Pełny tekst - Wydawnictwa NIZP-PZH

ROCZN. PZH, 1999, 50, NR 1, 39-47
Badania w części finansowane przez Komitet Badań Naukowych w ramach projektu DS.
40
J. Falandysz i in.
Nrl
z P C B s. N iem n iej b ra k je st naw et danych szacunkow ych o łącznej m asie P C B s w p ro ­
w ad zo n y ch d o środow iska n a tu ra ln e g o n a te re n ie Polski.
Pestycydy c h lo ro o rg an icz n e i P C B s są zanieczyszczeniam i transgranicznym i,
W zw iązku z tym źró d łe m zanieczyszczenia zw iązkam i ch lo ro o rg an iczn y m i środow iska
w P o lsce byw ają ta k że inne, naw et o dległe kraje. P rzy k ład em m o ż e być była N R D ,
gd zie n a p o c z ą tk u la t 1980-tych w opryskiw aniu lasów przeciw b ru d n icy m niszce
sto so w a n o za k azan y w ow ym czasie p re p a ra t D D T . D ro g ą atm o sfery cz n ą zw iązek ten
zo sta ł n an iesio n y n a te ry to riu m P olski [3].
P ra k ty czn ie n ie m a danych o sto p n iu i źródłach zanieczyszczenia p o w ie trz a atm o ­
sfery czn eg o pestycydam i chloroorganicznym i, h ek sac h lo ro b e n ze n em (H C B ) i polichlorow anym i bifenylam i (P C B s) w Polsce, p o m im o że n ie k tó re z tych su b stan cji zn ajd u ją
zasto so w a n ie ju ż o d p o n a d 60 lat.
C e le m b a d a ń było o k reśle n ie składu, sezonow ych zm ian stę że ń o ra z ź ró d e ł p o c h o ­
d z e n ia pestycydów ch lo roorganicznych (D D T s, H C H s, C H L s i H C B ) i ch lo ro b ifen y li
w p o w ietrz u atm osferycznym w G dańsku.
M ATERIAŁ I M ETODYKA
12 próbek powietrza atmosferycznego pobrano za pomocą pompy ssącej na wysokości około
14 metrów od powierzchni ziemi przy Al. Hallera (teren Wydziału Farmaceutycznego AM)
w Gdańsku. Próbki pobierano comiesięcznie od września 1991 do lipca 1992. Każdą próbkę
pobierano łącznie przez 48 godzin w okresie bezdeszczowym - jednorazowo lub periodycznie (z
uwagi na opady deszczu lub śniegu) w okresie kilku dób.
Jako adsorbent związków chloroorganicznych zastosowano specjalnie oczyszczone korki
z gąbki poliuretanowej (PUF: model HA, Achilles Co. Ltd., Japonia; średnica 31 mm, długość
50 mm i gęstość 20 ± 1,6 kg/m3). Korki z gąbki oczyszczano myjąc je detergentem i płucząc
acetonem, następnie ekstrahując acetonem (2000 ml) w aparacie Soxhleta (przez 7 dni, 4-krotnie
zmieniając aceton), i susząc w eksykatorze próżniowym. Każdorazowo sprawdzano czystość
korków poliuretanowych. W tym celu około 1500 ml wyciągu acetonowego zagęszczano do
objętości 5 ml, podwielokrotność (25 |il) dozowano do kolumny kapilarnej chromatografu
gazowego (Hewlett-Packard 5890), wyposażonego w zestaw z ruchomą igłą szklaną (splitless and
solvent cut mode) i detektor wychwytu elektronów (ECD) - kontrolując obecność na chromatogramie pików związków przeszkadzających w analizie.
Kolumna adsorpcyjna (długość 390 mm, średnica wen. 27 mm) zawierała sześć oczyszczonych
korków poliuretanowych. Na końce kolumny nakładano nasadki plastykowe i całość pojedynczo
pakowano do nowych woreczków z folii polietylenowej. Koniec woreczka zgrzewano i tak przy­
gotowane kolumny przechowywano do czasu pobierania próbek powietrz [7].
Próbkę powietrz pobierano podłączając wylot z kolumny do wlotu strumienia powietrza
elektrycznej pompy ssąco-tłoczącej (model AP-240Z, Iwaki Co. Ltd., Japonia; przepływ powietrza
—35 l/min). W ciągu 24 godzin pracy pompy pobierano próbkę powietrza średnio o objętości
43,2 m3. Na początku i na końcu fazy pobierania próbki, a w razie konieczności przerw - przed
zatrzymaniem i po ponownym uruchomieniu pompy, każdorazowo sprawdzano wielkość prze­
pływu powietrza (przepływomierz model RK1400, Kofloc, Kojima Co. Ltd., Japonia).
