + H2O
następnie dokonujemy bilansu masowego tak, aby prawa strona równania równała się lewej,
zatem ostatecznie równanie przyjmie postać:
K2MnO4 + 8HCl
2KCl + MnCl2 + 2Cl2 + 4H2O
Podobnie postępujemy w przypadku poniższej reakcji:
KMnO4 + FeSO4 +H2SO4
Fe2(SO4)3 + MnSO4 + K2SO4 + H2O
+1 +7
–2
+2 +6 –2
+1 +6 –2
KMnO4 + FeSO4 +H2SO4
piszemy reakcje połówkowe,
(elektrowartościowość)
Mn+7
+5 e
+3 +6
w
–2
+2 +6 –2
+1 +6 –2
Fe2(SO4)3 + MnSO4 + K2SO4 + H2O
których atomy zmieniają stopnie
utlenienia
– 2e
2Fe+2
2Fe+3 /×5 (reakcja utlenienia, jest to reduktor oddający elektrony)
przez utleniacz, należy zatem drugie równanie pomnożyć przez 5, a pierwsze przez dwa.
postać:
2KMnO4 + 10FeSO4 +H2SO4
5Fe2(SO4)3 + 2MnSO4 + K2SO4 + H2O
następnie dokonujemy bilansu masowego, tak aby, prawa strona równania równała się lewej,
zatem ostatecznie równanie przyjmie postać:
5Fe2(SO4)3 + 2MnSO4 + K2SO4 + 8H2O
2KMnO4 + 10FeSO4 +8H2SO4
4. Zbilansować następujące reakcje jonowe typu redoks oraz wskazać w nich utleniacz i reduktor:
SO42– + Cl– + H3O+
SO32– + Cl2 + H2O
Ustalamy stopnie utlenienia atomów pierwiastków w podanych wyżej jonach i cząsteczkach,
będą one następujące:
+6
+4
0
SO42– + Cl– + H3O+
SO32– + Cl2 + H2O
Piszemy reakcje utlenienia i redukcji jak poniżej:
S+6
2Cl–
+2 e
– 2e
S+4 /×1 (reakcja redukcji, jest to utleniacz pobierający elektrony)
Cl20 /×1 (reakcja utlenienia, jest to reduktor oddający elektrony)
Ponieważ liczba elektronów wymienionych pomiędzy utleniaczem i reduktorem jest taka
sama i wynosi 2, zatem powyższe równania mnożymy przez 1.
Następnie dokonujemy ustalenia współczynnika dla jonu H3O+, który oznaczamy przez x,
układając następujące równanie na bilans ładunków:
23
+6
+4
SO42– + 2Cl– + xH3O+
0
SO32– + Cl2 + H2O
(–2) × 1 + (–2) + x = (–2) + 0
x = 4 + (–2) = 2
Ostatecznie równanie szkieletowe przyjmie postać:
+6
+4
SO42– + 2Cl– + 2H3O+
0
SO32– + Cl2 + 3H2O
Podobnie postępujemy z podanym niżej równaniem:
MnO4– + Br– + H3O+
Mn2+ + Br2 + H2O
Ustalamy stopnie utlenienia atomów pierwiastków w podanych wyżej jonach i cząsteczkach,
będą one następujące:
+7
0
Mn2+ + Br2 + H2O
MnO4– + Br– + H3O+
Piszemy reakcje utlenienia i redukcji jak poniżej:
Mn+7
2Br–
+5 e
– 2e
Br20 /×5 (reakcja utlenienia, jest to reduktor oddający elektrony)
przez utleniacz, należy zatem drugie równanie pomnożyć przez pięć, a pierwsze przez dwa.
postać:
2MnO4– + 10Br– + xH3O+
2Mn2+ + 5Br20 + H2O
Następnie dokonujemy ustalenia współczynnika dla jonu H3O+, który oznaczamy przez x,
układając następujące równanie na bilans ładunków:
2 × (–1) + (–1) × 10 + x = 2 × (+2) + 0
x = 2 + 10 + 4 = 16
Ostatecznie równanie szkieletowe przyjmie postać:
2MnO4– + 10Br– + 16H3O+
2Mn2+ + 5Br20 + 24H2O
5. Podać przykłady silnych utleniaczy i reduktorów.
Do utleniaczy należą pierwiastki najbardziej elektroujemne: fluor, tlen, chlor, brom. Wśród
związków chemicznych utleniaczami są te, w których występują atomy na najwyższych swych
stopniach utlenienia, np. Mn7+ w KMnO4, czy Cr6+ w K2Cr2O7, N5+ w KNO3 lub HNO3.
Do reduktorów zaliczamy przede wszystkim metale najbardziej elektrododatnie (Li, Na, K,
Rb, Cs, Ca) oraz związki chemiczne zawierające w cząsteczce atomy na najniższym stopniu
utlenienia, np.: SnCl2, FeCl2, H2SO3, NaNO2, CO, a także węgiel i wodór, gdy łączą się
z pierwiastkami bardziej elektroujemnymi od siebie.
24
Zagadnienie: 2.B Szybkość reakcji chemicznych i stała równowagi chemicznej.
1. Wyjaśnić pojęcie szybkości reakcji chemicznych i od jakich czynników ona zależy.
Szybkość reakcji może być określana na podstawie ubytku liczby cząsteczek (moli)
dowolnego substratu lub przyrostu liczby cząsteczek (moli) produktu w jednostce czasu.
Szybkość jest zależna od stężenia substancji – rośnie ze wzrostem stężenia. Stężenia
substancji zmieniają się nieustannie w czasie przebiegu reakcji, nieustannie też zmienia się
szybkość reakcji.
Szybkość reakcji pierwszego rzędu jest proporcjonalna do stężenia substancji reagującej
w pierwszej potędze.
A
V =−
to
gdzie:
k
CA
B
dc A
= k ⋅CA
dt
– stała szybkości reakcji * /,
– stężenie substratu w chwili t.
Jest to równanie kinetyczne na szybkość reakcji pierwszego rzędu. Rzędowością reakcji
nazywamy liczbę składników zmieniających stężenia w czasie przebiegu reakcji, co należy
uwzględnić w równaniu kinetycznym określającym szybkość reakcji.
Przekształcając równanie:
−
dc A
= k ⋅ dt
CA
i całkując stronami od początkowego stężenia Co do stężenia C w chwili t, otrzymuje się:
−
CA
∫
C 0A
t
dC A
= k ∫ dt
CA
0
gdzie:
C A0 – stężenie początkowe substratu,
CA – stężenie substratu w chwili t,
t – czas przebiegu reakcji.
Po scałkowaniu powyższego równania stała szybkości reakcji (k) ma postać:
(
)
− ln C A − ln C A0 = k ⋅ dt
*/
Stała szybkości reakcji – wielkość charakterystyczna dla danej reakcji niezależna od stężenia substancji
reagujących, zależna od temperatury.
25
ln C A0 − ln C A = k ⋅ t
ln
C A0
= k ⋅t
CA
1 C0
k = ln A
t CA
Wpływ stężenia na szybkość reakcji
Im stężenie reagujących substancji jest większe tym szybciej przebiega reakcja - jest większe
prawdopodobieństwo zderzeń cząsteczek reagentów w jednostce czasu (nie każde zderzenie
prowadzi do reakcji).
Dla reakcji przebiegającej w stałej temperaturze według równania:
αA
+
βB
γC
szybkość reakcji (V) wyraża się zależnością:
V1 = k1 ⋅ C αA ⋅ C Bβ
gdzie:
CA, CB
CC
k 1, k 2
α, β, γ
oraz V2 = k 2 ⋅ CCγ
– stężenie molowe substratów,
– stężenie molowe produktu,
– stałe szybkości reakcji,
– liczba reagujących cząsteczek określona doświadczalnie.
Wpływ temperatury na szybkość reakcji
Zmianę szybkości reakcji (Vt) w wyniku ogrzania układu określa równanie Van’t Hoffa:
Vt = V0
gdzie:
V0
Vt
∆t
∆t
10
⋅2
– szybkość reakcji przed ogrzaniem,
– szybkość reakcji po ogrzaniu,
– przyrost temperatury.
Z równania powyższego wynika, że przyrost temperatury o 10K podwaja szybkość reakcji.
Wpływ temperatury na szybkość reakcji chemicznej często wyraża się współczynnikiem
temperaturowym (η):
k
η = t +10
kt
gdzie:
kt+10
– stała szybkości reakcji w temperaturze t + 10K,
kt
– stała szybkości reakcji w temperaturze t.
26
Współczynnik temperaturowy waha się w granicach 2 ≤ η ≤ 4, w procesach biochemicznych
η sięga wartości 7.
Wpływ temperatury na szybkość reakcji określa się praktycznie badając zależność stałej
szybkości reakcji od temperatury. W tym celu bada się szybkość reakcji w różnych
temperaturach i z wykresu odczytuje się stałe szybkości reakcji.
Zależność matematyczną między stałą szybkości reakcji (k) a temperaturą podał Arrhenius:
log k = log A −
gdzie:
A
R
T
E
E
2,3 ⋅ RT
– stała charakterystyczna dla danej reakcji,
– stała gazowa,
– temperatura,
– energia aktywacji.
Wpływ katalizatorów na szybkość reakcji
Katalizatory są to substancje, które zmieniają szybkość reakcji chemicznych, przy czym same
nie ulegają zasadniczym zmianom. Dzielimy je na katalizatory dodatnie (przyśpieszają szybkość
reakcji chemicznych) oraz na katalizatory ujemne (tzw. inhibitory – np. inhibitory korozji), które
opóźniają szybkość reakcji chemicznych. Katalizator nie zmienia położenia równowagi
chemicznej reakcji, a obniżając energię aktywacji, powoduje przyśpieszenie osiągnięcia tej
równowagi. Ważne znaczenie mają wytwarzane w organizmach żywych biokatalizatory zwane
enzymami. Enzymy są substancjami białkowymi w stanie koloidowym. Wykazują one działanie
katalityczne o bardzo dużej specyficzności. Jedne enzymy przyśpieszają hydrolizę cukrów, inne
– białek, a jeszcze inne – tłuszczów. Kataliza enzymatyczna stanowi również podstawę wielu
gałęzi przemysłu chemicznego, np. produkcji kwasu octowego, kwasu mlekowego, spirytusu,
wina, herbaty, drożdży.
Duże znaczenie, zwłaszcza w przetwórstwie rolno-spożywczym, mają katalizatory ujemne,
nazywane również stabilizatorami, ponieważ odgrywają ważną rolę w przechowalnictwie,
stabilizując środki spożywcze.
2. Dla poniższych reakcji odwracalnych w fazie gazowej napisać równania kinetyczne na szybkość
reakcji V1 i V2 oraz V3 i V4:
V1
a.
N2 + O2
2NO
V2
V3
b.
N2 + 3H2
2NH3
V4
Równania kinetyczne dla podanych wyżej reakcji a. i b. są następujące:
V1 = k1 ⋅ [N 2 ]⋅ [O2 ]
V2 = k 2 ⋅ [NO ]
2
V3 = k3 ⋅ [N 2 ]⋅ [H 2 ]
3
V4 = k 4 ⋅ [NH 3 ]
2
27
gdzie:
– w nawiasach kwadratowych podano stężenia molowe odpowiednich substratów i produktów,
– k1, k2, k3, k4 – odpowiednie stałe szybkości reakcji.
Dla reakcji a. ciśnienie nie ma wpływu na położenie równowagi chemicznej tej reakcji (po
obu stronach równania są takie same objętości, natomiast ciśnienie ma wpływ na położenie
równowagi chemicznej dla reakcji b. (po lewej stronie równania są cztery objętości – po prawej
zaś dwie objętości. Dlatego wzrost ciśnienia będzie przesuwał położenie równowagi chemicznej
tej reakcji na prawo, czyli na korzyść wzrostu stężenia równowagowego produktów. Jest to
zgodne z regułą przekory (przeciwdziałania).
Zagadnienie: 2.C Reguła przekory (przeciwdziałania) i wpływ czynników zewnętrznych na
równowagę chemiczną.
1. Wyjaśnić pojęcie równowagi chemicznej reakcji.
Statyka chemiczna zajmuje się stanami równowagi. Znamy wiele reakcji chemicznych, które
nie przebiegają do końca. Ma to miejsce wówczas, gdy produkty reakcji nie opuszczają układu
lecz pozostają obok substratów niecałkowicie zużytych. Nagromadzone produkty reakcji mogą
reagować ze sobą tworząc substraty:
V1
A
+
B
C
+
D
V2
Gdy szybkości reakcji w obu kierunkach zrównają się, układ znajduje się w stanie
równowagi dynamicznej tzn., że stężenia składników układu nie ulegają zmianie w jednostce
czasu. Układ może dojść do stanu równowagi z lewa na prawo lub odwrotnie. Zależy to od
początkowego stężenia reagentów A, B, C i D.
Prawo równowagi chemicznej
W ogólnym przypadku dla reakcji np. jednoetapowej:
V1
mA
+
nB
pC
+
qD
V2
gdzie:
A, B, C, D
m, n, p, q
– reagenty,
– liczby reagujących cząsteczek.
szybkość reakcji w prawo – V1 wynosi:
V1 = k 1 ⋅ C Am ⋅ CBn
a szybkość reakcji w lewo – V2 wynosi:
V2 = k 2 ⋅ CCp ⋅ CDq
Jeżeli wytworzy się stan równowagi czyli V1 = V2, to stosunek stałych szybkości reakcji k1 do
k2 jest wielkością stałą, zwaną stałą równowagi reakcji (Kc) w stałej temperaturze:
28
k1 [C ] ⋅ [D ]
=
= Kc
k2 [A]m ⋅ [B ]n
p
gdzie:
k 1, k 2
[C], [D], [A], [B]
m, n, p, q
q
– stałe szybkości reakcji,
– rzeczywiste stężenie molowe reagentów w stanie równowagi,
– liczba cząsteczek reagentów.
Równanie powyższe jest matematycznym wyrazem prawa równowagi chemicznej, które
mówi, że substraty reagują ze sobą dopóty, dopóki stosunek iloczynu stężeń produktów reakcji
do iloczynu stężeń jej substratów nie osiągnie wartości stałej, charakterystycznej dla danej
temperatury.
Jeżeli mamy do czynienia z reagentami w fazie gazowej, stałą równowagi Kp można wyrazić
za pomocą ciśnień cząstkowych (parcjalnych):
Kp =
gdzie:
PA, PB, PC, PD
m, n, p, q
PCp ⋅ PDq
= const. w stałej temperaturze
PAm ⋅ PBn
– ciśnienie cząstkowe gazów w stanie równowagi,
– liczby cząsteczek biorących udział w reakcji.
2. Napisać wyrażenia na stałą równowagi chemicznej dla poniższych reakcji odwracalnych
biegnących w fazie gazowej oraz określić, jak wpływa zmiana ciśnienia na położenie równowagi
chemicznej tych reakcji (zgodnie z regułą przekory):
V1
a.
N2 + O2
2NO
V2
Wyrażenie na stałą równowagi Kp dla reakcji (a.) ma postać: K p =
p 2 NO
pN 2 ⋅ pO2
V1
b.
N2 + 3H2
2NH3
V2
Wyrażenie na stałą równowagi Kp dla reakcji (b.) ma postać: K p =
p 2 NH 3
pN 2 ⋅ p 3 H 2
gdzie:
p – ciśnienia parcjalne wyrażone w Pa
Dla reakcji (a.) zmiana ciśnienia nie wpływa na położenie równowagi chemicznej tej reakcji,
gdyż po obu stronach równania są takie same objętości (taka sama liczba cząsteczek).
Dla reakcji (b.) wzrost ciśnienia wpływa na przesunięcie stanu równowagi chemicznej tej
reakcji na prawo, tj. w kierunku tworzenia produktu. Związane to jest ze zmniejszeniem
objętości produktu. W przypadku tym po lewej stronie równania są cztery objętości (cząsteczki),
a po prawej dwie objętości (cząsteczki).
29
Literatura:
WSM, Szczecin 1995.
pod redakcją Śliwy A. PWN, Warszawa 1982.
30
Temat 3 (1 godzina)
Elektrochemia
Zagadnienia:
A. Potencjał elektrody metalowej i szereg napięciowy metali; 0,5h.
B. Rodzaje korozji i ochrona przed korozją; 0,25h.
C. Korozja wybranych stopów technicznych; 0,25h.
Zagadnienie: 3.A Potencjał elektrody metalowej i szereg napięciowy metali.
1. Podać wzór Nernsta na potencjał elektrody metalowej.
Potencjał półogniwa (wzór Nernsta)
Stan równowagi dynamicznej wytworzony w półogniwie można przedstawić równaniem:
Men+
Me
+
ne–
Potencjał półogniwa (E) zależy od rodzaju metalu (Me), jego aktywności w roztworze
i temperatury. Matematyczne wyrażenie na potencjał półogniwa (E) podał Nernst:
E = E0 +
RT aoks
ln
zF a red
gdzie:
E
– potencjał półogniwa (V),
– potencjał normalny półogniwa, gdy aoks = a red ,
E0
aoks – aktywność formy utlenionej,
a red – aktywność formy zredukowanej,
R
– stała gazowa (8,314 J · mol–1 · K–1),
T
– temperatura (K),
z
– wartościowość jonu,
F
– stała Faradaya.
W przypadku elektrody metalicznej zanurzonej w roztworze swojej soli, a red występująca w
fazie stałej jest w równaniu Nernsta pomijana:
E = E0 +
RT
ln aoks
zF
gdzie:
– znaczenie symboli jak wyżej.
Równanie powyższe, po podstawieniu wartości za: R, T, F i zamianie logarytmów
naturalnych na dziesiętne, ma postać:
E = E0 +
gdzie:
a z+
Me
0,06
log a z +
Me
z
– aktywność jonu,
– znaczenie pozostałych symboli jak wyżej.
31
Przy założeniu, że mamy do czynienia z roztworami rozcieńczonymi, tzn. gdy
a z + = C z + , równanie ma postać:
Me
Me
E = E0 +
gdzie:
C z+
Me
0,06
log C z +
Me
z
– stężenie kationu metalu,
– pozostałe symbole jak w równaniach wyżej.
2. Co to jest normalna elektroda wodorowa i jakie jest jej znaczenie?
Ponieważ nie są znane sposoby oznaczania lub obliczania bezwzględnych wartości
potencjałów półogniw, stosuje się pomiar względny, mierząc siłę elektromotoryczną (SEM)
ogniwa galwanicznego utworzonego z badanej elektrody i elektrody wodorowej, której
potencjał przyjęto umownie za równy zeru. Pomiaru dokonuje się zachowując warunki
standardowe.
Elektrodę wodorową stanowi płytka platynowa pokryta czernią platynową, omywana
wodorem o ciśnieniu 0,1MPa, zanurzona w roztworze kwasu siarkowego o aktywności jonów
wodorowych równej jedności (rys. niżej). Układ powinien być termostatowany w 298K.
Proces przebiegający na elektrodzie wodorowej, decyduje o jej potencjale i jest następujący:
H2
+
2H3O+
2H2O
+
2e–
Równowaga tej reakcji i potencjał prawidłowo sporządzonej elektrody wodorowej ustala się
w ciągu kilkunastu minut.
H2
H2SO4
Elektroda wodorowa
32
Zgodnie z ogólną definicją potencjał elektrodowy elektrody wodorowej równy jest sile
elektromotorycznej ogniwa:
PtH 2 (PH 2 = 0,1MPa)H 3O + (a H O + = 1) H 3O + (a H O + )H 2 (PH 2 )Pt
3
3
Jest to ogniwo stężeniowe. Siła elektromotoryczna tego ogniwa i w konsekwencji potencjał
elektrodowy (E) wynosi:
E = E0 + 0,06 log
gdzie:
a +
a2
H 3O +
pH 2
– aktywność jonów hydroniowych (wodorowych),
H 3O
p H 2 – ciśnienie cząstkowe wodoru,
– pozostałe symbole jak w równaniach powyższych.
Jeżeli a
H 3O +
= 1 i pH 2 = 0,1MPa , to potencjał elektrody wodorowej w temp. 298K stanowi
umownie przyjętą wartość równą zeru.
Mierząc SEM ogniwa zbudowanego z danej elektrody i elektrody wodorowej otrzymujemy
tzw. potencjał normalny elektrody badanego metalu:
SEM = ∆E = E0( metal ) − E0( wodór ) = E0( metal )
SEM ogniw elektrochemicznych wyznacza się metodą kompensacyjną w podanych
poprzednio warunkach standardowych, względnie oblicza się na podstawie znajomości
potencjałów normalnych:
SEM ogniwa Zn – Cu wynosi +0,34 V – (–0,76 V) = 1,10 V
SEM ogniwa Al – Zn wynosi –0,76 V – (–1,67 V) = 0,91 V
SEM ogniwa Cu – Hg wynosi +0,86 V – (+0,34 V) = 0,52 V
Od wartości potencjału półogniwa dodatniego odejmuje się wartość potencjału półogniwa
ujemnego.
3. Co to jest szereg napięciowy (elektrochemiczny) metali i jakie jest jego praktyczne znaczenie?
Metale ułożone według wzrastających algebraicznie potencjałów normalnych tworzą
elektrochemiczny szereg napięciowy.
33
Szereg napięciowy pierwiastków. Potencjały normalne E0 (potencjały redukcyjne) elektrod
w temp. 298 K odniesione do normalnej elektrody wodorowej
Elektroda
Eo w woltach
Reakcja elektrodowa
Li+/Li
K+/K
Ba2+/Ba
Ca2+/Ca
Na+/Na
Al3+/Al
Zn2+/Zn
Cr3+/Cr
Fe2+/Fe
Cd2+/Cd
Co2+/Co
Ni2+/Ni
Sn2+/Sn
Pb2+/Pb
2H3O+/H2+ 2H2O
Cu2+/Cu
Cu+/Cu
I2/2I–
Hg22+/2Hg
Ag+/Ag
Hg2+/Hg
Br2/2Br–
Pt2+/Pt
Cl2/2Cl–
Au3+/Au
Au+/Au
F2/2F–
Li+
K+
Ba2+
Ca2+
Na+
Al3+
Zn2+
Cr3+
Fe2+
Cd2+
Co2+
Ni2+
Sn2+
Pb2+
2H3O+
Cu2+
Cu+
I2
Hg22+
Ag+
Hg2+
Br2
Pt2+
Cl2
Au3+
Au+
F2
e–
e–
2e–
2e–
e–
3e–
2e–
3e–
2e–
2e–
2e–
2e–
2e–
2e–
2e–
2e–
e–
2e–
2e–
e–
2e–
2e–
2e–
2e–
3e–
e–
2e–
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
Li
K
Ba
Ca
Na
Al
Zn
Cr
Fe
Cd
Co
Ni
Sn
Pb
H2 + 2H2O
Cu
Cu
2I–
2H
Ag
Hg
2Br–
Pt
2Cl–
Au
Au
2F–
–3,000
–2,922
–2,920
–2,840
–2,713
–1,660
–0,763
–0,710
–0,441
–0,402
–0,277
–0,236
–0,136
–0,126
0,000
+0,368
+0,522
+0,536
+0,798
+0,799
+0,854
+1,066
+1,200
+1,359
+1,420
+1,680
+2,850
Położenie metalu w szeregu napięciowym ma duże znaczenie praktyczne:
a) metale najbardziej elektrododatnie wypierają wodór z wody (Li, Na, K, Ba, Ca,):
2Na
+
2H2O
2NaOH
+
↑H2
b) z roztworu soli wypierany jest metal o potencjale wyższym:
CuSO4
+
Zn
ZnSO4
+
Cu
(cynk zanurzony w siarczanie(VI) miedzi(II) pokrywa się miedzią);
c) metale nieszlachetne (tabela 22), położone powyżej wodoru w szeregu napięciowym,
wypierają wodór z kwasów nieutleniających, tzn. roztwarzają się w tych kwasach
Zn
+
2HCl
ZnCl2
+
↑H2
d) metale półszlachetne, leżące w szeregu napięciowym poniżej wodoru, roztwarzają się
w kwasach utleniających i nie wypierają wodoru:
3Cu
+
2NO3-
+
8H3O+
3Cu2+
+ 2NO
+
12H2O
34
i reakcje np. azot z +5 stopnia utlenienia w kwasie HNO3 do +2 stopnia utlenienia w tlenku
azotu;
e) metale szlachetne jak: Pt, Ag, Au roztwarzają się w wodzie królewskiej, która jest
mieszaniną 3 objętości stężonego kwasu solnego i 1 objętości stężonego kwasu azotowego.
W tej mieszaninie powstają silne związki utleniające, jak: NOCl chlorek nitrozylu(III)
i atomowy chlor
3HCl
+
HNO3
NOCl
+
2Cl
+
2H2O
silny utleniacz
Zagadnienie: 3.B Rodzaje korozji i ochrona przed korozją.
1. Co to jest korozja chemiczna i elektrochemiczna?
Pod pojęciem korozji rozumie się niszczenie tworzyw konstrukcyjnych pod wpływem
chemicznej lub elektrochemicznej reakcji z otaczającym środowiskiem.
Niszczenie metali pod wpływem zjawisk fizycznych określa się jako erozję lub zużycie.
W niektórych przypadkach zjawiskom fizycznym towarzyszy oddziaływanie chemiczne i wówczas
używa się pojęcia korozji ciernej (frettingowej).
Biorąc pod uwagę mechanizm niszczenia materiału, korozję dzielimy na: chemiczną (np.
wysokotemperaturowe utlenianie) i elektrochemiczną (np. tzw. rdzewienie żelaza).
2. Wyjaśnić mechanizm pracy mikroogniwa korozyjnego na przykładzie żelaza zanurzonego
w wodzie morskiej.
W ujęciu elektrochemicznym korozja żelaza związana jest z powstaniem na powierzchni
metalu wielu krótko zwartych ogniw galwanicznych, czyli obszarów różniących się w danej
chwili potencjałem oksydacyjno-redukcyjnym.
Proces niszczenia stali (żelaza) w wodzie morskiej można przedstawić następująco:
Na granicy faz metal-roztwór w wyniku utleniania żelazo przechodzi w jon:
(elektroda ujemna)
4Fe0
4Fe2+
+
8e–
(–)
Powstałe elektrony przemieszczają się i na granicy faz metal-roztwór, wchodzą w reakcję
(elektroda dodatnia)
8e–
+
2O2
+
4H2O
8OH –
(+)
Jony występujące obok siebie reagują następująco:
4Fe2+ + 8OH –
4Fe(OH)2
4Fe(OH)2 + 2H2O + O2
4Fe(OH)3
4Fe(OH)3
2Fe2O3 · H2O + 4 H2O
rdza
35
i w konsekwencji powstaje rdza, której przypisuje się wzór chemiczny przedstawiony równaniem
jak wyżej.
W obserwowanych w praktyce procesach korozji elektrochemicznej spotyka się ogniwa:
stykowe, stężeniowe i naprężeniowe.
3. Wyjaśnić ochronę protektorową kadłuba statku przed korozją.
Zasadniczą przyczyną powstawania korozji elektrochemicznej na poszyciu części podwodnej
kadłuba jest działanie krótko zwartych ogniw, powstających na skutek różnic potencjałów.
Korozję wywołują różne czynniki:
niejednorodność struktury metalu,
−
lokalne uszkodzenie warstw ochronnych np. powłok malarskich,
−
−
stosowanie do budowy części podwodnej kadłuba różnych gatunków metali (kadłub
stalowy, śruba napędowa ze stopu miedzi),
różnica w stopniu napowietrzenia wody morskiej,
−
−
różnica temperatur.
W praktyce nie jest możliwe zmniejszenie liczby czynników, ani też intensywności ich
działania. Możliwe jest natomiast zmniejszenie różnicy potencjałów. Zmniejszenie efektów
korozyjnych w podwodnej części statku uzyskuje się przez tzw. ochronę elektrochemiczną, do
której zalicza się:
ochronę za pomocą anod galwanicznych (tzw. protektorów),
−
−
ochronę za pomocą zewnętrznego źródła prądu.
Wspólną cechą tych metod jest to, że prąd polaryzujący doprowadzony jest do podwodnej
części kadłuba poprzez elektrolit, jakim jest woda morska.
W technice szeroko stosowana jest metoda ochrony anodami galwanicznymi. Polega ona na
łączeniu kadłuba z metalem, którego potencjał elektrochemiczny jest bardziej elektroujemny niż
metalu będącego budulcem poszycia.
Materiałem, z którego wykonuje się anody, stosowanym w okrętownictwie najczęściej, jest
cynk, rzadziej stosuje się magnez i glin.
Anody magnezowe używane są w mniejszym zakresie ze względu na zbyt wysoki potencjał
roboczy, prowadzący do szkodliwego przechronienia konstrukcji. Natomiast glin jako materiał
anodowy nie znalazł w Polsce szerokiego zastosowania z powodu wysokiej ceny.
W optymalnych warunkach ochrona galwaniczna powoduje zahamowanie procesów
korozyjnych. Kryterium ochrony jest gęstość prądu i potencjał ochronny. W praktyce ochrony
galwanicznej przyjmuje się, że dla nowego zestawu powłok malarskich i w czasie ruchu statku,
wystarczająca jest gęstość prądu około 5 mA/m3. W przypadku powłok zniszczonych, w
końcowych okresach pływania, gęstość prądu winna wynosić dla statków dużych 17 mA/m3, dla
małych – 35 mA/m3. Wielkości te związane są ze stosunkiem powierzchni najsilniej uszkodzonej
(pasa zmiennego zanurzenia i części powierzchni bezpośrednio do niego przyległej) do ogólnej
powierzchni części podwodnej. Za najbardziej wygodne, teoretycznie i praktycznie, uznaje się
kryterium potencjałowe. Dla stali (niezabezpieczonej) w wodzie morskiej potencjał wynosi
około – 600 mV względem elektrody chlorosrebrowej. Aby uzyskać efekt ochronny należy
przesunąć ten potencjał w kierunku ujemnym. Przy potencjale – 780 mV uzyskuje się 90%
zahamowanie procesu korozji, natomiast przy potencjale równym 800 mV otrzymuje się
ochronę pełną. Należy pamiętać, że poszycie kadłuba jest zabezpieczone odpowiednim
zestawem powłok malarskich i aby spolaryzować je w pierwszym okresie do wartości potencjału
ochronnego, potrzebne są bardzo małe wartości prądu ochronnego, który bardzo silnie wzrasta
36
w miarę jak powłoki ulegają zniszczeniu. Na właściwą ochronę ma również wpływ kształt
anody. W okrętownictwie stosuje się anody w kształcie trapezowym z zabezpieczonymi przed
rozpuszczaniem krawędziami bocznymi. Stosowanie innych kształtów, np. półokrągłych a nawet
prostokątnych, bez zabezpieczonych boków, powoduje przyrost oporu przejścia prądu na
granicy faz o wartości około 20 – 30%, a tym samym spadek natężenia prądu ochronnego.
