Elementy Fizyki Statystycznej

Elementy Fizyki Statystycznej
Katarzyna Sznajd-Weron
Katedra Fizyki Teoretyvznej
Politechnika Wrocławska
8 stycznia 2017
Katarzyna Sznajd-Weron (PWR)
Elementy Fizyki Statystycznej
8 stycznia 2017
1 / 27
Aperitif - przemiany fazowe
Przemiany fazowe - wielka zagadka
Poziom morza (0 m n.p.m)
1
p [bar]
0.8
Rysy (2500 m n.p.m)
0.6
Tybet (4800 m n.p.m)
0.4
Mount Everest (8848 m n.p.m)
0.2
LÓD
0
−40
−20
WODA
0
20
40
o
T [ C]
PARA
67 80
100
Rysunek: Fragment diagramu fazowego wody. Rysunek przygotowany na
podstawie danych dostępnych na stronie http://www.chemicalogic.com.
Katarzyna Sznajd-Weron (PWR)
Elementy Fizyki Statystycznej
8 stycznia 2017
2 / 27
Aperitif - przemiany fazowe
Diagram fazowy wody
woda – faza ciekła
PUNKT KRYTYCZNY
lód – faza stała
para – faza gazowa
ciągłe przejście
fazowe
nieciągłe przejście
fazowe
Rysunek: Diagram fazowy dla wody na podstawie danych dostępnych na stronie
http://www.chemicalogic.com.
Katarzyna Sznajd-Weron (PWR)
Elementy Fizyki Statystycznej
8 stycznia 2017
3 / 27
Aperitif - przemiany fazowe
Przejścia nieciągłe i utajone ciepło przemiany
Rysunek: Zależność pomiędzy dostarczanym do układu ciepłem a temperaturą.
Katarzyna Sznajd-Weron (PWR)
Elementy Fizyki Statystycznej
8 stycznia 2017
4 / 27
Aperitif - przemiany fazowe
Stany metastabilne i histereza
Histereza – zależności aktualnego stanu układu od stanów w
poprzedzających chwilach.
Stany przegrzane lub przechłodzone
W przemianie fazowej ciało stałe-ciecz histereza występuje kiedy
temperatury topnienia i krzepnięcia są różne
Agar topi się w temperaturze ok. 850 C a krzepnie w
zakresie od 32 do 400 C . Oznacza to, że agar stopiony przy
temperaturze 850 C pozostaje w stanie ciekłym do
temperatury 400 C . Z drugiej strony jeżeli początkowo jest
w stanie stałym to aż do temperatury 850 C w takim stanie
pozostanie. Dlatego w temperaturach 40 − 850 C agar może
być w postaci ciekłej lub stałej w zależności od stanu
wyjściowego.
Katarzyna Sznajd-Weron (PWR)
Elementy Fizyki Statystycznej
8 stycznia 2017
5 / 27
Aperitif - przemiany fazowe
Ogrzewacze dłoni
Hermetycznie zamknięty pojemnik z tworzywa sztucznego:
Wypełniony cieczą (postać gotowa do użycia) lub kryształkami (po
użyciu)
Roztwór przesycony (uwodnionego octanu lub tiosiarczanu sodu) i
jednorodny (bez zarodków)
Odpowiednio ukształtowana, metalowa blaszka - "włącznik"
Jak działa?
Wygnij blaszkę
Fala dźwiękowa (kliknięcie) zaburza stan metastabilny roztworu →
inicjuje krystalizację
Wydzielane podczas krystalizacji ciepło (przemiany) rozgrzewa
pojemnik
Katarzyna Sznajd-Weron (PWR)
Elementy Fizyki Statystycznej
8 stycznia 2017
6 / 27
Aperitif - przemiany fazowe
Diagram fazowy - przejście 1-go rodzaju (nieciągłe, wg.
