plik Adobe PDF / Get full paper - Adobe PDF file

Transkrypt

KOMISJA BUDOWY MASZYN PAN – ODDZIAŁ W POZNANIU
Vol. 28 nr 3
Archiwum Technologii Maszyn i Automatyzacji
2008
KRYSTYNA KELAR∗, LESZEK WINKEL∗∗, MAREK SZOSTAK∗∗∗
WPŁYW OBRÓBKI CIEPLNEJ W OLEJU SILIKONOWYM
NA STRUKTURĘ I WŁAŚCIWOŚCI POLIAMIDU 6
ORAZ MIKROKOMPOZYTU POLIAMID 6/MONTMORYLONIT
W artykule przestawiono wyniki badań wpływu obróbki cieplnej, prowadzonej w oleju silikonowym w temperaturze 95oC i 155oC, na strukturę i właściwości próbek wykonanych z poliamidu
6 oraz mikrokompozytu poliamid 6/montmorylonit. Badania obejmowały: analizę termiczną
(DSC), morfologię przełomów i mapę rozkładu atomów krzemu (SEM), właściwości mechaniczne
(wytrzymałość na rozciąganie, udarność próbek z karbem metodą Charpy’ego) oraz chłonność
wody.
Słowa kluczowe: poliamid 6, montmorylonit, mikrokompozyt, obróbka cieplna, struktura,
właściwości
1. WPROWADZENIE
Pierwsze informacje o nanokompozytach napełnianych warstwowymi glinokrzemianami pochodzą z roku 1993 [22, 30], a ε-kaprolaktam był pierwszym monomerem, do którego badacze z koncernu Toyota Usuki, Kojima i inni wprowadzili warstwowy krzemian i metodą polimeryzacji hydrolitycznej otrzymali nanokompozyt poliamidowo-montmorylonitowy. Od tego czasu datuje się szybki rozwój nanokompozytów polimerowych. Chociaż nanokompozyty z osnową poliamidową (PA) i montmorylonitem (MMT) są najobszerniej opisane w literaturze
i od kilku lat są już produktami handlowymi, wciąż poszukuje się nowych metod
ich wytwarzania, takich, które łatwo dałoby się zastosować w warunkach przemysłowych.
Celem prezentowanych badań była analiza możliwości zastosowania technologii wtryskiwania, z pominięciem procesu wytłaczania, do wytwarzania kompozytów z osnową poliamidową i montmorylonitem modyfikowanym aminą
(PA6/MMT). Wtryskarka była wyposażona w mieszalnik dynamiczny, zwięk∗
Dr hab.
Instytut Technologii Materiałów Politechniki Poznańskiej.
Dr inż.
∗∗
Mgr inż. – absolwent Wydziału Budowy Maszyn i Zarządzania Politechniki Poznańskiej.
∗∗∗
134
K. Kelar, L. Winkel, M. Szostak
szający intensywność mieszania składników. Wytworzony kompozyt PA6/MMT
poddano następnie obróbce cieplnej w oleju silikonowym. W celu porównania
badano również niemodyfikowany PA6.
2. CZĘŚĆ DOŚWIADCZALNA
2.1. Stosowane materiały i otrzymywanie próbek do badań
Do badań stosowano następujące surowce:
– hydrolityczny PA6 (MFR(230oC;3,16N) = 3,13 g/10 min) o nazwie handlowej
Technyl C 306 NAT, produkcji ZWCH „STILON” SA Gorzów Wlkp.,
– modyfikowany kationami amoniowymi montmorylonit (OMMT) o nazwie handlowej Nanofil® SE 3010 produkcji firmy SÜD-CHEMIE AG.
Surowce do wykonania próbek (granulat PA6 oraz mieszanina PA6 i 5% wag.
Nanofilu®) suszono w komorze termicznej w temperaturze 80°C przez 48 h.
Znormalizowane kształtki do badania właściwości wykonano z użyciem wtryskarki Engel, typ ES 80/20HLS, wyposażonej w mieszalnik dynamiczny TMR
(rys. 1).
