Porównanie zdolności adsorpcyjnych biomasy osadu - Eko-DOk

barwniki metalokompleksowe, dekoloryzacja,
adsorpcja, osad czynny, popioły lotne
Anna KAMIŃSKA, Małgorzata JĘDRZEJCZAK, Krzysztof WOJCIECHOWSKI*
PORÓWNANIE ZDOLNOŚCI ADSORPCYJNYCH BIOMASY
OSADU CZYNNEGO I POPIOŁÓW LOTNYCH ZE SPALANIA
WĘGLA KAMIENNEGO WOBEC WYBRANYCH BARWNIKÓW
METALOKOMPLEKSOWYCH
Proces adsorpcji jest często stosowany do usuwania ze ścieków określonych grup zanieczyszczeń,
szczególnie tych, które nie ulegają łatwo degradacji w konwencjonalnych oczyszczalniach. Jedną
z tych grup stanowią barwniki metalokompleksowe, znajdujące się w ściekach głównie z przemysłu
tekstylnego i wytwórni barwników. Adsorpcja stanowi atrakcyjną alternatywę dla tradycyjnego
oczyszczania ścieków, szczególnie, jeśli stosowany adsorbent jest tani i nie wymaga dodatkowej obróbki przed jego aplikacją [1]. Jako materiał sorpcyjny w badaniach wykorzystano osad czynny pochodzący z oczyszczalni ścieków oraz popioły lotne ze spalania węgla kamiennego. Ich działaniu
poddano roztwory wodne dwóch barwników metalokompleksowych: Acid Blue 193 (AB193) i Acid
Black 194 (AB194). Stwierdzono, że lepszymi właściwościami adsorpcyjnymi charakteryzuje się
osad czynny. Jego maksymaln zdolności adsorpcyjne wyznaczone doświadczalnie dla AB193 i
AB194 wynoszą odpowiednio 622,39 i 230,35 mg/g, podczas gdy analogiczne wartości dla popiołów
lotnych wynoszą 361,0 i 8,79 mg/g.
1. WSTĘP
Ścieki z gałęzi przemysłu wykorzystujących barwniki charakteryzują się intensywnym
zabarwieniem, a przedostanie się ich do odbiornika może powodować znaczne szkody
w środowisku. Wysokie stężenie barwników w wodach naturalnych ogranicza przenikanie
światła i hamuje proces fotosyntezy, zaś same barwniki oraz produkty ich rozkładu mogą
wykazywać działanie toksyczne i potencjalnie kancerogenne dla organizmów żywych [2].
__________
*Instytut Inżynierii Komunalnej i Instalacji Budowlanych, Politechnika Łódzka, Al. Politechniki 6,
90-924 Łódź, [email protected].
246
A. KAMIŃSKA i in.
Do najpopularniejszych i szeroko stosowanych barwników należą barwniki azowe,
wśród których należy wyróżnić grupę barwników metalokompleksowych, z wbudowanym w cząsteczkę atomem metalu ciężkiego – chromu, kobaltu lub miedzi [3-5]. Ze
względu na dobre właściwości użytkowe i paletę barw, trudną do uzyskania w innych
grupach barwników, barwniki te, a w szczególności czerń Acid Black 194, są wykorzystywane do barwienia skóry, wełny, poliamidu i jedwabiu [6].
Jedną ze skuteczniejszych metod usuwania związków barwnych ze ścieków jest proces
adsorpcji, w którym rozpuszczone cząsteczki barwnika wiążą się z powierzchnią adsorbentu. W oczyszczaniu ścieków najpowszechniejszym adsorbentem jest węgiel aktywny.
Na ograniczenie w jego stosowaniu mają jednak wpływ wysokie koszty i trudności związane z regeneracją. Obserwuje się zatem wzrost zainteresowania wykorzystaniem innych
adsorbentów [7].
Osad czynny stanowi szczególnie obiecujący materiał sorpcyjny ze względu na jego powszechną dostępność i możliwość łatwego wykorzystania (98% oczyszczalni
ścieków w Polsce stosuje oczyszczanie biologiczne, większość z nich opiera się na
technologii osadu czynnego. [8]). Osad czynny z oczyszczalni ścieków zawiera głównie bakterie i pierwotniaki. Ściana komórkowa bakterii składa się z takich związków
organicznych jak polisacharydy, lipidy, aminokwasy i inne, które mogą łączyć się
z grupami funkcyjnymi barwników [9]. Decyduje to o wysokiej zdolności adsorpcyjnej biomasy mikroorganizmów w stosunku do wielu barwników azowych.