Ważną rolę w ochronie części podwodnej poszycia kadłuba odgrywa właściwe rozłożenie anod
na kadłubie. Montuje się je zasadniczo na górnej i dolnej powierzchni stępki przechyłowej oraz
w jej przedłużeniu w kierunku dziobu i rufy. Zasadą jest, że około 1/3 ogólnej ilości materiału
anodowego winna być umieszczona w rejonie rufy statku, w tym szczególnie w okolicach ujścia
wału śrubowego. W rejonie tym anody rozmieszczone są na ogół w 3 – 5 rzędach na każdej
burcie, z zachowaniem zakazu montażu w obszarze kawitacyjnym. Grupy anod w tych miejscach
są na ogół 2 – 3 krotnie dłuższe niż na pozostałych częściach kadłuba. Regułą jest też
montowanie dwóch równoległych grup anod w rejonie gruszki dziobowej ze względu na silne
niszczenie mechaniczne powłok malarskich przez łańcuchy kotwiczne. W przypadku braku
gruszki dziobowej, ostatnia od strony dziobu grupa anod winna znajdować się w odległości
równej 0,14 długości konstrukcji linii wodnej od pionu dziobowego. Należy pamiętać, że wokół
każdej anody lub grupy anod tworzy się tzw. lej potencjału o wartości maksymalnej, dlatego
w otoczeniu tym stosuje się ekrany izolacyjne.
Metoda ochrony anodami galwanicznymi, pomimo szerokiego stosowania, wykazuje wiele
niedoskonałości, dlatego coraz częściej stosuje się ochronę z zewnętrznym źródłem prądu ze
sterowaniem automatycznym. Prąd ochronny czerpany jest z sieci okrętowej poprzez
odpowiedni układ transformująco-prostujący i podawany do odizolowanych od kadłuba anod.
Zapotrzebowanie na ilość prądu do ochrony (jego natężenie) zależy od tych samych
czynników co przy ochronie anodami galwanicznymi. W metodzie tej, mimo zmienności
czynników, utrzymywany jest stały i kontrolowany potencjał ochronny części podwodnej
kadłuba.
Działanie ochronne wymienionych metod ocenia się za pomocą dwóch wskaźników:
a) efektywności działania ochronnego
(E )
op
– stosuje się do metody protektorowej
i z zewnętrznym źródłem prądu:
Eop =
V0 − V1
⋅100 %
V0
gdzie:
– szybkość korozji próbki bez ochrony,
V0
– szybkość korozji próbki chronionej;
V1
( )
b) skuteczność ochrony protektorowej S op wyrażonej zależnością:
Sop =
V0
⋅100%
V1
gdzie:
– szybkość korozji próbki bez ochrony,
V0
– szybkość korozji próbki chronionej;
V1
37
Do ochrony zbiorników przed korozją stosuje się inhibitory korozji, które występują pod
nazwami firmowymi. Są to najczęściej inhibitory mieszane, których proces ochronny polega na
tym, że wchodzą one w reakcję z czynnikiem wywołującym korozję (tlen) lub pokrywają metal
warstewką ochronną od strony elektrolitu.
Inhibitory korozji charakteryzują się skutecznością działania (S i ) określany zależnością:
Si =
V0 − V2
⋅100%
V0
gdzie:
– szybkość korozji bez inhibitora,
V0
– szybkość korozji w obecności inhibitora.
V2
Zagadnienie: 3.C Korozja wybranych stopów technicznych.
1. Co to jest brąz ołowiowy?
Miedź i ołów tworzą ograniczone roztwory w stanie ciekłym, a ich rozpuszczalność w stanie
stałym jest pomijalna. Z tego powodu, jak również ze względu na duże różnice ciężarów
właściwych i temperatur topnienia, brązy ołowiowe są skłonne do segregacji strefowej.
Uzyskanie jednorodnego odlewu wymaga szybkiego chłodzenia podczas krystalizacji, np.
w kokilach chłodzonych wodą lub stosowaniu metod metalurgii proszków.
Mikrostruktura stopów składa się ze stosunkowo twardych ziarn Cu i miękkich ziarn Pb,
zapewniając dobre właściwości ślizgowe, stąd zastosowanie na panewki łożysk ślizgowych.
Brązy cynowo-cynkowo-ołowiowe stosuje się głównie na tulejki i panewki łożyskowe, a także
na części maszyn, aparatury, osprzętu silników pojazdów mechanicznych i armatury wodnej.
2. Podać ogólną charakterystykę stopów miedzi i ich odporność na korozję?
Stopy miedzi dzieli się na: odlewnicze i przeznaczone do obróbki plastycznej. Wyróżnia się
następujące grupy stopów miedzi:
– mosiądze zawierające Zn jako główny dodatek stopowy,
– miedzionikle, w których głównym dodatkiem jest Ni,
– brązy zawierające ponad 2% dodatków stopowych, spośród których głównym nie jest Zn
lub Ni
W zależności od rodzaju głównego dodatku stopowego wyróżnia się brązy: cynowe,
aluminiowe, berylowe, manganowe i inne np. ołowiowe.
Mosiądze, miedzionikle i brązy – w zależności od tego, czy oprócz głównego dodatku
zawierają jeszcze inne pierwiastki stopowe – mogą być: dwuskładnikowe i wieloskładnikowe
Dodatek Zn do około 30% zwiększa plastyczność oraz wytrzymałość mosiądzu.
Mosiądze charakteryzują się dobrą odpornością na korozję, szczególnie atmosferyczną
i w wodzie morskiej. odporność mosiądzów na korozję zwiększa się wraz ze wzrostem stężenia
Cu. Najczęściej spotykanymi rodzajami korozji mosiądzów jest odcynkowanie oraz korozja
naprężeniowa, zwana pękaniem sezonowym mosiądzów. Odcynkowanie zachodzi w mosiądzach
dwufazowych oraz jednofazowych o stężeniu Zn przekraczającym 20%, zanurzonych
w elektrolitach zawierających jony chlorkowe. W elektrolitach takich Cu oraz Zn przechodzą do
38
roztworu, z którego Cu wytrąca się w postaci gąbczastej, co wzmaga korozję. Odcynkowanie
nie powoduje zmian kształtu korodującego przedmiotu, lecz wpływa na znaczne obniżenie
własności wytrzymałościowych mosiądzu.
Pękanie sezonowe jest międzykrystaliczną korozją naprężeniową mosiądzów jedno- lub
dwufazowych, obrobionych plastycznie na zimno i poddanych działaniu ośrodka zawierającego
amoniak. Temu rodzajowi korozji można zapobiegać przez wyżarzanie odprężające w temp. 200
do 300ºC
Literatura:
2. Przybyłowicz K.: Metaloznawstwo. WNT, Warszawa 1996. Wydanie V.
3. Dobrzański L., A.: Metaloznawstwo z podstawami nauki o materiałach. WNT Warszawa 1996.
Wydanie III.
4. Cicholska M., Czechowski M.: Materiałoznawstwo okrętowe. Wydawnictwo Uczelniane Akademii
Morskiej w Gdyni, Gdynia 2002.
WSM, Szczecin 1995.
pod redakcją Alfreda A.. PWN, Warszawa 1982.
39
Temat 4 (1 godzina)
WODA
Własności wody używanej na statku
Zagadnienia:
A. Woda morska; 0,25h
B. Woda sanitarna; 0,25h
C. Woda pitna (konsumpcyjna); 0,25h
D. Woda techniczna; 0,25h
Zagadnienie: 4.A Woda morska.
1. Podać właściwości fizykochemiczne wody morskiej (tzw. zaburtowej) w zależności od rejonów
geograficznych.
Woda morska stanowi roztwór wielu soli, przede wszystkim chlorków siarczanów, węglanów
i bromków, występujących w różnych ilościach w zależności od danego akwenu. Zasolenie wód
morskich zmienia się w znacznych granicach od 1,2% dla Morza Bałtyckiego do 3,2 – 3,5% dla wód
oceanicznych, aż do 26% dla Morza Martwego. Związkiem występującym w największej ilości
w wodzie morskiej jest chlorek sodu. W wodzie morskiej znajdują się również zanieczyszczenia typu
organicznego oraz rozpuszczone gazy i zanieczyszczenia przemysłowe. Praktycznie można znaleźć
w niej wszystkie naturalne pierwiastki z układu okresowego oraz ich związki. Jest ona zatem dobrym
elektrolitem i stykając się z metalami powoduje korozję elektrochemiczną.
Ilość tlenu w powierzchniowych warstwach wynosi przeciętnie od 6 do 8 cm3/dm3
temperatura na otwartych wodach podzwrotnikowych dochodzi do 28ºC, najniższe temperatury
wody morskiej występują w strefach podbiegunowych i wynoszą od –1,5 do –1,9ºC. Przy
zasoleniu 3,5 % woda morska zamarza w temperaturze –1,91ºC.
2. Jakie jest zastosowanie wody morskiej na statkach?
Wodę morską na statku wykorzystujemy do:
− chłodzenia wszystkich urządzeń, gdzie dopuszczalne jest zastosowanie wody morskiej;
− wytwarzania wody słodkiej w urządzeniach destylacyjnych;
− celów gospodarczych: mycia pokładów, zbiorników, urządzeń sanitarnych;
− celów przemysłowych, np.: do urządzeń przetwórczych na statkach rybackich.
Zagadnienie: 4.B Woda sanitarna.
1. Jakie jest zastosowanie wody sanitarnej na statkach?
Pod nazwą wody sanitarnej rozumiemy wodę, którą zasilane są: umywalki, wanny, prysznice
i pralnie. Do spłukiwania sanitariatów na wielu statkach używa się oddzielnej instalacji wody
sanitarnej morskiej. Ma to na celu zmniejszenie zużycia wody sanitarnej słodkiej. Jest to szczególnie
ważne na statkach o licznej załodze i niewystarczającej wydajności urządzeń odsalających.
2. Jakie są wymagania stawiane wodzie sanitarnej?
40
Woda sanitarna, mimo że nie jest przeznaczona do spożycia, może przenikać do organizmów
ludzkich. Zatem wymagania stawiane tej wodzie są zbliżone do wymagań stawianych wodzie
pitnej. Woda ta powinna być klarowna, bezbarwna, bezwonna i nie zawierać bakterii
chorobotwórczych. Ze względu na zużycie środków piorących, twardość wody przeznaczonej do
mycia nie powinna przekraczać 15ºdH. Zużycie wody przeznaczonej do mycia zależy od typu
i wielkości statku, liczności załogi, pory roku i rejonu pływania.
Zagadnienie: 4.C Woda pitna (konsumpcyjna).
1. Jakie są wymagania stawiane wodzie pitnej (frasch water)?
Woda pitna powinna być klarowna, bezbarwna, nie powinna mieć przykrego zapachu
i smaku oraz nie może zawierać szkodliwych dla zdrowia zanieczyszczeń organicznych
i drobnoustrojów chorobotwórczych. Powinna ona odpowiadać podstawowym wymaganiom dla
wody do picia i celów gospodarczych pochodzącej z miejskich sieci wodociągowych.
Zapotrzebowanie na wodę pitną na statkach realizowane jest w dwojaki sposób: zapasów wody
wodociągowej pobranej z lądu lub też z wody słodkiej otrzymanej na statku z wody morskiej
w instalacjach destylacyjnych. Tak otrzymaną wodę słodką (w wyparowniku) należy poddać
działaniu promieniowania UV oraz przepuścić po natlenieniu przez złoże mineralne
(uzupełnienie mikroelementów). Minimalne miano Coli powinno wynosić 10, a najlepiej 200 –
300. Układ wody pitnej na nowych statkach jest wspólny z wodą słodką sanitarną, natomiast na
statkach starszych był osobnym układem.
W przypadku skażenia wody stosuje się odkażanie przy użyciu podchlorynu sodu, płukanie
systemu i ponowne napełnienie czystą wodą pod względem bakteriologicznym.
2. Co to jest miano Coli?
Podstawowym wymaganiem stawianym wodzie pitnej jest jej odpowiednia czystość pod
względem bakteriologicznym. W analizach wody pitnej ilość bakterii określa się w jednostkach
zwanych mianem Coli, oznaczających najmniejszą objętość wody wyrażoną w cm3, w której
wykryto jedną pałeczkę jelitową (Bacterium coli). Przykładowo – miano Coli 10 oznacza, że
w 10 cm3 wody pitnej wykryto 1 pałeczkę jelitową. Im wyższa jest wartość miana Coli, tym woda
jest czystsza pod względem bakteriologicznym.
Całkowita, dopuszczalna zawartość nieszkodliwych bakterii w wodzie pitnej nie powinna
przekraczać 100 kolonii w 1 cm3 wody, po 24-godzinnej hodowli na agarze w temp. 37ºC.
Ocena wody pod względem bakteriologicznym w zależności od miana Coli
Miano Coli
< 0,1
0,1
1,0
10,0
100,0
300,0
Ocena wody
Woda nie nadaje się do picia i do celów sanitarnych,
Woda silnie zanieczyszczona (niezdrowa),
Woda zanieczyszczona (niepewna),
Woda stosunkowo czysta (możliwa do użycia),
Woda dostatecznie czysta,
Woda czysta spełniająca wymagania wody pitnej.
41
Zagadnienie: 4.D Woda techniczna.
1. Wyjaśnić pojęcie wody technicznej na statkach.
Woda techniczna (technologiczna) jest otrzymywana z wody morskiej w wyparowniku.
Należy ją odpowiednio uzdatnić w zależności od przeznaczenia, tj. na wodę kotłową lub wodę
chłodzącą. Realizuje się to przez dodatek pakietu związków alkalicznych, odkamieniających,
buforujących pH na odpowiednim poziomie i inhibitorów korozji tak, aby parametry
eksploatacyjne wody kotłowej i chłodzącej silniki okrętowe były zgodne z wymogami instrukcji
techniczno-ruchowej użytkowanego urządzenia okrętowego.
Literatura:
1. Żmijewska S, Trześniowski W.: Badania jakości wody stosowanej na statkach. Akademia Morska,
Szczecin 2005.
2. Żmijewska S.: Oznaczanie podstawowych właściwości fizykochemicznych w wodzie kotłowej
i chłodzącej silniki okrętowe. WSM, Szczecin, 1995 (Zeszyty Nautyczne nr 5).
3. Urbański P.: Paliwa, smary i woda dla statków morskich. Wydawnictwo Morskie, Gdańsk, 1976.
4. Herdzik J.: Poradnik motorzysty okrętowego. Wydawnictwo TRADEMAR, Gdynia 1995.
5. Perepeczko A., Staliński J.: Okrętowe kotły i silniki parowe. Wydawnictwo Morskie, Gdańsk 1971.
6. Stańda J.: Woda do kotłów parowych i obiegów chłodzących siłowni cieplnych. WNT, Warszawa
1999.
42
Temat 5 (1 godzina)
Rodzaje wody na statkach – własności i wymagania
Zagadnienia:
A. Woda kotłowa i zasilająca kotły; 0,2h
B. Woda chłodząca silniki okrętowe; 0,2h
C. Woda konsumpcyjna i sanitarna; 0,2h
D. Woda zęzowa i balastowa; 0,2h
E. Ścieki sanitarno-bytowe; 0,2h
Zagadnienie: 5.A Woda kotłowa i zasilająca kotły.
1. Co to jest woda kotłowa i zasilająca kotły.
Wyróżniamy dwa rodzaje wody kotłowej:
− woda znajdująca się w kotle i w systemie zasilającym kocioł, tzw. woda kotłowa,
− woda uzupełniająca, którą uzupełnia się straty wody kotłowej i pary w obiegu wodnoparowym.
2. Podać wymagania dla wody kotłowej i zasilającej kotły.
Wodę kotłową i zasilającą kotły charakteryzuje się przez jej parametry eksploatacyjne, tj.
wielkości fizykochemiczne określające: zawartość jonów chlorkowych, pH, alkaliczność p i m,
zawartość inhibitorów i tlenu, przewodnictwo właściwe i inne. Prawidłowa eksploatacja kotłów
wymaga utrzymywania parametrów wody w ściśle określonych granicach. Granice te ustalają
producenci kotłów oraz wytwórcy chemikaliów.
Jakość wody kotłowej i zasilającej kotły określa się na podstawie wyników analiz
chemicznych. Na statkach wykonuje się analizy chemiczne w wersji skróconej oraz pełnej, którą
wykonuje się w wątpliwych oznaczeniach, spodziewanych awariach systemów wodnych na
statkach. W wersji skróconej oznacza się zawartość jonów chlorkowych, pH, alkaliczność p,
inhibitory korozji, a w wersji rozszerzonej także alkaliczność typu m, dwutlenek krzemu, tlen,
żelazo, utlenialność, przewodnictwo właściwe. Na podstawie wyników z przeprowadzonych
analiz dodaje się do wody kotłowej odpowiedni zestaw środków chemicznych w celu utrzymania
jej parametrów w wymaganym dla danego typu kotła zakresie. Analizę wody kotłowej
przeprowadza się na statkach nie mniej niż jeden raz na dobę, natomiast wody chłodzącej raz
w tygodniu. Po wymianie wody w układzie chłodzenia (przeprowadza się raz w roku) należy
dodać do niej dotychczasowe środki chemiczne w ilości odpowiadającej górnemu zakresowi. Po
24 godzinach należy sprawdzić ilość dodanych środków chemicznych i dokonać ewentualnej
korekty.
Wymagania stawiane wodzie kotłowej zależą od:
− typu i konstrukcji kotła,
− parametrów pary (ciśnienia i temperatury) na wyjściu z kotła,
− obciążenia (wydajności) kotła,
− rodzaju spalanego paliwa itp.
Ogólnie im wyższe są parametry pracy kotła (ciśnienia), tym wyższe są wymagania
dotyczące jakości wody.
Woda uzupełniająca kotły powinna być jakościowo lepsza od wody kotłowej i wymagania
wobec jej rosną ze wzrostem parametrów pracy kotła. Największe wymagania stawiane są
43
wodzie do kotłów wysokociśnieniowych, np. zasolenie wody uzupełniającej musi być poniżej
2 ppm.
Poprawę parametrów wody kotłowej osiąga się przez:
− częste odmulanie kotła i szumowanie wody,
− okresowe dodawanie zestawu specjalnych środków chemicznych, które mają za zadanie
ułatwienie usunięcia zanieczyszczeń wody kotłowej w procesie odmulania,
− właściwe parametry wody uzupełniającej wodę kotłową.
Zagadnienie: 5.B Woda chłodząca silniki okrętowe.
1. Podać wymagania dla wody chłodzącej silniki okrętowe.
Woda chłodząca okrętowe silniki spalinowe musi spełniać następujące wymagania ogólne,
aby nie powstawały w przestrzeniach chłodzących osady oraz proces korozji i kawitacji
Podstawowe parametry użytkowe wody chłodzącej:
− twardość nie powinna przekraczać 7ºdH,
− właściwości lekko alkaliczne (pH 8 – 9),
− musi być destylatem uzdatnionym chemicznie przez dodatek specjalnych preparatów
firmowych zawierających związki zmiękczające (odkamieniające), buforujące pH na
odpowiednim poziomie, związki odtleniające (wiążące chemicznie tlen) oraz inhibitory
korozji i kawitacji,
Inhibitory korozji w układach chłodzenia silników okrętowych:
− inhibitory chromianowe (chromiany i dwuchromiany sodu lub potasu),
− Inhibitory azotynowe (NaNO2),
− inhibitory mieszane (boran sodowy Na3BO3 + NaNO2; fosforany oraz polifosforany,
pirofosforany, metafosforany; boraks Na2B4O7 + NaNO2; krzemiany – aqua clear,
silenal).
Mechanizm działania ochronnego NaNO2
Azotyn sodu utlenia żelazo z wytworzeniem na jego powierzchni ochronnej warstewki
tlenkowej Fe2O3 wg poniższej reakcji:
2Fe + NaNO2 + 2H2O
Fe2O3 + NaOH + NH3
Wady azotynu
− możliwość niszczenia przez mikroorganizmy – (sól biogenna – pożywka dla bakterii),
− przy pH < 5 azotyn sodu rozkłada się na lotny kwas HNO2, który działa korozyjnie!
− azotyn jest silnie trujący, ale jest mniej szkodliwy od chromianów i dwuchromianów,
działających silnie na skórę oraz jest bardziej od nich efektywny w ochronie.
Uwaga: nie mogą kwaśne produkty spalania przenikać z komory spalania (np. przez
nieszczelne króćce smarownicze) do układu chłodzenia silnika.
44
2. Jakie najczęściej występują awarie silnika wskutek wadliwej eksploatacji układu chłodzenia?
Najczęściej spotykane awarie silnika wskutek wad w eksploatacji układu chłodzenia to:
− zatarcie tłoka w cylindrze,
− pęknięcia tulei cylindrowych i uszkodzenia korpusów silnika,
− pęknięcia głowic cylindrów i kadłubów turbin.
Wady występujące w układzie chłodzenia silnika:
− niewłaściwy przepływ wody chłodzącej w obiegu – niewłaściwe jej ciśnienie
i odpowietrzenie oraz temperatura,
− niewłaściwe uzdatnienie chemiczne wody chłodzącej – niewłaściwe pH wody
i zasadowość typu p i m, twardość, obecność chlorków i tlenu, niewłaściwy poziom
inhibitorów korozji i kawitacji,
− niedostateczna czystość układu chłodzenia (osady i kamień),
− przenikanie kwaśnych gazów z komory spalania do układu chłodzenia – co może zakłócić
działanie inhibitorów korozji i ich rozkład.
Zagadnienie: 5.C Woda konsumpcyjna i sanitarna.
1. Podać wymagania dla wody konsumpcyjnej i sanitarnej.
Woda przeznaczona do picia i do celów gospodarczych z instalacji destylacyjnej lub
pobierana z lądu, oprócz warunków biologicznych podanych w poniższej tabeli, powinna
spełniać pewne warunki fizykochemiczne i organoleptyczne, jak przedstawiono w kolejnej
tabeli.
Warunki bakteriologiczne, jakim powinna odpowiadać woda
Wskaźnik jakości wody
1
Liczba bakterii grupy coli w 100 cm3
wody nie większa niż
Liczba kolonii bakterii na agarze po 24
godz. w temp. 37°C w 1 cm3 wody nie
większa niż
Liczba kolonii bakterii na agarze po 72
godz. w temp. 20°C, w 1 cm3 wody nie
większa niż
Woda do napełniania
zbiorników w ruchu pasażerskim
DezynfekowaNie
na podawana
dezynfekowana
do obiegu
do obiegu
2
3
Woda z
wodociągów
lokalnych lub z
urządzeń
awaryjnych
Woda
sanitarna
4
5
0
1
2
2
10
20
40
100
50
100
–
–
Woda przeznaczona do picia i przyrządzania posiłków na statkach może być pobierana
z lądu lub z instalacji destylacyjnych i powinna odpowiadać warunkom fizykochemicznym
i organoleptycznym zgodnie z podaną niżej tabelą.
45
Warunki organoleptyczne i fizykochemiczne, jakim powinna odpowiadać woda do picia
i na potrzeby gospodarcze wg Załącznika nr 1 do rozporządzenia Ministra Zdrowia
i Opieki Społecznej z dnia 4 maja 1990 r. (Dz. Ustaw nr 35 poz. 205)
Jednostka
miary
3
Najwyższa dopuszczalna
zawartość lub przedział
4
mg/dm3
pH
mg/dm3
mg/dm3
–
mg/dm3
–
20
6,5 – 8,5
5
800
zapach niewyczuwalny
500
naturalny nieuciążliwy dopuszczalny zapach chloru przy dezynfekcji chlorem
1.
2.
3.
4.
5.
6.
7.
Wskaźnik
Nazwa substancji
2
Organoleptyczne
Barwa (Pt)
Odczyn
Mętność
Substancje rozpuszczalne
Siarkowodór
Twardość
Zapach
1.
2.
3.
4.
5.
Fizykochemiczne
Amoniak (NH3)
Azotany(V) (NO3–)
Chloramina
Jony chlorkowe (Cl–)
Chlor wolny (Cl2)
mg/dm3
mg/dm3
mg/dm3
mg/dm3
mg/dm3
0,5
50,0
2,0
250,0
0,3
Chrom
w tym chrom (Cr6+)
Cynk
Glin
Kadm
Mangan
Miedź
Nikiel
Ołów
Rtęć
Selen
Siarczany(VI) (SO42–)
Sód
Srebro
Żelazo (Fe2+)
Twardość jako CaCO3
Przewodnictwo
mg/dm3
mg/dm3
mg/dm3
mg/dm3
mg/dm3
mg/dm3
mg/dm3
mg/dm3
mg/dm3
mg/dm3
mg/dm3
mg/dm3
mg/dm3
mg/dm3
mg/dm3
mg/dm3
µScm–1
0,05 i więcej
0,05
0,003
3,0
0,2
0,003
0,05
1
0,02
0,01
0,001
0,01
250,0
200,0
0,01
0,2
60 – 500
2500
Lp.
1
6.
7.
8.
9.
10.
11.
12.
13.
14.
15.
16.
17.
18.
19.
20.
21.
Uwagi
5
w wodzie podanej do
sieci
w końcówkach sieci
2. Jakie są metody odkażania wody konsumpcyjnej na statkach.
Woda słodka otrzymana z wody morskiej w wyparowniku powinna być poddana
promieniowaniu UV, a następnie uzdatniona w celu poprawy walorów smakowych.
W przypadku skażenia bakteriami układu lub zbiornika wody pitnej dokonuje się jego
odkażania, dodając środki dezynfekujące – np. 150 cm3 15% podchlorynu sodu NaOCl na każdą
tonę wody. Wodę tę pozostawia się w zbiorniku na okres 8 do 12 godzin, a następnie całkowicie
usuwa za burtę. Po przepłukaniu układu świeżą wodą, można go ponownie napełnić, pobierając
próbkę do badań. W razie potrzeby całą operację powtarza się nawet kilkakrotnie.
46
Zagadnienie: 5.D Woda zęzowa i balastowa.
1. Scharakteryzować wodę balastową i zęzową.
Woda balastowa to najczęściej woda morska, pobrana do zbiornika balastowego w celu
dociążenia statku bez ładunku lub poprawienia stateczności, bądź uzyskania pożądanego
przegłębienia statku załadowanego. Zazwyczaj są to zbiorniki przeznaczone wyłącznie do tego
celu. W przypadku zbiornikowców wodę balastową przyjmuje się również do zbiorników
ładunkowych, odpowiednio wcześniej umytych.
W pierwszym przypadku system balastowy statku jest osobny i praktycznie nie ma
problemów w razie konieczności opróżnienia zbiorników – można wypompować tę wodę
bezpośrednio za burtę. Obecnie jednak ze względu na zagrożenie epidemiologiczne oraz
przenoszenie w wodach balastowych organizmów obcych, wymaga się wymiany wód
balastowych na otwartym morzu.
Sprawa komplikuje się w przypadku konieczności pobrania wody balastowej do zbiorników
ładunkowych (np. na zbiornikowcach), które miały kontakt z substancjami oleistymi lub
niebezpiecznymi i są nimi zanieczyszczone. W takim przypadku, zgodnie z konwencją Marpol,
statek powinien posiadać urządzenia oczyszczające. Pozwalają one na usunięcie oczyszczonej
wody za burtę oraz odzysk znacznych ilości oleju, który po dalszym oczyszczeniu można
wykorzystać. Wspomniane urządzenia nazywane są odolejaczami lub separatorami
i umożliwiają ciągłą kontrolę procesu oczyszczania.
Problem podobny do zaolejonych wód balastowych stanowią również wody zęzowe,
pochodzące z zęz siłowni okrętowej. Zbierają się one wskutek przecieków, mycia silnika
głównego i innych urządzeń w siłowni. Wody zęzowe w czasie postoju statku w porcie są
zbierane w zbiorniku retencyjnym (gromadzącym), a następnie zgodnie z przepisami konwencji
Marpol, są pompowane poprzez separator za burtę. Okresowo odzyskane tą drogą oleje
powinny być zdawane do urządzeń utylizacyjnych na lądzie lub spalane w spalarkach
okrętowych.
Zagadnienie: 5.E Ścieki sanitarno-bytowe.
1. Co to są ścieki sanitarno-bytowe?
Na statku istnieje szereg źródeł odpadów ciekłych zwanych ściekami. Do źródeł tych należą:
ustępy, umywalnie łazienki, pralnie, zlewy, oraz podłogi w kuchni, pentrach. Ponadto do źródeł
ścieków zalicza się ładownie, w których przewozi się ładunki mogące powodować
zanieczyszczenie ładowni (np. żywe zwierzęta). Ścieki pochodzące z wyżej wymienionych źródeł
można podzielić na dwie grupy: ścieki sanitarne i wody odpadowe.
Do ścieków sanitarnych zalicza się:
− wszystkie ciecze i inne odpadki, niezależnie od ich postaci, pochodzące z pisuarów, toalet
oraz ścieki podłogowe z toalet;
− ścieki z ładowni, w których przewożone są żywe zwierzęta;
− inne zużyte wody odpływowe, zmieszane z podanymi wyżej ściekami.
Do wód odpadowych zalicza się ścieki z pralni, kuchni, umywalni, łazienek oraz ładowni.
Wynika stąd, że wody te mogą być zanieczyszczone takimi substancjami, jak: tłuszcze, środki
piorące, chemikalia.
Ścieki sanitarno-bytowe stanowią poważne zagrożenie epidemiologiczne ze względu na
obecność w nich dużych ilości bakterii, wirusów i pasożytów.
47
,
2. Podać ogólną charakterystykę metod oczyszczania ścieków sanitarno-bytowych.
Obecnie stosowane okrętowe urządzenia i instalacje do obróbki ścieków są używane głównie
do obróbki ścieków sanitarnych. Dzielą się one na dwie grupy:
− z wypływem za burtę,
− bez wypływu za burtę.
Do pierwszej grupy należą urządzenia: mechaniczno-chemiczne, biologiczno-chemiczne,
elektrochemiczne i elektro-mechaniczne. Do drugiej grupy zalicza się instalacje ze zbiornikiem
gromadzącym, instalacje recyrkulacyjne i urządzenia spalające.
