PL - PTCer

MATERIA£Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 66, 3, (2014), 298-301
www.ptcer.pl/mccm
Fizyczne procesy odpowiedzialne za rozpraszanie
energii w ceramice PFN
BEATA BRUĝ, ALDONA ZARYCKA
Uniwersytet ĝląski, Wydziaá Informatyki i Nauki o Materiaáach, Katedra Materiaáoznawstwa, ul. ĩytnia 12,
41-200 Sosnowiec
*e-mail: [email protected]
Streszczenie
W pracy okreĞlono ¿zyczne procesy odpowiedzialne za rozpraszanie energii sprĊĪystej drgaĔ mechanicznych oraz okreĞlono wpáyw
domieszek twardych na tarcie wewnĊtrzne w ceramice PFN. Poznanie wáaĞciwoĞci tych materiaáów jest istotne z uwagi na ich szerokie
zastosowanie, jako kondensatory, detektory piroelektryczne, czy przetworniki piezoelektryczne. Badany materiaá stanowiáy próbki ceramiki
PFN, Pb(Fe0,5Nb0,5)O3, niedomieszkowanej i domieszkowanej chromem (1% - 3% Cr). W pomiarach wáaĞciwoĞci mechanicznych wykorzystano metodĊ tarcia wewnĊtrznego (TW). DuĪe zainteresowanie tą metodą w badaniach rzeczywistej struktury materiaáów ceramicznych
spowodowane jest tym, Īe obserwując makroskopowe drgania próbki moĪna uzyskaü informacje o zachowaniu siĊ materiaáu na poziomie
atomowym. W pracy przedstawiono temperaturowe zaleĪnoĞci tarcia wewnĊtrznego dla badanego multiferroika, otrzymane przy szybkoĞci nagrzewania 3 K/min i przy róĪnych czĊstotliwoĞciach pomiarowych. Opisano równieĪ wpáyw zawartoĞci chromu na wáaĞciwoĞci
mechaniczne badanej ceramiki takie jak dynamiczny moduá Younga i tarcie wewnĊtrzne w temperaturze pokojowej oraz w temperaturze
przemiany fazowej.
Sáowa kluczowe: PFN, tarcie wewnĊtrzne, moduá Younga, rzemiana fazowa
THE PHYSICAL PROCESSES RESPONSIBLE FOR ENERGY DISSIPATION IN PFN CERAMICS
In the work, physical processes responsible for dispersing the elastic strain energy of mechanical pulses were determined as well
as an inÀuence of hard additives on the internal friction was determined in PFN ceramics. Getting to know the appropriateness of these
materials is signi¿cant due to their wide applications, as condensers, piroelectric detectors, piezoelectric transducers. Samples of PFN
ceramics were composed of Pb(Fe0.5Nb0.5)O3 material which was non-doped and doped with chromium (1-3 at.%). In measurements of
mechanical properties, a method of the internal friction was used (TW). Great interest in this method in the research on the real structure
of ceramic materials is caused by a fact that it is possible to obtain information about the behaviour of material on the atomic level by
watching macroscopic pulses of the sample. In the work, temperature dependences of internal friction were described for the examined
multiferroik ceramics that were received at a heating speed of 3 K/min and different frequencies. An inÀuence of the chromium content on
mechanical properties of inspected ceramics was also described, including dynamic Young’s modulus and internal friction both at room
temperature and at a temperature of the phase transition.
Keywords: PFN, Internal friction, Young’s modulus, Phase transition
1. WstĊp
Z uwagi na koniecznoĞü posiadania przez materiaáy
specy¿cznych wáaĞciwoĞci do okreĞlonych zastosowaĔ,
niezwykle istotne jest poznanie korelacji pomiĊdzy strukturą, skáadem chemicznym, a wáaĞciwoĞciami ceramiki. Stąd
teĪ w ostatnich latach obserwuje siĊ rozwój nieniszczących
metod badaĔ, do których naleĪy równieĪ metoda tarcia
wewnĊtrznego. Metoda ta jest niezwykle czuáa na zmiany
struktury badanych materiaáów pod wpáywem czynników
zewnĊtrznych, np. temperatury. DuĪe zainteresowanie tą
metodą w badaniach rzeczywistej struktury materiaáów
ceramicznych, spowodowane jest tym, Īe obserwując
makroskopowe drgania próbki moĪna uzyskaü informacje
o zachowaniu siĊ materiaáu na poziomie atomowym. Wyko-
298
rzystanie jej do badaĔ zjawisk odpowiedzialnych za rozpraszanie energii umoĪliwia poznanie procesów zachodzących
w materiale pod wpáywem zmian temperatury, zarówno
procesów relaksacyjnych (migracji defektów, wzajemnego
oddziaáywania Ğcian domenowych), jak i zachodzących
przemian fazowych [1, 2].
