5,55 5,548 ) 10 log( )K 800 log( p[H] ≈ = −= ⋅ −=
Transkrypt
5,55 5,548 ) 10 log( )K 800 log( p[H] ≈ = −= ⋅ −=
7.20. [I] Obliczyć pH roztworu o sile jonowej 0,150 M w którym stężenie jonów oksoniowych H3O+ jest 800 razy większe od stężenia jonów wodorotlenkowych OH. W odpowiedzi jest, niestety, błąd drukarski. Zadanie było pomyślane tak, by w obu przypadkach pH było nieomal (zaskakująco) identyczne. Dla siły jonowej 0,150 używamy odpowiednich: stałej stężeniowej i współczynnika aktywności, dla siły jonowej 0 – stałej termodynamicznej (i formalnie współczynnika aktywności równego 1 – logarytm z 1 wynosi 0, a więc współczynnik aktywności można pominąć w obliczeniach). Dla I 0,150 pKw=-13,778 i a(H3O+)= 0,7687; dla I=0 pKw=14,000 [H O + ] [H 3 O + ] 2 K w = [H 3 O + ] ⋅ [OH − ] = [H 3 O + ] ⋅ 3 = 800 800 + Stąd: [H 3 O ] = 800 ⋅ K w Dla I=0,150 pH = −log(f H O + ⋅ [H 3 O + ]) = −log(f H O + ⋅ 800 ⋅ K w ) = −log(0,7687 ⋅ 800 ⋅ 10 −13,778 ) = 5,552 ≈ 5,55 3 3 Dla I=0 p[H] = −log( 800 ⋅ K w ) = −log( 10 −14 ) = 5,548 ≈ 5,55 Z czego wynikają te minimalne różnice pomiędzy obiema wartościami (5,553 i 5,548). Obliczenie dla I=0 domyślnie zakłada, że współczynniki aktywności jonów H3O+ i OH– są sobie równe i wynoszą 1. W rzeczywistości wynoszą one dla I=0,150: dla H3O+ f(H3O+)=0,7687 (podany w tabeli) i dla OH– f(OH) = 0,7802 – można to obliczyć na podstawie używanej tabeli. Oba współczynniki są zawarte w stężeniowym iloczynie jonowym wody Kw. + a H O + = f H O + ⋅ [H 3 O ]) = f H O + ⋅ 800 ⋅ K ) = f H O + 3 3 3 ' w 3 800 ⋅ f H O + ⋅ K 0w 800 ⋅ K 0w 3 ⋅ = f H O + ⋅ f OH − f OH − 3 ' w 0 w gdzie K - stężeniowy iloczyn jonowy wody, a K - termodynamiczny iloczyn jonowy wody. Różnice obu wyników są spowodowane stosunkiem współczynników aktywności w wyrażeniu podpierwiastkowym nieznacznie różnym od 1 dla I=0,150, podczas gdy dla I=0 ten stosunek wynosi dokładnie 1. Poza tym I=0 oznaczałoby bardzo małą koncentrację jonów oksoniowych, a więc pH musiałoby być większe. Czy mylę się? D I=0 oznacza bardzo małą koncentrację wszystkich jonów w roztworze – tylko w przypadku sporych stężeń mocnych kwasów lub zasad trzeba uwzględnić w obliczeniach siłę jonową wynikającą z ich protolizy (dysocjacji) – w tym przypadku jest to zbędne ponieważ siła jonowa pochodząca od mocnego elektrolitu jest około 6 rzędów większa od siły jonowej pochodzącej od kwasu obecnego w roztworze. Ogólnie, siła jonowa może mieć różny wpływ na kierunek zmian obliczanych wielkości – zależy to od postaci wyrażenia na stałą równowagi. Oprócz siły jonowej duży wpływ wywiera również efekt wspólnego jonu, co wkrótce będzie omawiane. (Tak naprawdę I nie może być równe dokładnie zero nawet w czystej wodzie (jest wtedy rzędu 10-7). Wartości termodynamiczne stałych równowag otrzymuje się z ekstrapolacji do granicznej wartości siły jonowej wynoszącej zero wielkości zmierzonych dla różnych wartości sił jonowych).