Metody oczyszczania ścieków sanitarnych stosowane na statkach polegają na usunięciu
z nich niepożądanych zanieczyszczeń, doprowadzeniu do rozkładu zanieczyszczeń na prostsze
związki, bądź też na całkowitej mineralizacji lub przemianie na produkty obojętne.
Literatura:
Szczecin 2005.
6. Perepeczko A., : Okrętowe urządzenia oczyszczające. Wydawnictwo Morskie, Gdańsk 1976.
1999.
8. Małaczyński M.: Technika ochrony przed zanieczyszczeniami ze statków. Wydawnictwo Morskie,
Gdańsk 1979.
48
Temat 6 (1 godzina)
Podstawowe parametry i wielkości fizykochemiczne wody technicznej stosowanej na statkach,
charakteryzujące jej jakość
Zagadnienia:
A. Cel i metodyka oznaczania; 0,25h
B. Znaczenie eksploatacyjne; 0,75h
− gęstość i przewodnictwo właściwe wody,
− pH i alkaliczność wody,
− twardość wody,
− zawartość jonów chlorkowych, tlenu, amoniaku i CO2 agresywnego,
− zawartość inhibitorów korozji: siarczanów(IV), azotanów(III), hydrazyny i fosforanów,
− zawartość chromu(VI), żelaza ogólnego i krzemionki,
− utlenialność wody.
Zagadnienie: 6.A Cel i metodyka oznaczania.
1. Jaki jest cel i metodyka oznaczania najważniejszych parametrów jakości wody technicznej na
statkach?
Celem oznaczania parametrów użytkowych wody technicznej na statkach jest kontrola
jakości tej wody. Znając bieżący stan wody i porównując go z wartościami parametrów
granicznych dla eksploatowanego urządzenia, można podjąć stosowne działania zaradcze (np.
dodatek preparatów firmowych, odsalanie kotła, szumowanie wody lub szumowanie górne kotła
itp.). Oznaczanie parametrów użytkowych wody jest wykonywane zgodnie z obowiązującymi
w tym zakresie normami i testami firm morskich.
Zagadnienie: 6.B Znaczenie eksploatacyjne oznaczanych parametrów wody technicznej.
1. Jakie jest znaczenie eksploatacyjne oznaczania pH i alkaliczności wody kotłowej?
Czysty destylat otrzymany w wyparowniku jest obojętny chemicznie i jego pH w temp.
otoczenia wynosi 7. Takim nieurobionym destylatem nie możemy jednak zasilać kotłów
okrętowych, ponieważ w temp. już 200ºC jego pH spada do wartości 5,5, co stanowi zagrożenie
korozją kotła. Dlatego należy go uzdatnić pakietem związków alkalicznych tak, aby wykazywał
pH w temp. pracy kotła w granicach 8,4 – 9,0. W przedziale tym woda kotłowa nie ma już
właściwości korozyjnych. W temp. otoczenia powyższy zakres pH odpowiada wartościom
10 – 11.
Na podstawie alkaliczności p i m można obliczyć zawartość soli w wodzie kotłowej oraz
prowadzić odmulanie (odsalanie) kotła.
2. Jakie wnioskowanie diagnostyczne można dokonać na podstawie oznaczania zawartości w wodzie
kotłowej zawartości jonów chlorkowych, tlenu i amoniaku?
Systematyczna kontrola zawartości chlorków w wodzie umożliwia:
− kontrolę jakości otrzymywanego destylatu z wyparownika;
49
− diagnozowanie prawidłowej pracy wymienników ciepła – czy chłodząca woda morska nie
przedostaje się do obiegu wody słodkiej;
− wnioskowanie o korozyjnych właściwościach wody na podstawie poziomu zawartości
chlorków.
Oznaczanie zawartości tlenu i amoniaku umożliwia ocenę właściwości korozyjnych wody.
Tlen bierze udział w pracy mikroogniwa korozyjnego (korozja elektrochemiczna), natomiast
amoniak działa korozyjnie na metale kolorowe (armatura). Może on powstawać przy
chemicznym odtlenianiu wody za pomocą hydrazyny wskutek jej przedawkowania.
3. Co to jest utlenialność wody?
Utlenialnością nazywa się właściwość wody, polegającą na redukowaniu nadmanganianu
potasowego wskutek utleniania się obecnych w wodzie związków organicznych i niektórych
związków nieorganicznych (np. żelazo – 1 mg Fe2+ zużywa 0,14 mg tlenu; 1 mg NO2– zużywa
1,14 mg tlenu) mówiąc inaczej jest to miara czystości wody. Wielkość tę określa się w
przeliczeniu na tlen, przy czym 1 cm3 roztworu KMnO4 o stężeniu 0,025 M odpowiada 0,1 mg
O2. Oznaczanie utlenialności w wodzie wykonuje się dwoma metodami:
− utlenianie w środowisku kwaśnym prowadzi się w wodzie o zawartości jonów
chlorkowych poniżej 300 mg/dm3;
− utlenialność w środowisku alkalicznym przeprowadza się w wodzie, w której zawartość
jonów chlorkowych jest wyższa niż 300 mg/dm3.
Literatura:
Szczecin 2005.
1999.
50
Temat 7 (1 godzina)
Wpływ zanieczyszczeń wody na pracę urządzeń kotłowych
oraz na stan układu chłodzenia silników okrętowych
Zagadnienia:
A. Osady i kamień kotłowy – powstawanie, rodzaje, własności, szkodliwość i usuwanie; 0,25h
B. Preparaty zmiękczające do wewnątrzkotłowego uzdatniania wody; 0,25h
C. Korozja wewnątrzkotłowa, procesy korozyjne i kawitacja układów chłodzenia silników
okrętowych – rodzaje korozji, mechanizm przebiegu i zapobieganie; 0,25h
D. Preparaty oraz inhibitory korozji do układów chłodzenia silników okrętowych; 0,25h
Zagadnienie: 7.A Osady i kamień kotłowy – powstawanie, rodzaje, własności, szkodliwość i
usuwanie.
1. Wymienić rodzaje twardości wody oraz stopnie twardości.
Twardość wody jest miarą ilości rozpuszczonych soli wapnia i magnezu. Wielkość ta może
być wyrażona w mmol/dm3, w stopniach (1°dH), w brytyjskich stopniach (1°Clarka),
w francuskich stopniach (1°F). W Stanach Zjednoczonych twardość wody wyraża się w mg
węglanu wapnia w dm3 wody (ppm). Współczynniki przeliczeniowe tych jednostek podano
w tabeli niżej.
Stopień twardości 1ºdH odpowiada takiej twardości wody, która zawiera 10 mg tlenku
wapnia rozpuszczonego w 1 dm3 wody.
Brytyjski stopień twardości wody zawiera rozpuszczony 1 gran węglanu wapnia (to jest
0,0648 g) w galonie wody (4,5435 l), co odpowiada 0,143 mmol/dm3.
Jeden francuski stopień odpowiada takiej twardości wody, która zawiera 10 mg węglanu
wapnia w 1 dm3 wody, co odpowiada 0,1 mmol/dm3.
W Stanach Zjednoczonych twardość wody wyraża się w ilości mg węglanu wapnia
rozpuszczonego w litrze wody (ppm), co odpowiada 0,01 mmol/dm3.
Współczynniki przeliczeniowe jednostek twardości wody
Jednostki
1 milimol/dm3
1 stopień
niemiecki
1 stopień
francuski
1 stopień
brytyjski
1 stopień
amerykański
mmol/dm3
1,000
°dH
5,610
°F
10,00
°Clark
7,02
ppm
100,00
0,178
1,000
1,78
1,25
17,80
0,100
0,560
1,00
0,70
10,00
0,143
0,800
1,43
1,00
14,30
0,010
0,056
0,10
0,07
1,00
Twardość ogólna
Twardość ogólną oznacza się kompleksometrycznie wobec czerni eriochromowej T jako
wskaźnika. Jony wapnia i magnezu w roztworze wodnym o pH około 10 zmieniają niebieskie
51
zabarwienie czerni eriochromowej T, tworząc z nią związek kompleksowy o czerwonym
zabarwieniu. Kompleks ten jest mniej trwały niż z wersenianem dwusodowym. Przy
miareczkowaniu, po związaniu wszystkich jonów wapnia i magnezu przez wersenian, wskaźnik
zostaje uwolniony i barwa roztworu zmienia się z czerwonej na niebieską.
Rodzaje twardości:
twardość wapniowa TwCa (wywołana solami Ca2+)
twardość magnezowa TwMg (wywołana solami Mg2+)
twardość całkowita lub ogólna Twog
Twog = TwCa + TwMg
Ponadto wyróżnia się:
twardość węglanową Tw (zwana przemijającą, wywołana wodorowęglanami)
twardość niewęglanowa Tn (innymi niż ww. sole, np. siarczanami, chlorkami, krzemianami)
Twog = Tw + Tn
Twardość wody jest miarą ilości rozpuszczonych w niej soli wapnia i magnezu oraz innych
metali wielowartościowych.
Określenie słowne twardości wody ogólnego przeznaczenia i równoważne zakresy twardości w °dH
bardzo miękka
miękka
średnio twarda
poniżej 3°dH
3 – 8°dH
8 – 12°dH
dość twarda
twarda
bardzo twarda
12 – 18°dH
18 – 30°dH
powyżej 30°dH
2. Wymienić rodzaje kamienia kotłowego oraz scharakteryzować jego skład i właściwości.
Kamień kotłowy powstaje w wyniku krystalizacji soli zawartej w wodzie kotłowej po
przekroczeniu stanu nasycenia roztworu. Kamień kotłowy dzielimy na: węglanowy (CaCO3
i MgCO3), siarczanowy (CaSO4 i MgSO4) i krzemianowy (CaSiO3 i MgSiO3).
Kamień węglanowy jest bezpostaciowy, natomiast siarczanowy i krzemianowy mają postać
krystaliczną. Kamień krzemianowy jest najbardziej szkodliwy dla kotła, ponieważ w wysokich
temperaturach może tworzyć szkliwo silnie adhezyjne do powierzchni kotła, które jest trudne do
usunięcia i bardzo źle przewodzi ciepło.
3. Jaka jest szkodliwość osadów i kamienia kotłowego oraz metody ich usuwania na statkach.
Kamień i muł kotłowy, powstałe z zanieczyszczeń wody kotłowej, są szkodliwe i niepożądane.
Szkodliwość kamienia kotłowego jest spowodowana jego małym przewodzeniem ciepła, które
jest kilkadziesiąt, a dla kamienia krzemionkowego, kilkaset razy mniejsze od przewodzenia stali
kotłowej. Warstwa kamienia kotłowego tworzy zatem warstwę izolacyjną utrudniającą
52
przenikanie ciepła od spalin do wody, czego konsekwencją jest zmniejszenie wydajności
i sprawności kotła. Zewnętrznymi objawami obecności kamienia kotłowego są: mniejsza ilość
pary uzyskanej z jednostki spalonego paliwa oraz wzrost temp. spalin na wylocie z kotła. Kotły
pracujące przy dużym natężeniu powierzchni ogrzewalnej, a więc wysokoprężne kotły wodnorurowe są pod tym względem znacznie bardziej czułe aniżeli kotły pracujące przy małych lub
średnich natężeniach powierzchni ogrzewanej. Dodatkowo następuje zmniejszenie przekroju
przepływu mieszaniny parowo-wodnej i tym samym pogorszenie cyrkulacji wody w kotle.
Kamień kotłowy wstępnie jest usuwany mechanicznie a pozostały poprzez czyszczenie
kwasowe lub zasadowe. Przy czyszczeniu kwasowym (rozcieńczony roztwór technicznego HCl)
należy stosować inhibitory korozji.
Zagadnienie: 7.B Preparaty zmiękczające do wewnątrzkotłowego uzdatniania wody.
1. Jakie są metody zmiękczania wody na statkach?
1) Metody fizyczne:
a. destylacja
b. metoda magnetyczna
2) Metody chemiczne:
a. wstępne zmiękczanie wody uzupełniającej za pomocą Na2CO3 zw. sodą
CaCl2
Na2CO3
CaCO3
2NaCl
MgCl2
Na2CO3
MgCO3
2NaCl
uzdatnienie za pomocą NaOH
Ca(HCO3)2
Mg(HCO3)2
CaCO3
2NaOH
4NaOH
Na2CO3
Mg(OH)2
2Na2CO3
2H2O
2H2O
Uzdatnianie za pomocą ortofosforanu(V) sodu Na3PO4:
3Ca(HCO3)2 + 2Na3PO4
↓Ca3(PO4)2 + 6NaHCO3
3Mg(HCO3)2 + 2Na3PO4
↓Mg3(PO4)2 + 6NaHCO3
3CaCl2
2Na3PO4
Ca3(PO4)2
6NaCl
3MgCl2
2Na3PO4
Mg3(PO4)2
6NaCl
Uzdatnienie za pomocą kompleksowo czynnych związków fosforowych:
− metafosforany o wzorze ogólnym (NaPO3)x, a w szczególności tetrametafosforan
(NaPO3)4 i heksametafosforan (NaPO3)6
53
− polifosforany np.: tripolifosforan sodu Na5P3O10 i tetrapolifosforan sodu Na6P4O13
działanie zobrazowano przykładową reakcją:
Na[Na4(P3O10)]
Ca+2
Na[CaNa2(P3O10)]
2Na+
Metody jonitowe:
Zmiękczanie na kationicie sodowym (KtNa) umieszczonym w kolumnie jonitowej tzw. cykl
sodowy przedstawiono reakcjami:
2KtNa
Ca(HCO3)2
Kt2Ca
2NaHCO3
2KtNa
Mg(HCO3)2
Kt2Mg
2NaHCO3
2KtNa
CaCl2
Kt2Ca
2NaCl
2KtNa
MgCl2
Kt2Mg
2NaCl
regeneracja kationitu sodowego zachodzi wg następującego schematu:
Kt2Ca
2NaCl
2KtNa
CaCl2
Kt2Mg
2NaCl
2KtNa
MgCl2
Ponadto na nowych statkach stosuje się nowoczesne metody membranowe oczyszczania
wody, jak: odwróconą osmozę i mikrofiltrację. Służą one do odsalania wody (demineralizacji)
oraz doczyszczania wód zaolejonych.
2. Jakie stałe komponenty wchodzą w skład preparatów firmowych
wewnątrzkotłowego zmiękczania wody oraz jakie spełniają funkcje?
stosowanych
do
Stałe komponenty preparatów firmowych stosowanych do zmiękczania wody, to: związki
odkamieniające (strącające chemicznie jony wapnia i magnezu w postaci osadów trudno
rozpuszczalnych), związki buforujące (utrzymujące wartość pH na odpowiednim dla danego
typu urządzenia poziomie), inhibitujące proces korozji i kawitacji (np. wiążące chemicznie tlen
lub pasywujące chronioną powierzchnię metalu).
Zagadnienie: 7.C Korozja wewnątrzkotłowa, procesy korozyjne i kawitacja układów chłodzenia
silników okrętowych – rodzaje korozji, mechanizm przebiegu i zapobieganie.
1. Wymienić główne czynniki korozji wewnątrrzkotłowej oraz sposoby ich eliminowania.
Najważniejsze czynniki korozji:
− czynniki gazowe: O2 rozpuszczony w wodzie (praca mikroogniwa korozyjnego – korozja
elektrochemiczna), CO2 agresywny, gazy powstające wskutek rozkładu soli i osadów
kotłowych (SO3) oraz z przedawkowania inhibitorów korozji (H2S, NH3),
54
Powstawanie i działanie CO2 agresywnego:
temp.
Ca(HCO3)2
↓CaCO3 + H2O + ↑CO2 „wolny”
2NaOH + ↑CO2 „wolny”
Na2CO3 + H2O
CO2 + H2O
H2CO3 (słaby czynnik korozyjny)
W obecności tlenu CO2 agresywny jest istotnym czynnikiem korozji miejscowej, powoduje
bowiem przejście Fe(OH)2 w wodorowęglan żelazawy wg reakcji:
Fe(OH)2 + 2CO2
Fe(HCO3)2
produkt
korozji
tlenowej
temp.
↓FeCO3 + H2O + ↑CO2 agresywny
Fe(HCO3)2
− niewłaściwe pH wody kotłowej (korozja kwasowa lub ługowa międzykrystaliczna),
− niewłaściwy poziom chlorków i zasolenia – korozja chemiczna:
a)
temp.
MgCl2 + 2H2O
Mg(OH)2 + 2HCl
b)
MgSO4 + 2NaCl + H2O
MgO + Na2SO4 + 2HCl
FeCl2 + ↑H2
Fe + 2HCl
Rozkład termiczny kamienia siarczanowego:
temp.
CaO + ↑SO3
CaSO4
SO3 + H2O
H2SO4 czynnik silnie korozyjny
− działanie korozyjne pary wodnej:
FeO + ↑H2
Fe + H2O
t > 500ºC
3FeO + H2O
Fe3O4 + ↑H2
t > 500ºC
sumarycznie: 3Fe + 4H2O
Fe3O4 + ↑4H2
[FeO ⋅ Fe2O3] = Fe3O4
2. Podać metody odtleniania wody na statkach.
1) Metody termiczne (odtlenianie termiczne – odgazowanie przy podwyższonych temperaturach
i obniżonym ciśnieniu).
55
2) Metody chemiczne (odtlenianie chemiczne):
a.
2Na2SO3
O2
2Na2SO4
nadmiar siarczanu(IV) sodu w wyższych temperaturach może rozkładać się
z wydzieleniem H2S o właściwościach korozyjnych
b.
N2H4
O2
N2
2H2O
(hydrazyna)
nadmiar hydrazyny może ulegać rozkładowi wg reakcji:
2N2H4
H2
2NH3
N2
3N2H4
N2
4NH3
(agresywny dla metali kolorowych, stopy miedzi)
c. dodatek gotowych preparatów firmowych do odtleniania i inhibitowania
procesów korozji wewnątrzkotłowej oraz do układów chłodzenia silników
okrętowych (do wody chłodzącej).
Zagadnienie: 7.D Preparaty oraz inhibitory korozji do układów chłodzenia silników okrętowych.
1. Podać podział inhibitorów korozji stosowanych do układów wodnych na statkach.
Czynniki wpływające na działanie inhibitorów, to:
− stężenie inhibitora w środowisku korozyjnym;
− pH i temp. środowiska;
− obecność stymulatorów korozji (np. jonu chlorkowego);
− występowanie mikroogniw;
− styk metalu z granicą rozdziału faz.
Inhibitory korozji dzielimy na nieorganiczne (tworzące ochronne warstwy tlenkowe, np.
NaNO2), inhibitory organiczne (działające na zasadzie adsorpcji chemicznej i adsorpcji
fizycznej na chronionej powierzchni) oraz na destymulatory korozji (np. hydrazyna – wiążąca
chemicznie tlen jako czynnik korozyjny).
Inhibitory nieorganiczne są wrażliwe na pH środowiska (ulegają rozkładowi w środowisku
kwaśnym), natomiast organiczne nie ulegają temu procesowi.
Literatura:
Szczecin 2005.
56
1999.
57
Temat 8 (0,5 godziny)
Pienienie się wody w kotle
Zagadnienia:
A. Przyczyny i szkodliwość oraz zapobieganie; 0,5h
Zagadnienie: 8.A Przyczyny i szkodliwość oraz zapobieganie pienieniu się wody kotłowej.
1. Wymienić główne czynniki powodujące pienienie się wody kotłowej.
Do głównych czynników powodujących pienienie się wody kotłowej należą: zbyt duże
forsowanie kotła, zbyt wysokie pH wody kotłowej (wysoka alkaliczność), zawartość
zanieczyszczeń olejowych, mechanicznych, koloidów, związków powierzchniowo aktywnych,
zbyt duża zawartość soli.
2. Jaka jest szkodliwość działania tych czynników oraz sposób ich eliminowania.
Szkodliwość działania ww. czynników polega na niestabilnej pracy kotła, tzw. „pluciu”
kotła, porywaniu wraz z parą cząsteczek wody kotłowej i możliwość zakamienienia
przegrzewacza pary, co może prowadzić do jego uszkodzenia.
W celu wyeliminowania tych czynników należy eksploatować dany typ kotła zgodnie
z instrukcją techniczno-ruchową, utrzymywać parametry wody kotłowej na właściwym
poziomie, prowadzić proces filtracji i odolejania wody oraz regularne szumowanie górne kotła.
Literatura:
Szczecin 2005.
1999.
58
Temat 9 (0,5 godziny)
PALIWA OKRĘTOWE
Ropa naftowa
Zagadnienia:
A. Skład chemiczny i rodzaje surowej ropy naftowej, wstępny przerób w miejscu wydobycia,
przerób zachowawczy i destrukcyjny; 0,25h
B. Otrzymywanie paliw płynnych z ropy naftowej oraz na drodze syntez chemicznych – wpływ
metody przerobu ropy oraz sposobu otrzymywania paliw na ich własności użytkowe; 0,25h
Zagadnienie: 9.A Skład chemiczny i rodzaje surowej ropy naftowej, wstępny przerób w miejscu
wydobycia, przerób zachowawczy i destrukcyjny.
1. Podać skład chemiczny i rodzaje surowej ropy naftowej.
Ropa naftowa jest naturalnym węglowodorowym surowcem energetycznym, powstałym
z materii organicznej obumarłych organizmów zwierzęcych i roślinnych w wyniku złożonych
reakcji biochemicznych, chemicznych i geochemicznych. Podstawowe składniki stanowiące
budulec tych organizmów, to: proteiny, lipidy, węglowodany, glikozydy, taniny, woski, żywice,
lignina oraz pigmenty roślinne i zwierzęce.
Ropa z różnych złóż różni się składem chemicznym, a więc i właściwościami. Istnieją różne
klasyfikacje surowej ropy naftowej, klasyfikacja chemiczna ropy jest oparta na zawartości
związków węglowodorowych oraz związków asfaltenowo-żywicznych. Pod tym względem ropa
naftowa dzieli się na następujące typy:
− ropa parafinowa, w składzie której przeważają węglowodory nasycone o budowie
łańcuchowej, czyli tzw. parafiny o ogólnym wzorze CnH2n+2;
− ropa naftenowa – o przewadze węglowodorów nasyconych mających budowę
pierścieniową, czyli tzw. naftenów o ogólnym wzorze CnH2n;
− ropa aromatyczna – o przewadze związków węglowodorowych, zawierających benzenowe
pierścienie aromatyczne, zwanych aromatami o ogólnym wzorze CnHn;
− ropa asfaltowa – o dużej zawartości związków asfaltowo-żywicznych;
− ropa naftowa zawierająca w składzie różne typy węglowodorów – tzw. ropa mieszana.
Oprócz różnego typu podanych wyżej węglowodorów surowa ropa naftowa zawiera
składniki niewęglowodorowe w postaci związków organicznych zawierających w cząsteczkach
siarkę, azot lub tlen, a także połączenia metaloorganiczne, sole nieorganiczne oraz takie metale,
jak: żelazo, wanad, nikiel, magnez i inne.
Klasyfikację chemiczną surowych rop naftowych przedstawiono w poniższej tabeli:
59
Klasyfikacja surowych rop naftowych oraz ich skład chemiczny
Skład chemiczny w procentach
Typy
ropy naftowej
Parafinowa
Naftenowa
Aromatyczna
Asfaltowa
Parafinowonaftenowa
Parafinowo-naftenowoaromatyczna
Naftenowoaromatyczna
Naftenowo-aromatycznoasfaltowa
Aromatycznoasfaltowa
Pochodzenie
żywice
i
asfalty
związki
związki
związki
parafinowe naftenowe aromatyczne
Pensylwania, Wirginia Zachodnia, Teksas
(Panhandle), Kanada (Nowy Brunszwik),
Alzacja (Pechelbronn)
Kalifornia, Luizjana, Teksas, Wenezuela,
Ural połudn., Baku, Rumunia (Prahova),
Polska (Podkarpacie), Austria, Słowacja,
Sumatra, Jawa, Sachalin
Źródła naturalne nieznane
Trynidad (asfalt naturalny)
Kolorado, Kansas, Nowy Meksyk,
Oklahoma, Indiana, Ohio, Wyoming,
Argentyna, Kaukaz, (Groźny), Irak
(Kirkuk), Iran, Rumunia (Buzau),
Dolna Saksonia
ponad 75
reszta
reszta
ponad 70
reszta
ponad 50
reszta
60 – 70
reszta
reszta
ponad 60
ponad 20
reszta
w przybliżeniu równe
zawartości w procentach
Kaukaz (Maikop)
reszta
Kalifornia, Teksas, Birma
reszta
ponad 35
ponad 35
reszta
Kalifornia, Teksas
reszta
ponad 25
ponad 25
ponad 25
ponad 35
ponad 35
Ural, Meksyk
reszta
2. Na czym polega wstępny przerób surowej ropy naftowej w miejscu wydobycia?
Ropa wydobyta ze złoża zawiera zawsze zanieczyszczenia mechaniczne oraz pewną ilość
porwanego gazu ziemnego i wody z rozpuszczonymi w niej solami (głównie chlorkami), które
wpływają ujemnie na transport, przeróbkę ropy oraz na jakość produktów. Usuwanie tych
zanieczyszczeń odbywa się najczęściej dwuetapowo.
Pierwszy etap – na terenie wydobycia ropy (usuwanie części stałych, węglowodorów
gazowych, głównej części wody i soli). Najprostsze jest usunięcie z surowej ropy substancji
mineralnych, które oddziela się metodą sedymentacji w odstojnikach lub przez filtrację, np.
przez złoże piasku. Wodę oddziela się w dehydratorach w temp. 60ºC (dla zmniejszenia lepkości
ropy). Po odstaniu ropy zawartość wody powinna się zmniejszyć do 0,5 – 1,5%, a jednocześnie
zawartość soli – do 50 mg/dm3. Oddzielanie gazu od ropy nosi nazwę stabilizacji ropy
i realizowane jest bezpośrednio po wydobyciu. Ropa przechodzi kolejno przez rozdzielacze gazu
od cieczy, w których stopniowo obniżane jest ciśnienie. Po oddzieleniu głównej ilości gazu, ropa
kierowana jest do kolumny stabilizacyjnej, gdzie w podwyższonej temp. usuwane są resztki gazu.
60
Uzyskana w ten sposób ropa stabilizowana nie powinna zawierać metanu i etanu, a propan
w ilościach śladowych. Butany mogą pozostać ze względu na dobrą ich rozpuszczalność
w ropie.
Drugi etap – realizowany w rafinerii bezpośrednio przed destylacją zachowawczą
w rafinerii (usunięcie reszty wody i soli.
Etap ten ma za zadanie obniżenie zawartości soli do 0,1 – 0,3%, a soli do 5 mg/dm3. Woda
(solanka) występuje w ropie w postaci emulsji, w której stanowi fazę rozproszoną. Zawodnienie
ropy bardzo utrudnia prowadzenie jej destylacji. Konieczne jest bowiem ogrzewanie nie tylko
ropy, ale i jej „balastu wodnego”, a ponadto wytwarzające się duże ilości pary zakłócają
proces, gdyż podwyższają prędkość przepływu par przez kolumnę destylacyjną. Chlorki
rozpuszczone w wodzie ulegają hydrolizie:
MgCl2 + 2H2O
↓Mg(OH)2 + 2HCl
Powstający kwas solny powoduje korozję aparatury, a ponadto przy destylacji ropy
zasiarczonej przyczynia się pośrednio do wzmożenia procesu korozji związanej z działaniem
powstającego H2S:
FeS + H2
Fe (z elementów aparatury) + H2S
oraz Fe + 2HCl
FeCl2 + H2
Jak widać z powyższych reakcji, przy destylowaniu rop zasiarczonych, zachodzi łączne
działanie korodujące HCl i H2S, które jest szczególnie szkodliwe.
3. Co to jest przerób zachowawczy i destrukcyjny ropy naftowej?
Przerób zachowawczy ropy naftowej polega na jej rozdestylowaniu na poszczególne frakcje
(destylaty) bez naruszenia struktury cząsteczek węglowodorów, wchodzących w skład tych
frakcji. Ponieważ w destylacji zachowawczej otrzymuje się tylko około 20% benzyn, a wciąż
rośnie zapotrzebowanie na paliwa płynne, opracowano destylację rozkładową ropy i jej
wyższych frakcji, czyli tzw. proces krakingu. Polega on na rozrywaniu (krakowaniu) dłuższych
łańcuchów węglowodorowych na łańcuchy krótsze (węglowodory nasycone i nienasycone)
i wydestylowaniu z tej mieszaniny frakcji paliwowych. Proces krakingu realizuje się jako
termiczno-ciśnieniowy lub katalityczny. Korzystniejszy jest proces katalityczny, gdyż pękanie
długich łańcuchów węglowodorowych zachodzi w przybliżeniu w środku tych łańcuchów, a więc
otrzymuje się więcej frakcji paliwowych, a mniej frakcji gazowych.
Dla przykładu podano niżej w tabeli produkty destylacji zachowawczej otrzymywane z ropy
kalifornijskiej oraz ich zastosowanie.
Frakcje z zachowawczej destylacji ropy naftowej i ich zastosowanie
Lp.
1.
2.
3.
4.
Przybliżony zakres
temp. wrzenia
poniżej temp. pokojowej
20º – 40 °C
60º – 100 °C
100º – 200 °C
5.
200º – 300 °C
Nazwa
frakcji
gaz rafineryjny
eter naftowy
benzyna lekka
benzyna ciężka
Zawartość
atomów C
C1 – C4
C5 – C6
C6 – C7
C6 – C12
nafta
C12 – C18
Zastosowanie
paliwa gazowe
rozpuszczalnik, benzyna apteczna
rozpuszczalnik, benzyna lotnicza
benzyna samochodowa
do silników strumieniowych i turbin
gazowych, traktorów
61
Projekt współfinansowany ze środków
rodków Unii Europejskiej w ramach Europejskiego Funduszu Społecznego
paliwa do silników z zapłonem
samoczynnym
pozostałość mazut – nie destyluje pod normalnym ciśnieniem,
ci
poddany destylacji próżniowej
żniowej daje frakcje
olejów smarowych (olej wrzecionowy, maszynowy, cylindrowy)
pozostałość po destylacji próżniowej
niowej stanowi asfalt (gudron).
(gudron)
6.