Landaua)
Katarzyna Sznajd-Weron (PWR)
Elementy Fizyki Statystycznej
8 stycznia 2017
7 / 27
Aperitif - przemiany fazowe
Diagram fazowy - przejście 2-go rodzaju (ciągłe, wg.
Landaua)
Katarzyna Sznajd-Weron (PWR)
Elementy Fizyki Statystycznej
8 stycznia 2017
8 / 27
Entropia i zespół mikrokanoniczny
Entropia w fizyce statystycznej
W termodynamice entropia – uogólniona zmienna, która wyrażała
ruch mikroskopowy w sposób kolektywny:
dQ = TdS,
S = S(U, V , N)
(1)
W fizyce statystycznej formułę na entropię można przyjąć jako
podstawowe założenie:
S = kB ln Ω,
(2)
gdzie:
kB = NRA = 1.3806505(24) ∗ 10−23 KJ - stała Boltzmanna
NA - liczba Avogadra, tzn. cząsteczek w jednym molu substancji
R = 8.31J/(mol · K ) - uniwersalna stała gazowa
Ω – objętość przestrzeni fazowej (liczba stanów dla układów
dyskretnych)
Katarzyna Sznajd-Weron (PWR)
Elementy Fizyki Statystycznej
8 stycznia 2017
9 / 27
Entropia i zespół mikrokanoniczny
Entropia - dlaczego logarytm?
Układ składa się z jednej (tradycyjnej) kości do gry: Ω = 6
Układ składa się z dwóch kości do gry: Ω = Ω1 Ω2 = 36
W termodynamice założono, że entropia ma być wielkością
ekstensywną
S1 = kB ln Ω1
S2 = kB ln Ω2
S1 + S2 = kB (ln Ω1 + ln Ω2 ) = kB ln Ω1 Ω2 .
(3)
Z drugiej jednak strony Ω = Ω1 Ω2 , czyli:
S = kB ln Ω = kB ln Ω1 Ω2 .
(4)
S = S1 + S2 .
(5)
Czyli rzeczywiście
Katarzyna Sznajd-Weron (PWR)
Elementy Fizyki Statystycznej
8 stycznia 2017
10 / 27
Entropia i zespół mikrokanoniczny
Przykład: układ N fermionów na K poziomach
N fermionów, które mogą obsadzić K stanów o tej samej energii . Jaka
jest entropia takiego układu?
Pierwszym krokiem jest znalezienie Ω (całkowita liczba możliwości
rozłożenia N cząstek na K stanów, przy czym w każdym stanie może
się znajdować tylko jedna cząstka).
Ωf =
K
N
!
=
K!
N!(K − N)!
(6)
Podstawowy postulat: S = kB ln Ω
K!
= kB [ln K ! − ln(N!(K − N)!)]
N!(K − N)!
= kB [ln K ! − ln N! − ln(K − N)!]
S = kB ln
Katarzyna Sznajd-Weron (PWR)
Elementy Fizyki Statystycznej
8 stycznia 2017
(7)
(8)
11 / 27
Entropia i zespół mikrokanoniczny
Przybliżenie Stirlinga
S
= ln K ! − ln N! − ln(K − N)!
kB
(9)
Co to jest lnN! (pod warunkiem, że N → ∞)?:
N! = 1 × 2 × 3 × . . . × N
(10)
ln N! = ln 1 + ln 2 + ln 3 + . . . ln N
=
N
X
x =1
ln x ≈
Z N
1
(11)
ln xdx = [x ln x − x ]N
1
= N ln N − N + 1 ≈ N ln N − N.
(12)
(13)
To jest ważny wynik (dobrze jest go sobie zapamiętać!):
ln N! ≈ N ln N − N.
Katarzyna Sznajd-Weron (PWR)
Elementy Fizyki Statystycznej
(14)
8 stycznia 2017
12 / 27
Entropia i zespół mikrokanoniczny
Przykład: układ N fermionów na K poziomach
S
kB
= ln K ! − ln N! − ln(K − N)!