Innym obiecującym adsorbentem barwników azowych mogą być popioły lotne, stanowiące produkt uboczny ze spalania węgla kamiennego w elektrowniach [2]. Obecnie
ich wykorzystanie ogranicza się jedynie do produkcji niektórych materiałów budowlanych
oraz do prac drogowych. Ponieważ jednak popioły lotne posiadają na swej powierzchni
różnorodne grupy funkcyjne, są bogate w ditlenek krzemu i zawierają część niespalonego
węgla, zasadne wydaje się ich wykorzystanie do usuwania barwników ze ścieków metodą
adsorpcji [10].
2. CZĘŚĆ DOŚWIADCZALNA
2.1. MATERIAŁY I SPRZĘT
Badaniom poddano dwa chromowe barwniki metalokompleksowe – Acid Blue 193
(AB193) i Acid Black 194 (AB194) o masach molowych odpowiednio 837 g/mol
i 927 g/mol. Budowę barwników przedstawiono na rysunku 1.
Porównanie zdolności adsorpcyjnych biomasy osadu czynnego i popiołów lotnych...
247
Rys. 1. Symbole barwników i ich budowa
Popioły lotne ze spalania węgla kamiennego pochodziły z Łódzkiej Elektrociepłowni (EC-4) Dalkia Łódź S.A. Parametry popiołu zostały podane w tabeli 1. Osad
czynny pozyskiwano z Grupowej Oczyszczalni Ścieków w Łodzi i wykorzystywano
w badaniach bez wstępnej obróbki. Do pomiarów spektrofotometrycznych wykorzystano spektrofotometr Hitachi U-2800.
Tabela 1. Parametry fizyczne popiołu pochodzącego z Elektrociepłowni w Łodzi.
Ciężar nasypowy
Gęstość
Skład ziarnowy popiołu
Wymiar oczka sita [mm]
0,1
Poniżej 0,1
Razem
950 kg/m3
2150 kg/m3
Pozostałość na sicie [%]
16
84
100
2.2. PRZEBIEG BADAŃ
W badaniach wykorzystano roztwory barwników w szerokim zakresie stężeń
50÷4000 μmol/dm3. Jako jeden z adsorbentów zastosowano żywy osad czynny. Zawartość suchej masy osadu w próbie wahała się w granicach 0,95-1,25 g/250 ml. Różnice te nie miały znaczenia dla wyników adsorpcji. Drugim adsorbentem był popiół
lotny ze spalania węgla kamiennego, stosowany w ilości podobnej do ilości suchej
masy osadu czynnego, tzn. 1g/250 ml. Po wymieszaniu roztworów z adsorbentem
próby do badań były pobierane po czasie 15 min, 1, 2, 4, 6 i 24 godz. Po ich odwirowaniu dokonywano pomiaru wartości absorbancji przy długości fali odpowiadającej
maksimum absorpcji barwnika wzorcowego (niezmieszanego z adsorbentem). W celu
248
A. KAMIŃSKA i in.
wyeliminowania błędów badania zostały powtórzone trzykrotnie. Znając stopień odbarwienia roztworów (wzór 1) oraz masę adsorbentu wyznaczono zdolności adsorpcyjne osadu czynnego i popiołów lotnych wobec badanych barwników metalokompleksowych w mg/g.
Z  (1 
C
)  100%
C0
(1)
gdzie:
C – Stężenie roztworu badanego barwnika po działaniu adsorbentu
C0 – Stężenie wzorcowego roztworu barwnika
Stężenie C obliczano na podstawie zmian absorbancji roztworu po procesie adsorpcji
względem roztworu wzorcowego.