300º – 350 °C
oleje mineralne
pow. C18
Zagadnienie: 9.B Otrzymywanie paliw płynnych z ropy naftowej oraz na drodze syntez chemicznych
– wpływ metody przerobu ropy oraz sposobu otrzymywania paliw na ich własności
własno użytkowe
własnoś
1. Podać główne instalacje bloku paliwowego w rafinerii ropy naftowej.
Główne instalacje bloku paliwowego w Rafinerii Gdańskiej SA przedstawia poniższy
schemat:
Schemat rafineryjnych procesów technologicznych przy produkcji paliw
Akademia Morska w Szczecinie, ul. Wały Chrobrego 1-2,
1 70-500
500 Szczecin
62
Projekt współfinansowany ze środków
rodków Unii Europejskiej w ramach Europejskiego Funduszu Społecznego
2. Podać główne instalacje bloku olejowego w rafinerii ropy naftowej.
Główne instalacje bloku olejowego w Rafinerii Gdańskiej SA przedstawia poniższy schemat:
Schemat procesów technologicznych stosowanych przy produkcji olejów bazowych na przykładzie bloku olejowego Rafinerii Gdańskiej S.A.
(temperatury wrzenia podano dla ciśnienia atmosferycznego, % – podano w odniesieniu do wsadu surowca wejściowego)
wej
3. Podać metody otrzymywania paliw syntetycznych.
Otrzymywanie paliw syntetycznych ilustrują
ilustruj poniższe
sze reakcje
reakcje:
Otrzymywanie benzyny syntetycznej (syntiny)
a) metoda Bergiusa – upłynnianie węgla
(
(n+1)H
2
nC
sproszkowany
y
węgiel kamienn
ny,
węgiel brunatn
ny
lub pył węglow
wy
100 - 200 atm
CnH2n+2
300 - 500 oC, Fe2O3
płynna mieszan
nina
węglowodorów
w
z 1 tony wegla otrzymuje się
600 kg benzyny (syntiny)
b) metoda Fischera-Tropscha
Tropscha – z gazu wodnego lub tzw. gazu syntezowego
C
2H2O
CO
rozżarzoony para
wodna
kokss
H2
gaz wodny
(syntezowy)
Akademia Morska w Szczecinie, ul. Wały Chrobrego 1-2,
1 70-500
500 Szczecin
63
nCO
(2n+1)H2
180 - 200 oC
7 - 10 atm, kat. Fe, Co, Ni
CnH2n+2
nH2O
płynna mieszanina
węglowodorów
Z powyższych płynnych mieszanin węglowodorów oddestylowuje się frakcje paliwowe.
Literatura:
1. Żmijewska S., Pawski J., Krupowies J.: Ćwiczenia laboratoryjne z chemii paliw, smarów i wody.
Cz.II. Paliwa, oleje i smary. Wyższa Szkoła Morska, Szczecin 1984.
2. Urbański P.: Paliwa i smary. Fundacja Rozwoju WSM w Gdyni, Gdańsk 1999.
3. Podniało A.: Paliwa, oleje i smary w ekologicznej eksploatacji. Poradnik. WNT, Warszawa 2002.
4. Normy PN/EN/ISO dotyczące badania produktów naftowych.
5. Katalogi produktów naftowych firm olejowych.
6. Baczewski K., Biernat K., Machel M.: Samochodowe paliwa, oleje i smary. Leksykon,
Wydawnictwa Komunikacji i Łączności, Warszawa 1993.
7. Michałowska J.: Paliwa, oleje i smary. Wydawnictwa Komunikacji i Łączności, Warszawa 1977.
64
Temat 10 (1 godzina)
Charakterystyka i klasyfikacja paliw płynnych
Zagadnienia:
A. Własności fizykochemiczne benzyn, olejów napędowych i olejów opałowych – wskaźniki ich
jakości (LO, LC, wartość opałowa, gęstość, lepkość, właściwości samozapłonowe); 0,5h
B. Paliwa stosowane w silnikach okrętowych – rodzaje i właściwości paliw, zawartość
pierwiastków metalicznych, własności korozyjne produktów spalania paliw i zdolność do
tworzenia nagarów; 0,5h
Zagadnienie: 10.A Własności fizykochemiczne benzyn, olejów napędowych i olejów opałowych –
wskaźniki ich jakości (LO, LC, wartość opałowa, gęstość, lepkość, właściwości samozapłonowe)
1. Podać podstawowe parametry fizykochemiczne paliw płynnych.
Podstawowe parametry fizykochemiczne paliw destylowanych i stawiane im wymagania
podano w poniższych tabelach.
Wymagania dla okrętowych paliw destylowanych (wartości graniczne) wg specyfikacji ISO 8217
Własności
Gęstość w 15°C
Lepkość kinematyczna w 40°C
Temperatura zapłonu
Temperatura płynięcia
(paliwo zimowe)
(górna) (paliwo letnie)
Temperatura mętnienia
Liczba koksowania wg Conradsona
Zawartość popiołu
Zawartość zanieczyszczeń mechan.
Zawartość wody
Liczba cetanowa
Kontrola wizualna
Zawartość siarki
Zawartość wanadu
[kg/m3]
[mm2/s]
[°C]
[°C]
[°C]
[%]
[%]
[%]
[% v/v]
[%]
[mg/kg]
Granica
max
min
max
max
max
max
max
max
max
max
max
min
max
max
DMX
–1)
1,4
5,5
43
–
–
– 162)
0,14
0,01
–
–
45
przezrocz.
1,0
–
Oznaczenia paliwa
DMA
DMB
890
900
1,5
–
6,0
11,0
60
60
DMC
920
–
14,0
60
–6
0
–
0,14
0,01
–
–
40
przezrocz.
1,5
–
0
6
–
0,30
0,05
–
0,3
–
–
2,0
100
0
6
–
0,28
0,01
0,07
0,3
35
–
2,0
–
1) – W niektórych krajach podawana jest wartość maksymalna
(dla oleju napędowego przeciętne wartości gęstości wynoszą od 830 do 840 kg/m3).
2) – Paliwo to nie wymaga podgrzewania dla temperatur otoczenia nie niższych niż –15°C.
W tabeli poniżej podano parametry fizykochemiczne olejów opałowych, które stosowane były
na statkach PŻM na przełomie lat 1970/1980 (w okresie kryzysu paliwowego)
65
Parametry fizykochemiczne olejów opałowych
(stosowanych na przełomie lat 1970/80)
Lp.
1.
2.
3.
4.
5.
6.
7.
8.
9.
10.
11.
Parametry fizykochemiczne paliwa
Gęstość w 15 °C
Zawartość wody
Lepkość kinematyczna w 50 °C
Zawartość popiołu
Zawartość siarki
Liczba Conradsona
Zawartość wanadu
Zawartość sodu
Temperatura krzepnięcia
Zawartość asfaltów
Jednostki
Wartości średnie
Wartości graniczne
g/cm3
%
°C
mm2/s
%
%
%
ppm
ppm
°C
%
0,960
1,00
60
380
0,1
4,5
15,0
300
–
24
10
0,991
1,00
60
600 – 700
0,2
5,0
18,0 – 22,0
500 – 600
160
40
15
2. Co charakteryzuje liczba oktanowa (LO), a co liczba cetanowa (LC).
Liczba oktanowa (LO) – jest to umowny wskaźnik odporności paliw na spalanie
detonacyjno-stukowe w silnikach z zapłonem iskrowym (ZI), wyrażony liczbą od 0 do 120. Im
większa jest liczba LO, tym większa jest odporność paliwa (benzyn) na spalanie detonacyjne.
Dla paliw o liczbie LO do 100 jej wartość jest liczbowo równa zawartości izooktanu, mierzonej
w procentach objętościowych w mieszaninie izooktanu z n-heptanem, która w silniku
wzorcowym w warunkach znormalizowanych wykazuje taką samą odporność na spalanie
detonacyjne, jak badane paliwo. Dla paliw o liczbie LO większej niż 100, jej wartość jest
liczbowo równa liczbie LO izooktanu zawierającego czteroetylek ołowiu (dodatek
przeciwstukowy).
Odporność detonacyjna paliw zależy od składu grupowego, budowy węglowodorów,
zawartości związków aromatycznych oraz zawartości dodatków antydetonacyjnych.
Liczba cetanowa (LC) – jest to wartość liczbowa określająca skłonność paliwa do
opóźniania (zwłoki) samozapłonu w silniki o zapłonie samoczynnym (ZS). Określa ona
zawartość cetanu, wyrażoną w procentach objętościowych w paliwie złożonym z n-cetanu
i α-metylonaftalenu, która w silniku wzorcowym w ściśle określonych warunkach wykazuje taką
samą zdolność do samozapłonu jak badane paliwo. Im większa jest liczba LC, tym szybciej
paliwo ulega samozapłonowi (jest krótszy okres opóźnienia samozapłonu).
Właściwości samozapłonowe paliwa zależą od składu grupowego węglowodorów oraz ich
budowy chemicznej, jak również od obecności w paliwie dodatków zwiększających LC. Ze
względów praktycznych ogranicza się górną wartość liczby LC do 60 jednostek. Liczbę
cetanową mierzy się na silnikach wzorcowych w sposób normatywny. Można też obliczyć ją
w przybliżeniu, gdy znane są gęstość i skład frakcyjny paliwa. Obliczenia są jednak obarczone
błędem, jeśli paliwo zawiera dodatki zwiększające LC.
Indeks (IC) jest wielkością służącą do określenia metodą laboratoryjną przybliżonej
wartości liczby cetanowej paliw otrzymywanych z ropy naftowej. Sposób obliczania IC podaje
odpowiednia PN. Dla paliw nie zawierających dodatków zwiększających liczbę LC wartość
indeksu cetanowego jest taka sama lub niewiele się różni od LC, określanej metodą silnikową.
66
Poniżej podano wzory związków chemicznych służących do sporządzania mieszanin
wzorcowych używanych do określania LO i LC:
n-heptan CH3 – CH2 – CH2 – CH2 – CH2 – CH2 – CH3,
LO = 0
CH3
CH3
|
|
CH3 – C – CH2 – CH – CH3,
|
CH3
izooktan (2,2,4-trimetylopentan)
LO = 100
CH 3
α-metylonaftalen
,
LC = 0
cetan (heksadekan) – C16H34
LC = 100
LC – dla paliw do silników z zapłonem samoczynnym wynosi: 40 – 45
Dodatki przeciwstukowe do benzyn
czteroetylek ołowiu Pb(C2H5)4 – stosowano dawniej (obecnie użytkowane są benzyny
bezołowiowe, zawierające inny rodzaj dodatków przeciwstukowych)
Pb(C2H5)4
Pb
p, t
4C2H5
Pb
CH2 CH2
Br
PbBr2
lotny
(w spalinach)
Br
H2C CH2
reakcja rodnikotwórcza
3O2
H2C CH2
2CO2
2H2O
lotne
(w spalinach)
Zagadnienie: 10.B Paliwa stosowane w silnikach okrętowych – rodzaje i właściwości paliw, zawartość
pierwiastków metalicznych, własności korozyjne produktów spalania paliw i zdolność do tworzenia
nagarów
1. Wyjaśnić korozję niskotemperaturową (tzw. siarkową) paliw.
Korozję niskotemperaturową (siarkową) tłumaczą podane niżej reakcje:
C
+
O2
CO2
2H2
+
O2
2H2O
S
+ O2
(z paliwa)
SO2
67
Fe2O3
+
2SO2
O2
2SO3
(metale katalizujące)
SO2
+
H2O
SO3
+
H2O
H2SO3
H2SO4
(czynniki korozyjne)
2. Wyjaśnić mechanizm korozji wysokotemperaturowej (tzw. wanadowo-sodowej).
Korozja wysokotemperaturowa (sodowo-wanadowa)
V, Na, K, S – główne czynniki korozji wysokotemperaturowej
Tlenki wanadu powodują utlenianie (korozję) żelaza wg poniższego schematu:
t > 450°C
V2O3
+
O2
V2O5
temp. topn. = 675ºC
4Fe
+
3V2O5
V2O3
Fe2O3
+
+
2Fe2O3
O2
+
3V2O3
V2O5
V2O5
2FeVO4
(produkt korozji wanadowej)
6FeVO4
+
(wanadan żelaza)
4Fe
5Fe2O3
+
3V2O3
Pięciotlenek wanadu V2O5 i wanadan żelaza FeVO4 biorą na przemian udział w podanym
wyżej cyklu korozyjnym. Utleniające działanie tlenków wanadu i wanadanu żelaza powoduje
postęp korozji żelaza (powstawanie Fe2O3).
Przy obecności sodu w paliwie (mgła wody morskiej) powstaje przy spalaniu paliwa
okrętowego związek złożony (Na2O · V2O5), który działa jeszcze silniej korozyjnie!
Literatura:
68
Klasyfikacja i specyfikacja paliw żeglugowych
Zagadnienia:
A. Typy i rodzaje paliw żeglugowych oraz ich symbole klasyfikacyjne, klasyfikacja paliw
destylacyjnych i pozostałościowych; 0,25h
B. Wpływ dodatków do paliw na ich właściwości użytkowe; 0,25h
C. Badania testowe podstawowych parametrów fizykochemicznych i użytkowych paliw na
statkach za pomocą przenośnych zestawów laboratoryjnych; 0,5h
Zagadnienie: 11.A Typy i rodzaje paliw żeglugowych oraz ich symbole klasyfikacyjne, klasyfikacja
paliw destylacyjnych i pozostałościowych
1. Wymienić rodzaje i podać symbole klasyfikacyjne paliw destylacyjnych.
Klasyfikację paliw destylacyjnych wg ISO podano w poniższej tabeli
Rodzaj paliwa klasy ISO-F
Typ paliwa
Zastosowanie, skład paliwa, właściwości
kod literowy rodzaju
DMX
Paliwa
destylacyjne
DMA
DMB
DMC
Zespoły prądotwórcze poza siłownią okrętową (paliwo
specjalne do silników szalup ratunkowych i pomp p.poż.)
Zastosowanie ogólne: nie zawiera komponentów
pozostałościowych
Zastosowanie ogólne: może zawierać śladowe ilości
komponentów pozostałościowych
Zastosowanie ogólne: może zawierać niewielką ilość
komponentów pozostałościowych
2. Wymienić rodzaje i podać symbole klasyfikacyjne paliw pozostałościowych.
Klasyfikację paliw pozostałościowych wg ISO podano w poniższej tabeli
Paliwa pozostałościowe
typ
paliwa
Rodzaj paliwa klasy ISO-F
górna granica lepkości
kinematycznej
kod literowy rodzaju
w temp. 100 °C
RMA
10
RMB
10
RMC
10
RMD
15
RME
25
RMF
25
RMG
35
RMH
35
RMH
45
RMH
55
Uwagi
w specyfikacji normalizuje się
górną granicę gęstości
69
RMK
RML
RMK
RML
RML
35
35
45
45
55
gęstości nie normalizuje się
3. Podać właściwości i wymagania dla paliw żeglugowych destylowanych
Właściwości i wymagania dla paliw żeglugowych destylowanych
Wymagania
Gęstość przy 15ºC, kg/m3
Lepkość kinematyczna
w temp. 100 °C, mm2/s
Temperatura zalonu
w tyglu zamkniętym, °C
Temperatura płynięcia, °C
a) paliwo zimowe
b) paliwo letnie
Temperatura mętnienia, °C
Pozostałość po koksowaniu
w 10% pozostałości
destelacyjnej, %
Pozostałość po koksowaniu, %
Pozostałość po spopieleniu, %
Zawartość stałych ciał obcych, %
Zawartość wody, %
Liczba cetanowa, %
Zawartość siarki, %
Zawartość wanadu, mg/kg
DMX
870
1,4
5,5
maks.
min,
maks.
Paliwa żeglugowe rodzaju ISO-F
DMA
DMB
DMC
890
900
920
1,5
–
–
6,0
11,0
14,0
min
43
60
60
60
maks.
maks.
maks.
–
–
16
–6
0
–
0
6
–
0
6
–
maks.
maks.
maks.
maks.
maks.
maks.
maks.
maks.
0,14
–
0,01
–
–
45
0,5
–
0,14
–
0,01
–
–
40
1,0
–
–
0,28
0,01
0,07
0,3
35
1,5
–
–
3,0
0,05
–
0,3
–
1,5
60
4. Podać właściwości i wymagania dla paliw żeglugowych pozostałościowych
Wymagania i specyfikacja paliw pozostałościowych
Paliwa żeglugowe rodzaju ISO-F
Wymagania1)
RMA
10
RMB
10
RMC
10
RMD
15
RME
25
RMF
25
RMG
35
RMH
35
RMK
35
RML
35
RMH
45
RMK
45
RML
45
RMH
55
RML
55
maks.
975
–
991
991
991
991
991
991
–
–
991
–
–
991
–
maks.
10
(40)
10
(40)
10
(40)
15
(80)
25
(180)
25
(180)
35
(380)
35
(380)
35
(380)
35
(380)
45
(500)
45
(500)
45
(500)
55
(700)
55
(700)
min.
60
60
60
60
60
60
60
60
60
60
60
60
60
60
60
maks.
maks.
maks.
maks.
maks.
0
6
10
0,10
0,5
24
24
10
0,10
0,5
30
30
14
0,10
0,5
30
30
14
0,10
1,0
30
30
15
0,10
1,0
30
30
20
0,15
1,0
30
30
18
0,15
1,0
30
30
22
0,20
1,0
30
30
22
0,20
1,0
30
30
–
0,20
1,0
30
30
22
0,20
1,0
30
30
22
0,20
1,0
30
30
–
0,20
1,0
30
30
22
0,20
1,0
30
30
–
0,20
1,0
maks.
maks.
maks.
1,5
3,5
150
1,5
3,5
150
1,5
3,5
150
1,5
3,5
150
1,5
3,5
200
1,5
3,5
300
1,5
3,5
300
1,5
3,5
300
1,5
3,5
300
1,5
3,5
300
1,5
3,5
300
1,5
3,5
300
1,5
3,5
300
1,5
3,5
300
1,5
3,5
300
Gęstość w temperaturze 15 °C, kg/m
Lepkość kinematyczna2)
w temperaturze
100 °C, mm2/s
(t. z.), °C
Temperatura płynięcia, °C
a)
paliwo zimowe
b)
paliwo letnie
Pozostałość po koksowaniu, %
Pozostałość po spopieleniu, %
Zawartość wody, %
Zawartość siarki, w paliwach, %
zużywanych w:3)
a)
obszarze I
b)
obszarze II4)
Zawartość wanadu, mg/kg
70
1)
– ponadto specyfikacja obejmować będzie niżej wymienione wymagania, jednak bez określenia wartości dopuszczalnych:
a)
właściwości samozapłonowe paliw pozostałościowych;
b)
zawartość aluminium i krzemu;
c)
stabilności i zdolności mieszania się paliw pozostałościowych metodą filtracji na gorąco.
2)
– dla informacji w nawiasie lepkość w mm/s – (cSt) przy 50 °C;
3)
– przez obszar I należy rozumieć basen Morza Bałtyckiego i żeglugę śródlądową na obszarze Polski;
4)
– przez obszar II należy rozumieć pozostałe akweny żeglugowe świata.
Poniżej dla przykładu podano właściwości paliwa przed i po homogenizacji
Właściwości paliwa (IFO 120) przed i po homogenizacji
Paliwo
ze zbiornika
Własności
Gęstość względna w 15,6 °C
Lepkość
w 38 °C [sec Red. I]
w 50 °C
w 60 °C
w 82 °C
Temperatura zapłonu w tyglu zamkniętym [°C]
Zawartość wody [% v/v]
Zawartość siarki [%]
Zawartość asfaltów [%]
Zawartość popiołu[%]
Zawartość wody [mg/kG]
0,934
1038
427
237
88
125
ślad
3,32
7,8
0,008
20
Paliwo
homogenizowane
przed silnikiem
0,937
1261
529
293
106
125
ślad
3,49
8,0
0,008
18
Klasyfikację paliw pozostałościowych z uwagi na lepkość ilustruje poniższa tabela.
Klasyfikacja paliw pozostałościowych według stopni lepkości IFO
Nazwa paliwa
pozostałościowego
Paliwa
pośrednie
Olej bunkrowy C
Ciężkie pozostałości
Stopnie lepkości IFO
(IFO grade)
Równoważne lepkości podawane
przez producentów paliw
Średnie wartości
lepkości
mm2/s w 50°C
30
40
60
80
100
120
150
180
240
280
320
380
420
460
500
700
sec Red. I w 100°F
190 – 210
280 – 300
400 – 440
600 – 610
780 – 800
950 – 1000
1150 – 1250
1490 – 1520
2000 – 2200
2400 – 2600
2900 – 3000
3500 – 3600
4000 – 4200
4400 – 4600
–
–
sec Red. I w 100°F
200
280
420
610
780
960
1200
1500
2100
2500
3000
4000
4500
6000
8000
71
Zagadnienie: 11.B Wpływ dodatków do paliw na ich właściwości użytkowe
1. Jakie dodatki stosuje się do paliw okrętowych?
Zastosowaniu paliw o niskiej jakości towarzyszy wiele niekorzystnych zjawisk w czasie ich
magazynowania, jak i spalania. Można temu częściowo przeciwdziałać stosując dodatki do
paliwa przed jego spaleniem w silniku. Dodatki te stanowią zazwyczaj koncentraty
sproszkowanych związków metaloorganicznych lub polimerów w oleju. Skład chemiczny,
technologia produkcji i efekty ich działania stanowią tajemnicę handlową. Dodatki te mają
charakter wielofunkcyjny i zawierają od 3 do 5 składników spełniających różne funkcje.
Z uwagi na te funkcje dodatki można ogólnie podzielić na następujące rodzaje:
− dyspergatory – zadaniem ich jest przeciwdziałanie powstawaniu szlamu poprzez
zapobieganie rozwarstwianiu się paliwa na cięższe i lżejsze składniki, utrzymanie
równomiernego rozprowadzenia dodatków w paliwie oraz ochrona przed korozją;
− deemulgatory – służą do rozbijania trwałych emulsji wody z paliwem oraz zapobiegają
ich powstawaniu, co polepsza skuteczność wirowania paliwa;
− dodatki poprawiające proces spalania – zmniejszają zwłokę zapłonu i przeciwdziałają
powstawaniu nagarów, co jest istotne dla paliw o dużej zawartości związków
aromatycznych i asfaltowych;
− dodatki regulujące zawartość tlenków siarki – dodatki te powodują, że w czasie i po
spaleniu paliwa zawierającego siarkę powstaje względnie mniej szkodliwy dwutlenek
siarki SO2, natomiast zostaje wyeliminowane tworzenie się trójtlenku siarki SO3,
odpowiedzialnego za korozję niskotemperaturową (siarkową);
− modyfikatory popiołu – zapobiegają powstawaniu szkodliwego pięciotlenku wanadu
V2O5, który jest głównym czynnikiem korozji wysokotemperaturowej.
Zagadnienie: 11.C Badania testowe podstawowych parametrów fizykochemicznych i użytkowych
paliw na statkach za pomocą przenośnych zestawów laboratoryjnych
1. Wymienić najważniejsze parametry paliw, które testuje się za pomocą przenośnych zestawów
laboratoryjnych.
Do najważniejszych parametrów należą: gęstość, lepkość, zawartość wody, kompatybilność
paliw (możliwość mieszanie różnych paliw). Oznaczanie tych parametrów wykonuje się wg
instrukcji firm produkujących te zestawy.
Literatura:
72
10. Instrukcje obsługi przenośnych zestawów laboratoryjnych firm: Unitor, Elf i Mobil.
73
OLEJE SMAROWE
Charakterystyka i klasyfikacja olejów smarowych
Zagadnienia:
A. Właściwości fizykochemiczne i rodzaje olejów smarowych wg ich zastosowania na statkach,
klasyfikacja lepkościowa i klasyfikacja jakościowa olejów smarowych; 0,25h
B. Podstawowe parametry fizykochemiczne silnikowych olejów smarowych, metodyka badań i ich
znaczenie eksploatacyjne: gęstość, lepkość, wskaźnik lepkości (WL), temperatura zapłonu,
temperatura płynięcia, liczba zasadowa (BN), zawartość wody i zanieczyszczeń, odporność na
utlenianie, stabilność termiczna, smarność, zdolność do zmywania i dyspergowania
zanieczyszczeń, zdolność do oddzielania wody, odporność na pienienie się; 0,5h
C. Wpływ ilości i rodzaju dodatków uszlachetniających na właściwości użytkowe olejów
smarowych; 0,25h
Zagadnienie: 12.A Właściwości fizykochemiczne i rodzaje olejów smarowych wg ich zastosowania
na statkach, klasyfikacja lepkościowa i klasyfikacja jakościowa olejów smarowych
1. Wyjaśnić zadania i funkcje oleju smarowego w silniku spalinowym.
Olej smarowy jest układem funkcjonalnym silnika, który spełnia w silniku ściśle określone
zadania i bez tego układu praca silnika nie byłaby możliwa. Nadrzędnym zadaniem oleju jest
zapewnienie bezawaryjnej pracy części współpracujących silnika przy możliwie minimalnych
stratach mocy na tarcie, a w konsekwencji przy możliwie minimalnym zużyciu tych części.
Wypełnianie zadań stawianych olejom smarowym w silniku możliwe jest dzięki odpowiednim
własnościom fizykochemicznym olejów. Olej smarowy w trakcie eksploatacji podlega procesowi
starzenia, który jest odpowiednikiem procesu zużycia innych układów funkcjomalnych silnika,
np.: pierścieni tłokowych, panwi łożysk itp. Jako układ funkcjonalny olej smarowy może
pracować w silniku tak długo, jak długo będzie spełniał w nim swe funkcje.
Stosowane obecnie oleje, dzięki między innymi obecności w nich uszlachetniających
dodatków wielofunkcyjnych, spełniają następujące zadania w silniku:
− zmniejszają wartości współczynnika tarcia współpracujących elementów silnika,
− zapobiegają zbyt wczesnemu i zbyt intensywnemu zużyciu elementów silnika, w których
tarcie występuje,
− odprowadzają ciepło wydzielone podczas tarcia,
− odprowadzają od trących i zużywających się części silnika produkty zużycia, które
powinny być odseparowane od oleju w urządzeniach oczyszczających na statku,
− amortyzują obciążenia dynamiczne poprzez buforowe działanie warstewek oleju
smarowego na współpracujących smarowanych elementach,
− neutralizują kwaśne produkty spalania paliw zawierających siarkę oraz produkty
starzenia oleju o charakterze kwasowym, dzięki czemu redukują właściwości korozyjne
oleju i związane z tym zużycie pierścieni tłokowych, tulei cylindrowych i łożysk oraz
przedłużają okres pracy oleju w silniku poprzez zwiększenie jego odporności na proces
starzenia,
− utrzymują w stanie zdyspergowanym cząstki sadzy i innych zanieczyszczeń (np.: produkty
zużycia i starzenia, woda), przedostających się do oleju, zapobiegając ich koagulacji
i osadzaniu się w silniku w postaci szlamu olejowego,
− utrzymują w czystości elementy smarowane, zapobiegając tworzeniu się osadów poprzez
ich wymywanie spomiędzy par trących,
74
− tworzą warstewki graniczne (bezpieczny rozruch) oraz film olejowy, zabezpieczający
przed agresywnym środowiskiem elementy smarowane po odstawieniu silnika,
− uszczelniają komorę spalania podczas smarowania tulei cylindrowych.
Każda z wymienionych funkcji, jakie ma do spełnienia olej smarowy w silniku, wiąże się
z odpowiednimi jego własnościami. Odpowiednia wartość lub poziom poszczególnych własności
fizykochemicznych oleju wpływa na jakość i zakres spełnianych przez olej funkcji i jest
warunkiem przydatności oleju do danego typu silnika. Spośród szeregu parametrów
i właściwości fizykochemicznych, podawanych w normach przedmiotowych, najważniejszymi
dla olejów smarowych stosowanych w silnikach okrętowych są:
− lepkość i wskaźnik lepkości,
− temperatura zapłonu,
− zdolność do zobojętniania kwaśnych produktów spalania (tj. liczba zasadowa oleju –
wartość BN),
− odporność na utlenianie i stabilność termiczna,
− smarność,
− zdolność do zmywania i dyspergowania zanieczyszczeń,
− zdolność do oddzielania wody,
− temperatura krzepnięcia.
Producent silnika określa w instrukcji techniczno - ruchowej, jakie własności powinien
posiadać olej smarowy stosowany do smarowania danego typu silnika, zasilanego określonym
paliwem, aby skutecznie mógł spełniać swe funkcje w silniku. Wyraża się to w formie nakazu
stosowania oleju smarowego o określonej klasie lepkości (klasyfikacja SAE) oraz jakościowej
(np. klasyfikacja API itp.)
2. Wymienić najważniejsze właściwości fizykochemiczne i użytkowe silnikowych olejów
smarowych.
Do najważniejszych parametrów użytkowych silnikowych olejów smarowych należą: gęstość,
lepkość, wskaźnik lepkości (WL), temp. zapłonu w tyglu otwartym (dla olejów świeżych)oraz w
tyglu zamkniętym (dla olejów używanych), zawartość wody i zanieczyszczeń, odczyn chemiczny
wyciągu wodnego oleju, liczba zasadowa (BN), zawartość pierwiastków śladowych, temp.
płynięcia.
Uśredniony zakres dopuszczalnych zmian podstawowych parametrów fizykochemicznych
dla olejów smarowych w eksploatacji
Oleje obiegowe
do silników
Lp.
Wielkość charakteryzująca olej
wodzikowych
alkalizowane
1. Lepkość kinematyczna w temp. 40oC [mm2/s]
–20 ÷ +30%
2. Lepkość kinematyczna w temp. 100oC [mm2/s]
1o SAE
3. Całkowita liczba zasadowa [mg KOH/g]
>2
4. Temperatura zapłonu (mierzona w tyglu
> 180
zamkniętym) [oC]
5. Zawartość wody [%]
< 0,5
6. Test na chlorki w wodzie zawartej w oleju
nie zawiera
7. Zawartość zanieczyszczeń nierozpuszczalnych
< 0,6
w n-pentanie [%]
Oleje obiegowe do silników
bezwodzikowych
BN 12/20
–20 ÷ +30%
1o SAE
– 50 %
> 180
BN 30/40
–20 ÷ +30%
1o SAE
– 50 %
> 180
< 0,3
nie zawiera
< 2,5
< 0,2
nie zawiera
< 4,5
75
3. Podać podział olejów smarowych ze względu na ich budowę chemiczną.
Podział olejów smarowych ze względu na budowę chemiczną jest w uproszczeniu
następujący:
1) Oleje mineralne (otrzymywane z ropy naftowej).