Rys. 1. Schemat budowy mieszalnika dynamicznego Twente Mixing Ring; a – cylinder, b – pierścień mieszający, c – rotor, d – oparcie zaworu zwrotnego, e – ślimak [16, 29]
Fig. 1. Construction scheme of the dynamic mixer Twente Mixing Ring; a – cylinder, b – ring
mixer, c – rotor, d – support of check valve, e – screw [16, 29]
Mieszalnik dynamiczny TMR zaprojektowany został na Uniwersytecie
Twente we współpracy z firmą MAS International. Na rotorze, zamontowanym
na końcu ślimaka, zainstalowany jest swobodnie obracający się pierścień dopasowany z pewnym luzem do cylindra. Rotor zawiera półkuliste wgłębienia, na-
Wpływ obróbki cieplnej w oleju silikonowym na strukturę i właściwości…
135
tomiast pierścień – walcowe otwory. Ruch pierścienia i cylindra względem rotora powoduje powstanie zawirowań przepływającego stopionego tworzywa. Zawirowania te odgrywają główną rolę w intensywnym mieszaniu składników oraz
transferze ciepła [16, 29].
Najważniejsze parametry wtryskiwania zestawiono w tablicy 1.
Tablica 1
Parametry wtryskiwania próbek
Injection parameters of samples
Parametr
Temperatura dyszy
Temperatura formy
Ciśnienie wtrysku
Ciśnienie docisku
Czas wtrysku
Czas docisku
Czas chłodzenia
Obroty ślimaka
Wartość
245oC
22oC
130 MPa
90 MPa
1,1 s
3s
40 s
90 obr/min
Połowę wtryśniętych próbek poddano obróbce cieplnej, którą prowadzono w
grzanym elektrycznie termostacie (typ mlw 4) w oleju metylosilikonowym (Polsil® OM-100) produkcji Zakładów Chemicznych „Silikony Polskie” sp. z o.o.
w Nowej Sarzynie.
Na podstawie danych zawartych w pracy [3] w badaniach przyjęto dwa warianty obróbki cieplnej próbek:
– wariant 1
¾ nagrzewanie próbek w oleju silikonowym z szybkością 15oC/min od
temperatury 23 ± 2oC do temperatury 95 ± 1oC,
¾ wygrzewanie próbek przez 5 h w temperaturze 95 ± 1oC,
¾ chłodzenie próbek w oleju silikonowym od temperatury 95 ± 1oC do
temperatury pokojowej z szybkością około 10oC/min;
– wariant 2
¾ nagrzewanie próbek w oleju silikonowym z szybkością 15oC/min od
temperatury 23 ± 2oC do temperatury 155 ± 1oC,
¾ wygrzewanie próbek przez 5 h w temperaturze 155 ± 1oC,
¾ chłodzenie próbek w oleju silikonowym od temperatury 155 ± 1oC do
temperatury pokojowej z szybkością około 10oC/min.
Temperatura obróbki cieplnej wpływa na rodzaj form krystalograficznych
poliamidu 6. Niższa temperatura wygrzewania próbek sprzyja powstawaniu
formy krystalograficznej γ , natomiast wyższa – formy α [3, 17].
136
2.2. Metody badań
Rzeczywistą zawartość MMT w kompozycie oznaczono zgodnie z PN-EN
ISO 3451-1: 2000 Tworzywa sztuczne. Oznaczanie popiołu. Metody ogólne.
Zawartość popiołu (MMTpop), wyrażoną w procentach wagowych, wyznaczano
ze wzoru:
⎛m
⎞
MMTpop = ⎜⎜ 1 ⋅100 ⎟⎟ [% wag.],
⎝ m0
⎠
(1)
gdzie: m0 – masa odważki kompozytu [g],
m1 – masa otrzymanego popiołu [g].
