poliazometiny: właściwości i zastosowanie w fotowoltaice
Transkrypt
poliazometiny: właściwości i zastosowanie w fotowoltaice
Marcin PALEWICZ Agnieszka IWAN POLIAZOMETINY: WŁAŚCIWOŚCI I ZASTOSOWANIE W FOTOWOLTAICE STRESZCZENIE Materiały organiczne ze względu na swoje interesujące właściwości stanowią alternatywę dla materiałów nieorganicznych stosowanych w (opto)elektronice. Wśród obszernej grupy polimerów skoniugowanych wyróżnia się makrocząsteczki zawierające grupy iminowe, w których obserwowane jest elektronowe przejście międzypasmowe (π-π*). W pracy opisano metodę wirowania i metodę osadzania chemicznego z fazy gazowej poliazometin na podłoża szklane i przewodzące. Przeprowadzono dla naniesionych warstw poliazometinowych pomiary właściwości optycznych i elektrycznych. Występowanie przewodnictwa elektronowego w poliazometinach związane jest z obecnością wolnej pary elektronowej atomu azotu. Słowa kluczowe: poliazometiny, metoda wirowania, metoda osadzania chemicznego z fazy gazowej, absorpcja, spektroskopia impedancyjna. mgr inż., Marcin PALEWICZ1, 2 e-mail:[email protected] dr, Agnieszka IWAN1 e-mail:[email protected] 1) Instytut Elektrotechniki , Oddział Technologii i Materiałoznawstwa Elektrotechnicznego we Wrocławiu, Zakład Technologii i Tłoczyw Elektroizolacyjnych 2) Instytut Podstaw Elektrotechniki i Elektrotechnologii (I-7) Politechniki Wrocławskiej PRACE INSTYTUTU ELEKTROTECHNIKI, zeszyt 243, 2009 116 M. Palewicz, A. Iwan 1. WPROWADZENIE W ostatnich kilkunastu latach notuje się stały wzrost zainteresowania wytwarzaniem energii elektrycznej za pomocą ogniw fotowoltaicznych. Niestety utrzymywanie się stosunkowo wysokich cen tych źródeł wciąż okazuje się poważną przeszkodą dla jeszcze większego wykorzystania darmowej energii słonecznej. Tradycyjne ogniwa słoneczne (OS) bazują na cienkich mono- lub polikrystalicznych płytkach czystego krzemu. Technologie następnej generacji używają cienkich warstw wykonanych z takich materiałów jak amorficzny krzem, mikrokrystaliczny krzem, tellurek kadmu oraz miedziowo-indowy selenek/siarczek. Materiały te na ogół zapewniają mniejszą sprawność niż krzem, lecz są dużo tańsze w produkcji. Nowością w technologii OS jest stosowanie półprzewodnikowych polimerów. Kluczowym zagadnieniem w organicznych ogniwach słonecznych jest dobór odpowiednich materiałów jako warstw aktywnych. Biorąc pod uwagę wymagania materiałowe, tj.: stabilność termiczną i fotochemiczną przy odpowiednich właściwościach optycznych, poliazometiny wydają się być obiecującymi materiałami do zastosowania w ogniwach słonecznych. 2. POLIAZOMETINY Poliazometiny głównie są otrzymywane poprzez zastosowanie reakcji polikondensacji diaminy z dialdehydem w roztworze lub w stopie [1]. Dodatkowo poliazometiny można otrzymywać wykorzystując monomery z wiązaniami azometinowymi zdolne do dalszej reaktywności. Tego typu reakcje często podzielone są na kilkuetapowe procesy [1]. Ostatnio pojawiła się w literaturze nowa metoda otrzymywania poliazometin tak zwana polimeryzacja Aza-witting polegająca na łączeniu monomerów aromatycznych zawierających ugrupowanie azydkowe i grupę formylową za pomocą fosfin [2]. Większość otrzymywanych poliazometin jest nierozpuszczalna w rozpuszczalnikach