2) Oleje syntetyczne (semisyntetyczne i pełne syntetyki):
a. Oleje węglowodorowe (np.: poli-α-olefinowe),
b. Oleje niewęglowodorowe (np.: poliestrowe, silikonowe) i inne.
4. Scharakteryzować rodzaje olejów smarowych wg ich zastosowania na statkach.
Podział olejów ze względu na ich zastosowanie na statku:
1) Silnikowe oleje smarowe (klasyfikacja lepkościowa wg SAE, jakościowa wg API):
a. Oleje obiegowe (systemowe),
b. Oleje cylindrowe;
2) Oleje smarowe niesilnikowe (klasyfikacja lepkościowa wg ISO):
a. Oleje hydrauliczne,
b. Oleje przekładniowe,
c. Oleje turbinowe,
d. Inne np.: sprężarkowe, chłodnicze, transformatorowe itp.
Podstawowe parametry użytkowe olejów silnikowych
(klasa jakości i lepkości oleju)
1) Oleje obiegowe do silników bezwodzikowych (średnioobrotowych):
a. Klasa jakości: BN 10 – 40 mgKOH/g:
− Oleje nisko alkaliczne (BN 10 – 20 mgKOH/g),
− Oleje średnio alkaliczne (BN 20 – 30 mgKOH/g),
− Oleje wysoko alkaliczne (BN 30 – 40 mgKOH/g);
b. Klasa lepkości SAE 30 – silniki średnio obciążone cieplnie,
c. Klasa lepkości SAE 40 – silniki wysoko obciążone cieplnie;
2) Oleje obiegowe do silników wodzikowych (skrzynia korbowa):
a. Klasa jakości: BN 2 – 10 mgKOH/g,
b. Klasa lepkości SAE 30;
3) Oleje cylindrowe (nieobiegowe) do cylindrów silników wodzikowych (oddzielona komora
spalania od karteru):
a. Klasa jakości: BN 70 – 100 mgKOH/g i więcej,
b. Klasa lepkości SAE 50, SAE 50+, SAE 60.
Oleje niesilnikowe
1)
2)
3)
4)
Klasyfikacja lepkościowa wg ISO,
Oleje nie alkalizowane (nie podaje się BN),
Liczba kwasowa LK mg KOH/ g (miara zużycia eksploatacyjnego i starzenia oleju),
Lepkość kinematyczna w 40ºC i 100ºC [mm2/s],
76
5) Wskaźnik lepkości WL ,
6) Temperatura zapłonu [ºC],
7) Zawartość wody [%],
8) Zawartość zanieczyszczeń [%],
9) Klasy czystości (oleje hydrauliczne),
10) Właściwości przeciwpienne, przeciwkorozyjne, deemulgacyjne, przeciwutleniające.
5. Podać klasyfikację lepkościową olejów smarowych.
Klasyfikacja lepkościowa olejów silnikowych SAE J-300
Klasa
lepkości
SAE
0W
5W
10W
15W
20W
25W
20
30
40
50
60
Lepkość dynamiczna w [mPa⋅s] w temperaturze [°C]
Maksymalna lepkość
Maksymalna lepkość
niskotemperaturowa –
niskotemperaturowa –
– rozruch
– pompowalność
3 250
3 500
3 500
3 500
4 500
6 000
–30
–25
–20
–15
–10
–5
30 000
30 000
30 000
30 000
30 000
30 000
–35
–30
–25
–20
–15
–10
Lepkość kinematyczna
[mm2/s]
w temp. 100 °C
min
3,8
3,8
4,1
5,6
5,6
9,3
5,6
9,3
12,5
16,3
21,9
max
–
–
–
–
–
–
9,3
12,5
16,3
21,9
26,1
Klasyfikacja lepkościowa olejów silnikowych (SAE J300MAR93)
Klasa
lepkości
SAE
Lepkość (cP) w temperaturze (°C),
maksimum
Lepkość
Pompowalność
strukturalna
minimum
3250 w –30
30000 w –35
3500 w –25
30000 w –30
3500 w –20
30000 w –25
3500 w –15
30000 w –20
4500 w –10
30000 w –15
6000 w –5
30000 w –10
Lepkość w 100 °C
(mm2/s)
Lepkość HTHS1
150 °C, 106 sek-1
minimum
min
max
0W
3,8
5W
3,8
10W
4,1
15W
5,6
20W
5,6
25W
9,3
20
5,6
< 9,3
30
9,3
< 12,5
40
12,5
< 16,3
40
12,5
< 16,3
50
16,3
< 21,9
60
21,9
< 26,1
1
HTHS – lepkość w wysokich temperaturach i przy wysokich naprężeniach ścinających
2
dla olejów 0W/40, 5W/40, 10W/40
3
dla olejów 15W, 20W, 25W, i 40
2,6
2,9
2,92
3,73
3,7
3,7
77
Klasyfikacja lepkościowa olejów przemysłowych wg ISO 3448
Klasa
lepkości
VG
2
3
5
7
10
15
22
32
46
68
100
150
220
320
460
680
1000
1500
Lepkość graniczna w temp. 40 °C
[mm2/s]
Średnia lepkość kinematyczna
w temp. 40 °C
[mm2/s]
min
1,96
2,88
4,14
6,12
9,00
13,5
19,8
28,8
41,4
61,2
90,0
135
198
288
414
612
900
1350
2,2
3,2
4,6
6,8
10
15
22
32
46
68
100
150
220
320
460
680
1000
1500
max
2,42
3,52
5,06
7,48
11,00
16,5
24,2
35,2
50,6
74,8
110
165
242
352
506
748
1100
1650
6. Podać klasyfikację jakościową olejów smarowych.
Klasyfikacja jakościowa olejów smarowych – rys historyczny i stan obecny.
Pierwsza wersja klasyfikacji jakościowej wg API (American Petroleum Institute)
wprowadzona w 1947 r.
A) regular – oleje bez dodatków lub zawierające małą ilość dodatków obniżających
temperaturę krzepnięcia i podwyższających lepkość
B) premium – oleje z dodatkami przeciwutleniającymi i przeciwkorozyjnymi
C) HD (Heavy Duty) – oleje przeznaczone do pracy w ciężkich warunkach, zawierające
w porównaniu z poprzednimi grupami również dodatki myjące
Druga wersja klasyfikacji jakościowej wg API wprowadzona w 1952 r. obejmowała pięć klas
oznaczonych symbolami:
MS,
MM,
ML,
DG,
DS.
M – oleje do silników z zapłonem iskrowym:
S
M
L
– trudne warunki pracy,
– średnie warunki pracy,
– lekkie warunki pracy.
78
D – oleje do silników z zapłonem samoczynnym:
G
S
– stosunkowo lekkie warunki pracy do silników, w których spala się paliwo
o zawartości siarki do 0,5 %,
– cięższe warunki pracy z dużym obciążeniem cieplnym.
W roku 1970 opracowano nową klasyfikację jakościową olejów smarowych, zwaną
klasyfikacją API-ASTM-SAE przy współudziale trzech instytucji: API, ASTM, CRC (American
Petroleum Institute, American Society for Testing Materials, Coordinating Research Council).
Obejmuje dwie zasadnicze grupy:
S
C
– oleje do silników z zapłonem iskrowym (Service Station Oil),
– oleje do silników z zapłonem samoczynnym (Commercial Oils).
Są to klasyfikacje otwarte, tzn. można je rozbudowywać. Do 1993 roku w grupie S wyróżnia
się 8 klas jakościowych:
SA, SB, SC, SD, SE, SF, SG, SH, …
Do 1993 roku w grupie C wyróżnia się 7 klas jakościowych:
do grupy C należą:
CA, CB, CC, CD, CD-II, CE, CF-4, …
Obowiązuje wspólna zasada, że jakość oleju jest tym lepsza, czym dalej w alfabecie jest
położony drugi człon oznaczenia literowego
Obecnie oleje klas jakościowych: SA, SB, SC, SD i SE oraz klas: CA i CB uważa się za
przestarzałe.
Współczesne oznaczenia klasyfikacyjne okrętowych olejów silnikowych stosowane przez
producentów olejów podano w poniższej tabeli:
Przy nazwie firmowej oleju podaje się BN oraz klasę lepkości wg SAE:
Liczba zasadowa (BN – Base Number).
Klasa lepkości oleju wg SAE – Amerykańskie Stowarzyszenie Inżynierów Samochodowych
(Society of Automotive Engineers).
79
Firmy olejowe stosują różną kolejność zapisu BN i SAE w oznaczeniu olejów
Nazwa firmowa oleju
SAE
BN
RAFINERIA GDAŃSKA S.A.
MARINOL RG 1030
30
MARINOL RG 1040
40
MARINOL RG 1230
30
MARINOL RG 1240
40
MARINOL RG 2030
30
MARINOL RG 2040
40
10
10
12
12
20
20
CASTROL MARINE OIL
CASTROL MXD 303
CASTROL MXD 304
CASTROL MXD 403
CASTROL MXD 404
30
40
30
40
30
30
40
40
ELF LUB MARINE
ATLANTA MARINE D 3005
ATLANTA MARINE D 4005
DISOLA M 3015
DISOLA M 4015
30
40
30
40
5
5
15
15
MOBIL MARINE LUBRICANTS
Mobilgard 312
30
Mobilgard 412
40
EXXON MARINE LUBRICANTS
EXXMAR 12TP 30
30
EXXMAR 12TP 40
40
EXXMAR 24TP 30
30
EXXMAR 24TP 40
40
EXXMAR 30TP 30
30
EXXMAR 30TP 40
40
12
12
12
12
24
24
30
30
Zagadnienie: 12.B Podstawowe parametry fizykochemiczne silnikowych olejów smarowych,
metodyka badań i ich znaczenie eksploatacyjne: gęstość, lepkość, wskaźnik lepkości (WL),
temperatura zapłonu, temperatura płynięcia, odczyn wyciągu wodnego, liczba zasadowa (BN),
liczba kwasowa (LK), zawartość wody i zanieczyszczeń, stabilność termiczna, smarność, odporność
na pienienie się
1. Co charakteryzuje gęstość olejów smarowych?
Gęstość jest własnością charakteryzującą produkty naftowe ze względu na ich skład
węglowodorowy. W praktyce najczęściej można się spotkać z pojęciem gęstości bezwzględnej
oraz względnej. Gęstość bezwzględna oleju w danej temperaturze (ρt), wyrażana w (kg/m3), jest
to stosunek masy oleju do jego objętości w określonej temperaturze pomiaru. Gęstość względna,
wyrażana liczbą niemianowaną, jest to stosunek gęstości badanego oleju w temperaturze t2 do
80
gęstości wody destylowanej w temperaturze t1. W praktyce najczęściej operuje się gęstościami:
20
d15
4 , d 4 . Ponieważ gęstość wody w temperaturze 4ºC równa się jedności, to wartość liczbowa
gęstości względnej pokrywa się z wartością liczbową gęstości bezwzględnej.
Gęstości muszą być podawane w tej samej temperaturze, aby mogły być porównywalne. O ile
sama gęstość określa w sposób przybliżony skład frakcyjny węglowodorów wchodzących
w skład oleju, to ma ona duże znaczenie w połączeniu z innymi parametrami fizykochemicznymi
dla określenia własności użytkowych olejów. Oleje charakteryzują się zmianą gęstości wraz ze
zmianą temperatury, podobnie jak wszystkie produkty naftowe. Z dostateczną dla praktyki
dokładnością można przyjąć, że zależność gęstości oleju od temperatury jest funkcją liniową.
Jest to ważne przy oczyszczaniu oleju przez wirowanie, gdyż dobór średnicy tarczy selekcyjnej
wirówki uzależniony jest od gęstości czynnika w odpowiedniej temperaturze.
Znajomość gęstości paliw i olejów oraz przeliczania gęstości przy różnych temperaturach
jest bardzo ważna w praktyce okrętowej. Ilość pobranego paliwa i oleju lub ich zapas określa
się w jednostkach objętości, natomiast rozliczenia (pobrania i zużycia) przeprowadza się
w jednostkach masy.
Zmienna jest także temperatura produktów naftowych przy pobieraniu i przechowywaniu.
Mechanik okrętowy musi więc stale dokonywać odpowiednich przeliczeń na statku, aby
właściwie prowadzić gospodarkę tymi produktami.
2. Wyjaśnić pojęcie lepkości i wskaźnika lepkości (WL) oraz podać ich znaczenie eksploatacyjne.
Lepkość jest jedną z najważniejszych własności użytkowych charakteryzujących oleje
smarowe. Pod pojęciem lepkości należy rozumieć opór występujący przy względnym ruchu
dwóch sąsiednich warstw cieczy.
Lepkość oleju wpływa zasadniczo na wyniki eksploatacyjne silnika, w tym na jednostkowe
zużycie paliwa oraz na zużycie współpracujących części. Jeśli jest zbyt mała, może nastąpić
zatarcie. Przy zbyt dużych lepkościach oleju jego dopływ do odległych miejsc smarowania może
być przerwany, skutkiem czego nastąpi zatarcie oraz wzrost strat mocy silnika wskutek
zwiększonych oporów tarcia wewnętrznego, gdyż współczynnik tarcia wewnętrznego oleju jest
wprost proporcjonalny do jego lepkości – zgodnie z hydrodynamiczną teorią smarowania. Za
krytyczną minimalną lepkość oleju uważa się lepkość równą 3 mm2/s. Trudniej jest określić
górną granicę lepkości, gdyż wartość ta jest różna dla różnych silników. Podczas eksploatacji
lepkość zmienia się w porównaniu z lepkością oleju świeżego – może maleć lub wzrastać.
Spadek lepkości następuje wskutek przedostawania się do skrzyni korbowej paliwa („lejące
wtryskiwacze”) oraz nie spalonych resztek paliwa lekkiego, zgarnianych wraz z olejem z gładzi
cylindrowej. Wzrost lepkości oleju spowodowany jest wzrastającą ilością zanieczyszczeń,
gromadzących się w nim w miarę upływu czasu. Tłumaczy się to tym, że olej zanieczyszczony
uważany jest za mieszaninę dyspersyjną, tzn. mieszaninę cząstek stałych zawieszonych w cieczy.
Ponieważ zanieczyszczenia powiększają objętość fazy rozproszonej poprzez wzrost ich wielkości
i liczby w oleju, powodują zatem wzrost lepkości mieszaniny dyspersyjnej. Od lepkośći oleju
smarowego zależy również jakość jego oczyszczania oraz wydajność pompowania.
Lepkość oleju rośnie w miarę wzrostu ciśnienia. Zmiana ta przebiega zgodnie z krzywą
wykładniczą. Przy przewidywaniu pracy oleju o określonej lepkości w warunkach wysokich
ciśnień, należy sprawdzić wartość nowej lepkości dla tych ciśnień. Potrzebne jest to np. do
obliczania strat tarcia wewnętrznego. Wzrost lepkości oleju wskutek zwiększenia się ciśnienia
pracy, może zostać skompensowany podgrzaniem oleju.
81
Lepkość jest własnością zależną również od temperatury. Zależność tę przedstawia się
zwykle w postaci wzoru matematycznego lub wykresu.
W praktyce okrętowej często występuje konieczność przeliczania lepkości przy różnych
temperaturach. Należy wówczas posługiwać się odpowiednimi tabelami lub nomogramami,
które zazwyczaj znajdują się na statku. Trzeba jednak pamiętać o tym, że pomiędzy tymi
materiałami (pochodzącymi z różnych źródeł), występują zwykle nieznaczne różnice.
Spowodowane to jest koniecznością opierania się na pewnym uśrednionym przebiegu zależności
lepkości od temperatury przy sporządzaniu wspomnianych wyżej materiałów. Powyższe błędy
i niedokładności eliminuje w pewnym stopniu korzystanie ze wskaźnika lepkości olejów.
Znaczenie teoretyczne jak i praktyczne wskaźnika lepkości jest jednak ograniczone wąskim
zakresem stosowanych temperatur pomiaru (40ºC i 100ºC). Nie może on zatem
charakteryzować zachowania olejów w temperaturach odbiegających znacznie od wyżej
podanych, dla których jest on wyznaczany.
Pojęcie wskaźnika lepkości (WL) wprowadzono ze względu na dużą różnicę zależności
lepkości od temperatury dla różnego rodzaju olejów smarowych. Przyczyną tego są różne typy
węglowodorów obecnych w olejach, różnice w ich strukturze oraz zawartość innego typu
związków chemicznych. Istota polega na tym, że zawsze przy wzroście temperatury następuje
spadek lepkości oleju, ale przebieg tej zależności jest każdorazowo inny i ma charakter
indywidualny. Oznacza to w praktyce, że dwa różne oleje o tej samej lepkości w danej
temperaturze, wykazują w innej temperaturze już różną lepkość.
Dotychczas nie udało się ustalić ogólnej zależności pomiędzy lepkością a zmianami
temperatury. Przyczyną zmian lepkości są zmiany odległości między cząsteczkami wywołane
zmianami temperatury. Jest to równoznaczne ze zmianami wzajemnego oddziaływania między
tymi cząsteczkami.
Wskaźnik lepkości ma charakter empiryczny, ponieważ określa zależność lepkości od
temperatury w stosunku do dwóch grup olejów wzorcowych, a mianowicie olejów serii H
otrzymywanych z ropy pensylwańskiej, którym przyporządkowana jest wartość wskaźnika
lepkości równa 100 oraz olejów serii L pochodzących z ropy kalifornijskiej, dla których
wskaźnik lepkości przyjęto równy 0. Im wyższa jest wartość wskaźnika lepkości oleju, tym lepsze
ma on własności eksploatacyjne (mniejszą zależność lepkości od zmian temperatury). Wartości
WL olejów stosowanych do silników okrętowych nie powinny być mniejsze niż 90.
3. Podać definicję temperatury zapłonu oleju silnikowego oraz wyjaśnić jej znaczenie eksploatacyjne.
Temperatura zapłonu oleju smarowego charakteryzuje jego zdolność do odparowania. Za
temperaturę zapłonu przyjmuje się najniższą temperaturę, w której olej ogrzany w określony
sposób i w określonych warunkach (ciśnienie 1013,25 hPa – 760 mmHg) wydziela pary, które
z otaczającym powietrzem tworzą mieszaninę zapalającą się przy zbliżeniu płomienia.
Temperatury zapłonu świeżych olejów silnikowych są rzędu 190º – 220ºC. Temperatura zapłonu
używanych olejów jest pośrednią miarą obecności w nich paliwa, co ma bardzo ważne
znaczenie eksploatacyjne. Powszechnie przyjmuje się, że obniżenie temperatury zapłonu
eksploatowanego oleju w stosunku do oleju świeżego o ok. 40ºC (co odpowiada zawartości ok.
5% paliwa w oleju) decyduje o nieprzydatności używanego oleju. Obecność paliwa w oleju
pogarsza jego właściwości lepkościowo-smarnościowe, przeciwkorozyjne, odporność na
utlenianie oraz stanowi zagrożenie bezpieczeństwa załogi i statku (zagrożenie pożarowe oraz
wybuchu par paliwa w karterze silnika).
Temperaturę zapłonu oznacza się różnymi metodami, które dają różne wyniki. Najczęściej
stosowana jest metoda Marcussona w tyglu otwartym, służąca do pomiaru temperatury zapłonu
82
olejów świeżych oraz metoda Martensa-Pensky’ego w tyglu zamkniętym – do pomiaru
temperatury zapłonu wszystkich produktów naftowych a szczególnie olejów używanych.
Przy podawaniu wyników pomiarów należy zawsze zaznaczyć, jaką metodą były one
wykonywane. Przy ocenie jakości i przydatności oleju smarowego, należy również podać
metodę oznaczania. Jest to istotne z tego względu, że pomiędzy wynikami uzyskiwanymi na
drodze tych dwóch metod nie są znane dokładne korelacje.
4. Co to jest temperatura płynięcia i co charakteryzuje?
Płynność oleju maleje w miarę obniżania się temperatury, a po przekroczeniu granicy tzw.
temperatury płynięcia, olej traci swoją płynność całkowicie. Przy nachyleniu znormalizowanego
naczynia pod kątem 45° menisk nie zmienia swojego położenia w czasie 1 minuty. Utrata
płynności może być spowodowana zwiększeniem lepkości w niskich temperaturach oraz
krystalizowaniem i wypadaniem parafin i cerezyn w postaci fazy stałej. Temperatura płynięcia
produktów naftowych zależy od ich składu chemicznego. Można ją obniżyć wskutek
odparafinowania oleju lub przez dodanie do niego specjalnych związków chemicznych, zwanych
depresatorami. Znaczenie praktyczne temperatury płynięcia ma związek z możliwością
eksploatacji olejów w niskich temperaturach oraz ich przepompowywaniem.
5. Co to jest odczyn chemiczny wyciągu wodnego oleju smarowego i jakie ma znaczenie praktyczne?
Badanie odczynu chemicznego wyciągu wodnego olejów smarowych jest badaniem
jakościowym. Polega ono na zmieszaniu w rozdzielaczu, w stosunku 1 : 1 wody destylowanej
z próbką badanego oleju oraz otrzymaniu ekstraktu wodnego po wytrząsaniu tej mieszaniny
w rozdzielaczu. Pobierając następnie do dwóch probówek niewielkie ilości tego ekstraktu, do
jednej z nich dodajemy oranż metylowy, a do drugiej – fenoloftaleinę.
Jeżeli oranż metylowy zmieni barwę z żółtej na pomarańczowo-czerwoną oznacza to, że
odczyn wyciągu wodnego jest kwasowy, to znaczy w próbce tej obecne są kwasy rozpuszczalne
w wodzie (silne kwasy mineralne). Wynik taki świadczy o tym, że wyczerpana została rezerwa
alkaliczna oleju i został on zakwaszony. Olej ten nie nadaje się do dalszej eksploatacji ze
względu na zagrożenie korozją siarkową i powinien być wymieniony na świeży.
W przypadku braku zmiany barwy (jest nadal żółta) – odczyn wyciągu wodnego nie jest
kwasowy.
Jeżeli w drugiej probówce fenoloftaleina zmieni barwę na malinową – odczyn wyciągu
wodnego oleju jest alkaliczny. Wynik ten świadczy o tym, że dodatki alkaliczne zawarte w oleju
są rozpuszczalne w wodzie. W takim przypadku podczas wirowania zawodnionego oleju istnieje
niebezpieczeństwo wypłukania części tych dodatków.
W przypadku braku zmiany barwy fenoloftaleiny – oznaczany odczyn wyciągu wodnego nie
jest zasadowy, a więc alkaliczne dodatki uszlachetniające (jeśli są obecne w oleju), – to są
w wodzie nierozpuszczalne.
Gdy w obydwu probówkach nie stwierdza się zmiany barw wskaźników, to odczyn wyciągu
wodnego badanego oleju jest obojętny.
6. Co to jest liczba zasadowa (BN) i jakie jest jej znaczenie eksploatacyjne?
Liczba zasadowa (BN – Base Number) jest miarą ilości uszlachetniających dodatków
alkalicznych zawartych w silnikowym oleju smarowym. W skład tych dodatków wchodzą m.in.:
dodatki neutralizujące kwaśne produkty spalania, inhibitory korozji, związki dyspergującoProjekt „Rozwój i promocja kierunków technicznych w Akademii Morskiej w Szczecinie”
83
myjące. Kompozycja pakietu związków uszlachetniających zależna jest od typu silnika i rodzaju
spalanego w nim paliwa. Liczbę zasadową wyraża się w mg KOH/g oleju i jest to ilość
miligramów wodorotlenku potasu, oznaczana jako równoważna pod względem zdolności
neutralizacji kwasów dodatkom alkalicznym znajdującym się w 1 g oleju smarowego. Służy ona
do oceny zawartości dodatków alkalicznych w silnikowych olejach smarowych. Rezerwa
alkaliczna tych olejów powoduje neutralizowanie korozyjnie działających kwasów powstających
przy spalaniu siarki zawartej w paliwie. Zdolności neutralizacyjne olejów silnikowych, a więc
i ich liczba zasadowa, muszą być tym wyższe, im wyższa jest zawartość siarki w paliwie.
W trakcie eksploatacji następuje spadek wartości liczby zasadowej w stosunku do wartości BN
oleju świeżego, ponieważ część zawartych w nim dodatków alkalicznych zostaje zużyta na
neutralizację kwasów. Dozwolony spadek BN oleju w eksploatacji wynosi 50 % wartości BN
oleju świeżego.
Liczba zasadowa (BN) olejów obiegowych do silników bezwodnikowych
w zależności od zawartości siarki w użytkowanym paliwie
Lp.
Zawartość siarki w paliwie [%]
BN oleju świeżego [mg KOH/g]
1.
2.
3.
<1
1%<S<2%
2%≤S≤5%
12 – 15
25 – 30
30 – 40
7. Co to jest liczba kwasowa (LK) i co charakteryzuje?
Liczba miligramów wodorotlenku potasu potrzebna do zneutralizowania kwasów
znajdujących się w 1 g oleju smarowego stanowi liczbę kwasową wyrażaną w mg KOH/g.
Wielkość ta stosowana jest dla określania zawartości kwasów zarówno w olejach świeżych, jak
i w olejach używanych. Ponieważ w olejach smarowych mogą występować kwasy różnego
rodzaju, bardzo ważne jest, jakiej grupy kwasów dotyczy podana wartość liczby kwasowej.
Kwasy spotykane w olejach smarowych można podzielić na dwie zasadnicze grupy,
a mianowicie na tzw. kwasy „słabe”, które nie powodują korozji części smarowanych oraz na
kwasy „silne”, których obecność w oleju smarowym powoduje lub może spowodować
pojawienie się korozji. Do grupy kwasów „słabych”, pozbawionych działania korodującego,
należą nierozpuszczalne w wodzie wielkocząsteczkowe kwasy organiczne powstające głównie
w wyniku utleniania składników oleju. Liczba kwasowa charakteryzująca zawartość tych
kwasów oznaczana jest często symbolem WAN (Weak Acid Number).
Ponieważ w wyniku starzenia oleju spowodowanego utlenianiem pewnych jego składników
liczba kwasowa wzrasta, służy ona również jako wskaźnik stopnia zestarzenia się oleju. Do
grupy kwasów „silnych” o właściwościach korozyjnych należą przede wszystkim kwasy
nieorganiczne pochodzące z kwasowych produktów spalania paliw oraz małocząsteczkowe
kwasy organiczne powstałe w wyniku utleniania oleju. Oba rodzaje kwasów są rozpuszczalne w
wodzie. Liczba kwasowa określająca zawartość tych kwasów oznaczana jest symbolem SAN
(Strong Acid Number).
Zawartość wszystkich kwasów w oleju smarowym określa całkowita lub ogólna liczba
kwasowa TAN (Total Acid Number), która jest sumą liczb kwasowych WAN i SAN.
Ponieważ świeże oleje wykazują obojętny odczyn wyciągu wodnego, a więc tym samym są
pozbawione kwasów korozyjnych rozpuszczalnych w wodzie, podawana dla nich wartość liczby
kwasowej jest zarówno liczbą kwasową WAN, jak i TAN.
84
Liczby kwasowe wyznacza się według ujętych normami przepisów, miareczkując próbki oleju
roztworem wodorotlenku potasu, przy czym stosowane są dwie metody miareczkowania:
kolorymetryczna i potencjometryczna.
8. Wyjaśnić pochodzenie wody w olejach smarowych oraz jej wpływ na jakość oleju.
Podczas transportu, przechowywania i eksploatacji okrętowych olejów silnikowych może
przedostawać się do nich woda. Może to być zarówno woda słodka jak i morska. Główne
przyczyny przedostawania się wody do oleju na statku to: proces spalania paliw, kondensacja
wilgoci z powietrza, awarie chłodnic i rurociągów pary grzewczej, przecieki przy wadliwym
chłodzeniu tłoków, nieprawidłowa eksploatacja wirówek i wiele innych. Woda może znajdować
się również w świeżo bunkrowanych paliwach i olejach. Zawsze więc należy liczyć się z jej
obecnością w produktach naftowych na statkach.
Obecność wody w oleju smarowym jest czynnikiem znacznie pogarszającym jego własności
użytkowe. Jednym z najbardziej niekorzystnych czynników jest silne oddziaływanie korozyjne
zawodnionego oleju, który nie tylko nie zabezpiecza przed korozją, ale sam może ją
powodować. Woda może dodatkowo spowodować wymywanie dodatków uszlachetniających
z oleju, powstawanie trwałych emulsji, zmianę lepkości i smarności oleju, zmniejszenie jego
odporności na starzenie oraz zakłócenia w pracy systemu olejowego.
Należy jednak zauważyć, że stwierdzenie obecności wody w oleju nie może być powodem
dyskwalifikującym jego przydatność do dalszej eksploatacji. Istnieją bowiem w systemach
olejowych na statkach urządzenia służące do usuwania wody, jak np.: zbiorniki osadowe, bądź
wirówki. Tylko trwała zawartość wody w oleju w postaci trwałej emulsji, której nie można
usunąć przy pomocy urządzeń zainstalowanych na statku, lub obecność wody morskiej,
decyduje o nieprzydatności oleju do dalszej eksploatacji.
Obecność wody w oleju nie świadczy o złej jakości oleju, ale o wadliwej pracy systemu
przygotowania i oczyszczania oleju. Dlatego należy ustalić przyczyny przedostawania się wody
do oleju, usunąć je, sprawdzić parametry pracy urządzeń oczyszczających i odpowiednio je
skorygować.
Z uwagi na negatywne oddziaływanie wody w olejach silnikowych zalecane jest
wykonywanie jej oznaczenia bezpośrednio na statku. W tym celu stosuje się uproszczone metody
badań, np. za pomocą przenośnych zestawów laboratoryjnych.
Przy ocenie bardzo małych zawartości wody, należy uwzględnić nieznaczną rozpuszczalność
wody w olejach. Rozpuszczalność ta zależy od temperatury oraz wilgotności powietrza i wynosi
dla warunków pracy oleju silnikowego od 0,005 do 0,03% masowych.