2. Materiaá badaĔ
Na potrzeby badaĔ przygotowano próbki multiferroikowej
ceramiki PFN, PbFe0,5Nb0,5O3, niedomieszkowanej oraz
próbki ceramiki PFN domieszkowanej chromem w iloĞci
1% - 3% at. Cr. W niedomieszkowanej ceramice PFN
wakansy tlenowe pojawiają siĊ na skutek odparowywania
tlenku oáowiu w procesie spiekania wysokotemperaturowego.
FIZYCZNE PROCESY ODPOWIEDZIALNE ZA ROZPRASZANIE ENERGII W CERAMICE PFN
3. Rezultaty badaĔ
Na Rys. 1. przedstawiono rezultaty pomiarów tarcia
wewnĊtrznego dla ceramiki PFN niedomieszkowanej. Na
temperaturowych zaleĪnoĞciach tarcia wewnĊtrznego,
otrzymanych w przypadku badanego multiferroika w zakresie
temperatur od temperatury pokojowej do 460 K, zaobserwowano wystąpienie jednego piku TW (Rys. 1). Pomiary
temperaturowych zaleĪnoĞci tarcia wewnĊtrznego Q-1 = f(T),
dla róĪnych czĊstotliwoĞci pomiarowych: f1 = 851 Hz i f2 =
800 Hz, przeprowadzono w celu okreĞlenia procesu odpowiedzialnego za powstanie tego piku w przypadku ceramiki
PFN niedomieszkowanej. RóĪnica pomiĊdzy wybranymi
wartoĞciami czĊstotliwoĞci pomiarowych f1 i f2 umoĪliwia
dokáadne okreĞlenie mechanizmu powstawania piku tarcia
wewnĊtrznego PF. Pik TW uwaĪa siĊ za powstaáy na skutek
0.08
0.06
0.05
0.04
0.03
0.02
0.01
0.00
300
325
350
375
400
425
450
T [K]
Rys. 1. Temperaturowe zaleĪnoĞci tarcia wewnĊtrznego otrzymane
przy dwóch róĪnych czĊstotliwoĞciach pomiarowych
Fig. 1. Temperature dependencies of internal friction obtained for
two different test frequencies.
procesów relaksacyjnych, gdy maksimum piku przesuwa siĊ
w kierunku wyĪszych temperatur wraz ze wzrostem czĊstotliwoĞci pomiarowej. Natomiast za powstanie piku odpowiada
przemiana fazowa, jeĪeli nie obserwuje siĊ przesuniĊcia
maksimum piku wraz ze zmianą czĊstotliwoĞci pomiarowej. W okreĞlaniu ¿zycznych procesów odpowiadających
za powstawanie maksimów tarcia wewnĊtrznego nie jest
istotna wartoĞü czĊstotliwoĞci, która zaleĪy od wymiarów
oraz rodzaju badanego materiaáu, a jedynie obecnoĞü lub
brak przesuniĊcia maksimum wraz ze wzrostem temperatury
pomiarowej [5].
W przypadku badanego multiferroika nie obserwuje
siĊ przesuniĊcia maksimum piku PF wraz ze zmianą czĊstotliwoĞci pomiarowej. Obserwuje siĊ jedynie obniĪenie
wysokoĞci piku PF wraz ze wzrostem czĊstotliwoĞci. Na tej
podstawie moĪna stwierdziü, Īe obserwowane maksimum
tarcia wewnĊtrznego związane jest z przemianą fazową.
Wzrost temperatury próbki powoduje wzrost wartoĞci tarcia
wewnĊtrznego spowodowany wzrostem ruchliwoĞci Ğcian
domenowych. Obserwuje siĊ gwaátowne zmiany struktury
domenowej zwáaszcza w pobliĪu temperatury Curie powodujące znaczny wzrost wartoĞci TW. Zatem pik PF związany jest
z przemianą z fazy ferroelektrycznej w paraelektryczną [5].