Uwzględniając poprawkę związaną z wodą strukturalną występującą w
montmorylonicie, rzeczywistą zawartość MMT w kompozytach obliczono ze
wzoru [9]:
MMT =
MMTpop
0,935
⋅100 [% wag.],
(2)
gdzie: MMT – zawartość montmorylonitu w próbce,
MMTpop – zawartość popiołu w próbce.
Obserwacje mikroskopowe (SEM) i mikroanalizę rozkładu atomów krzemu
wykonano na powierzchniach przełomów uzyskanych przez wymrożenie próbek
w ciekłym azocie i następne ich złamanie. Przełomy naparowano cienką warstwą węgla w napylarce próżniowej Jeol JEE 4B firmy JEOL (Japonia). Obrazy
powierzchni przełomów rejestrowano za pomocą elektronowego mikroskopu
skaningowego (SEM) Vega 5135MM firmy Tescan (Czechy) w kontraście elektronów wtórnych (SE) i odbitych (BSE) przy napięciu przyspieszającym 15 kV.
Mapy rozkładu atomów krzemu uzyskano za pomocą detektora energii promieniowania rentgenowskiego (EDS) Prism 2000 oraz specjalistycznego komputera Avalon firmy Princeton Gammma Tech (USA), zainstalowanego do
SEM. Mapy rejestrowano w czasie około 20 min, wynikającym z natężenia impulsów promieniowania rentgenowskiego i pikselowej wielkości map (512 × 512)
w programie Spirit pracującym w systemie Windows 2000.
Badania DSC wykonano z użyciem mikrokalorymetru skaningowego (typ
Mettler Toledo DSC 821). Próbki ogrzewano – chłodzono – ogrzewano z szybkością 10oC/min w przedziale temperatury od 25oC do 250oC. Krzywe DSC
rejestrowano podczas pierwszego ogrzewania, chłodzenia i drugiego ogrzewania
próbek. Drugie ogrzewanie miało na celu uzyskanie zdefiniowanej historii termicznej badanych materiałów. Badania prowadzono w atmosferze azotu, który
podawano w ilości 50 ml/min. Preparaty do badań DSC były wycinane (prostopadle do kierunku płynięcia) z wtryskiwanych cylindrycznych próbek (długość
0,8 mm, φ 0,4 mm).
137
Do wyznaczenia stopnia krystaliczności wykorzystano program Star Software
Version 8.01 – Windows 2000. Program ten umożliwiał badanie przebiegu topienia próbki w zadanym przedziale temperatury oraz wyznaczenie pola powierzchni między krzywą termograficzną a linią podstawową w zakresie występowania piku endotermicznego. Jako wzorzec stosowano ind, masa próbek zawierała się w granicach od 14 do 16 mg. Próbki odważano wagą Mettler AT 261
Delta Range. Stopień krystaliczności wyznaczano ze wzoru:
Xc =
ΔH m
[%],
(1 − φ )ΔH mo
(3)
gdzie: ΔH m – entalpia topnienia badanej próbki [J/g],
φ – część wagowa MMT w kompozycie,
ΔH mo – entalpia topnienia polimeru całkowicie krystalicznego.
Dla PA6 entalpia topnienia form krystalograficznych ma zbliżone wartości
( ΔH mo formy α = 241 J/g, natomiast ΔH mo formy γ = 239 J/g), dlatego do wyznaczenia stopnia krystaliczności kompozytów przyjęto wartość średnią entalpii
równą 240 J/g [8].
Na podstawie krzywych DSC zarejestrowanych podczas chłodzenia wyznaczono temperaturę początku krystalizacji (Tkr,0) oraz maksymalną temperaturę
krystalizacji (Tkr), czyli temperaturę, w której krystalizacja zachodzi z największą szybkością. Wielkości Tkr,0 i Tkr umożliwiają porównanie efektu nukleującego [25, 28, 33]. Z krzywych chłodzenia wyznaczono również połówkowy czas
krystalizacji (t1/2) – czas, w którym krystalizacja zachodzi w 50% [12].