9. Scharakteryzować zanieczyszczenia olejów smarowych.
Zanieczyszczenia mechaniczne i części nierozpuszczalne w n-pentanie określają zawartość
stałych ciał obcych w oleju i podawane są w procentach masowych. Zanieczyszczenia te
stanowią: sadza, koks, popiół, pył z powietrza, opiłki metali, produkty korozji zbiorników,
rurociągów itp., cząstki ze zniszczonych powłok ochronnych, produkty zużycia maszyn
i urządzeń. Mogą one wniknąć do oleju podczas przechowywania, transportu i w czasie pracy
oleju. Obecność zanieczyszczeń mechanicznych w olejach jest szkodliwa. Powodują one
zakłócenia w pracy systemów smarowych, zwiększenie zużycia różnych elementów tych
systemów, a nawet ich zniszczenie. Z tych powodów systemy te wyposażone są w urządzenia do
usuwania zanieczyszczeń mechanicznych, jak: różnego rodzaju filtry, wirówki czy zbiorniki
osadowe. Zanieczyszczenie oleju produktami niezupełnego spalania paliwa oraz produktami
85
koksowania i spalania się oleju w częściach silnika o wysokiej temperaturze, powodują zmianę
własności fizykochemicznych oleju, wystąpienie właściwości korozyjnych i powstawanie szlamu.
W przypadku stwierdzenia obecności zanieczyszczeń w oleju, co może świadczyć o wadliwej
pracy urządzeń oczyszczających na statku, celowe jest określenie ich rodzaju oraz wielkości
cząstek.
Oznaczenia takie mają między innymi zastosowanie w badaniach diagnostycznych urządzeń
oczyszczających i badaniach zużycia tribologicznego silników oraz innych maszyn.
Całkowita zawartość stałych ciał obcych nierozpuszczalnych w n-pentanie nie powinna
przekraczać wartości ostrzegawczych, podanych przez producenta danego urządzenia.
Różnica między ilością zanieczyszczeń stałych nierozpuszczalnych w n-pentanie i toluenie
jest ogólną miarą procesu utleniania eksploatowanego oleju smarowego.
Omówione wyżej zanieczyszczenia występujące w oleju używanym ilustruje rysunek:
Olej używany
Olej
Rozpuszczalny
we wszystkich
węglowodorach
Nierozpuszczalne
ciała stałe
Produkty utleniania
(asfalty, żywice)
(sadza, opiłki,
kurz, rdza)
Rozpuszczalne w
Nierozpuszczalne w
benzenie
Ciecze
(woda,
paliwo)
benzenie
Nierozpuszczalne w n-pentanie
Zanieczyszczenia w używanym oleju
10. Podać jakie pierwiastki śladowe występują w olejach oraz źródła ich pochodzenia
W eksploatacji maszyn i urządzeń przyjmuje się zazwyczaj następujący podział procesów
zużycia: zużycie ścierne, zużycie adhezyjne, zużycie przez utlenianie, zużycie zmęczeniowe,
zużycie chemiczne i elektrochemiczne (tzw. korozyjne), zużycie kawitacyjne i inne.
Z punktu widzenia zużycia tribologicznego, najważniejszymi dla silników okrętowych są
przykładowo następujące elementy silnika: tuleje cylindrowe, pierścienie tłokowe, tłoki, łożyska
główne i korbowe, łożyska wodzikowe, aparatura wtryskowa, zawory, uszczelnienia dławic
trzonu tłokowego.
Paliwo i cyrkulujący pod ciśnieniem olej silnikowy „wypłukują” z warstwy wierzchniej
materiałów stosowanych w silnikach okrętowych niektóre pierwiastki stopowe, wchodzące w ich
skład, w procesie erozji i kawitacji (zużycie kawitacyjne). Niektóre pierwiastki niemetaliczne
oraz ich związki mogą pochodzić z destrukcji stosowanych w konstrukcji maszyn tworzyw
sztucznych (np. z PCV – chlor, z teflonu – fluor, ponadto wypełniacze i dodatki: kaolin,
krzemionka, MoS2) oraz z materiałów kompozytowych.
Sam czysty olej mineralny, otrzymany bezpośrednio z przerobu ropy naftowej, nie jest
w stanie spełnić wszystkich wymagań dla nowoczesnego silnika spalinowego. Konieczne jest
więc jego wzbogacenie o odpowiednie wielofunkcyjne dodatki uszlachetniające. Dzięki nim
86
polepsza się wymagane właściwości użytkowe silnikowych olejów smarowych. Dodatki
uszlachetniające wprowadza się do olejów bazowych w procesie technologicznym zwanym
blendingiem, realizowanym bezpośrednio w rafinerii. Dodatki te produkowane są przez
nieliczne firmy zachodnie o renomie światowej.
Ilość dodatków w olejach silnikowych jest zróżnicowana i zależy od klasy jakościowej
i lepkościowej. Im wyższa klasa jakości, tym bardziej wzrasta udział pakietu jakościowego
w oleju. W olejach najwyższej klasy ilość całkowita dodatków uszlachetniających waha się od
5 do 30%, w tym udział pakietu jakościowego osiąga poziom nawet do 15% masowych – resztę
zaś stanowi olej bazowy. Wytwarzane są one w postaci kompleksowych pakietów, które
zawierają substancje chemiczne o różnych właściwościach, spełniających różnorodne funkcje
w oleju, np.: o właściwościach antypiennych, dyspergująco-myjących, przeciwkorozyjnych,
antyutleniających, smarnościowych, przeciwzużyciowych i przeciwzatarciowych itp.
Dodatki uszlachetniające zawierają różne pierwiastki chemiczne. I tak np. stosowane
dodatki smarnościowe mogą zawierać następujące pierwiastki: Zn, Ca, Mg, Ba, Mo, Cu, P, S
i inne. Dodatki smarnościowe do oleju stosowane są w ilości 1 do 1,5%. Natomiast ilość
wiskozatorów w oleju waha się, w zależności od wiskozatora, od jednego do kilku procent.
Detergenty i dyspergatory stanowią najważniejszą i największą grupę dodatków
uszlachetniających, wnoszącą nowe własności do oleju. Z chemicznego punktu widzenia
detergenty są sulfonianami lub fenolanami wapnia lub magnezu, natomiast dyspergatory są
pochodnymi kwasów bursztynoimidowych. Miarą obecności detergentów i dyspergatorów
w oleju jest wielkość BN oraz zawartość niektórych pierwiastków metalicznych (np.: Ca, Mg).
Zawartość dodatków myjąco-dyspergujących w sposób pośredni jest kontrolowana poprzez
oznaczanie tzw. popiołu siarczanowego. Określana jest w ten sposób zawartość w oleju takich
pierwiastków metalicznych, jak np.: Ca, Mg, Zn. Oznaczenie to jest typowe dla oleju świeżego.
Środki przeciwpienne dodawane są w ilościach około tysięcznych części procenta,
najczęściej od 2 do 15 ppm. Są to polimery silikonowe lub inne polimery niesilikonowe.
Rolę dodatków antykorozyjnych i antyutleniających pełnią zazwyczaj sole cynkowe kwasu
dialkiloditiofosforowego. Miarą obecności tych związków w oleju jest m. in. zawartość w nim
cynku. Ilość tych dodatków w oleju wynosi od 0,5 do 3%.
Aby zorientować się w składzie chemicznym danego gatunku oleju, należy przeprowadzić
analizę zarówno bazy olejowej, jak i obecnych w niej dodatków.
Analiza zawartych w oleju dodatków uszlachetniających jest trudna i wymaga
wieloetapowych badań, z wykorzystaniem wielu specjalistycznych i bardzo kosztownych
urządzeń badawczych np.: chromatografów, spektrofotometrów oraz wysublimowanych technik
badawczych. Określenie zawartości pierwiastków chemicznych pochodzących z dodatków
uszlachetniających pozwala na identyfikację danego gatunku oleju. Zmniejszenie zawartości
pierwiastków w oleju eksploatowanym w porównaniu z olejem świeżym, może świadczyć
o wytrącaniu się tych dodatków z oleju.
Obecność w eksploatowanym oleju silnikowym takich pierwiastków metalicznych, jak: Fe,
Cr, Al, Mo, Pb, Sn, Cu może wskazywać na zużycie materiału łożysk, pierścieni tłokowych,
cylindrów i innych elementów konstrukcyjnych silnika. Takie pierwiastki, jak: Na, V, Al, Si są
zanieczyszczeniami pochodzącymi z paliwa, natomiast: Mg, B, Na – z wody morskiej, a Si –
z pyłu lub dodatków przeciwpiennych do oleju.
W oleju już eksploatowanym występuje znacznie więcej pierwiastków, pochodzących ze
źródeł innych niż stosowane dodatki uszlachetniające. Poglądowy wykaz pierwiastków
możliwych do wykrycia w olejach świeżych i przepracowanych ilustruje zestawienie podane
w tabeli poniżej.
87
Badanie zawartości pierwiastków w oleju wykonywane jest metodami analizy
instrumentalnej, najczęściej takimi jak: atomowa spektroskopia absorpcyjna (AAS), atomowa
spektroskopia emisyjna (AES), fluorescencyjna spektroskopia rentgenowska (XRF).
Do określania zawartości pierwiastków pochodzących z tribologicznego zużycia elementów
silnika i zanieczyszczeń stałych najbardziej nadaje się metoda atomowej spektrometrii emisyjnej
z plazmą wzbudzoną indukcyjnie oraz ferrografia.
Ograniczeniem metody ICP-AES jest to, że obecność cząstek metalicznych większych niż
5 µm może powodować zaniżenie uzyskanych wyników. Z tych względów analizy powinny być
wykonywane zawsze w tym samym laboratorium, na tej samej aparaturze i według tej samej
metody. Wówczas wyniki oznaczeń będą wiarygodne i porównywalne.
Wybór oznaczanych pierwiastków uzależniony jest od zastosowanych w monitorowanym
silniku materiałów konstrukcyjnych. Najczęściej oznaczane są w oleju silnikowym: żelazo,
chrom, miedź, nikiel, ołów, cynk, cyna, glin, krzem, wanad, sód, magnez i inne. Większość z tych
pierwiastków znajduje się w oleju w wyniku procesu tarcia i zużycia elementów silnika,
pozostałe pochodzą z paliwa, zanieczyszczeń powietrza, z dodatków do oleju, z zanieczyszczeń
oleju wodą morską itp.
Pierwiastki występujące w olejach świeżych i przepracowanych
oraz źródła ich pochodzenia
Lp.
Nazwa
pierwiastka
Symbol
1.
Aluminium
Al
2.
3.
4.
5.
6.
7.
8.
9.
Antymon
Bar
Bor
Kadm
Wapń
Chrom
Kobalt
Miedź
Sb
Ba
B
Cd
Ca
Cr
Co
Cu
10.
Żelazo
Fe
11.
12.
13.
14.
15.
16.
17.
Ołów
Magnez
Mangan
Molibden
Nikiel
Fosfor
Potas
Pb
Mg
Mn
Mo
Ni
P
K
18.
Krzem
Si
19.
20.
Srebro
Sód
Ag
Na
Źródła pochodzenia pierwiastka
tłoki, łożyska, kurz i pył, dodatki, paliwo (pozostałości katalizatorów
z procesu krakowania)
łożyska, smary
dodatki, woda, smary
stale konstrukcyjne, płyn chłodniczy, dodatki, woda morska
łożyska, platerowanie
dodatki, woda, smary
tuleje, pierścienie, smary, płyn chłodniczy
łożyska, elementy turbin
łożyska, tuleje, rurki chłodnic, rury, płyn chłodniczy
tuleje cylindrowe, popychacze, pierścienie tłoka, wał rozrządu, wał
korbowy, woda, rdza (tlenki żelaza)
łożyska, smary, farby
łożyska, dodatki, woda morska
wał korbowy, zawory, paliwo
pierścienie, dodatki
wał, pierścienie, zawory, rurki chłodnic, paliwo, smary
dodatki, płyn chłodniczy, smary
płyn chłodniczy, dodatki
dodatki
antypienne,
kurz
i
pył,
paliwo
(katalizatory
z procesu krakowania)
łożyska
płyn chłodniczy, dodatki, woda morska, paliwo
88
21.
22.
23.
24.
Cyna
Tytan
Wanad
Cynk
Sn
Ti
V
Zn
łożyska, chłodnice
elementy turbin, pierścienie, zawory
zawory, łopatki turbin, paliwo (katalizatory z procesu krakowania)
łożyska, powierzchnie ocynkowane, dodatki
Ogólnie istnieje tutaj możliwość identyfikacji 18 – 24 pierwiastków metalicznych.
Wykorzystując podane wyżej badania, należy jednak pamiętać o tym, że w okrętowych
systemach smarnych znajdują się filtry samooczyszczające się i wirówki, które usuwają z oleju
pewne ilości cząstek metalicznych. Obecnie szereg znaczących na rynku firm olejowych, takich
jak: Mobil, Shell, Antar, Castrol, Elf włączyło do programu badań podstawowych stanu oleju
badanie zawartości pierwiastków i oferuje własne systemy diagnostyki olejów smarowych
i silników okrętowych dla swoich klientów.
Należy zaznaczyć, że problem diagnostyki stanu technicznego okrętowych silników
spalinowych na podstawie analizy stanu oleju smarowego, a szczególnie zawartości w nim
pierwiastków metalicznych, nie jest w pełni rozwiązany i wymaga kontynuacji badań w tym
zakresie. Według autorów programów diagnostycznych, pełne wykorzystanie informacji
dotyczących zawartości pierwiastków w eksploatowanym oleju silnikowym, wymaga częstych
i systematycznych badań z zastosowaniem nowoczesnych metod instrumentalnych, w których
wykorzystuje się bardzo kosztowną aparaturę.
11. Wyjaśnić pojęcie smarności
Smarność oleju jest jedną z ważnych jego własności charakteryzujących zdolność oleju
smarowego do zachowania trwałej warstewki smarnej zabezpieczającej dwie współpracujące
części przed powstaniem tarcia suchego. Warstewka taka charakteryzuje się dużą
wytrzymałością mechaniczną w warunkach tarcia granicznego. Smarność zależna jest w dużym
stopniu od szeregu czynników nie związanych z samym olejem smarowym, takich jak: rodzaj
tarcia, obciążenie powierzchni trących, rodzaj smarowanych materiałów, sposób smarowania.
Dlatego wielkość ta nie jest bliżej zdefiniowana. Na własności smarne olejów duży wpływ mają
rozpuszczalne w nim związki siarkowe, azotowo-tlenowe lub azotowo-siarkowe. W związku
z tym oleje o mniejszym stopniu rafinacji (tj. zawierające więcej związków asfaltowożywicznych), posiadają lepszą smarność, jak również oleje przepracowane wykazują lepsze
własności smarne od olejów świeżych. Dla liczbowego określenia względnej wartości smarności
istnieją różne nieznormalizowane metody pomiarowe, polegające bądź na określeniu nacisku,
przy którym następuje zerwanie warstewki oleju, bądź czasu potrzebnego do przerwania tej
warstwy (próba w aparacie czterokulkowym), albo też stopnia zużycia smarowanych części.
Wskaźniki smarności oznaczone różnymi metodami i na różnych aparatach nie są
porównywalne.
Duża smarność jest wymagana szczególnie od olejów stosowanych do smarowania wysoko
obciążonych łożysk i przekładni.
12. Co to jest stabilność termiczna oleju
Stabilność termiczna jest własnością, którą powinny charakteryzować się szczególnie oleje
smarowe do silników z tłokami chłodzonymi olejem. Olej o niedostatecznej stabilności
termicznej, stykając się z powierzchniami o wysokiej temperaturze, ulega rozkładowi
89
termicznemu. Powstające w tych warunkach osady węglowe zanieczyszczają powierzchnie
chłodzenia na tłoku, zmniejszając przez to skuteczność chłodzenia.
Stabilność termiczną oleju ustala się w toku próby przeprowadzanej w spiralnym
koksowniku, w którym symuluje się warunki przepływu i temperatury panujące w czasie pracy
tłoka.
Miarą stabilności termicznej oleju jest ilość osadów węglowych, pozostających po próbie
w spirali koksownika.
W wyniku utleniania się oleju powstają kwasy organiczne. Reakcję tę przyspiesza wysoka
temperatura oraz katalityczne działanie metalowych powierzchni urządzenia, stykających się
z olejem. Powyżej temperatury 70°C szybkość procesów utleniania wzrasta prawie dwukrotnie,
co każde 10°C przyrostu temperatury oleju. Miarą stopnia utlenienia oleju jest wzrost liczby
kwasowej oraz wzrost lepkości w stosunku do tych parametrów oleju świeżego.
13. Co to jest odporność oleju na pienienie się?
Odporność na pienienie jest istotna zarówno dla olejów silnikowych, jak i hydraulicznych,
ponieważ powstająca w oleju piana zmienia w zasadniczy sposób własności tribologiczne oleju
i jego ściśliwość. Przy ocenie odporności na pienienie uwzględnia się skłonność do tworzenia
piany oraz jej trwałość. Miarą skłonności do tworzenia piany i jej trwałości jest ilość
wytwarzanej piany wyrażona w cm3, uzyskana w znormalizowanym przyrządzie i w znormalizowanych warunkach. Dodatki przeciwpienne do oleju eliminują lub ograniczają to
niekorzystne zjawisko.
Zagadnienie: 12.C Wpływ ilości i rodzaju dodatków uszlachetniających na właściwości użytkowe
olejów smarowych
1. Co to jest pakiet jakościowy dodatków do bazowych olejów smarowych?
Olej mineralny, otrzymywany bezpośrednio z przerobu ropy naftowej, nie jest w stanie
spełnić wszystkich wymaganych od niego funkcji. W związku z tym należy zmodyfikować jego
jakość. Do tego celu służą dodatki uszlachetniające do olejów smarowych. Są to indywidualne
związki chemiczne lub ich mieszaniny o określonej budowie, o działaniu zmieniającym, uszlachetniającym właściwości użytkowe olejów. Istnieje cała gama typów i rodzajów stosowanych
dodatków, wytwarzanych przez kilku producentów na świecie. Dodatki mogą być stosowane
bądź jako komponenty indywidualne, bądź w postaci wielofunkcyjnych pakietów. Pakiet
jakościowy dodatków wprowadza się do olejów bazowych w procesie blendingu (mieszania),
realizowanym na końcu bloku olejowego w rafinerii ropy naftowej.
2. Wymienić rodzaje dodatków uszlachetniających i ich wpływ na właściwości użytkowe olejów
smarowych.
Ilość dodatków w olejach jest zróżnicowana i zależy od klasy jakości oleju i od klasy
lepkości. Im wyższa klasa jakości, tym bardziej rośnie udział pakietu jakościowego.
Wyróżnić można trzy zasadnicze grupy dodatków:
1) Dodatki poprawiające własności już istniejące w oleju: wiskozatory (poprawiające
charakterystykę lepkościową oleju oraz wskaźnik lepkości), depresatory (poprawiające
własności niskotemperaturowe oleju, temperaturę płynięcia, lepkość);
90
2) Dodatki wprowadzające nowe właściwości: detergenty i dyspergatory (poprawiające
własności myjące i zdolności neutralizacyjne);
3) Dodatki chroniące przed utratą własności użytkowych w warunkach eksploatacyjnych:
antyutleniacze, dodatki antykorozyjne i antyrdzewne.
Dzięki dodatkom uszlachetniającym, takim jak: inhibitory utleniania, detergenty
i dyspergatory, inhibitory korozji i rdzewienia, dodatki poprawiające właściwości smarowe,
dodatki poprawiające lepkość, obniżające temperaturę płynięcia, przeciwdziałające pienieniu,
dodatki emulgujące, deaktywatory metali, dodatki antyseptyczne i inne, oleje smarowe wykazują
następujące właściwości:
−
−
−
−
−
−
−
−
−
zmniejszają wartość współczynnika tarcia współpracujących elementów urządzeń;
zapobiegają zbyt wczesnemu i zbyt intensywnemu zużyciu ich elementów;
odprowadzają ciepło wydzielone podczas tarcia;
odprowadzają od trących i zużywających się części urządzeń produkty zużycia, które
powinny być odseparowane od oleju;
amortyzują obciążenia dynamiczne przez buforowe działanie warstewek oleju smarowego
na współpracujących smarowanych elementach;
neutralizują kwasowe produkty starzenia oleju, dzięki czemu redukują właściwości
korozyjne oleju oraz przedłużają okres jego pracy;
utrzymują w stanie zdyspergowanym cząstki zanieczyszczeń przedostających się do oleju;
utrzymują w czystości elementy smarowane, zapobiegając tworzeniu się osadów;
tworzą warstewki graniczne oraz film olejowy, zabezpieczający przed agresywnym
środowiskiem elementy smarowane.
Poniżej scharakteryzowano dodatki uszlachetniające stosowane w olejach bazowych:
Inhibitory utleniania – znajdują się we wszystkich nowoczesnych olejach smarowych. Mają
one za zadanie zapobiegać rozkładowi baz olejowych w wyniku utleniania. Z utlenianiem oleju
mamy do czynienia, kiedy dochodzi do kontaktu oleju z tlenem z powietrza na skutek wysokiej
temperatury, czy katalitycznego oddziaływania metali par trących. W wyniku tego procesu
zwiększa się lepkość używanego oleju, powstają kwasowe substancje o korozyjnym oddziaływaniu, osady typu żywic, szlamów, co w konsekwencji powoduje szybsze starzenie się
oleju. Dlatego używanie inhibitorów utleniania zabezpiecza olej przed tymi niekorzystnymi
procesami.
Dodatki myjące (detergenty) – to substancje wykazujące zdolność zmywania osadów
tworzących się w czasie starzenia oleju i utrzymywania ich w postaci zawiesiny, co
uniemożliwia odkładanie tych osadów na smarowanych powierzchniach. Mechanizm działania
myjącego polega na procesach separacji dodatków myjących na powierzchniach cząstek
osadów i powstawaniu na tych powierzchniach jednoimiennych ładunków elektrycznych,
powodujących wzajemne ich odpychanie. Zapobiega to łączeniu się cząstek osadów w większe
aglomeraty. Dodatki myjące są dodawane do oleju w ilości od kilku do kilkunastu procent,
zawsze łącznie z dodatkami przeciwkorozyjnymi i przeciwutleniającymi, ponieważ same mogą
przyspieszać utlenianie olejów. Jako dodatki myjące są stosowane np. sulfamidy wapnia lub
siarczki alkilofenoli.
Dodatki rozpraszające (dyspergatory) – substancje dodawane do olejów, rozpraszające
osady i utrzymujące je w zawiesinie w oleju, rozpuszczające związki asfaltowo-żywiczne
i przeciwdziałające tworzeniu się szlamów. Podobne zastosowanie mają w przypadku obecności
wody w oleju. Zawartość dodatków myjących i dyspergujących w oleju wynosi 0,1 – 10%.
91
Inhibitory korozji – to dodatki przeciwkorozyjne, zobojętniające związki o charakterze
kwasowym i hamujące procesy powstawania związków wywołujących korozję. Ich zawartość
w olejach mieści się w przedziale 0,1 – 3,0%. Inhibitory te przeciwdziałają rdzewieniu
żelaznych powierzchni, kontaktujących się z olejem zawierającym wodę. Tworzą one na
smarowanej powierzchni warstewkę ochronną niedopuszczającą do bezpośredniego oddziaływania z metalami tlenków i kwasów, powstałych podczas starzenia się oleju. Dzięki temu
powierzchnia metalu chroniona jest przed bezpośrednim kontaktem z wodą.
Dodatki poprawiające właściwości smarowe – są to dodatki przeciwzużyciowe
i przeciwzatarciowe oraz modyfikatory tarcia. Zadaniem dodatków przeciwzużyciowych jest
zmniejszenie zużycia powierzchni trących przy umiarkowanych obciążeniach. Adsorpcja
cząsteczek związków chemicznych wchodzących w skład tych dodatków na powierzchniach
roboczych zapobiega kontaktowi metal – metal, przez co uzyskuje się zmniejszenie zużycia.
Stężenie tych dodatków w olejach mieści się w przedziale 0,5 – 8%.
Dodatki przeciwzatarciowe (inaczej zwane dodatkami EP – Extreme Pressure) – polepszają
zdolność olejów do przenoszenia dużych obciążeń jednostkowych, przeciwdziałają
nadmiernemu zużyciu i zespawaniu powierzchni tarcia w czasie procesu smarowania. Reagują
one z metaliczną powierzchnią tarcia, tworząc w ten sposób nieorganiczne związki, takie jak:
siarczki, fosforki i chlorki, które przeciwdziałają szczepieniu adhezyjnemu powierzchni trących
(zespawaniu). Dodatki typu EP wprowadza się do olejów w ilości 0,5 – 15%.
Dodatki obniżające tarcie (modyfikatory tarcia) – to głównie kwasy i aminy tłuszczowe oraz
aminy tłuszczowe zawierające w kompleksie fosfor. Obniżają one współczynnik tarcia 2 – 2,5
raza, a także wykazują działanie przeciwpittingowe.
Dodatki poprawiające lepkość olejów (wiskozatory) – są to zazwyczaj polimery, dodawane
w ilości kilku procent do olejów w celu zwiększenia lepkości i poprawienia własności
lepkościowo-temperaturowych (wskaźnika lepkości). Masa cząsteczkowa tych dodatków wynosi
50 000 – 100 000 i wraz z jej wzrostem rośnie skuteczność dodatków, ale maleje ich odporność
na ścinanie. Wiele dodatków lepkościowych poprawia właściwości dyspergujące
i niskotemperaturowe olejów. Stosuje się je głównie do wielosezonowych olejów silnikowych
i przekładniowych w ilościach 0,8 – 8%.
Dodatki obniżające temperaturę płynięcia (depresatory) – są to związki polimerowe. Czyste
oleje posiadają temperaturę płynięcia na poziomie od –9 do –18°C. Celem obniżenia tej
temperatury (aby olej nie zakrzepł w warunkach zimowych oraz zachował płynność,
umożliwiając jego pompowalność), do oleju dodaje się grupę ww. dodatków, zwanych
depresatorami. Często zdarza się, że omawiane wyżej wiskozatory pełnią także rolę
depresatorów. Depresatory obniżają temperaturę płynięcia oleju do poziomu –25°C.
Modyfikują one krystalizację parafin, nie dopuszczając do łączenia się ich w większe skupiska.
Wprowadza się je do olejów w ilości 0,1 – 1,0%.
Dodatki przeciwdziałające pienieniu – to związki chemiczne, dodawane do oleju w ilości
2 – 15 ppm. Tworzą na powierzchni oleju cienką warstewkę, niepozwalającą na utrzymywanie
się piany. Są to takie związki, jak: silikony, fluorowęglowodory, nitrozwiązki, estry organiczne.
Mechanizm działania dodatków przeciwpiennych polega na obniżeniu napięcia
powierzchniowego pęcherzyków piany, co doprowadza do ich pękania i zaniku. Stosuje się je
przede wszystkim do olejów silnikowych, turbinowych, hydraulicznych i przekładniowych.
Deaktywatory metali – dodatki te tworzą kompleksy z chronionym metalem. Warstwa
adsorpcyjna kompleksu uniemożliwia katalityczne oddziaływanie metali na utlenianie oleju i na
korozję metalowych części urządzenia.
Dzięki stosowaniu olejów smarowych o wyższej jakości (z pakietem dodatków
uszlachetniających), udało się w eksploatacji np. przekładni, czy zespołów hydraulicznych
92
zmniejszyć energochłonność o 2 – 3%, zwiększyć okres użytkowania cieczy roboczych
o 30 – 50%, a także zwiększyć trwałość mechanizmów o 20 – 30%.
Większość stosowanych obecnie dodatków uszlachetniających wykazuje niską
biodegradowalność, co może być przyczyną ich koncentracji w środowisku.
W tabeli poniżej przedstawiono wpływ dodatków uszlachetniających na najważniejsze
właściwości użytkowe olejów smarowych.
Wpływ dodatków uszlachetniających na niektóre właściwości użytkowe
silnikowych olejów smarowych.
L.p
1.
2.
3.
4.
5.
6.
7.
8.
9.
Właściwości
Lepkość
Pompowalność
Płynięcie
BN
Przeciwdziałanie
korozji
Przeciwdziałanie
zużyciu silnika
Przeciwdziałanie
utlenianiu
Przeciwdziałanie
pienieniu
Przeciwdziałanie
powstawaniu osadów
Antyrdzewne
Detergenty
Dyspergatory Antykorozyjne
Antyutleniacze
Depresatory
×
×
Wiskozatory Antypienne
×
×
×
×
×
×
×
×
×
×
×
3. Dla oleju Marinol RG 3040 podać wartości: BN oleju świeżego oraz wartość graniczną BN oleju
używanego, klasę lepkości, w jakim silniku stosuje się ten olej i jakie paliwo jest w nim spalane.
BN oleju świeżego wynosi 30 mg KOH/g oleju, BN graniczna to 50% wartości BN oleju
świeżego, czyli – 15 mg KOH/g, klasa lepkości tego oleju jest SAE 40, olej ten stosowany jest
w silniku bezwodnikowym średnio– lub szybkoobrotowym (mocno obciążonym cieplnie),
w którym spalane jest paliwo ciężkie o znacznej zawartości siarki (2 do 5%).
Literatura:
3. Krupowies J.: Badania zmian parametrów fizykochemicznych silnikowych olejów smarowych
eksploatowanych na statkach Polskiej Żeglugi Morskiej. WSM w Szczecinie, Studia nr 27,
Szczecin 1996.
4. Krupowies J.: Badania pierwiastków śladowych w oleju obiegowym jako element diagnostyki
silnika. WSM w Szczecinie, Studia nr 34, Szczecin 2000.
5. Krupowies J.: Badania zmian właściwości oleju obiegowego okrętowych silników pomocniczych.
WSM w Szczecinie, Studia nr 40, Szczecin 2002.