2.3. WYNIKI BADAŃ I ICH OMÓWIENIE
Zarówno osad czynny jak i popioły spowodowały spadek zabarwienia roztworów
barwników. Na rysunku 2 zostały przedstawione wyniki procesu dekoloryzacji roztworu barwnika AB193. Adsorpcja barwnika na osadzie czynnym jest procesem bardzo szybkim. Już po 15 min. trwania eksperymentu zostaje usunięte ok. 90% barwnika
(dla całego badanego zakresu stężeń). Wydłużenie czasu eksperymentu do 24 godzin
praktycznie nie powoduje już zmiany stopnia zabarwienia roztworów. Dla popiołu
równowaga w roztworze zostaje osiągnięta dopiero po 2-4 godzinach (szczególnie jest
to widoczne dla wyższych stężeń). Z wykresów wynika, iż stopień usunięcia barwnika
jest zdecydowanie większy dla osadu czynnego niż popiołów lotnych w całym czasie
prowadzenia doświadczenia. Podobną zależność zaobserwowano w przypadku barwnika AB194 (Rys. 3).
Rys. 2. Przebieg odbarwiania roztworu w funkcji czasu kontaktu barwnika AB193 z adsorbentem
a) osad czynny b) popioły lotne
Porównanie zdolności adsorpcyjnych biomasy osadu czynnego i popiołów lotnych...
249
Rys. 3. Przebieg odbarwiania roztworu w funkcji czasu kontaktu barwnika AB194 z adsorbentem
a) osad czynny b) popioły lotne
Obserwuje się, że wraz ze wzrostem stężenia początkowego barwnika zmniejszeniu ulega stopień odbarwienia roztworu, prawdopodobnie ze względu na ograniczoną
dostępność miejsc wiązania na sorbentach. Jedynie w przypadku adsorpcji AB193 na
osadzie czynnym stopień dekoloryzacji nie uległ zmianie, co świadczy o bardzo dużej
zdolności adsorpcyjnej osadu wobec tego barwnika.
Adsorpcja zależy m.in. od porowatości adsorbentu (jego całkowitej powierzchni
oraz liczby i wielkości porów) a także od liczby i rodzaju grup funkcyjnych na powierzchni. Wraz ze wzrostem pH środowiska liczba ujemnie naładowanych miejsc na
powierzchni sorbentu, zarówno osadu czynnego jak i popiołu, rośnie, co powoduje
zahamowanie adsorpcji anionowych barwników kwasowych, do których należą
AB193 i AB194. Wyjaśnia to większą zdolność adsorpcyjną osadu czynnego (o wartości początkowej pH ok. 7,3) niż popiołów lotnych (pH początkowe ok. 11,2). Wyznaczone doświadczalnie zdolności adsorpcyjne obu adsorbentów przedstawiono
w tabeli 2.
Tabela 2. Zdolności adsorpcyjne osadu czynnego i popiołów lotnych wobec AB193 i AB194 [mg/g]
Stężenie molowe barwnika
[μmol/dm3]
50
100
200
500
2000
4000
Acid Blue 193
Acid Black 194
Osad czynny
Popioły lotne
Osad czynny
Popioły lotne
9,05
17,18
37,18
84,98
323,08
622,39
8,32
13,52
23,87
49,46
217,24
361,00
9,72
20,24
39,56
85,31
157,48
230,35
6,13
7,11
8,79
5,89
-
250
A. KAMIŃSKA i in.
Na proces adsorpcji ma także wpływ budowa oraz stężenie barwnika w roztworze.
We wszystkich przypadkach w mniejszym stopniu adsorpcji ulegał barwnik AB194,
który ma wbudowane w cząsteczkę dwie elektroujemne grupy nitrowe. Stwierdzono
także, iż wraz ze wzrostem stężenia barwnika rośnie zdolność adsorpcyjna osadu
czynnego oraz popiołów lotnych.
Do opisu procesu adsorpcji wykorzystano dwie najpowszechniej stosowane izotermy – Freundlicha i Langmuira. Uzyskane dane przemawiają w większym stopniu
za modelem adsorpcji Freundlicha dla AB193 (Rys. 4) (wskazuje na to prostoliniowość funkcji), natomiast dla AB194 bardziej odpowiedni jest model Langmuira
(Rys. 5).
Rys. 4. Izotermy a) Langmuira b) Freundlicha dla adsorpcji barwnika AB 193
na osadzie czynnym i popiołach lotnych.
qe – masa barwnika zaadsorbowanego przez jednostkę masy adsorbentu [mg/g]
Ce – stężenie równowagowe barwnika pozostałego w roztworze [mg/dm3]
Rys. 5. Izotermy a) Langmuira b) Freundlicha dla adsorpcji barwnika AB 194 na osadzie czynnym
i popiołach lotnych.