Związki chloroorganiczne zaadsorbowane na gąbce poliuretanowej ekstrahowano mieszaniną
acetonu i rc-heksanu (300 + 100 ml) w aparacie Soxhleta przez 3 godziny. Ekstrakt zagęszczono
w aparacie Kudem-Danish (K-D) do objętości około 5 ml, a następnie mikrozagęszczano w ła­
godnym strumieniu oczyszczonego azotu do objętości około 200 ц1. Do ekstraktu dodawano 5 ml
acetonu i całkowicie usuwano л -heksan. Wyciąg acetonowy następnie przenoszono do rt- heksanu
(10 ml) w rozdzielaczu gruszkowym. Wyciąg heksanowy oczyszczano mieszaniną 5% roztworu
Pestycydy chloroorganiczne i PCB w powietrzu
Nr 1
41
dymiącego kwasu siarkowego w roztworze stężonego kwasu siarkowego. Następnie wyciąg płu­
kano wodą (studnia artezyjska), przemytą м-heksanem, mikrozagęszczano w łagodnym strum ie­
niu oczyszczonego azotu do objętości 100 ćl. Kolejno ekstrakt oczyszczano i frakcjonowano
techniką wysokostrawnej chromatografii cieczowej (HPLC, LC-6A Series, Shimadzu Co. LTD.,
Japonia). Otrzymywano cztery frakcje, które zawierały, odpowiednio - pierwsza (1 ml): HCB;
druga (3,5 ml): PCBs i p,p’-DDE; trzecia (3,5 ml): o,p’- DDT, p,p’-D D T i frans-nonachlor,
a czwarta (3,5 ml) pozostałe oznaczane związki, tj. a- i y-HCH, p,p’-DDD, trans- i cu-chlordan
oraz m -nonachlor.
Stosowane szkło laboratoryjne poddawano bardzo starannej i rygorystycznej procedurze mycia
i płukania rozpuszczalnikami (aceton, heksan). Wszystkie używane rozpuszczalniki organiczne
dodatkowo oczyszczano w laboratorium na drodze destylacji w aparaturze szklanej.
Badane związki oznaczono techniką chromatografii gazowej (Hewlett-Packard 5890) z roz­
dzielaniem w kolumnach kapilarnych (z fazą DB-1 przy analizie PCBs, p,p’-D D E i HCB oraz
fazą DB-5 dla pozostałych związków) z detekcją ECD (63Ni). Oceniono, że straty związków
chloroorganicznych podczas analizy (włączając użycie gąbek poliuretanowych) wyniosły poniżej
10%. Równolegle, zachowując cały tok postępowania analitycznego, wykonano analizę dwóch
próbek odczynnikowych. Próbki odczynnikowe nie wykazały obecności pików od substancji
przeszkadzających w analizie oznaczanych związków.
Jako wzorce analityczne stosowano macierzyste substancje (pestycydy) o wysokim stopniu
czystości oraz równoważną (wagowo) mieszaninę preparatów technicznych PCBs serii Kanechlor
(КС 300, 400, 500 i 600; 1:1:1:1). "
WYNIKI I ICH OM ÓW IENIE
B io rąc p o d uw agę m e d ia n ę stężeń , sp o śró d zbadanych zw iązków w p o w ietrzu a tm o ­
sferycznym dom inow ały, kolejno: P C B s, H C H s, H C B , D D T s i C H L s (tab . I).
Tabela
I.
Stężenie związków chloroorganicznych w powietrzu atmosferycznym w Gdańsku
(Pg/m3)
з
Concentrations of organochlorines in ambient air in Gdańsk (pg/m )
42
J. Falandysz i in.
H C B , y -H C H , p ,p ’-D D T , o ,p ’-D D T i P C B s w najw iększym stężen iu występowały
w p o w ietrzu w m iesiącu w rześniu, a p ,p ’-D D E i p ,p ’-D D D w e w rześn iu i listopadzie,
W p rzy p ad k u ?-H C H w najw iększym stężen iu w ykryw ano te n zw iązek w e w rześniu,
p aźd ziern ik u , listo p ad zie i styczniu (rye. 1).
Ź ró d łe m a - H C H w p o w ietrzu atm osferycznym je st m .in. fo to ch e m ic zn a p rzem ian a
y -H C H [10], k tó ry je st głów nym skład n ik iem p re p a ra tu L in d a n (tech n iczn y y-H C H )
o raz p re p a ra tu te ch n ic zn e g o B H C . P re p a ra t techniczny B H C p o za y -H C H w dużej
ilości zaw iera ta k ż e izom ery a - , 0-, 5 -H C H [1]. W P olsce w la tac h 1970 i w czesnych
1980-tych w dużych ilościach sto so w an o p r e p a ra t L in d a n (y -H C H ), a m ożliw e zapasy
tego insektycydu w g o sp o d a rstw a ch rolników indyw idualnych zużyw ano p rzypuszczanie
także n a p rze ło m ie lat 1980/1990.