93
9. Dudek A.: Oleje smarowe Rafinerii Gdańskiej. „MET-PRESS”, Gdańsk 1997.
94
Zanieczyszczenia silnikowych olejów smarowych
Zagadnienia:
A. Źródła zanieczyszczeń oleju, procesy starzenia i utleniania oleju, wpływ zanieczyszczeń
oleju na trwałość i niezawodność silnika; 0,25h
B. Ocena stanu silnikowych olejów smarowych – stan graniczny oleju oraz sposoby jego
osiągania, kryteria ocena stanu granicznego, ocena stanu oleju w eksploatacji; 0,25h
C. Badania testowe używanych olejów smarowych stosowane na statku za pomocą przenośnych
zestawów laboratoryjnych; 0,25h
D. Asortyment współczesnych olejów smarowych stosowanych w żegludze i ich
charakterystyka, syntetyczne oleje smarowe (np.: oleje poliolefinowe, poliestrowe
i silikonowe), oleje smarowe nowej generacji; 0,25h
Zagadnienie: 13.A Źródła zanieczyszczeń oleju, procesy starzenia i utleniania oleju, wpływ
zanieczyszczeń oleju na trwałość i niezawodność silnika
1. Omówić wpływ zanieczyszczeń na trwałość silnika.
Zanieczyszczenia zawarte w oleju są w postaci zawiesiny drobnodyspersyjnych cząstek lub
tworzą z olejem roztwór rzeczywisty. Za najniebezpieczniejsze uważa się twarde cząstki mineralne
i metaliczne, gdyż cyrkulując wraz z olejem powodują one wzrost intensywności zużywania
ściernego obszarów tarcia. O ile zanieczyszczenia powietrza i paliwa powodują przede wszystkim
przyspieszone zużycie górnych pierścieni tłokowych i tulei cylindrowych w górnej części, o tyle
zanieczyszczenia oleju powodują intensyfikację zużycia ściernego obszarów tarcia, które są
intensywnie smarowane, a więc: płaszcz tłoka, dolna część tulei cylindrowej, czopy, panwie
główne oraz korbowodowe, pierścienie zgarniające, sworzeń tłokowy, czopy i krzywki wału
rozrządu. Zanieczyszczenia oleju powodują także zatykanie przewodów olejowych, przegrzewanie
układu korbowo-tłokowego, intensyfikują procesy tworzenia laków i nagarów oraz inne ujemne
zjawiska, co w sumie obniża trwałość i niezawodność silnika. Głównym parametrem
determinującym trwałość tłokowych silników spalinowych jest stopień zużycia jego elementów,
przede wszystkim skojarzeń tuleja – pierścienie tłokowe i czopy wału korbowego – panwie.
Jednym z czynników wpływających na zużywanie elementów silnika jest koncentracja
zanieczyszczeń w oleju. Według badań przeprowadzonych na maszynie tarciowej stwierdzono,
że wzrost koncentracji zanieczyszczeń w oleju powyżej 1 % powoduje pogorszenie jego
właściwości smarnościowych i wzrost zużycia elementów silnika. Obecność jednak niewielkiej
ilości zanieczyszczeń, takich jak: kwasy organiczne, żywice i asfalty (będących produktami
naturalnego starzenia olejów), obniża to zużycie, gdyż są to składniki zwiększające smarność
używanych olejów. W związku z tym oleje przepracowane mają większą smarność od olejów
świeżych, a z drugiej strony oleje smarowe o dużej smarności są mniej odporne na utlenianie niż
oleje o małej smarności. Wykres zależności zużycia od koncentracji zanieczyszczeń stałych
w używanym oleju przedstawiono na podanym niżej rysunku.
Na wzrost zużycia silnika ma również wpływ wielkość cząstek zanieczyszczeń. Największą
intensyfikację zużycia pary czop – panew powodują cząstki zanieczyszczeń o wymiarach
powyżej 5 µm. Cząstki o wymiarach do 5µm również powodują zużycie, ale w znacznie
mniejszym stopniu. Aby zatem zwiększyć trwałość obszarów tarcia, do których doprowadzany
jest olej smarujący, należy w pierwszej kolejności usuwać cząstki o wymiarach powyżej 5 µm.
95
zużycie [mg]
Badania potwierdziły jednoznacznie szkodliwość zanieczyszczeń nieorganicznych, natomiast
o wpływie zanieczyszczeń organicznych na zużycie silnika, zdania są podzielone. Niektórzy
badacze uważają, że np. zanieczyszczenia rozpuszczalne w oleju (przede wszystkim naturalne
żywice) powodują wzrost zużycia. Inni badacze wysunęli hipotezę, że zanieczyszczenia organiczne
oleju, będąc w stanie drobnodyspersyjnym i działając podobnie jak grafit koloidalny, zapobiegają
bezpośredniemu kontaktowi powierzchni trących i zmniejszają przez to ich zużycie.
60
60
50
50
40
40
30
30
20
20
10
10
0
0
0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
koncentracja zanieczyszczeń [%]
Zależność zużycia elementów silnika od koncentracji zanieczyszczeń stałych w oleju
Hipotezę tę potwierdziły prace, które wykazały, że dodanie do czystego oleju zanieczyszczeń
organicznych wydzielonych z olejów zestarzałych obniża intensywność zużycia par elementów
trących. Błędne jest jednak twierdzenie o możliwości zwiększania zawartości zanieczyszczeń
organicznych w sposób nieograniczony. Okazuje się, że przy zawartości w oleju zanieczyszczeń
organicznych w ilości powyżej 2,1 % lub asfaltenów powyżej 0,15 % intensywność zużycia nie
maleje. Pojawia się dodatkowo niebezpieczeństwo, że przy dużej zawartości zanieczyszczeń
organicznych i przy niskich właściwościach dyspergujących oleju następuje: wzrost zużycia
i obniżenie trwałości silnika w wyniku zatykania przewodów, filtrów, zapiekania pierścieni
tłokowych, przegrzewanie elementów silnika, intensyfikacja tworzenia laków i nagarów.
Szczególnie sprzyjają tym procesom hydroksykwasy, kwasy asfaltogenowe i asfalteny.
Duży wpływ na zużycie silnika ma zawartość popiołu w oleju. Jest ona w eksploatowanym,
zwykłym oleju mineralnym odzwierciedleniem zawartych w nim substancji niepalnych. Popiół
powstały ze spalania olejów, które mają dodatki alkaliczne, będzie dodatkowo zawierał
pierwiastki metaliczne. Nie ma jednakże ustalonych norm zawartości ogólnej popiołu, ponieważ
w dużym stopniu zależy to od jego składu chemicznego.
Znaczne przyspieszenie korozji pochodzącej od kwasów organicznych powoduje również
obecność wody w oleju, której źródłem mogą być przecieki w systemie chłodzenia silnika,
nieszczelności chłodnic olejowych oraz wykraplająca się para wodna, znajdująca się
w powietrzu i spalinach. Tę ostatnią przyczynę można wyeliminować, stosując wysokie
temperatury oleju smarowego i wody chłodzącej. Temperatura oleju w skrzyni korbowej nie
powinna być niższa niż 60 °C. Wykraplanie się pary wodnej z powietrza zanika bowiem przy
temperaturze oleju przekraczającej 60 °C.
96
2. Scharakteryzować procesy starzenia i utleniania olejów silnikowych.
Obiegowe oleje smarowe, stosowane w wolnoobrotowych silnikach wodzikowych, są
narażone w niewielkim stopniu na ich zanieczyszczanie. Ze względu na konstrukcję tych
silników (oddzielenie komory spalania od karteru silnika przegrodą z dławicą trzonu
tłokowego), oleje te nie kontaktują się z komorą spalania i dzięki temu mają lekkie warunki
pracy. W silnikach wodzikowych zanieczyszczanie się obiegowego oleju smarowego będzie
w dużym stopniu zależało od konstrukcji i stanu technicznego wspomnianej wyżej dławicy
trzonu tłokowego.
Natomiast oleje obiegowe do silników bezwodzikowych, które zasadniczo różnią się
konstrukcją od silników wodzikowych (oddzielenie komory spalania od karteru silnika jedynie
pierścieniami uszczelniającymi tłoka), mają ciężkie warunki pracy. W silnikach tych
zanieczyszczenia powstające w cylindrze przedostają się do oleju smarowego, znajdującego się
w skrzyni korbowej (możliwość przedmuchów z komory spalania, zgarnianie wraz z olejem
z tulei cylindrowej produktów spalania do karteru silnika). Dlatego też w silnikach
bezwodzikowych olej obiegowy, który smaruje zarówno cylindry jak i skrzynię korbową, jest
znacznie bardziej narażony na zanieczyszczanie go kwasowymi produktami spalania oraz
produktami powstającymi w wyniku utleniania i starzenia oleju.
Olej obiegowy eksploatowany w silniku bezwodzikowym podlega kompleksowemu działaniu
tlenu z powietrza, paliwa i produktów jego spalania, wysokich temperatur i ciśnienia. Do tego
dochodzą jeszcze produkty zużycia silnika oraz zanieczyszczenie pyłem z zassanego powietrza.
Pod wpływem tych czynników właściwości oleju obiegowego zmieniają się, następuje jego
starzenie, które jest procesem nieodwracalnym. Proces ten wywiera niekorzystny wpływ na
zakres i jakość spełnianych przez olej funkcji. Zewnętrzne oznaki starzenia oleju smarowego to
jego ciemnienie, zmiana lepkości, wzrost ilości zanieczyszczeń, utrata właściwości ochronnych
przed korozją (spadek BN), obniżenie temperatury zapłonu itp. Stopień zestarzenia
charakteryzowany jest wartościami poszczególnych właściwości fizykochemicznych oleju.
Właściwości oleju eksploatowanego w silniku nigdy nie powinny osiągnąć wartości zestarzenia
granicznego, a gdyby tak się stało – należy cały olej wymienić na świeży.
Szybkość starzenia zależy od wymuszeń oddziałujących na olej obiegowy, takich jak:
intensywność kontaktu z tlenem, temperatury w jakiej eksploatowany jest olej i temperatury
wirowania oleju, stanu technicznego silnika, sposobu odświeżania oleju, rodzaju spalanego
paliwa, obciążenia silnika oraz od fachowości nadzorujących pracę silnika. Szybkość starzenia
oleju obiegowego będzie również zależna od rodzaju i zawartości dodatków uszlachetniających
w oleju oraz od jakości olejów bazowych, czyli składników, z których skomponowano dany olej.
W praktyce są małe możliwości ograniczenia procesu starzenia oleju i nie da się go uniknąć.
Najprostszym i skutecznym sposobem powodującym opóźnienie starzenia granicznego oleju, tj.
wydłużenie czasu eksploatacji oleju w silniku bez konieczności jego wymiany, jest stosowanie
prawidłowej eksploatacji oleju, utrzymywanie poziomów „średnich” ilości oleju w systemie
smarnym silnika i częste odświeżanie oleju. Polega ono na okresowym uzupełnianiu powstałych
w czasie eksploatacji silnika ubytków oleju obiegowego w systemie smarnym, dolewkami oleju
świeżego. Dopełnienie systemu smarnego olejem świeżym powoduje odświeżenie
eksploatowanego oleju, a zatem poprawę jego właściwości fizykochemicznych i użytkowych.
Starzenie oleju smarowego w rzeczywistych warunkach eksploatacyjnych przebiega w dwóch,
występujących przemiennie procesach: procesie „czystego starzenia” (przebiega pomiędzy
kolejnymi odświeżeniami) oraz procesie „odświeżania” (poprawy własności użytkowych oleju),
co przedstawiono na kolejnym rysunku.
97
Praktyka taka nie jest niestety często przestrzegana przez użytkowników silników, co nie
sprzyja racjonalnej gospodarce olejami na statkach. Mechanicy okrętowi często utrzymują
bowiem nazbyt „wysokie” stany ilości oleju w systemach smarnych silników, co uniemożliwia
jego częste odświeżanie. Należy tu jednak zaznaczyć, że utrzymywanie zbyt niskiego stanu oleju
jest niebezpieczne, np. przy sztormowej pogodzie i może prowadzić do awaryjnego wyłączenia
silnika w wyniku zassania powietrza przez pompę olejową i spadku ciśnienia oleju.
Ogólnie biorąc, starzenie olejów wywołują więc następujące procesy:
− procesy termochemiczne,
− procesy utleniania,
− zanieczyszczenia zewnętrzne.
Procesy starzenia oleju można podzielić również na dwie kategorie:
1) procesy zmiany składu oleju na skutek zmiany jego komponentów, tzn. wskutek utleniania się
węglowodorów, tworzenia produktów kwasowych i smolistych. Do tej grupy można też
zaliczyć zmiany właściwości oleju spowodowane wyczerpywaniem się dodatków
uszlachetniających;
2) procesy zmiany składu oleju na skutek przedostawania się do niego zanieczyszczeń, takich jak:
nagary, produkty zużycia silnika, sadza, popiół oraz inne zanieczyszczenia przedostające się
z zewnątrz, np. paliwo i woda.
wartości
właściwości
oleju
odświeżanie
czyste
starzenie
wartości
graniczne
właściwości
oleju
czas [t]
Przebieg rzeczywistego procesu starzenia oleju smarowego z odświeżaniem i czystym starzeniem
Utlenianie oleju polega ogólnie na reakcji z tlenem węglowodorów, wchodzących w skład
oleju. Procesy utleniania prowadzą do wbudowania się tlenu w najmniej odporne składniki
oleju i powstawania produktów utleniania, z których część ma charakter kwasowy i powoduje,
że olej nabiera właściwości korozyjnych w stosunku do metalowych elementów smarowanego
urządzenia. Proces utleniania jest szczególnie ułatwiony w czasie smarowania silnika, gdy olej
znajduje się w cienkich warstwach i podwyższonych temperaturach. Dlatego najsilniejsze
utlenianie oleju ma miejsce w najbardziej nagrzanych partiach silnika. W tych miejscach tworzą
się większe ilości substancji żywicznych, które przedostając się do obszarów o niższych
temperaturach zanieczyszczają znajdujący się tam olej. Wpływ temperatury na przyspieszenie
procesu utleniania polega na polimeryzacji mało trwałych związków i wytworzeniu polimerów
98
wielkocząsteczkowych, które powodują zwiększenie lepkości oleju. Rolę katalizatorów procesu
utleniania olejów pełnią metale, ich sole i tlenki. Do najbardziej aktywnych katalizatorów
należą cząstki metalicznych produktów ścierania, miedź i jej stopy, ołów, żelazo, tlenki żelaza.
Własności katalityczne wykazują też przejściowe produkty utleniania oleju. Produkty te
w wyniku postępującego procesu utleniania zagęszczają się i ulegają kondensacji oraz
polimeryzacji tworząc asfalteny, żywice itp. W początkowej fazie są one rozpuszczalne w oleju.
W miarę postępu utleniania i gromadzenia się w oleju sadzy, tworzące się coraz większe
aglomeraty wykazują tendencję do wydzielania się w postaci szlamów, osadów, nagarów
i laków.
Utlenianie oleju podczas eksploatacji silnika jest zjawiskiem niepożądanym, lecz
nieuniknionym. Ujemne skutki tego zjawiska prowadzą do powstawania zanieczyszczeń
charakteryzujących się dużą przyczepnością do metalu oraz tworzenia się kwasów organicznych
o krótkich łańcuchach, które wywołują korozyjną agresywność oleju. Zanieczyszczenia
pochodzące od produktów utleniania oleju w postaci żywic, hydroksykwasów, asfaltenów,
laktonów, laktydów, charakteryzują się małą stabilnością termiczną i prowadzą do tworzenia
się osadów w postaci nagarów i laków.
Wynikiem starzenia się oleju jest jego zmiana składu w porównaniu do oleju świeżego,
dostarczonego do systemu smarnego silnika.
W większości prac nad starzeniem oleju za najważniejszy uważa się proces zanieczyszczania.
Tworzenie się np. szlamu olejowego w skrzyniach korbowych spowodowane jest głównie
zanieczyszczeniem oleju sadzą i innymi produktami spalania. Dostająca się do oleju sadza
powoduje zaciemnienie zabarwienia oleju przepracowanego. Płatek sadzy znajdujący się
w oleju wynosi 1 µm i składa się z dużej liczby jeszcze mniejszych cząstek o wymiarach nie
przekraczających 0,1 µm. W wyniku przedostawania się do oleju gazowych produktów spalania,
przenikających przez nieszczelny układ: pierścienie tłokowe – tuleja cylindrowa, tworzą się na
skutek reakcji chemicznych cząstki o rozmiarach do kilkunastu mikrometrów. Są to cząstki
kwasowych substancji żywicznych. Do tych stosunkowo dużych cząstek przyczepiają się cząstki
sadzy. Stanowią one główne ośrodki tworzenia się szlamu olejowego, który powstaje w wyniku
koagulacji cząstek mniejszych w większe.
Czynnikiem inicjującym proces koagulacji jest obecność wody w oleju. Koagulacja następuje
głównie na poszczególnych kroplach wody. Dlatego tak duże znaczenie ma tu utrzymywanie
odpowiedniej temperatury oleju. Istotną rolę odgrywa też wentylacja skrzyni korbowej, której
celem jest usuwanie przedostających się tam spalin i powietrza.
Podczas eksploatacji silnika alkaliczne dodatki uszlachetniające w oleju zużywają się
stopniowo na neutralizację kwaśnych produktów spalania i produktów utleniania się oleju oraz
na dyspergowanie i stabilizację zanieczyszczeń. Optymalna zawartość w oleju stosowanych
dodatków myjąco-dyspergujących jest proporcjonalna do koncentracji nierozpuszczalnych
w oleju zanieczyszczeń. Dodatek dyspergujący zużywa się głównie na utrzymanie w stanie
zawieszonym cząstek o wymiarach do 2 µm. Jeżeli wymiar podstawowej masy
nierozpuszczalnych cząstek osiągnie wartość 3 – 4 µm, dodatek nie przeciwdziała wypadaniu
ich z oleju. W przypadku utraty właściwości dyspergujących oleju cząstki te tworzą aglomeraty
o wymiarach 5 – 30 µm. Następuje wtedy intensyfikacja tworzenia nagarów i laków. Proces ten
może być hamowany przez wychwytywanie tych cząstek przez filtr dokładnego oczyszczania.
W przeciwnym przypadku olej powinien być wymieniony.
Z powyższych rozważań wynika, że starzenie oleju smarowego polega ogólnie na
stopniowym zanieczyszczaniu oleju produktami utleniania oraz substancjami, które przedostają
się do niego z zewnątrz, takimi jak: niespalone paliwo, woda, nagar, pył oraz cząstki metaliczne
99
powstające w wyniku ścierania się współpracujących części. Stan silnikowego oleju,
charakteryzowany ilością i składem zanieczyszczeń oleju oraz zmianą jego właściwości
fizykochemicznych i użytkowych, umożliwia dokonanie oceny stanu technicznego niektórych
elementów silnika spalinowego.
W ostatnich latach, po wprowadzeniu do eksploatacji znacznie bardziej wytężonych silników
spalinowych, w których jakość oleju odgrywa bardzo ważną rolę, opracowano specjalne
systemy kontroli stanu oleju oraz diagnostyki stanu technicznego silnika, szczelności układów
chłodzenia i paliwowego oraz oceny skuteczności zabiegów pielęgnacyjnych prowadzonych
podczas eksploatacji silnika na statku.
Zagadnienie: 13.B Ocena stanu silnikowych olejów smarowych – stan graniczny oleju oraz sposoby
jego osiągania, kryteria ocena stanu granicznego, ocena stanu oleju w eksploatacji
1. Wyjaśnić pojęcie stanu granicznego oleju.
Stan „graniczny” oleju jest to taki stan, którego olej nie powinien osiągnąć w pracującym
urządzeniu. Po przekroczeniu tego stanu następuje awaria eksploatowanego urządzenia lub
zużycie smarowanych elementów przekroczy prognozowane normatywy. W praktyce okrętowej
takie właśnie kryterium jest szeroko stosowane przy ocenie oleju do dalszej jego eksploatacji.
W przebiegu procesu starzenia występują znaczne różnice w zależności od tego, czy ubytki
oleju, które mają miejsce podczas eksploatacji są uzupełniane, czy też nie. W eksploatacji ze
względu na bezpieczeństwo urządzenia, utrzymuje się stały poziom oleju i wszelkie ubytki
uzupełniane są olejem świeżym. Następuje w ten sposób odświeżanie oleju i cofanie procesu
starzenia. Zmiany własności oleju w funkcji czasu starzenia mają charakter zbliżony do
prostoliniowego, podczas gdy zmiany w procesie z odświeżaniem opisywane są krzywą
wykładniczą, co ilustruje rysunek:
starzenie oleju
starzenie
natychmiastowe
stan
graniczny
starzenie
czyste
W gr
starzenie
eksploatacyjne
α
starzenie zerowe
czas pracy oleju
Ogólne charakterystyki starzenia się oleju.
Starzenie oleju bez jego uzupełniania (odświeżania) nazywane jest starzeniem czystym, gdyż
przebiegające procesy mają charakter nieodwracalny. Intensywność starzenia czystego
100
charakteryzowana jest wartością kąta α nachylenia prostej. Kąt ten może przybierać wartości
0 – 90º. Przy 0º nie ma zupełnie starzenia, przy kącie 90º jest starzenie natychmiastowe. Krzywe
zmian dla starzenia eksploatacyjnego, a więc przebiegającego z odświeżaniem, położone są
między prostą starzenia czystego a starzenia zerowego. Prosta starzenia czystego zawsze po
jakimś czasie przecina wartość graniczną danej własności użytkowej oleju, podczas gdy krzywe
starzenia eksploatacyjnego mogą tę wartość osiągnąć, ale mogą też przebiegać znacznie poniżej
prostej dla wartości granicznej.
Kryteria oceny stanu granicznego
Znajomość stanu granicznego i metod jego identyfikacji powinna być podstawą we
wszystkich rozważaniach dotyczących czasu pracy oleju smarowego oraz doboru oleju do
konkretnego urządzenia.
Dla oleju smarowego kryteria stanu granicznego muszą wynikać z jego właściwości
użytkowych. Wybór natomiast określonych własności użytkowych oleju stanowiących podstawę
do określenia kryteriów wynika z funkcji i zadań, jakie olej musi spełniać w konkretnym
urządzeniu.
Bezpośrednie określenie poziomu własności użytkowych oleju w urządzeniu w czasie jego
pracy jest niemożliwe, stąd konieczność poszukiwania drogi pośredniej. Można wymienić trzy
metody oceny cech użytkowych oleju, a mianowicie:
1) obserwacja lub pomiar elementów urządzenia smarowanego olejem,
2) analiza składu chemicznego oleju,
3) oznaczenie własności fizykochemicznych oleju.
Własności użytkowe oleju można określić na podstawie oceny czystości wybranych
elementów urządzenia (np. dla silnika: lakowanie, szlamowanie), jak i zmian zużyciowych na
podstawie pomiarów mikrometrażowych, co jednak wiąże się z zatrzymaniem i demontażem
urządzenia.
Zmiany własności użytkowych oleju w czasie eksploatacji zależą ściśle od składu
chemicznego oleju. Na uwagę zasługuje tu wiele metod instrumentalnych, które można
wykorzystać do analiz składu chemicznego węglowodorów i aktywnej formy dodatków
uszlachetniających. Wymagana jest tu jednak droga i skomplikowana aparatura badawcza.
Właściwości fizykochemiczne oleju są wypadkową zmian wynikających ze zmiany składu
chemicznego oleju. Oznaczane są one prostymi, znormalizowanymi metodami, nie
wymagającymi drogiego sprzętu laboratoryjnego, a także co jest niezwykle istotne, dają się
stosunkowo łatwo powiązać z własnościami użytkowymi oleju. Trzeba jednak zauważyć, że
pewne parametry fizykochemiczne, np.: gęstość , temperatura zapłonu itp. chociaż zawarte są
w warunkach technicznych (normach), nie mają ścisłego powiązania z własnościami
użytkowymi oleju i mogą tylko w zestawieniu z innymi wskazywać na faktyczną jakość oleju.
Dla pewnych własności fizykochemicznych oleju poczyniono założenie, że są one
podstawowymi elementami systemu jakim jest olej, systemu o połączeniach szeregowych,
w którym uszkodzenie dowolnego elementu powoduje uszkodzenie całego systemu. Powyższe
założenie pozwala na zestawienie kryteriów tak, aby diagnozowały olej równocennie, co
oznacza, że osiągnięcie stanu granicznego przez dowolnie wybraną jedną z własności
fizykochemicznych - rozumiane jako przekroczenie ekstremalnej dla danego urządzenia
wartości liczbowej tejże własności - dyskwalifikuje olej z dalszej eksploatacji. Własności te
nazwano parametrami diagnostycznymi, dobierając je tak, aby były nośnikami maksymalnej
101
ilości informacji o zmianach cech użytkowych oleju, były łatwo mierzalne i łatwo dawały się
korelować z parametrami użytkowymi.
Szybkość dochodzenia oleju do stanu granicznego zależy zawsze od widma wymuszeń
działających na olej ze strony urządzenia.
2. W jaki sposób dokonuje się oceny stanu oleju w eksploatacji?
Olej smarujący dane urządzenie powinien w nim pracować tak długo, jak długo może
spełniać prawidłowo funkcje jako czynnik smarujący. Jeżeli właściwości fizykochemiczne oleju
ulegną zmianie w takim stopniu, że nie może on już spełniać prawidłowo swych funkcji, należy
niezwłocznie wymienić go na świeży. Oceniając wartości podstawowych parametrów
fizykochemicznych oleju smarowego można wnioskować o jakości eksploatowanego oleju, czyli
określać „stan” oleju. W celu dokonania oceny przydatności oleju do dalszej jego eksploatacji,
stan oleju porównuje się ze stanem „granicznym”, który jest określany dla każdego
smarowanego urządzenia indywidualnie. Obecnie w praktyce okrętowej powszechnie stosuje się
takie właśnie kryteria oceny przydatności używanego oleju smarowego do dalszej eksploatacji
w silnikach głównych i pomocniczych.
Podstawowymi wielkościami charakteryzującymi stan eksploatowanego oleju silnikowego są
następujące jego właściwości fizykochemiczne: lepkość, temperatura zapłonu, liczba zasadowa
(BN), zawartość wody i zanieczyszczeń.
Ocena oleju za pomocą wyżej wymienionych parametrów pozwala mechanikowi okrętowemu
na stwierdzenie czy pielęgnacja oleju jest właściwa, czy nie ma przecieków paliwa lub wody do
oleju, czy praca wirówek i filtrów jest prawidłowa, czy olej nadaje się do dalszej eksploatacji
lub należy go natychmiast wymienić. Ocena stanu oleju daje więc wskazówki eksploatatorowi,
jakie musi on podjąć środki i metody zaradcze, aby poprawić kondycję oleju i dzięki temu
wydłużyć czas jego pracy.
W celu zapewnienia pewnego marginesu bezpieczeństwa, dla stosowanych w silnikach
okrętowych olejów, określono wartości „ostrzegawcze” podstawowych parametrów
fizykochemicznych, świadczących o jakości oleju. Przekroczenie wartości ostrzegawczej nie
oznacza konieczności wymiany oleju w systemie smarowym silnika, ale jest sygnałem
alarmowym do podjęcia odpowiedniego działania korygującego w celu usunięcia przyczyn
degradacji oleju (np. przecieku paliwa lub wody do oleju) i doprowadzenia oleju do stanu
w granicach dopuszczalnych zmian wartości jego parametrów użytkowych. Wartości liczbowe
parametrów ostrzegawczych nie stanowią ścisłej normy. Nieznaczne odchylenia od tych
wartości mogą występować w zależności od typu silnika i producenta oleju. Ponieważ są one
wartościami średnimi dla różnych typów silników okrętowych, dlatego mogą być stosowane
w praktyce eksploatacyjnej. Poszczególne firmy olejowe na podstawie wieloletniej
i bezawaryjnej eksploatacji produkowanych przez nie różnych gatunków olejów określiły
wartości ostrzegawcze parametrów fizykochemicznych tych olejów. Wartości te są również
uśrednione, gdyż uwzględniają różne typy eksploatowanych silników.
Zagadnienie: 13.C Badania testowe używanych olejów smarowych stosowane na statku za pomocą
przenośnych zestawów laboratoryjnych
1. Jakie podstawowe parametry oleju można testować za pomocą przenośnych zestawów
laboratoryjnych?
102
Za pomocą przenośnych zestawów laboratoryjnych testuje się następujące podstawowe
parametry oleju: gęstość, lepkość, zawartość wody oraz jej rodzaj (słodka czy morska), liczbę
zasadową, liczbę kwasową, zanieczyszczenia.
W zależności od firmy produkującej te zestawy oraz roku ich produkcji zależy dokładność
i ilość możliwych do oznaczenia parametrów. W nowoczesnych zestawach produkowanych
w ostatnich latach znajdują się w kompletach coraz dokładniejsze przyrządy, umożliwiające
dokładniejsze badania stanu eksploatowanego oleju w warunkach statkowych.
Sposób testowania podany jest w instrukcjach firmowych.
Zagadnienie: 13.D Asortyment współczesnych olejów smarowych stosowanych w żegludze i ich
charakterystyka, syntetyczne oleje smarowe (np.: oleje poliolefinowe, poliestrowe i silikonowe), oleje
smarowe nowej generacji
1. Wymienić asortyment współczesnych silnikowych olejów smarowych.
Asortyment silnikowych olejów smarowych produkcji różnych firm oraz ich parametry
fizykochemiczne podano w poniższych tabelach:
Podstawowe parametry fizykochemiczne okrętowych olejów silnikowych
Marinol RG produkcji Rafinerii Gdańskiej S. A.
Marinol RG 330
Marinol RG 350
30
50
Temp.
Liczba
zapł. Temp. zasadowa
(BN)
WL tygiel krzep.
otwarty
40oC
100oC
[oC]
[oC] [mg KOH/g]
110–112 11,0–12,0 90
220
–18
3,0
204–218 17,0–19,0 90
225
–18
3,0
Marinol RG 630
Marinol RG 640
Marinol RG 650
30
40
50
110–112 11,0–12,0 90
158–170 14,0–15,0 90
204–218 17,0–19,0 90
220
225
225
–18
–18
–18
6,0
6,0
6,0
Marinol RG 1030
Marinol RG 1040
30
40
110–112 11,0–12,0 90
158–170 14,0–15,0 90
220
225
–18
–18
10,0
10,0
Oleje obieg. do silników bezwodzikowych,
Marinol RG 1230
Marinol RG 1240
30
40
110–112 11,0–12,0 90
158–170 14,0–15,0 90
220
225
–18
–18
12,0
12,0
Oleje obiegowe do silników bezwodzikowych,
Marinol RG 1530
Marinol RG 1540
30
40
110–112 11,0–12,0 90
158–170 14,0–15,0 90
220
225
–18
–18
15,0
15,0
Marinol RG 2030
Marinol RG 2040
30
40
110–112 11,0–12,0 90
158–170 14,0–15,0 90
220
225
–18
–18
20,0
20,0
Marinol RG 3030
Marinol RG 3040
30
40
110–112 11,0–12,0 90
158–170 14,0–15,0 90
220
225
–18
–18
30,0
30,0
Marinol RG 4030
Marinol RG 4040
30
40
110–112 11,0–12,0 90
158–170 14,0–15,0 90
220
225
–18
–18
40,0
40,0
Marinol RG 7050
Marinol RG 8550
50
50
225
225
–9
–9
70,0
85,0
Klasy
fikacja
SAE
Nazwa oleju
Lepkość kinem.