Badania chłonności wody wykonano według PN-EN ISO 62:2000 Tworzywa
sztuczne. Oznaczanie chłonności wody. Stosowano próbki w kształcie krążków
o średnicy 19 ± 0,2 mm i grubości 0,4 ± 0,05 mm.
Próby statycznego rozciągania wykonano z użyciem uniwersalnej maszyny
wytrzymałościowej Instron model 4481 (produkcji angielskiej), współpracującej
z programem komputerowym Serie IX rejestrującym wyniki pomiarów. Badania
wykonano zgodnie z PN-EN ISO 527-2:1998, stosując znormalizowane próbki
w postaci wiosełek. Badania prowadzono przy szybkości rozciągania 5 cm/min
w temperaturze 20±3oC.
Badania udarności wykonano z użyciem młota Charpy’ego typu PW-5 firmy
Instron, zgodnie z PN-EN ISO 179-1:2002 (U). W badaniach stosowano próbki
typu 2 (prostopadłościany o wymiarach 80×10×4 mm) z karbem typu A, który
nacięto na frezarce laboratoryjnej. W badaniach właściwości mechanicznych za
wynik przyjmowano średnią arytmetyczną z dziesięciu oznaczeń. Badania te
wykonano na próbkach zawierających 1,0±0,2% wody.
138
3. OMÓWIENIE WYNIKÓW BADAŃ
Na podstawie analizy zawartości popiołu stwierdzono, że badane próbki
PA6/MMT zawierają około 3% wag. montmorylonitu (tabl. 2). Rozrzut wyników tych badań jest stosunkowo duży (od 2,68 do 3,23%), co świadczy o tym,
że MMT nie został w trakcie wtryskiwania próbek jednorodnie zdyspergowany
w osnowie poliamidowej. Potwierdzają to mikrofotografia SEM powierzchni
przełomu próbki (rys. 2a) oraz mapa rozkładu atomów krzemu montmorylonitu
(rys. 2b). Na mikrofotografiach tych obok jednorodnie zdyspergowanych atomów krzemu, czyli jednorodnie zdyspergowanego w osnowie poliamidowej
MMT, widoczne są większe i mniejsze skupiska Si, świadczące o obecności
aglomeratów napełniacza. Na podstawie analizy wyników powyższych badań
można stwierdzić, że w wyniku mieszania stopionego PA6 z OMMT (za pomocą wtryskarki z mieszalnikiem dynamicznym) otrzymano mikrokompozyt.
Z mikrofotografii tych nie wynika jednak, czy płytki MMT uległy rozwarstwieniu (interkalacji i eksfoliacji).
Tablica 2
Zawartość MMT w kompozycie
The weight fraction of MMT in nanocomposite
Masa próbki przed
prażeniem [g]
Masa próbki po
prażeniu [g]
Zawartość
MMT [% wag.]
Średnia zawartość
MMT [% wag.]
0,60285
0,52155
0,56505
0,01945
0,01470
0,01515
3,2263
2,8185
2,6812
2,91 ± 0,39
a
b
100 μm
Rys. 2. Mikrofotografia SEM powierzchni przełomu (a) i mapa rozkładu atomów krzemu w kompozycie PA6/MMT (b)
Fig. 2. SEM micrographs of fracture surfaces (a) and map distribution of silicon in composite (b)
139
Wiadomo, że struktura semikrystalicznych polimerów zmienia się w wyniku
obróbki cieplnej [17]. Wiele informacji o strukturze krystalicznej polimerów
dostarczają badania metodą różnicowej kalorymetrii skaningowej (DSC). Ruchliwość segmentów makrocząsteczek w fazie amorficznej, nukleacja i wzrost
krystalitów zależą od metody wytwarzania semikrystalicznych polimerów oraz
historii termicznej próbki [4, 6]. Czynniki te wpływają z kolei na właściwości
termiczne semikrystalicznych polimerów. Przykładowe termogramy DSC poliamidu 6 oraz mikrokompozytu PA6/MMT przedstawiono na rys. 3.