W yraźnie d u że stę że n ie y-H C H w ykryte w p ró b c e p o w ietrz a o b ra n e g o w e w rześniu
1991 r. o raz d o m in a cja teg o iz o m eru w zględem a - H C H (17:1, a w p o zo stały ch m iesią­
cach o d 1:2 d o 3:1) w skazuje n a niezbyt odleg łe ź ró d ło zan ieczyszczenia tym in sek ty ­
cydem , np. w zw iązku z je g o b ez p o śred n im w p ro w a d ze n iem d o a tm o sfery w kraju
(opryski, o pylanie). Przy tra n sp o rc ie ze ź ró d e ł b ard ziej odległych o d m iejsca p o b ran ia
p ró b e k (dłuższy o k re s p rzebyw ania y-H C H w pow ietrzu atm o sfery czn y m ) a lb o o d g a ­
zow yw aniu z gleby ja k o dom inujących źró d e ł tej substancji, m o żn a byłoby spodziew ać
się in n eg o , b ard ziej k orzystnego dla a - H C H , sto su n k u stę że ń p o m ięd zy tym i zw iązka­
mi. P o rą le tn ią , z uw agi n a silne n asło n ec zn ie n ie , y-H C H je s t w p o w ietrz u p rz e k sz ta łc a ­
ny fo to ch e m ic zn ie d o a - H C H .
S tęż en ie H C B i P C B s d o d a tn io ko relo w ało z te m p e ra tu rą p o w ietrz a (p < 0 ,0 5 ) (ryc.
2 ), co w skazuje na g lebę ja k o źró d ło tych substancji - o dgazow yw anie d o atm o sfery
i n an o sze n ie w re jo n G d a ń sk a w raz z m asam i napływ ającego p o w ietrza.
S łab ą te n d e n c ję p ow iększania się stę że n ia w pow ietrzu atm o sfery czn y m w raz z p o ­
w ięk szan iem się te m p e ra tu ry wykazywały p ,p ’-D D T i o ,p ’-D D T . W p rzy p a d k u a - i
y-H C H , H C H s, p ,p ’-D D E , p ,p ’-D D D i D D T s nie stw ie rd z o n o ko relacji p o m ięd zy
stę że n iem tych zw iązków a te m p e ra tu rą p o w ietrz a atm o sfery czn eg o (ryc. 2).
S to su jąc an alizę reg resy jn ą z b a d a n o w spółzależności p o m ięd zy stę że n iam i w szystkich
oznaczo n y ch ksenobiotyków . W ykazano d o d a tn ią ko relację (p < 0 ,0 1 ) p o m ięd zy zw ią­
zkam i z g ru p y D D T , ta k że P C B s a D D T i je g o m e tab o lita m i, y -H C H a D D T i jeg o
m e tab o lita m i, P C B s a H C B i y-H C H , H C B a y-H C H , H C B a o ,p ’-D D T i p ,p ’-D D T ,
o ra z a - H C H a p ,p ’-D D D . P rzykłady w ym ienionych w spółzależności p rz e d sta w io n o na
rycinie 3.
W y k azana d o d a tn ia zależn o ść pom iędzy p ,p ’-D D T a P C B s o raz y -H C H a P C B s
su g e ru je , że tak ja k dla P C B s i H C B źró d łem p ,p ’-D D T i y -H C H w p o w ietrz u a tm o ­
sferycznym nano szo n y m w re jo n G d a ń sk a w części m ógł być p ro ce s odgazo w y w an ia
tych zanieczyszczeń z gleby.
Pestycydy chloroorganiczne i PCB w powietrzu
43
Rye. 1. Profil stężenia wybranych związków chloroorganicznych w powietrzu atmosferycznym
w Gdańsku w okresie IX .1991 - V II.1992
Concentration profile of selected organochlorines in am bient air in city of Gdańsk in
IX.1991 - V II.1992
44
J. Falandysz i in.
Rye. 2. Współzależności pomiędzy stężeniem wybranych związków chloroorganicznych w powie­
trzu atmosferycznym a tem peraturą powietrza
Relationships between concentration of selected organochlorine compounds in ambient
air and air tem perature
Pestycydy chloroorganiczne i PCB w powietrzu
45
Rye. 3. Współzależności pomiędzy stężeniami wybranych związków chloroorganicznych w po­
wietrzu atmosferycznym w Gdańsku
Relationships between concentration of selected organochlorine compounds in ambient
air in city of Gdańsk
46
J. Falandysz i in.
WNIOSKI
1. P o lich lo ro w an e bifenyle, H C H s, H C B i D D T s są stałym i sk ła d n ik a m i w pow ietrzu
atm o sfery cznym w P olsce wykryw anym i w la tac h 1991-92 w stę że n iac h rzę d u o d około
50 d o o k o ło 2500 p g /m 3.