organicznych, co w połączeniu z ich wysokimi temperaturami topnienia czy zeszklenia, bliskimi temperaturom rozkładu, uniemożliwia ich przetwórstwo i zastosowania w praktyce [1]. W celu rozwiązania powyższych problemów zastosowano dwa sposoby otrzymywania poliazometin takie jak: (1) polikondensacja poliazometin z dialdehydu z jednostką trójfenyloaminy (TFA) Poliazometiny: właściwości i zastosowanie w fotowoltaice 117 i diamin o różnej budowie chemicznej i (2) otrzymywanie poliazometin poprzez zastosowanie metody chemicznego osadzania z fazy gazowej. Azometiny i poliazometiny to dość duża grupa związków organicznych wykazujących szereg korzystnych właściwości [1]. Niskocząsteczkowe azometiny są np.: aktywne biologicznie, czy też wykazują właściwości antykorozyjne czy też półprzewodzące. Natomiast makrocząsteczki mają doskonałe właściwości termiczne, czy też posiadają właściwości przydatne w wielu dziedzinach nauki i technologii, takich jak np. (opto)elektronika [1]. 3. METODY NANOSZENIA 3.1. Metoda wirowania Metoda wirowania (ang. spin-coating) jest jednym z tańszych i efektywniejszych sposobów otrzymywania cienkich warstw materiałów rozpuszczalnych na podłożach płaskich. Niezależnie od stosowanego urządzenia można wyróżnić dwa charakterystyczne etapy procesu nanoszenia próbek za pomocą wirowania tj.: (1) naniesienie roztworu polimeru na podłoże za pomocą pipety, (2) wprowadzenie urządzenia w ruch obrotowy przy założonej wartości prędkości kątowej w celu uzyskania żądanej grubości warstwy. Konieczne jest także rozważenie, jakiego rodzaju rozpuszczalnik zostanie użyty do przygotowania roztworu polimerowego, gdyż siła lepkości czy szybkość odparowania rozpuszczalnika przekłada się w konsekwencji na jakość otrzymywanej warstwy. W przypadku poliazometiny PAZ (rys. 1), dla którego zostały wykonane pomiary elektryczne, przygotowanie próbek przebiegało w dwóch niezależnych etapach. Najpierw rozpuszczono polimer w rozpuszczalniku organicznym (chloroformie). Następnie warstwa polimeru PAZ naniesiona została za pomocą metody wirowania na podłoże stalowe (blacha stalowa o wymiarach 2 x 2 cm). Aby uzyskać warstwę o większej grubości naniesiono część materiału rozpuszczonego w chloroformie za pomocą pipety na podłoże. Sposób otrzymania badanego materiału został zdeterminowany przez rodzaj wykonywanych pomiarów elektrycznych i zastosowane urządzenie pomiarowe. Tak spreparowane próbki zostały poddane suszeniu w temperaturze 373 K przez 3 godziny. Umieszczenie cienkich warstw PAZ w urządzeniu do eksykacji miało na celu pozbycie się pozostałości po medium użytym do rozpuszczenia substratu. 118 M. Palewicz, A. Iwan 3.2. Metoda osadzania chemicznego z fazy gazowej Metodą umożliwiającą naniesienie nierozpuszczalnych poliazometin na podłoże jest metoda osadzania chemicznego z fazy gazowej (ang. Chemical Vapor Deposition, CVD). Cały proces odbywa się w próżni, co eliminuje wpływ zanieczyszczeń na cienką warstwę i pozwala na obniżenie temperatury odparowania nanoszonych składników. Stanowisko próżniowe przystosowane do wytwarzania warstw polimerowych powinno umożliwiać płynną regulację przepływu gazu znajdującego się w zewnętrznym rezerwuarze. Transportowanie substratów na podłoże wymaga regulacji ilości