W tablicy 3 zestawiono wielkości wyznaczone na podstawie zarejestrowanych podczas pierwszego ogrzewania, chłodzenia i drugiego ogrzewania krzywych termograficznych DSC.
Tablica 3
Wielkości∗ wyznaczone na podstawie termogramów DSC (dokładność pomiaru temperatury ± 0,5oC)
A list of parameters designated on the basis of DSC thermograms (measuring accuracy of temperature ± 0,5oC)
Oznaczenie
próbki
PA6
PA6 po obróbce cieplnej (95 ± 1oC)
PA6 po obróbce cieplnej (155 ± 1oC)
PA6/MMT
PA6/MMT po obróbce
cieplnej (95 ± 1oC)
PA6/MMT po obróbce
cieplnej (155 ± 1oC)
I ogrzewanie
Chłodzenie
II ogrzewanie
Tm
[oC]
Xc
[%]
Tkr,0
[oC]
Tkr
[oC]
t1/2
[s]
Tm
[oC]
Xc
[%]
221,0
38,5
195,0
187,0
80,0
221,0
33,9
223,0
36,6
198,0
187,0
92,5
221,0
37,2
221,0
223,0
32,8
33,9
200,0
200,0
187,0
190,0
105,5
105,0
32.0
26,2
32,8
204,0
191,0
107,5
29,1
205,0
191,0
125,0
220,0
215,0
221,0
213,0
221,0
216,0
214,0
222,0
215,0
223,0
29,7
27,7
*Tm – temperatura topnienia; Xc – stopień krystaliczności (z uwzględnieniem rzeczywistej masy PA6 w
nanokompozytach); Tkr,0 – temperatura początku krystalizacji; Tkr – maksymalna temperatura krystalizacji
(temperatura, w której krystalizacja zachodzi z największą szybkością); t1/2 – połówkowy czas krystalizacji.
Na podstawie analizy wyników badań DSC stwierdzono, że w mikrokompozytach zawartość fazy krystalicznej jest mniejsza niż w niemodyfikowanym PA6
(wartości Xc dla pierwszego i drugiego ogrzewania próbek). Wiadomo, że o zawartości fazy krystalicznej polimeru poddanego obróbce cieplnej decyduje między innymi szybkość chłodzenia [19]. Stosunkowo szybkie chłodzenie próbek
(ok. 10oC/min) po ich wygrzewaniu w oleju spowodowało zmniejszenie zawartości fazy krystalicznej PA6 i mikrokompozytów PA6/MMT.
140
a)
b)
endo
c)
140
160
180
200
220
240
o
Temperatura [ C]
Rys. 3. Termogramy DSC wygrzewanych w temperaturze 95oC próbek: PA6 (a) oraz mikrokompozytu PA6/MMT– pierwsze ogrzewanie (b), drugie ogrzewanie (c)
Fig. 3. DSC thermograms annealing at 95oC specimen of: PA6 (a) and PA6/MMT microcomposite
– first heating (b), second heating (c)
W przypadku mikrokompozytów PA6/MMT na niektórych termogramach
DSC zarówno podczas pierwszego, jak i drugiego ogrzewania próbek stwierdzono pojawienie się podwójnych endoterm topnienia (rys. 3b i 3c). Jest wiele
hipotez dotyczących występowania podwójnych endoterm topnienia na krzywych DSC poliamidu 6 [8, 24, 31]. Najczęściej przyjmowana hipoteza związana
jest z polimorfizmem krystalograficznym tego polimeru [3, 22, 31].