= K ln K − N ln N − K ln(K − N) + N ln(K − N)
(15)
Z termodynamiki (jeśli objętość układu stała dV = 0):
dU = TdS + µdN
1
µ
dS =
dU − dN,
T
T
(16)
(17)
ale ponieważ energia każdego stanu jest taka sama , więc całkowita
energia U = N → dU = dN i wówczas:
dS =
Katarzyna Sznajd-Weron (PWR)
1
µ
−µ
dN − dN =
dN
T
T
T
Elementy Fizyki Statystycznej
(18)
8 stycznia 2017
13 / 27
Entropia i zespół mikrokanoniczny
Przykład: układ N fermionów na K poziomach
Wobec tego obliczmy ze wzoru (15):
dS = kB ln
K −N
dN,
N
(19)
wówczas otrzymamy:
dS =
( − µ)
K −N
dN = kB ln
dN.
T
N
(20)
Czyli:
K
( − µ)
− 1 = exp
N
kB T
= exp β( − µ)
(21)
Oznacza to, że średnie obsadzenie stanów (rozkład Fermiego-Diracka):
f =
Katarzyna Sznajd-Weron (PWR)
N
1
=
.
K
exp β( − µ) + 1
Elementy Fizyki Statystycznej
(22)
8 stycznia 2017
14 / 27
Entropia i zespół mikrokanoniczny
Przykład: układ N bozonów na K poziomach
bozony - na jednym poziomie może znajdować się dowolna liczba cząstek.
Ω=
(N + K − 1)!
N!(K − 1)!
(23)
Wykonując analogiczny rachunek jak w przypadku fermionów (ćwiczenie)
otrzymamy średnie obsadzenie stanów:
f =
N
1
=
K
exp (β( − µ)) − 1
(24)
Jest to tak zwany rozkład Bosego-Einsteina. Jak widać w przypadku
bozonów musi zachodzić − µ > 0, ponieważ f musi być wielkością
dodatnią.
Katarzyna Sznajd-Weron (PWR)
Elementy Fizyki Statystycznej
8 stycznia 2017
15 / 27
Zespół kanoniczny
Przykład: Podukłady w kontakcie termicznym
Układy A1 i A2 (A1 + A2 = A w kontakcie termicznym), których liczba
stanów Ω1 , Ω2 zależy od energii E :
E
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
Ω1
0
0
2
5
10
17
25
0
0
0
Ω2
0
0
0
0
0
3
8
16
26
40
A izolowany i jego energia E = 13. Ile jest stanów układu A, dla których
energia układu A1 wynosi: (a)E1 = 4, (b) E1 = 5, (c) E1 = 6.
Katarzyna Sznajd-Weron (PWR)
Elementy Fizyki Statystycznej
8 stycznia 2017
16 / 27
Zespół kanoniczny
Liczba stanów układu A
Układ A jest izolowany, tzn. E = E1 + E2 :
Ω(E ) = Ω1 (E1 ) × Ω2 (E2 ) = Ω1 (E1 ) × Ω2 (E − E1 ).
(25)
Otrzymujemy:
E1
3
4
5
6
7
E2 = E − E1
10
9
8
7
6
Katarzyna Sznajd-Weron (PWR)
Ω1 (E1 )
2
5
10
17
25
Ω2 (E − E1 )
40
26
16
8
3
Elementy Fizyki Statystycznej
Ω(E )
80
130
160
136
75
8 stycznia 2017
17 / 27
Zespół kanoniczny
Prawdopodobieństwo, że układ A1 będzie miał energię E1
Ω – liczba wszystkich mikrostanów układu A
(Ω = 80 + 130 + 160 + 136 + 75 = 581).
Ile wynosi prawdopodobieństwo, że układ A1 będzie miał energię E1 ?