Porównanie zdolności adsorpcyjnych biomasy osadu czynnego i popiołów lotnych...
251
2.4. WNIOSKI
Zbadano zdolności adsorpcyjne osadu czynnego i popiołów lotnych w stosunku do
wybranych barwników metalokompleksowych. Lepszym adsorbentem okazał się osad
czynny, co może być uzasadnione niższą wartością pH mieszaniny barwnika
z adsorbentem. Sprawdzono także wpływ stężenia początkowego roztworów barwników na efektywność adsorpcji i stwierdzono, że jego wzrost na ogół powoduje zwiększenie zdolności adsorpcyjnych, i jednocześnie zmniejszenie stopnia odbarwienia
roztworów. Kolejnym etapem badań będzie zastosowanie jako sorbentu wysuszonego
osadu czynnego oraz ustalenie zakresu pH, w którym proces adsorpcji zachodzi
z największą wydajnością.
LITERATURA
[1]
JANOŠ P., BUCHTOVÁ H., RÝZNAROVÁ M., Sorption of dyes from aqueous solutions onto fly
ash, Water Research, 2003, Vol. 37, 4938–4944.
[2] DIZGE N., AYDINER C., DEMIRBAS E., KOBYA M., KARA S., Adsorption of reactive dyes
from aqueous solution by fly ash: Kinetic and equilibrium studies, Journal of Hazardous Materials,
2008, Vol. 150, 737–746.
[3] ÖZACAR M., ŞENGIL İ. A., Adsorption of metal complex dyes from aqueous solutions by pine
sawdust, Bioresource Technology, 2005, Vol. 95, 791-795.
[4] ÖZACAR M., ŞENGIL İ. A., A kinetic study of metal complex dye sorption onto pine sawdust,
Process Biochemistry, 2005, Vol. 40, 565-572.
[5] AKSU Z., KARABAYIR G., Comparison of biosorption properties of different kinds of fungi for
the removal of Gryfalan Black RL metal-complex dye, Bioresource Technology, 2008, Vol. 99,
7730-7741.
[6] SZUSTER L., KRACH K., GAWRYSIAK J., Barwniki kwasowe do poliamidu w świetle
ekologicznych kryteriów decyzji Komisji Europejskiej, Barwniki, Środki Pomocnicze, 2000,
Vol. 3-4, 3-10.
[7] WANG S., BOYJOO Y., CHOUEIB A., A comparative study of dye removal using fly ash, treated
by different methods, Chemosphere, 2005, Vol. 60, 1401-1407.
[8] WERSLE S., WILK R.K., A review of methods for the thermal utilization of sewage sludge:
The Polish perspective, Renewable Energy, 2010, Vol. 35, 1914-1919.
[9] OZMIHCI S., KARGI F., Utilization of powdered waste sludge (PWS) for removal of textile
dyestuffs from wastewater by adsorption, Journal of Environmental Management, 2006, Vol. 81,
307-314.
[10] SUN D., ZHANG X., WU Y., LIU X., Adsorption of anionic dyes from aqueous solution by fly ash,
Journal of Hazardous Materials, 2010, Vol. 181, 335–342.
252
A. KAMIŃSKA i in.
COMPARISON OF ADSORPTION CAPACITIES OF ACTIVATED SLUDGE AND FLY ASH FOR
THE REMOVAL OF METAL COMPLEX DYES
The adsorption process is often used to remove some specific groups of pollutants from the wastewater,
especially not readily degraded in the conventional wastewater treatment plants. One of these groups is
a metal complex dyes group, present in the wastewater from various industries, mainly from textile factories and dyes manufactures. The adsorption is an attractive alternative for the sewage treatment, particularly if adsorbent is inexpensive and does not require additional pre-treatment before its application [1].
The activated sludge from sewage treatment plant and fly ash from the combustion of coal were used as
adsorbent materials in this study. They were checked in order to remove of two metal complex dyes from
aqueous solution: Acid Blue 193 (AB193) and Acid Black 194 (AB194). It has been found that the activated sludge shown better adsorption capacity than fly ash. Its maximum adsorption capacity was 622,39
mg/g for AB193 and 230,35 mg/g for AB 194, while the values obtained for the fly ash were 361,0 mg/g
and 8,79 mg/g respectively.