Wiadomo, że struktura krystalograficzna PA6 determinowana jest przez konfigurację wiązań wodorowych, powstających między grupami amidowymi sąsiednich makrocząsteczek. Jedną z charakterystycznych cech tej struktury jest
polimorfizm krystalograficzny, czyli zdolność do wykształcania różnych odmian
141
sieci przestrzennej [3, 22, 32]. Poliamid 6 może krystalizować w dwóch formach
krystalograficznych: termodynamicznie bardziej stabilnej jednoskośnej formie α
oraz mniej stabilnej pseudoheksagonalnej formie γ [8, 31]. Formy te różnią się
stopniem i doskonałością uporządkowania segmentów makrocząsteczek. Szybkie chłodzenie i niższa temperatura krystalizacji sprzyjają powstawaniu formy
krystalograficznej γ, natomiast wolne chłodzenie i wyższa temperatura krystalizacji uprzywilejowują tworzenie się formy krystalograficznej α [3, 17, 22]. Gdy
na termogramach DSC poliamidu 6 występują podwójne endotermy, niskotemperaturowe odgałęzienie (Tm1) przypisywane jest topieniu formy krystalograficznej γ (mniej stabilna, topi się w temperaturze od 210oC do 216oC), natomiast
wysokotemperaturowe (Tm2) – formie α, która jest bardziej stabilna i topi się
w temperaturze od 220oC do 225oC [3, 22, 31].
O możliwości występowania obu tych form krystalograficznych w PA6 wiadomo już od dawna, jednak od czasu pionierskich prac badaczy z koncernu Toyota
w zakresie nanokompozytów PA6/MMT [22, 35] ponownie zainteresowano się
tym problemem. Z badań prowadzonych w różnych ośrodkach naukowych wynika, że nanonapełniacze z grupy warstwowych krzemianów zmieniają strukturę
krystalograficzną osnowy poliamidowej (zwiększają udział formy γ), co z kolei
ma wpływ na właściwości wytrzymałościowe i cieplne polimeru [3, 8].
Na podstawie analizy termogramów DSC i danych zawartych w tablicy 3
stwierdzono, że podczas pierwszego ogrzewania podwójne endotermy topnienia
pojawiły się tylko dla próbek mikrokompozytów PA6/MMT poddanych obróbce
cieplnej. Dla tych próbek niskotemperaturowe odgałęzienie związane z topieniem formy krystalograficznej γ pojawiło się przy Tm1 = 214oC (dla próbki poddanej obróbce cieplnej w temperaturze 95oC) i 215oC (dla próbki po obróbce
cieplnej w temperaturze 155oC), natomiast główna endoterma występowała odpowiednio przy Tm2 = 222oC i 223oC (topienie formy krystalograficznej α ) –
przykładowy termogram DSC przedstawiono na rys. 3b. W przypadku próbki
mikrokompozytu wygrzewanego w temperaturze 155oC pik odpowiedzialny za
topienie się formy krystalograficznej γ był większy od analogicznego piku próbki wygrzewanej w temperaturze 95oC. Można na tej podstawie przypuszczać, że
w wyższej temperaturze w mikrokompozycie tworzy się więcej formy krystalograficznej γ. Powinno to znaleźć odzwierciedlenie we właściwościach mechanicznych próbek.
Termogramy DSC zarejestrowane podczas drugiego ogrzewania próbek mikrokompozytów PA6/MMT świadczą o tym, że cząstki montmorylonitu wpływają na strukturę krystalograficzną osnowy poliamidowej. Jak wspomniano
wcześniej, drugie ogrzewanie próbek miało na celu uzyskanie jednakowej historii termicznej badanych materiałów. W przypadku niemodyfikowanego PA6 na
wszystkich termogramach występowały pojedyncze endotermy topnienia z maksimum w temperaturze od 220oC do 221oC, czyli w temperaturze topienia się
formy krystalograficznej α. Można z tego wyciągnąć wniosek, że obróbka ciepl-
142
na PA6 w oleju silikonowym (w temperaturze 95oC i 155oC) nie zmienia jego
struktury krystalograficznej; dominującą formą krystalograficzną w PA6 jest
forma α [21].