2. C h lo rd a n je st nieo b ecn y w pow ietrzu atm osferycznym w P olsce w stę ż e n iu powy- i
żej o k o ło 30 p g /m 3.
3. W ykazane, o k reso w o w zględnie d u że stę że n ie y -H C H (L in d a n ) o ra z przew aga
te g o iz o m eru w zględem a - H C H w pow ietrzu atm osferycznym w skazują n a sto so w an ie
y -H C H w P olsce jeszcze la te m 1991 r.
4. S p o śró d zbad an y ch trw ałych i toksycznych zw iązków ch lo ro o rg an iczn y ch z a n ie ­
czyszczających środow isko n a tu ra ln e w spółcześnie w pow ietrzu atm o sfery czn y m w P o l­
sce d o m in u ją PC B s.
J.
Falandysz,
B.
Brudnowska,
H.
Iwata,
S.
Tanabe
O R G A N O C H L O R IN E PESTICIDES AND POLY CH LO RIN A TED BIPHENYLS IN
AM BIENT A IR IN CITY O F GDAŃSK
Summary
The concentrations of organochlorine pesticides such as DDTs, HCHs, CHLs, HCB and
polychlorinated biphenyls (PCBs) were determined in ambient are samples collected in city of
Gdańsk in 1991-1992 to understand concentrations, sources and seasonal distribution. Polyu­
rethane foam plugs were used as adsorbents for collection of persitent organochlorines in
ambient air samples. Identification and quantification of organochlorines were carried out using
a capillary column gas chromatography and ECD (63Ni) detection. HCB, a-H C H , y-HCH,
p,p’-DDT, o,p’-DDT, p,p’-DDE, o,p’- DDE, p,p’-DDD, o,p’-DDD and PCBs were detected in
all samples, while the constituents of technical chlordan were absent in concentration above the
detection limit of the method (frans-chlordane <14 pg/m3, c«-chlordane <8,1 pg/m3 and
frans-nonachlor <7,4 pg/m3). The concentrations of HCB and PCBs were depended on the air
tem peratures, hence their main source can be related to a process of degasing from the soil.
PIŚMIENNICTW O
1. Byrdy S., Górecki К., Łaszcz E.: Pestycydy, PWRiL, 1976, Warszawa.
2. Dąbrowski J., Silowiecki A., Heinish E., Wenzel-KIein S.: Anwendung chloroorganisher
Pestizide in Polen und hieraus entstehende ókologisch - chemische und okotoxikologische
Folgen. Schadstoffatlas osteuropa. Ókologisch - chemische und okotoxikologische Fallstudien uber organische Spurenstoffe und Schwermetalle in ost-M itteleuropa, 1994.
3 Eriksson G., Jensen S., Kylin H., Strachan W.: The pine needle as a m onitor of atmospheric
pollution. N ature 1989; 341: 42-44.
4. Falandysz J. -. The use of pesticides and their levels in food in Eastern Europe: The example
of Poland. Contaminants in the environment. Multidisciplinary assessment of risk to man
and other organisms.
5. Falandysz J.: Polichorowane bifenyle (PCBs) w środowisku: chemia, analiza, toksyczność,
stężenia i ocena ryzyka. Biblioteka Monitoringu Środowiska. Państwowa Inspekcja Ochrony
Środowiska, Warszawa 1998, w druku.
6. Falandysz J., Yamashita N., Tanabe S., Tatsukawa R .: Composition of PCB isomers and
congeners in technical Chlorofen formulation produced in Poland. Int. J. Environ. Anal.
Chem. 1992; 47: 129-136.
Pestycydy chloroorganiczne i PCB w powietrzu
47
7. Iwata H., Tanabe S., Sakai N., Nishimura A., Tatsukawa R.: Geographical distribution of
persistent organochlorines in air, water and sediments form Asia and Oceania, and their
implications for global redistribution from lower latitudes. Environ. Pollut. 1994; 85: 15-33.
8. Iwata H., Tanabe S., Sakai N., Tatsukawa R.: Distribution of persistent organochlorines in
the oceanic air and surface seawater and the role of ocean on their global transport and
gate. Environ. Sci. Technol. 1993; 27: 1080-1098.
9. Oehme М. : Disperision and transport paths of toxic persistent organochlorines to the Arctic
- levels and consequences. Sci. Total Environ. 1991; 106: 43-53.
10. Oehme М.: Further evidence for long-range air transport of polychlorinated arom ates and
pesticides: North America and Euroasia to the Arctic. Ambio 1991; 20: 293-297.
Otrzymano: 1998.03.10