dostarczonego gazu obojętnego do układu, co realizowane jest za pomocą przepływomierzy albo rotametrów z zaworami regulacyjnymi [3]. Cienkie warstwy polimeru PPI (rys. 1) ze względu na brak rozpuszczalności w chloroformie otrzymane zostały za pomocą metody nanoszenia materiałów z fazy gazowej. Podczas procesu wytwarzania warstwy maksymalna uzyskana próżnia przez dostępne urządzenie wynosiła 6·10-4 Torra. Po odpompowaniu układu przystąpiono do odparowania, wymieszania i przetransportowania za pomocą gazu obojętnego (argonu) substratów na podłoże. Temperatura maksymalna tygli, w których znajdowały się substancje w formie stałej N C C H H C N N PPI n OCH3 N N C H OCH3 H PAZ n Rys. 1. Struktura chemiczna polimeru PPI i PAZ (dialdehyd TPA i diamina PPDA) wynosiła około 378 ± 15 K. Po uzyskaniu oczekiwanej próżni i temperatury tygli, przystąpiono do dozowania medium Poliazometiny: właściwości i zastosowanie w fotowoltaice 119 transportującego TPA i PPDA na podłoże szklane oddalone od źródła substratów o około 8 – 10 cm. W momencie dozowania za pomocą przepływomierzy argonu w ilości od 15 do 20 l/min odnotowano spadek temperatury na elementach odparowujących. Aby temperatura tygli podczas nanoszenia substratów (około 343 ± 10 K) utrzymywała się na stałym poziomie konieczna była jej regulacja, poprzez załączanie/wyłączanie napięcia zasilającego grzałki. Proces nanoszenia substratów odbywał się na podłożu szklanym przez około 10 min. Zanieczyszczenia zostały odpompowywane z układu przez pompę rotacyjną. Proces otrzymywania poliazometiny PPI za pomocą metody CVD opisany został także w następującej literaturze [4-6] 4. SPEKTROSKOPIA IMPEDANCYJNA Spektroskopia impedancyjna (SI) jest relatywnie nową i wartościową metodą umożliwiającą scharakteryzowanie wielu właściwości elektrycznych materiałów. Metoda ta pozwala na badanie zjawisk zachodzących w jedno jak i wielowarstwowych próbkach. Możliwa jest także dzięki metodzie SI identyfikacja zjawisk zachodzących na styku materiałów (ang. interface) lub w jego całej objętości. Spektroskopia impedancyjna umożliwia zbadanie ruchliwości ładunku przestrzennego w materiałach stałych czy ciekłych takich jak półprzewodniki, dielektryki itp. [7]. Wyróżnić można trzy metody wykorzystywane w spektroskopii impedancyjnej. Pierwsza z nich charakteryzuje się tym, że wymuszenie sygnału mierzonego następuje przy użyciu funkcji krokowej napięcia definiowanego następująco: [V(t) = V0 dla t > 0, V(t) = 0 dla t < 0]. W tym podejściu dokonywany jest pomiar prądu i(t). Charakterystyczną wielkością w tej metodzie jest stosunek napięcia do prądu V0/i(t) (impedancja). Uzyskane wyniki pomiarowe generalnie są transformatą Fouriera bądź Laplace w domenie częstotliwości. Zaletą tej metody jest fakt, iż można ją łatwo wykonać eksperymentalnie, a także to, że niezależne zmienne napięcie kontroluje tempo reakcji elektrochemicznych na złączu. Wadami przedstawionej metody są: (a) konieczność wykonania całkowania transformaty z wyników pomiarowych i (b) różna wartość stosunku sygnału badanego do szumu przy różnych wartościach częstotliwości, co może spowodować, że wartość impedancji nie będzie dokładnie zdeterminowana w żądanym przedziale częstotliwości [7]. Kolejną metodą