[mm2/s]
–
–
18,5–20,0 80
19,5–21 80
Krótki opis
Oleje obiegowe do silników wodzikowych
bez doładowania o małym obciążeniu cieplnym
Oleje obiegowe do silników wolnoobrotowych wodzikowych, napędzanych, olejem
opałowym o zaw. siarki do 4%
pracujących na paliwie lekkim HDO
pracujących na paliwie o zaw. siarki do 2%
pracujących na paliwie ciężkim IF 180/380
pracujących na paliwie ciężkim IF 180/380
Wysoko alkaliczne oleje do smarowania cylindrów
silników wodzikowych zasilanych paliwem ciężkim IF 180/380
103
Podstawowe parametry fizykochemiczne okrętowych olejów silnikowych firmy ELF
Temp.
Klasy
Liczba zasadowa
Lepkość kinem. zapł. Temp
fikacja
(BN)
2
[mm /s]
tygiel krzep
Nazwa oleju
SAE
otwarty
40oC 100oC
[oC]
[oC]
[mg KOH/g]
Atlanta Marine D 3005
30
105
11,5
240
–9
5,0
Atlanta Marine D 4005
40
150
14,7
250
–9
5,0
Krótki opis
Oleje obiegowe do silników wodzikowych
Disola DD 30
Disola DD 40
30
40
110
160
12,0
15,8
230
240
–18
–15
7,0
7,0
Oleje obiegowe do silników wodzikowych i bezwodziko-
Disola MT 30
Disola MT 40
30
40
110
140
12,0
14,6
240
250
–18
–15
11,0
11,0
Disola W
–
110
14,6
210
–30
11,0
Oleje obiegowe do silników wodzikowych i bezwodzik.
Disal CF 112 G
40
130
13,5
230
–11
13,0
Oleje obiegowe do silników wodzikowych i bezwodzik.
Disola M 3015
Disola M 4015
Disola M 5015
30
40
50
110
150
210
12,0
14,7
19,5
240
250
250
–15
–15
–9
14,0
14,0
14,0
Aurelia 3020
Aurelia 4020
30
40
110
140
12,0
14,0
240
250
–12
–12
20,0
20,0
Aurelia 3030
Aurelia 4030
Aurelia XT 3040
Aurelia XT 4040
30
40
30
40
110
140
110
140
12,0
14,0
12,0
14,0
240
250
235
245
–15
–15
–15
–12
30,0
30,0
40,0
40,0
Talusia XT 40
Talusia XT 70
50
50
–
–
18,5
20,0
250
250
–12
–12
40,0
70,0
Talusia XT 85
Talusia XT 100
60
60
–
–
24,5
24,5
250
250
–9
–9
85,0
100,0
wych, pracujących w trudnych warunkach.
wych oraz sprężarek powietrza, przekładni itp.
Średnio alkaliczne oleje obiegowe do silników
bezwodzikowych zasilanych paliwem pozostałościowym.
bezwodzikowych zasilanych paliwem pozostałościowym
Wysoko alkaliczne oleje do smarowania cylindrów silników
wodzikowych napędzanych paliwem pozostałościowym
Wysoko alkaliczne oleje o dużym wskaźniku lepkości do
smarowania cylindrów silników wodzikowych, pracujących
w szczególnie ciężkich warunkach
Podstawowe parametry fizykochemiczne okrętowych olejów silnikowych firmy Castrol
Nazwa oleju
Castrol Marine CDX 30
Temp.
Liczba
zapł. Temp
Klasy Lepkość kinem.
zasadowa
[mm2/s]
tygiel krzep
fikacja
(BN)
otwarty
SAE
o
o
o
o
40 C
100 C
[ C]
[ C] [mg KOH/g]
30
103
11,5
225
–15
5,0
Krótki opis
Olej obiegowy do silników wodzikowych
Castrol Marine MPX 30
Castrol Marine MPX 40
30
40
103
138
11,5
14,0
222
225
–15
–9
10,0
10,0
Castrol Marine MLC 30
Castrol Marine MLC 40
30
40
107
139
11,7
14,0
230
240
–18
–9
12,0
12,0
Castrol 215 MXD
Castrol 220 MXD
30
40
103
138
11,5
14,0
213
208
–15
–15
22,0
22,0
Castrol MXD 303
Castrol MXD 304
30
40
103
138
11,5
14,0
220
225
–15
–15
30,0
30,0
Castrol MXD 403
Castrol MXD 404
30
40
103
138
11,5
14,0
220
225
–15
–15
40,0
40,0
Castrol Marine S/DZ 65
50
187
17,3
220
–18
70,0
Castrol Marine S/DZ 805
50
177
17,0
214
–12
85,0
wych oraz sprężarek powietrza, przekładni itp.
bezwodzikowych zasilanych paliwem pozostałościowym.
Wysoko alkaliczne oleje obiegowe do silników
Wysoko alkaliczne oleje do smarowania cylindrów
silników wodzikowych
napędzanych paliwem pozostałościowym
104
Castrol Marine S/DZ Super
50+
317
24,5
210
–6
85,0
Castrol Marine S/DZ Super X 50+
317
24,5
208
–6
100,0
Wysoko alkaliczne oleje o dużym wskaźniku lepkości
do smarowania cylindrów silników
wodzikowych, pracujących w szczególnie ciężkich
warunkach
Podstawowe parametry fizykochemiczne okrętowych olejów silnikowych firmy Mobil
Temp.
Liczba
Temp
zapł.
zasadowa
2
[mm /s]
krzep
Nazwa oleju fikacja
tygiel otwarty
(BN)
SAE
o
o
o
40 C
100 C
[ C]
[oC] [mg KOH/g]
Mobilgard 300
30
113 11,6–12,4
227
–9
6,0
Mobilgard 312
Mobilgard 412
30
40
102
152
11,2–12,4
13,6–15,1
218
227
–18
–12
12,0
12,0
Mobilgard 324
Mobilgard 424
30
40
111
159
11,2–12,4
13,6–15,1
218
227
–18
–12
30,0
30,0
Mobilgard 342
Mobilgard 442
30
40
109
129
11,2–12,4
13,6–15,1
218
227
–18
–12
40,0
40,0
Mobilgard 593
Mobilgard 570
50
50
200
200
18,1–20,0
18,1–20,0
232
232
–3
–4
40,0
70,0
Krótki opis
Oleje obiegowe do silników bezwodzikowych
Średnio alkaliczny olej cylindrowy
Wysoko alkaliczny olej
cylindrowy
Podstawowe parametry fizykochemiczne okrętowych olejów silnikowych firmy BP
Liczba
zasadowa
2
[mm
/s]
Nazwa oleju
fikacja
(BN)
SAE
40oC
100oC [mg KOH/g]
BP Energol OE-HT 30
30
114
11,5
5,0
Krótki opis
BP Energol DL-MP 30
BP Energol DL-MP 40
30
40
110
160
11,5
14,0
9,0
9,0
BP Energol DS3-153
BP Energol DS3-154
30
40
110
140
11,5
14,0
15,0
15,0
BP Energol IC-HF 303
30
40
40
110
150
210
11,5
14,0
14,0
30,0
30,0
40,0
BP Energol CL 404
BP Energol CLO 50M
40
50
153
209
13,9
17,0
40,0
70,0
pracujących, na paliwie lekkim
pracujących na paliwie lekkim
pracujących na paliwie ciężkim
Średnio alkaliczny olej cylindrowy
Wysoko alkaliczny olej cylindrowy
Podstawowe parametry fizykochemiczne okrętowych olejów silnikowych firmy SHELL
Nazwa oleju
Shell Melina S Oil 30
Temp.
zapł.
2
[mm /s]
fikacja
tygiel otwarty
SAE
100oC
[ºC]
30
11,6
227
Liczba
Temp
zasadowa
krzep
(BN)
[ºC] [mg KOH/g]
–18
5,0
Shell Melina Oil 30
Shell Melina Oil 40
Shell Gadinia Multigrade Oil
30
40
–
11,8
14,4
10,8
227
229
188
–18
–9
–33
8,0
8,0
10,0
Shell Caprinus Oil 40
Shell Gadinia Oil 30
Shell Gadinia Oil 40
40
30
40
14,4
11,8
14,4
218
227
229
–27
–18
–18
10,0
12,0
12,0
Shell Arginia S Oil 30
Shell Arginia S Oil 40
30
40
11,4
14,1
227
229
–18
–18
20,0
20,0
Krótki opis
pracujących, na paliwie lekkim
o różnej zawartości siarki
Oleje obiegowe do silników
105
Shell Arginia T Oil 30
Shell Arginia T Oil 40
Shell Arginia X Oil 40
30
40
40
11,8
14,4
14,6
212
211
205
–18
–18
–27
30,0
30,0
40,0
Shell Alexia Oil 50
50
17,0
224
–21
70,0
Shell Alexia X Oil
50
19,0
227
–21
100,0
bezwodzikowych zasilanych
paliwem ciężkim o różnej zaw. siarki
Oleje cylindrowe do silników wodzikowych
zasilanych
paliwem ciężkim
2. Podać rodzaje syntetycznych olejów smarowych.
Syntetyczne oleje silnikowe
Nazwa
Klasa
lepkości
wg SAE
Agip SINT 2000
Agip SINT Turbo Disel
Castrol Formula RS
Castrol TXT Softec
Castrol Syntruck
Elf Synthese
Elf Competition S
Elf Competition S
Mobil 1 Rally Formula
Mobil 1
Mobil Delvac 1
Mobil Delvac SHC
Shell TMO
Texaco Alpha
10W/40
10W/40
10W/60
5W/40
5W/30
5W/50
10W/40
15W/50
5W/50
5W/30
5W/40
5W/40
5W/30
5W/40
Klasa jakości
wg API
wg CCMC
SG/CD
CD/SF
SG/CD
SG/CD
CE
SG/CD
SG/CD
SG
SG/CD
SG/CD
CE/SF
CE/SF
SG/CD
SG/CD
G4/D4/PD2
D4/PD2
G5/PD2
G5/PD2
D3(D5)
G5/PD2
G5/PD2
G4
G4/G5/PD2
G4/G5/PD2
D5
D5/PD1
G5/D4/PD2
G5/PD2
Lepkość
w temp.
100°C
mm2/s
15,0
14,8
24,8
13,8
11,0
18,3
14,5
20,1
17,8
11,3
11,3
14,5
11,8
14,5
Wskaźnik
lepkości
170
169
178
170
152
185
145
165
185
165
172
178
194
169
Temp.
płynności
(stosowania)
°C
– 36
– 33
– 54
– 42
– 57
– 50
– 30
– 30
– 54
– 54
– 54
– 55
– 46
– 60
3. Porównać właściwości fizykochemiczne olejów mineralnych i syntetycznych.
Porównawcza punktowa ocena właściwości olejów syntetycznych
Grupa oleju
syntetycznego
Właściwości
Charakterystyka
lpkościowotemperaturowa
Właściwości w niskiej
temp.
Stabilność na utlenianie
termiczne
Smarność przy tarciu
mieszanym
Neutralność w
stosunku do uszczelek
Stabilność na hydrolizę
WęgloOlej
wodory
mineEstry
synteralny
tyczne
Poliglikole
Silikony
Estry
silikonowe
Estry
fosforanowe
Związki
fluorowcowe
Estry
polifenylowe
3
4
5
5
5
5
2
1
1
2
5
5
5
5
5
1
3
1
3
4
4
3
4
3
2
5
5
4
4
5
4
1
3
5
5
4
3
4
2
4
4
3
1
3
3
5
5
4
4
5
1
1
4
5
106
Lotność
Niebezpieczeństwo
pożaru
Mieszalność z olejami
mineralnymi
SUMA PUNKTÓW
2
4
4
3
4
4
3
2
4
1
1
1
2
2
2
5
5
2
5
5
5
2
1
2
4
1
4
31
40
40
37
32
31
27
30
32
Objaśnienie: 5 – bardzo dobry, 4 – dobry, 3 – średni, 2 – słaby, 1 – zły.
Literatura:
Szczecin 1996.
107
SMARY
Smary plastyczne
Zagadnienia:
A. Definicja, skład i podział, własności i zastosowanie smarów plastycznych; 0,25h
B. Podstawowe parametry użytkowe smarów plastycznych i ich znaczenie eksploatacyjne –
penetracja smarów i klasy konsystencji wg NLGI, temperatura kroplenia i temperatura pracy
smarów, odporność na działanie wody, stabilność termiczna oraz mechaniczna i strukturalna,
właściwości przeciwkorozyjne, właściwości smarne; 0,5h
C. Metody oceny jakości smarów plastycznych i właściwości wynikające z ich składu – wpływ
rodzaju zagęszczacza oraz dodatków uszlachetniających do smarów (antyutleniaczy,
inhibitorów korozji, dodatków typu AW i EP, modyfikatorów i stabilizatorów struktury);
0,25h
Zagadnienie: 14.A Definicja, skład i podział, własności i zastosowanie smarów plastycznych
1. Podać definicję smarów plastycznych.
Smary plastyczne są to układy koloidalne, w których fazę rozpraszającą stanowi olej bazowy
smarowy, a fazę rozproszoną substancje zagęszczające.
Środkami zagęszczającymi są najczęściej mydła, tj. sole wyższych kwasów tłuszczowych,
żywicznych, naftenowych lub stałe węglowodory naturalne (np. parafina, cerezyna, petrolatum,
asfalt) lub węglowodory syntetyczne. Mydła używane do produkcji smarów dzielą się na:
sodowe, potasowe, litowe, srebrowe, wapniowe, ołowiowe, barowe, strontowe, cynkowe,
magnezowe, glinowe i inne.
Jako zagęszczacze stosuje się również niewęglowodorowe substancje naturalne (np.
bentonit) lub syntetyczne (np. związki arylomocznikowe). Do specjalnych celów stosuje się
smary z następującymi substancjami nieorganicznymi jako zagęszczaczami, np. glinką aktywną,
bentonitem, grafitem lub dwusiarczkiem molibdenu.
W związku z szerokim stosowaniem takich stałych środków smarowych, jak: grafit,
dwusiarczek molibdenu, teflon, silikony itp., używana nazwa „smary stałe” stała się
nieaktualną. Z tego powodu przyjęto nazwę „smary plastyczne” dla określenia omawianej
grupy produktów smarowych.
2. Podać charakterystykę i podział smarów plastycznych.
Smary plastyczne wyróżniają się wysoką przyczepnością do powierzchni metalowych i nie
ściekają z nieruchomych powierzchni i dlatego służą do smarowania lin, wolnobieżnych
otwartych przekładni zębatych, przegubów, pionowych prowadnic ślizgowych maszyn itp.
Smary plastyczne są to plastyczne środki smarujące o konsystencji stałej lub półpłynnej
w normalnej temperaturze. Smary plastyczne są to produkty otrzymywane przez zagęszczenie
olejów smarowych do konsystencji plastycznej. Stosuje się je wtedy, gdy użycie bardziej
skutecznych olejów jest niecelowe lub niemożliwe. Są to więc środki smarujące stosowane do
różnych mechanizmów, w których ciekłe oleje albo nie mogą się utrzymać, lub też nie mogą być
do nich doprowadzane w sposób ciągły. Smary plastyczne stosuje się w celu zmniejszenia sił
tarcia między współpracującymi powierzchniami (smary przeciwcierne) lub do ochrony
czasowej powierzchni metalowych przed korozją (smary ochronne). Zużycie smarów
plastycznych w różnych krajach kształtuje się w granicach 7 – 12% wielkości zużycia olejów
108
smarowych. Smary plastyczne są przeważnie stosowane do smarowania łożysk tocznych
i ślizgowych w wielu maszynach i urządzeniach w przemyśle, transporcie, budownictwie
i rolnictwie.
W zależności od rodzaju mydła zastosowanego jako zagęszczacz, rozróżniamy smary:
sodowe, potasowe, sodowo-potasowe, litowe, srebrowe, wapniowe, ołowiowe, barowe,
strontowe, cynkowe, magnezowe, glinowe i inne.
Smary plastyczne mogą być modyfikowane np. smary wapniowe przez dodanie grafitu
i wtedy otrzymujemy smary grafitowe, służące do smarowania węzłów tarcia, gdzie występują
bardzo duże naciski.
Stosuje się również smary syntetyczne, otrzymywane z olejów syntetycznych, takich jak: olej
silikonowy, estrowy i syntetycznych środków zagęszczających, jak np. modyfikowana
krzemionka, pochodne arylomocznikowe i inne.
Zagadnienie: 14.B Podstawowe parametry użytkowe smarów plastycznych i ich znaczenie
eksploatacyjne – penetracja smarów i klasy konsystencji wg NLGI, temperatura kroplenia
i temperatura pracy smarów, odporność na działanie wody, stabilność termiczna oraz mechaniczna
i strukturalna, właściwości przeciwkorozyjne, właściwości smarne
1. Wymienić podstawowe właściwości użytkowe smarów plastycznych w zależności od ich zastosowania.
Własności użytkowe smarów plastycznych zależą od rodzaju użytego zagęszczacza i medium
ciekłego (oleju mineralnego lub syntetycznego), warunków dyspergowania oraz od obecności
pewnych substancji polarnych, tak zwanych modyfikatorów struktury, jak: woda, kwasy
tłuszczowe, alkohole, estry, sole małocząsteczkowych kwasów organicznych i inne. Niektóre
smary zawierają ponadto dodatki uszlachetniające, jak: inhibitory utleniania i korozji, dodatki
podnoszące wytrzymałość filmu smarowego, zwiększające przyczepność oraz odporność na duże
naciski. Poszczególne typy smarów, w zależności od rodzaju zagęszczacza, odznaczają się
charakterystycznymi własnościami, których znajomość pozwala na określenie zakresu ich
stosowalności.
Do produkcji smarów przeznaczonych do długotrwałej pracy bez wymiany, np. w łożyskach
tocznych, stosuje się wyselekcjonowane, odporne na proces starzenia surowce oraz dodatek
inhibitorów tego procesu w postaci przeciwutleniaczy. Smary przeznaczone do pracy w niskich
temperaturach produkowane są przy użyciu olejów bazowych o odpowiednich własnościach
reologicznych w temperaturach minusowych, natomiast smary wysokotemperaturowe zawierają
oleje o wyższej lepkości i o małej odparowalności.
2. Scharakteryzować podstawowe właściwości użytkowe smarów plastycznych.
Jeżeli chodzi o ocenę jakości smarów plastycznych, to takie oznaczenia ich własności, jak:
temperatura kroplenia, zawartość wody, mydeł, wolnych zasad i kwasów, pozostałości po
spopieleniu mają znaczenie tylko jako środek kontroli jednolitości produkcji.
W warunkach smarowania hydrodynamicznego najważniejszymi są własności reologiczne
smaru. Najbardziej powszechnym sposobem określania tych własności dla stałych smarów
plastycznych jest oznaczanie penetracji, tj. umownej wartości wyrażającej głębokość zanurzenia
znormalizowanego stożka penetracyjnego w próbce badanego smaru po ugniataniu. Na
podstawie penetracji określa się następnie klasę konsystencji smaru. Podobnie jak lepkość dla
olejów smarowych, penetracja jest podstawą klasyfikacji smarów wg tzw. klas konsystencji.
Znajomość wielkości penetracji umożliwia w praktyce przybliżoną ocenę ciśnień potrzebnych
109
przy doprowadzaniu smaru przewodami i oporów tarcia stawianych przez smar w łożysku,
szczególnie przy rozruchu maszyn i urządzeń. Smary o niższej penetracji mają lepsze własności
uszczelniania węzłów tarcia. Oznaczenie penetracji nie daje jednak poglądu na lepkość smaru
w warunkach pracy, ponieważ zależy ona głównie od zawartości zagęszczacza w smarze.
Natomiast lepkość smaru zależna jest również od jego struktury i od lepkości oleju użytego do
produkcji smaru, dlatego w normach powinno się określać lepkość oleju wchodzącego w skład
danego smaru.
Klasę konsystencji smaru na podstawie pomiaru penetracji po ugniataniu odczytuje się
z poniższej tabeli:
Klasy konsystencji smarów plastycznych według NLGI
(National Lubricating Greases Institute))
Klasa konsystencji
wg NLGI
000
00
0
1
2
3
4
5
6
7
Penetracja po ugniataniu
w temp. 25°C
w przedziale
445 ÷ 475
400 ÷ 430
335 ÷ 385
310 ÷ 340
265 ÷ 295
220 ÷ 250
175 ÷ 205
130 ÷ 160
85 ÷ 110
40 ÷ 70
Konsystencja
bardzo płynne
płynne
półpłynne
bardzo miękkie
miękka
średnia
półtwarda
twarda
bardzo twarda
bardzo twarda
Smary plastyczne dzięki swej budowie wykazują równocześnie własności ciał stałych
i cieczy. Pod działaniem niewielkich nacisków zachowują się tak jak ciała stałe, ulegając
odwracalnym elastycznym odkształceniom. Pod wpływem nacisków przekraczających ich zakres
wytrzymałości odkształcają się w sposób nieodwracalny i zaczynają płynąć, co sprawia że są
one dobrymi środkami smarowymi.
Wpływ rodzaju zagęszczacza na własności smarów plastycznych ujmuje poniższa tabela:
Temperatura
kroplenia
Smar
Wapniowy zwykły
Wapniowy bezwodny
90 – 125
140 –160
Wapniowy kompleksowy
240 –280
Litowy
Litowy kompleksowy
Glinowy kompleksowy
Sodowy
180 – 205
220 – 310
250 – 280
180 – 210
Barowy kompleksowy
250 – 270
Poliuretanowy
240 – 300
Zakres
Odporny
Efektywność
Stabilność
temp.
na działanie
działania
Uwagi
mechaniczna
stosowania
wody
dodatków
–20 – 60
wysoka
wysoka
wysoka bardzo tani
–40 – 100
wysoka
wysoka
wysoka –
tendencja do twardnienia
–40 – 150
wysoka
wysoka
dobra
przy wysokich
temperaturach
–40 – 140
dobra
wysoka
dobra
najpowszechniej stosowany
–60 – 180
wysoka
wysoka
średnia trudna technologia, drogi
–40 –150
wysoka
dobra
średnia prosta technologia, tani
–40 – 100
brak
dobra
dobra
zmywalny wodą
znakomita adhezja do
–40 – 150
wysoka
wysoka
wysoka metali, trudna technologia,
drogi
tendencja do twardnienia w
–40 –150
wysoka
dobra
wysoka
procesie przechowywania
110
Bentonitowy
nietopliwy
–60 – 200*
średnia
niska
niska
Silikonowy żelowy
nietopliwy
–60 – 200*
wysoka
niska
średnia
tendencja do rozmiękczania
przy wysokich
temperaturach
tendencja do rozmiękczania
przy wysokich
temperaturach
* – na bazie oleju syntetycznego
3. Wyjaśnić pojęcie temperatury kroplenia smaru i co się określa na podstawie temperatury kroplenia?
Temperatura kroplenia smaru jest to temperatura, przy której spada pierwsza kropla smaru,
umieszczonego w naczynku przyrządu Ubbelohdego i ogrzewanego w ściśle określonych
warunkach.
W przypadku, gdy badany smar nie spływa kroplami, lecz w postaci cylindrycznego słupka,
wówczas za temperaturę kroplenia należy przyjąć temperaturę, przy której wysunięty słupek
osiągnie długość 25 mm.
Podaną metodą oznacza się temperatury kroplenia smarów plastycznych, wazelin i cerezyn.
Na podstawie temperatury kroplenia smaru określa się bezpieczną temperaturę pracy smaru,
która jest zwykle niższa o 60º do 90ºC od temp. kroplenia smaru, w zależności od typu smaru.
Temperaturę kroplenia niektórych smarów podano w poniższej tabeli:
Typy smarów
Temperatura kroplenia
[°C]
80 – 100
130 – 200
170 – 220
smary wapniowe
smary sodowe i potasowe
smary litowe
4. Jakie smary są nieodporne na działanie wody i dlaczego?
Ważną właściwością użytkową smarów jest ich odporność na działanie wody. Zależy ona od
rodzaju mydła stosowanego jako zagęszczacz smaru. Ponieważ mydła sodowe, potasowe
i mieszane sodowo-potasowe są rozpuszczalne w wodzie, a zatem i smary zawierające te mydła
są nieodporne na działanie wody. Pozostałe smary, tj.: litowe, srebrowe, wapniowe (tzw.
towoty), ołowiowe, barowe, strontowe, cynkowe, magnezowe, glinowe, są odporne na działanie
wody.
Zagadnienie: 14.C Metody oceny jakości smarów plastycznych i właściwości wynikające z ich składu
– wpływ rodzaju zagęszczacza oraz dodatków uszlachetniających do smarów (antyutleniaczy,
inhibitorów korozji, dodatków typu AW i EP, modyfikatorów i stabilizatorów struktury)
1. Podać sposób badania odporności smaru na działanie wody.
Niewielką ilość badanego smaru rozetrzeć między palcami pod strumieniem bieżącej wody.
Jeżeli smar jest odporny na działanie wody (nie ulega zmydleniu) można uznać, że jest to któryś
z następujących smarów, np.: litowy, srebrowy, ołowiowy, barowy, strontowy, cynkowy,
111
magnezowy, glinowy (są one odporne na działanie wody). W przypadku, gdy smar ulega
zmydlaniu i wymywaniu, uznajemy go za smar sodowy, potasowy lub sodowo-potasowy.
Natomiast, gdy smar w trakcie wykonywania powyższej próby łatwo ulega emulgowaniu
(zmienia barwę na jaśniejszą), ale nie ulega wymywaniu, można uznać go za smar wapniowy
(towot).
2. Jakie dodatki uszlachetniające stosuje się do smarów plastycznych?
Organiczne, metaloorganiczne i nieorganiczne związki chemiczne powodujące polepszenie
właściwości eksploatacyjnych smarów nazywamy dodatkami uszlachetniającymi. Głównym
celem stosowania tych dodatków jest poprawienie właściwości fizykochemicznych i użytkowych
środków smarowych. Dodatki stosowane do uszlachetniania dzielimy na: inhibitory utleniania,
inhibitory korozji i rdzy, dodatki poprawiające właściwości smarowe, modyfikatory
i stabilizatory struktury i inne.
Literatura:
Szczecin 1996.
112
Klasyfikacja i identyfikacja smarów plastycznych
Zagadnienia:
A. Identyfikacja smarów plastycznych i wykrywanie obecności zanieczyszczeń mechanicznych;
0,25h;
B. Asortyment smarów plastycznych ogólnego stosowania oraz użytkowanych w żegludze,
smary specjalne, środki smarujące na sucho – pasty teflonowe, grafit koloidalny,
dwusiarczek molibdenu i molikoty; 0,5h;
C. Smary syntetyczne; 0,25h.
Zagadnienie: 15.A Identyfikacja smarów plastycznych i wykrywanie obecności zanieczyszczeń
mechanicznych
1. Na czym polega analiza bibułowa smaru?
Ugniecioną kulkę badanego smaru o średnicy około 5 mm umieścić na bibule filtracyjnej
i ostrożnie ogrzewać nad maszynką elektryczną. W czasie ogrzewania łatwotopliwe składniki
smaru wsiąkną w bibułę, a pozostałe utworzą na niej barwną plamę. Przeprowadzić
identyfikację, wiedząc że:
− wazelina techniczna całkowicie topi się i wsiąka zostawiając jednolitą jasną plamę;
− smary wapniowe tworzą jasną plamę, pośrodku której widoczna jest miękka nie stopiona
pozostałość z kropelkami wody;
− smary sodowe i sodowo-potasowe pozostają prawie nie zmienione z jasną obwódką,
pochodzącą od oleju;
− w plamie pochodzącej ze smaru grafitowego widoczne są rozproszone cząstki grafitu.
2. Podać sposób wykrywania obecności w smarze zanieczyszczeń mechanicznych.
Rozetrzeć próbkę badanego smaru pomiędzy dwiema czystymi (odtłuszczonymi) płytkami
szklanymi i obejrzeć je pod światło. Stwierdzić na podstawie obserwacji, czy w smarze obecne
są stałe ciała obce. Jeżeli w smarze występują skupiska w formie grudek mydła, świadczy to
o jego niejednorodności. Jeżeli natomiast obecne są cząstki metaliczne, cząstki rdzy, piasek,
zendra itp., to smar taki zawiera bardzo szkodliwe zanieczyszczenia i powinien być wymieniony.
Zagadnienie: 15.B Asortyment smarów plastycznych ogólnego stosowania oraz użytkowanych
w żegludze, środki smarujące na sucho – pasty teflonowe, grafit koloidalny, dwusiarczek molibdenu
i molikoty
1. Wymienić rodzaje smarów plastycznych stosowanych w żegludze.
W żegludze stosuje się smary klasyczne ogólnego przeznaczenia, najczęściej 2 i 3 klasy
konsystencji, smary ochronne, smary grafitowe oraz smary syntetyczne (np. smary silikonowe).
2. Wymienić środki smarujące na sucho i podać ich zastosowanie.
113
Do środków smarujących na sucho należą; grafit koloidalny, dwusiarczek molibdenu MoS2,
teflon (politetrafluoroetylen – PTFE), molikoty (na bazie miedzi koloidalnej i niklu). Środki te
stosowane są do smarowania węzłów tarcia narażonych na bardzo wysokie obciążenia cieplne
i zapobiegają ich zapiekaniu (np. śruby na głowicy silnika, na kolektorach wydechowych i inne).
Zagadnienie: 15.C Smary syntetyczne
1. Podać rodzaje smarów syntetycznych i ich właściwości.
Smary syntetyczne są otrzymywane z olejów syntetycznych, takich jak: olej silikonowy,
estrowy i syntetycznych środków zagęszczających, jak np. modyfikowana krzemionka, pochodne
arylomocznikowe i inne. Smary poliestrowe, silikonowe i uretanowe w porównaniu ze smarami
konwencjonalnymi charakteryzują się:
−
−
−
−
−
−
lepszą odpornością na utlenianie,
wyższą temperaturą kroplenia,
większą odpornością na ścinanie,
lepszymi właściwościami przeciwzużyciowymi,
lepszą adhezją do smarowanych powierzchni,
lepszymi właściwościami przeciwkorozyjnymi.
Literatura:
Szczecin 1996.
114

Materiały dydaktyczne Chemia techniczna wody, paliw i smarów Semestr II

Transkrypt

Podobne dokumenty

GT18 - Spalinowy agregat hydrauliczny

Kliknij aby pobrać dokument w formacie PDF

Kliknij aby pobrać dokument w formacie PDF