W celu okreĞlenia wpáywu domieszek twardych na wáaĞciwoĞci mechaniczne multiferroików przeprowadzono pomiary
temperaturowych zaleĪnoĞci tarcia wewnĊtrznego oraz dynamicznego moduáu Younga dla ceramiki PFN domieszkowanej
tlenkiem chromu. Na Rys. 2. przedstawiono, dla przykáadu,
zaleĪnoĞci Q-1(T) uzyskane dla ceramiki zawierającej od 1%
PF
PFN - 1% at Cr
PFN - 2% at Cr
PFN - 3% at Cr
0.05
PF
f1= 851 Hz
f1= 800 Hz
0.07
Q-1
W przypadku domieszkowania ceramiki PFN jonami chromu
mogą siĊ one lokowaü w dwóch pozycjach: jony Cr3+ mogą
wymieniaü jony Nb5+ w podsieci B w wyniku domieszkowania
heterowalencyjnego, lub zastĊpowaü jony Fe3+ w wyniku
domieszkowania izowalencyjnego. W ceramice PFN ze
wzglĊdu na maáy promieĔ jonowy nadmiar domieszki chromu
moĪe lokowaü siĊ w pozycjach miĊdzywĊzáowych.
Jako metodĊ otrzymywania ceramiki PFN wybrano dwuetapową metodĊ kolumbitową. Pierwszy etap wytwarzania
polegaá na otrzymaniu kolumbitu (FeNb2O6) z tlenków Fe2O3
i Nb2O5. Proszek kolumbitu syntezowano w temperaturze
1173 K przez 2 godziny [3, 4].
Drugi etap polegaá na dodaniu, do uzyskanego wczeĞniej
kolumbitu, tlenku oáowiu PbO (uwzglĊdniono 5-procentowy
nadmiar PbO w celu zniwelowaniu skutków parowania
oáowiu). Na tym etapie do ukáadu wprowadzono równieĪ
domieszkĊ w postaci tlenku chromu, Cr2O3, w iloĞci od 1%
do 3% at. Uformowane wypraski spiekano swobodnie w zasypce z tlenku glinu w temperaturze 1398 K przez 2 godziny.
Na otrzymane próbki naáoĪono elektrody z pasty srebrowej.
Pomiary tarcia wewnĊtrznego przeprowadzono z wykorzystaniem relaksatora czĊstotliwoĞci akustycznych RAK-3
sterowanego komputerowo. Do okreĞlenia TW korzystano
z logarytmicznego dekrementu táumienia į, związanego
z tarciem wewnĊtrznym Q-1 zaleĪnoĞcią - Q-1= į/ʌ. Pomiary
temperaturowych zaleĪnoĞci tarcia wewnĊtrznego przeprowadzono przy szybkoĞci nagrzewania 3 K/min oraz przy
róĪnych czĊstotliwoĞciach pomiarowych.
Q-1
0.04
0.03
0.02
0.01
0.00
300
320
340
360
380
400
420
440
T [K]
Rys. 2. Temperaturowe zaleĪnoĞci tarcia wewnĊtrznego dla ceramiki PFN domieszkowanej (1-3)% at. Cr.
Fig. 2. Temperature dependencies of internal friction obtained for PFN ceramics doped by (1-3)% at. Cr.
MATERIA£Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 66, 3, (2014)
299
B. BRUĝ, A. ZARYCKA
a)
b)
c)
d)
1
1
max
Rys. 3. ZaleĪnoĞci tarcia wewnĊtrznego w temperaturze pokojowej - Q R (a), wysokoĞci piku PF - Q
(b), temperatury wystĊpowania
maksimum piku tarcia PF - TF (c) i dynamicznego moduáu Younga - Edyn (d) od koncentracji Cr.