To jest liczba stanów układu A takich, że układ A1 znajdzie się w
stanie o energii E1 podzielonej przez Ω:
P(E1 ) =
Ω(E1 )
= C Ω(E1 ) = C Ω1 (E1 )Ω2 (E − E1 ),
Ω
(26)
gdzie C = 1/Ω
Katarzyna Sznajd-Weron (PWR)
Elementy Fizyki Statystycznej
8 stycznia 2017
18 / 27
Zespół kanoniczny
Który ze stanów układu A jest najbardziej prawdopodobny?
Stan najbardziej prawdopodobny - maksimum P(E1 ).
Maksimum wyznaczamy jak zwykle z warunku:
∂ ln P(E1 )
∂E1
= 0.
(27)
P(E1 ) = C Ω(E1 ) = C Ω1 (E1 )Ω2 (E − E1 )
(28)
Logarytm – iloczyn zamienia na sumę (łatwiejsze różniczkowanie):
ln P(E1 ) = ln C + ln Ω1 (E1 ) + ln Ω2 (E2 )
(29)
Dlaczego wolno szukać max ln P(E1 ) zamiast P(E1 )?
Katarzyna Sznajd-Weron (PWR)
Elementy Fizyki Statystycznej
8 stycznia 2017
19 / 27
Zespół kanoniczny
Który ze stanów układu A jest najbardziej prawdopodobny?
∂ ln P(E1 )
= 0.
∂E1
(30)
ln P(E1 ) = ln C + ln Ω1 (E1 ) + ln Ω2 (E2 )
(31)
Wobec tego:
∂ ln P
∂E1
=
=
∂ ln Ω1 (E1 ) ∂ ln Ω2 (E2 )
+
∂E1
∂E1
∂ ln Ω1 (E1 ) ∂ ln Ω2 (E2 ) ∂E2
+
= 0.
∂E1
∂E2
∂E1
(32)
(33)
Oczywiście
E1 + E2 = const ⇒
Katarzyna Sznajd-Weron (PWR)
∂E1 ∂E2
∂E2
+
=0⇒1+
= 0.
∂E1 ∂E1
∂E1
Elementy Fizyki Statystycznej
8 stycznia 2017
(34)
20 / 27
Zespół kanoniczny
Otrzymujemy więc:
∂ ln Ω1 (E1 ) ∂ ln Ω2 (E2 )
−
= 0.
∂E1
∂E2
(35)
∂ ln Ω(E )
1
=
≡ β,
∂E
kB T
(36)
Ale:
co wynika z podstawowego postulatu fizyki statystycznej:
S = kB ln Ω,
(37)
∂S
1
∂ ln Ω(E )
=
=
.
∂E
kB ∂E
kB T
(38)
bo:
Ostatecznie otrzymujemy,że:
∂ ln Ω1 (E1 ) ∂ ln Ω2 (E2 )
1
1
−
=
−
= 0.
∂E1
∂E2
kB T1 kB T2
Katarzyna Sznajd-Weron (PWR)
Elementy Fizyki Statystycznej
8 stycznia 2017
(39)
21 / 27
Zespół kanoniczny
Układy w kontakcie dla E1 << E
Układ A1 jest podukładem A; wymiana energii
Układ A1 jest w równowadze z A, tzn. T1 = T
Układ A1 << A i układ A izolowany
Będziemy chcieli znowu znaleźć prawdopodobieństwo tego, że układ A1
znajdzie się w stanie o pewnej energii E1 = Er :
P(E1 = Er ) ≡ P(Er ) ≡ Pr = C1 Ω1 (Er )Ω2 (E − Er ).
(40)
Z podstawowego postulatu fizyki statystycznej:
S = kB ln Ω → Ω = exp
Katarzyna Sznajd-Weron (PWR)
Elementy Fizyki Statystycznej
S
kB
.
(41)
8 stycznia 2017
22 / 27
Zespół kanoniczny
Układy w kontakcie dla Er << E
Entropię rozwijamy w szereg potęgowy Taylora i ...:
S2 (E − Er ) = S2 (E ) − Er
Er
∂S2 (E )
+ . . . = S2 (E ) − .