pomiarową stosowaną w SI jest wykorzystanie losowej funkcji szumu (białego) ν(t) i dokonywanie pomiaru prądu. Jak w przypadku poprzednim zmierzona impedancja jest wynikiem przebiegu transformaty Fouriera 120 M. Palewicz, A. Iwan w domenie częstotliwości. Istotną zaletą tej metody jest szybkie gromadzenie danych, które zrealizowane jest przez zastosowanie pojedynczego sygnału przyłożonego do złącza w krótkim czasie. Wadą tegoż podejścia jest fakt, że technika ta wymaga autentycznego szumu białego i wymaga wykonania analizy Fouriera. Często mikrokomputery używane są do generowania szumu białego i późniejszego analizowania danych. Użycie sumy dobrze zdefiniowanych przebiegów sinusoidalnych zamiast szumu białego pozwala na uzyskanie lepszego stosunku sygnał/szum dla konkretnych częstotliwości pomiarowych. Co pozwala na lepszą analizę liniowej odpowiedzi systemu [7]. Trzecim podejściem, które jest najbardziej powszechne i zostało zastosowane do wykonania pomiarów w niniejszym artykule jest pomiar impedancji poprzez przyłożenie napięcia bądź prądu o zadanej częstotliwości do badanych próbek. W tym przypadku dokonuje się pomiaru przesunięcia fazowego i amplitudy, bądź urojonej i rzeczywistej części prądu w domenie częstotliwości. Dostępne komercyjnie urządzenia pomiarowe umożliwiają wykonanie badań w przedziale częstotliwości od 1 mHz do 1 MHz i łatwo można je zintegrować z komputerem rejestrującym wyniki pomiarowe. Dostępność urządzeń, łatwość ich obsługi i faktyczne uzyskanie korzystniejszego dla pomiaru stosunku sygnał – szum w przedziale częstotliwości to najistotniejsze zalety wspomnianej metody spektroskopii impedancyjnej [7]. 5. WYNIKI BADAŃ Dla otrzymanych warstw poliazometinowych przeprowadzono pomiary właściwości optycznych i elektrycznych. Pomiary absorpcji wykonane dla trzech warstw poliazometiny PPI, otrzymanych za pomocą metody CVD oznaczonej, jako PPI’, PPI” i PPI”’, przy pomocy Spektrofotometru PU 8800 firmy Philips, w zakresie pomiarowym 370 − 700 nm przedstawione zostały na rysunku 2. Maksymalne wartości absorpcji wynoszą 453, 451 i 453 nm odpowiednio dla próbek PPI’, PPI” i PPI”’, co potwierdza powtarzalność zastosowanej techniki CVD do otrzymywania poliazometin. Na rysunku 2 zauważalne są różnice w intensywności absorpcji pomiędzy poszczególnymi widmami. Związane to jest z różną grubością próbek, która może być zależna od odległości podłoża od źródła nanoszonych substratów (TPA i PPDA). Wpływ na wyniki pomiarowe najprawdopodobniej miało także przygotowanie podłoża. Szkło mikroskopowe podstawkowe przed umieszcze- 121 Poliazometiny: właściwości i zastosowanie w fotowoltaice niem w urządzeniu próżniowym poddane zostało oczyszczeniu w rozpuszczalnikach organicznych takich jak izopropanol i aceton, co mogło okazać się niewystarczające. Maximum pasma absorpcji warstw PPI jest zgodne z doniesieniami literaturowymi [6, 8].Uzyskana cienka warstwa polimeru na podłożu szklanym wykazuje absorpcję fali elektromagnetycznej z zakresu światła niebieskiego (około 420 do 490 nm). Uzyskany materiał ze względu na swoje właściwości absorpcyjne może znaleźć zastosowanie, jako jedna z warstw czynnych ogniw fotowoltaicznych, bądź w organicznych diodach elektroluminescencyjnych (OLED – ang. Organic Light-Emitting Diode). Absorpcja (a.u.) 0,50 PPI', λmax= 453 nm 0,45 PPI", λmax= 451 nm 0,40 PPI"', λmax= 453 nm 0,35 0,30 0,25 0,20 0,15 0,10 0,05 0,00 400 450 500 550 600 650 700 λ [nm] Rys. 2. Widmo absorpcji trzech reprezentatywnych próbek polimeru PPI Wstępne pomiary elektryczne wykonane za pomocą mostka do spektroskopii impedancyjnej (Solartron SI1260 Impedance/Gain-Phase Analizer) zostały przeprowadzone dla warstwy poliazometiny PAZ otrzymanej metodą wirowania na podłożu przewodzącym (blacha stalowa). Po naniesieniu polimeru warstwy były wygrzewane w temperaturze 373 K przez 3 godziny, aby usunąć śladowe ilości rozpuszczalnika, które zaburzają pomiar właściwości elektrycznych ciała stałego. Pomiar impedancji wykonywany był przy napięciu przyłożonym do próbki o wartości 200 mV. Zakres częstotliwości (f) pomiarowej wynosił od około 2 Hz do 630 kHz. Przyjęta geometria próbek do oszacowania wartości rezystywności 122 M. Palewicz, A. Iwan to: powierzchnia elektrody pomiarowej około 3 μm2, grubość naniesionej warstwy około 500 nm. Wartości rezystancji (R) i rezystywności (ρ) zostały oszacowane w niniejszym artykule dla pomiarów wykonanych w temperaturze 303, 323 i 373 K i odpowiednio rezystancje (rezystywności) dla próbek PAZ’, PAZ” i PAZ’” (rys. 3 i rys. 4) zawarte są w tabeli 1. Rezystancja materiału oszacowana została na podstawie danych eksperymentalnych. Procedura wyznaczenia rezystancji polegała na wykonaniu elektrycznego układu zastępczego badanych próbek i dopasowaniu wyników pomiarowych. - 1,75e 7 -5,75e6 PA Z', T = 303 K - 1,55e 7 PAZ", T = 303 K -4,75e6 - 1,35e 7 Z'' [ohm] Z'' [ohm] - 1,15e 7 - 9,50e 6 -3,75e6 -2,75e6 - 7,50e 6 -1,75e6 - 5,50e 6 - 3,50e 6 -7,50e5 - 1,50e 6 0 0 2,0e 6 4,0 e6 6 ,0 e6 8 ,0 e6 1 ,0e7 1,2e 7 1,4e 7 1,6 e7 1e6 2e6 3e6 4e6 5e6 6e6 Z' [ohm] Z' [ohm ] -6e7 PAZ"', T = 303 K -5e7 Z'' [ohm] -4e7 -3e7 -2e7 -1e7 0 0 1e7 2e7 3e7 4e7 5e7 6e7 Z' [ohm] Rys. 3. Krzywe eksperymentalne impedancji dla materiału PAZ w temperaturze 303 K 123 Poliazometiny: właściwości i zastosowanie w fotowoltaice TABELA 1 Wartości rezystancji i rezystywności próbek PAZ w temperaturze Próbki T = 303 K R [Ω] T = 323 K ρ [Ωm] R [Ω] T = 373 K ρ [Ωm] R [Ω] ρ [Ωm] PAZ' 4.7E7 2.82E8 2.4E6 1.44E7 0.144E6 0.864E6 PAZ" 1.8E7 1.08E8 3.6E6 2.16E7 0.215E6 1.29E6 PAZ'" 1.7E8 1.02E9 1.9E7 1.14E8 1.6E7 9,6E7 -1,5e6 -1,8e 6 -1,0e6 Z'' [ohm] Z'' [ohm] PAZ', T = 323 K -1,3e 6 PA Z", T = 323 K -8,0e 5 -5,0e5 -3,0e 5 0 0 5,0e5 1,0e6 1,5e6 2,0e6 2,5e6 0 3,0e6 5 ,0 e5 1,0e6 -1e7 -40 00 00 -8e6 -30 00 00 PAZ"', T = 323 K -4e6 Z'' [ohm] Z'' [ohm] Z' [ohm] -6e6 2 ,0e6 2,5e 6 3 ,0 e6 -20 00 00 PA Z', T = 373 K -10 00 00 -2e6 0 0 0 2,0e6 4,0e6 6,0e6 8,0e6 1,0e7 1,2e7 1,4e7 1,6e7 1,8e7 2,0e7 0 10 000 0 20 00 00 30 00 00 40 00 00 50 00 00 6 000 00 Z' [ohm ] Z' [ohm] -320000 -7,2e6 -220000 PAZ", T = 373 K -120000 Z'' [ohm] Z'' [ohm] 1,5 e6 Z' [ ohm ] -5,2e6 -3,2e6 PAZ"', T = 373 K -1,2e6 -20000 0 0 100000 200000 300000 Z' [ohm] 400000 500000 3,0e6 6,0e6 9,0e6 1,2e7 Z' [ohm] Rys. 4. Krzywe eksperymentalne impedancji dla materiału PAZ w temperaturze 323 i 373 K 1,5e7 1,8e7 124 M. Palewicz, A. Iwan 6. PODSUMOWANIE Przeprowadzone pomiary elektryczne pozwoliły na oszacowanie wartości rezystancji (rezystywności) warstwy poliazometinowej. Badana poliazometina wykazywała właściwości półprzewodzące i charakteryzowała się wysoką wartością przerwy energetycznej (Eg = 2.45 eV), co opisane zostało w artykule [9]. Wykonane wstępne pomiary elektryczne pozwoliły na zaobserwowanie spadku rezystancji (rezystywności) wraz ze wzrostem temperatury. W dalszym etapie badań planuje się przeprowadzenie pomiarów właściwości elektrycznych w funkcji temperatury, co pozwoli na wyznaczenie energii aktywacji badanych warstw polimerowych i porównanie otrzymanych wyników z doniesieniami literaturowymi. Podane inferencji zostaną wyniki przeprowadzonej wstępnej procedury dopasowania danych eksperymentalnych z pomiarów spektroskopii impedancyjnej, które ujawniły przypuszczalnie hoppingowy mechanizm przewodnictwa w materiale PAZ. LITERATURA 1. Iwan A., Sęk D., Processible polyazomethines and polyketanils: From aerospace to lightemitting diodes and other advanced applications, Prog. Polym. Sci., 33, 289-345, 2008. 2. (a) J. Miyake, Y. Chujo; Macromolecules, 2008, 41, 5671-5673, (b) J. Miyake, Y. Chujo; Macromolecules, 2008, 41, 9677-9682 3. Pierson H., „Handbook of chemical vapor deposition (CVD) Principles, Technology, and Applications Second Edition”, Copyright © 1999 by Noyes Publications 1999. 4. McElvain, J.; Tatsuura, S.; Wudl, F.; Heeger, A.J., Linear and nonlinear optical spectra of polyazomethines fabricated by chemical vapor deposition, Synthetic Metals, 95, 101-105, 1998. 5. Jarzabek, B.; Weszka, J.; Domanski, M.; Jurusik, J.; Cisowski, J., Optical properties of amorphous polyazomethine thin films, Journal of Non-Crystalline Solids 352, 1660-1662, 2006. 6. Bradley, D.D.C.; Weaver, M.S., Organic electroluminescence devices fabricated with chemical vapour deposited polyazomethine films, Synthetic Metals 83, 61-66, 1996. 7. Barsoukov E., Macdonald J. R., Impedance spectroscopy theory, experiment, and application, Wiley-Interscience, 2005. 8. Chen-Jen Yang and Samson A. Jenekhe, Conjugated Aromatic Poly(azomethines). 1. Characterization of Structure, Electronic Spectra, and Processing of Thin Films from Soluble Complexes, Chem. Mater., 3, 878-887, 1991. Poliazometiny: właściwości i zastosowanie w fotowoltaice 125 9. M. Palewicz, A. Iwan, J. Doskocz, W. Stręk, D. Sęk, „Optical properties of thin films of polyazomethine with triphenylamine unit in the main chain prepared by spin-coating method”, 8. EEEIC International Conference on Environment and Electrical Engineering, Karpacz, Poland, May 10 -13 May, 2009 Rękopis dostarczono, dnia 27.10.2009 r. Opiniował: dr hab. inż. Zygmunt Piątek POLYAZOMETHINES: PROPERTIES AND APPLICATIONS IN PHOTOVOLTAICS M. PALEWICZ, A. IWAN ABSTRACT: Polymers for their own interesting properties determine the alternative for inorganic practical materials in the (opto)electronics. Among the various group of π-conjugated polymers polyazomethines it means polymers containing imine groups (HC=N-) are also investigated. In this paper the spin-coating method along with chemical vapor deposition are used to obtain the poliazomethine layers on glass and conductive substrate. Polyazomethine layers are investigated by optical and electrical methods. 126 M. Palewicz, A. Iwan