1
1
Fig. 3. Internal friction at room temperature - Q R (a), height of PF peak - Q max
(b), temperature of PF peak maximum - TF (c), and dynamic
Young‘s modulus - Edyn (d) as a function of Cr concentration.
do 3% atomowych chromu. Na Rys. 3 zestawiono wyznaczone wartoĞci tarcia wewnĊtrznego w temperaturze pokojowej,
QR1 , temperatury wystĊpowania maksimum piku tarcia PF
1
- TF, wysokoĞci piku Q max
, a takĪe wartoĞci dynamicznego
moduáu Younga, Edyn, w temperaturze pokojowej (293 K) dla
wszystkich badanych skáadów ceramiki PFN. WartoĞü dynamicznego moduáu Young'a byáa wyznaczona poprzez pomiar
czĊstotliwoĞci rezonansowej fr równolegle z pomiarami TW
na podstawie nastĊpującego równania [6]:
Edyn
l m
94,68§¨ r ·¸ d f 2r ,
©h¹ b
(1)
gdzie lr, h, b i m są odpowiednio dáugoĞcią, gruboĞcią,
szerokoĞcią i masą drgającej czĊĞci próbki.
Wraz ze wzrostem zawartoĞci chromu w ceramice PCFN
obserwujemy obniĪenie wartoĞci tarcia wewnĊtrznego Q R1
od wartoĞci 0,037 dla niedomieszkowanej ceramiki PFN do
0,024 do ceramiki domieszkowanej 3% atomowymi chromu. Chrom naleĪy do domieszek twardych, powodujących
300
MATERIA£Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 66, 3, (2014)
wzrost dobroci mechanicznej, a wiĊc obniĪenie wartoĞci
tarcia wewnĊtrznego (Rys. 3a). Wzrost zawartoĞci chromu
odpowiedzialny jest za wzrost iloĞci wakansów tlenowych,
który towarzyszy wprowadzeniu domieszek twardych [7].
SzybkoĞü zachodzącej przemiany fazowej zaleĪy od iloĞci
masy ulegającej przemianie w jednostce czasu. Wprowadzone dodatkowe atomy chromu powinny prowadziü, zatem
do wzrostu liczby zarodków nowej fazy, a tym samym do
wzrostu szybkoĞci przemiany. Obserwujemy jednak wzrost
temperaturowego zakresu przemiany (Rys. 2).
Za tarcie wewnĊtrzne w ceramikach o strukturze perowskitu, w temperaturach poniĪej przemiany fazowej z fazy ferroelektrycznej do fazy paraelektrycznej, odpowiedzialny jest
ruch Ğcian domenowych oraz ich wzajemne oddziaáywanie.
Zmiana ruchliwoĞci Ğcian domenowych prowadzi do zmiany
wartoĞci tarcia wewnĊtrznego. Na skutek kotwiczenia Ğcian
domenowych przez powstające dodatkowe defekty - wakansy tlenowe - obserwuje siĊ spadek ich ruchliwoĞci. Spadek
ruchliwoĞci Ğcian domenowych powoduje zatem obserwo-
FIZYCZNE PROCESY ODPOWIEDZIALNE ZA ROZPRASZANIE ENERGII W CERAMICE PFN
wane obniĪenie wartoĞci tarcia wewnĊtrznego, zarówno
w temperaturze pokojowej (Rys. 3a) jak i w temperaturze
odpowiadającej maksimum piku PF (Rys. 3b).
Obserwuje siĊ równieĪ przesuniĊcie maksimum piku PF
w kierunku wyĪszych temperatur wraz ze wzrostem koncentracji chromu (Rys. 3c) oraz wzrost temperaturowego zakresu
przemiany z fazy ferroelektrycznej do paraelektrycznej. Za
obserwowane zjawisko odpowiedzialny jest równieĪ wzrost
koncentracji chromu.
WartoĞü tarcia wewnĊtrznego jest wprost proporcjonalna
do iloĞci masy ulegającej przemianie [8]. Wzrastająca iloĞü
atomów domieszki, powodując wzrost iloĞci zarodków nowej
fazy, powinna prowadziü do przyspieszenia zachodzącej
przemiany fazowej, z drugiej jednak strony wzrost iloĞci wakansów tlenowych kotwiczących Ğcianki domenowe prowadzi
do zmniejsza ich ruchliwoĞci, spowalniając zachodzącą
przemianĊ z fazy ferroelektrycznej do paraelektrycznej.
Wzrost koncentracji defektów utrudnia wzajemne oddziaáywanie Ğcianek domenowych przy wzrastającej ich gĊstoĞci
wraz ze wzrostem temperatury. Zjawisko takie byáo równieĪ
obserwowane w przypadku ceramiki o duĪej koncentracji
defektów wprowadzonych na skutek napromieniowania
[9]. Wszystkie te czynniki prowadzą do wydáuĪenia czasu
przemiany. Konieczne jest bowiem dostarczenie wyĪszej
energii Ğciankom domenowym o niĪszej ruchliwoĞci do ich
wzajemnego oddziaáywania. Przedstawione zjawiska prowadzą do przesuniĊcia piku PF w kierunku wyĪszych temperatur
(Rys. 3c) oraz wzrostu stopnia rozmycia przemiany wraz ze
wzrostem koncentracji chromu.