∂E
T
(42)
Czyli otrzymujemy:
Ω2 (E − Er ) = exp
S2 (E − Er )
kB
= exp
S2
Er
−
kB
kB T
.
(43)
Ostatecznie:
Ω2 (E − Er ) = C2 exp (−βEr ) .
(44)
Wobec tego prawdopodobieństwo tego, że układ A1 znajdzie się w stanie o
pewnej energii E1 = Er wynosi:
Pr = C1 Ω1 (Er )Ω2 (E − Er ) = C1 C2 Ω1 (Er ) exp (−βEr ) .
Katarzyna Sznajd-Weron (PWR)
Elementy Fizyki Statystycznej
8 stycznia 2017
(45)
23 / 27
Zespół kanoniczny
Prawdopodobieństwo konkretnego stanu r o energii Er
Jeżeli interesowałby nas jeden konkretny stan o energii Er tzn.
podstawiamy Ω(Er ) = 1 wówczas:
Pr = C exp (−βEr ) ,
(46)
gdzie C możemy wyznaczyć z warunku normowania:
X
1
.
exp
(−βEi )
i
Pi = 1 → C = P
i
(47)
Mianownik stałej normującej nazywa się sumą statystyczną Z , ponieważ
jest sumą po wszystkich stanach. W rozważanym przypadku mamy do
czynienia z tzw. kanoniczną sumą statystyczną:
Z=
X
exp (−βEi ) .
(48)
i
Katarzyna Sznajd-Weron (PWR)
Elementy Fizyki Statystycznej
8 stycznia 2017
24 / 27
Zespół kanoniczny
Średnia energia
W przypadku rozkładu kanonicznego, szczególnie zwartą postać ma wzór
na średnią wartość energii:
< E >=
X
P
pr Er =
r
r
Er e −βEr
.
Z
(49)
Zauważmy jednak, że
X
Er e −βEr = −
r
X ∂
r
∂β
(e −βEr ) = −
∂ X −βEr
∂Z
e
=−
.
∂β r
∂β
(50)
Wobec tego:
< E >= −
Katarzyna Sznajd-Weron (PWR)
1 ∂Z
∂ ln Z
=−
.
Z ∂β
∂β
Elementy Fizyki Statystycznej
(51)
8 stycznia 2017
25 / 27
Podstawowe zespoły (rozkłady) fizyki statystycznej
Zespół mikrokanoniczny (Er = E , Nr = N)
(
pr =
1
Ω(Er )
0
dla Er = E
dla Er =
6 E
(52)
S = kB ln Ω
(53)
Zespół kanoniczny (Nr = N)
Pr = Z −1 exp (−βEr ) ,
(54)
F = −kB T ln Z , F = U − TS
(55)
Wielki zespół kanoniczny
Pr = ZG−1 exp (−β(Er − Nr µ)) ,
(56)
Ξ = −kB T ln ZG , Ξ = U − TS − µN
Katarzyna Sznajd-Weron (PWR)
Elementy Fizyki Statystycznej
(57)
8 stycznia 2017
26 / 27
Podstawowe zespoły (rozkłady) fizyki statystycznej
Literatura
K. Weron "Fizyka Statystyczna 1", skrypt dla studentów (2012)
F. Reif "Fizyka statystyczna"(Berkley Physics Course)
R. Hołyst, A. Poniewierski, A. Ciach, "Termodynamika dla chemików,
fizyków i inżynierów"(2005)
http : //pepe.ichf .edu.pl/Thermodynamics/book.pdf
H. B. Callen "Thermodynamics and an Introduction to
Thermostatistics"
F. Reif "Fundamentals of Statistical and Thermal Physics"
H. Gould and J. Tobochnik "Thermal and Statistical Physics",
Princeton University Press (2010) http : //stp.clarku.edu/notes/
Katarzyna Sznajd-Weron (PWR)
Elementy Fizyki Statystycznej
8 stycznia 2017
27 / 27