Wzrost koncentracji chromu odpowiedzialny jest równieĪ za wzrost wartoĞci dynamicznego moduáu Younga Edyn
(Rys. 3d). Wprowadzenie domieszek twardych prowadzi,
bowiem do wzrostu wartoĞci moduáu Younga [10, 11].
Literatura
[1]
Zachariasz, R., BruĞ, B., Zarycka, A., Czerwiec, M., Ilczuk, J.:
An application of measurements of amplitude internal friction
dependences for tests of ceramic materials, Phys. Status
Solidi, A 205, (2008), 1120-1125.
[2] Zarycka, A., Zachariasz, R., Ilczuk, J., Chrobak, A.: Internal
friction related to the mobility of domain walls in sol-gel derived
PZT ceramics, Materials Science – Poland, 23, (2005), 159165.
[3] Bochenek, D., Surowiak, Z., Krok–Kowalski, J., Poltierova–
Vejpravova, J.: InÀuence of the sintering conditions on the
physical proprieties of the ceramic PFN multiferroics, J. Electroceram., 25 (2010), 122-129.
[4] Yi-Cheng Liou, Yueh-Lun Sung: Preparation of columbite
MgNb2O6 and ZnNb2O6 ceramics by reaction-sintering, Ceram.
Int., 34, (2008), 371-377.
[5] BruĞ, B., Ilczuk, J, Zarycka, A.: InÀuence of frequency on the
internal friction of PZT type ceramics, Molecular and Quantum
Acoustics, 23, (2002), 91-96.
[6] Zachariasz, R., Ilczuk, J., Chrobak, A.: Wykorzystanie relaksatora czĊstotliwoĞci akustycznych w badaniach piezoceramiki
typu PZT, Ceramika/Ceramics, 66/2, (2001), 630-636.
[7] Elektroceramika ferroelektryczna, pod red. Z. Surowiaka, Wydawnictwo Uniwersytetu ĝląskiego, Katowice, (2004), 269-276.
[8] BruĞ, B., Ilczuk, J., Zachariasz, R.: Wpáyw zawartoĞci PbTiO3
na tarcie wewnĊtrzne w piezoceramice typu PZT, Ceramika/
Ceramics, 89, (2005), 24-31.
[9] Zachariasz, R., BruĞ, B., Bluszcz, J., Ilczuk, J.: Internal friction
in the phase transition area, Molecular and Quantum Acoustics,
24, (2003), 249-254.
[10] Frayssignes, H., Gabbay, M., Fantozzi, G., Porch, N. J., Cheng,
B. L., Button, T. W.: Internal friction in hard and soft PZT-based
ceramics, J. Eur. Ceram. Soc., 24, (2004), 2989–2994.
[11] BruĞ, B., Zachariasz, R., Ilczuk, J., Zarycka, A.: Internal friction
in hard and soft PZT – based ceramics, Archive of Acoustics,
30, 4, (2005), 59-62.
i
Otrzymano 23 czerwca 2014, zaakceptowano 23 lipca 2014
4. Wnioski
Na temperaturowych zaleĪnoĞciach tarcia wewnĊtrznego
dla badanego multiferroika obserwowano jeden pik tarcia
wewnĊtrznego PF . Fizycznym procesem odpowiedzialnym
za jego powstanie jest przemiana fazowa z fazy ferroelektrycznej do paraelektrycznej, gdyĪ nie obserwuje siĊ zmiany
poáoĪenia maksimum piku wraz ze zmianą czĊstotliwoĞci
pomiarowej.
Domieszkowanie domieszką twardą - tlenkiem chromu
- prowadzi do przesuniĊcia piku PF w kierunku wyĪszych temperatur na skutek wzrastającej iloĞci wakansów tlenowych
kotwiczących Ğcianki domenowe. Wzrost iloĞci wakansów
tlenowych na skutek wzrostu koncentracji chromu prowadzi
do wzrostu rozmycia przemiany fazowej.
MATERIA£Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 66, 3, (2014)
301