Inaczej wyglądały termogramy DSC zarejestrowane w trakcie drugiego
ogrzewania mikrokompozytów. Dla próbek tych główne endotermy topnienia
występowały w temperaturze: 215oC, 213oC i 216oC (tabl. 3, rys. 3c), co świadczy o tym, że dominującą formą krystalograficzną jest w nich forma γ. Na termogramach próbek mikrokompozytów PA6/MMT bez obróbki cieplnej i po
obróbce w temperaturze 95oC występowały również niewielkie odgałęzienia
głównej endotermy w temperaturze 221oC, świadczące o obecności w nich formy α (rys. 3c). Takiego piku nie stwierdzono natomiast na termogramie próbki
poddanej obróbce cieplnej w temperaturze 155oC. Na podstawie omówionych
wyników można stwierdzić, że obecność nanocząstek MMT w osnowie poliamidowej sprzyja powstawaniu formy krystalograficznej γ, co potwierdza wyniki
uzyskiwane przez innych badaczy [3, 21, 22, 31].
Wyjaśnia się to tym, że podczas mieszania stopionego polimeru z MMT ulega on rozwarstwieniu (eksfoliacji), przez co zwiększa się powierzchnia kontaktu
między napełniaczem i osnową. Powoduje to zwiększenie oddziaływań na granicy faz polimer–napełniacz, a to z kolei przyczynia się do mniejszej ruchliwości makrocząsteczek. W przypadku mniejszej ruchliwości segmentów makrocząsteczek uprzywilejowane jest powstawanie formy krystalograficznej γ [21, 26].
Wyniki powyższych badań świadczą pośrednio o tym, że w mikrokompozycie
obok aglomeratów napełniacza (rys. 2) są też eksfoliowane warstwy MMT.
O mniejszej ruchliwości segmentów makrocząsteczek świadczy również
dłuższy połówkowy czas krystalizacji (większe wartości t1/2) mikrokompozytów
PA6/MMT w stosunku do niemodyfikowanego PA6 (tabl. 3).
Analizując krzywe DSC, zarejestrowane podczas chłodzenia próbek, stwierdzono, że temperatura początku krystalizacji (Tkr,0) i maksymalna temperatura
krystalizacji (Tkr) mikrokompozytów PA6/MMT są wyższe niż niemodyfikowanego PA6 (tabl. 3), co świadczy o tym, że MMT jest efektywnym nukleantem
dla osnowy poliamidowej. Wiadomo, że Tkr,0 i Tkr zwiększają się, gdy rośnie
ilość heterogenicznych zarodków krystalizacji [8, 24]. Temperatura początku
krystalizacji rośnie również w wyniku obróbki cieplnej, i to zarówno w przypadku niemodyfikowanego PA6, jak i mikrokompozytów PA6/MMT. Homminga i in. [15] uważają, że częściowo orientowane podczas wtryskiwania makrocząsteczki PA6 podczas chłodzenia przekształcają się w efektywne zarodki krystalizacji.
Poliamid 6 ze względu na obecność polarnych grup amidowych pochłania
znaczne ilości wody [23, 27]. Jego maksymalna chłonność wody wynosi od 10
do 11% wag. [20, 34]. Woda zawarta w PA6 zmienia zarówno wymiary próbek,
jak i właściwości tworzywa (działa jak plastyfikator). Na podstawie analizy wyników badań stwierdzono, że chłonność wody wszystkich mikrokompozytów
143
PA6/MMT jest mniejsza niż niemodyfikowanego PA6 (rys. 4). Można to wyjaśnić wydłużeniem się drogi dyfuzji, ponieważ cząsteczki wody muszą ominąć
nieprzepuszczalne płytki MMT [2]. Analizując wpływ obróbki cieplnej na
chłonność wody, stwierdzono, że dla obu materiałów nasiąkliwość maleje ze
wzrostem temperatury wygrzewania próbek (rys. 4). Wiadomo, że cząsteczki
wody w PA6 są albo silnie związane w wyniku oddziaływań z polarnymi grupami amidowymi, albo zamknięte w mikroporach tworzywa w fazie amorficznej
(free water) [7].
Chłonność wody zimnej po 24 h [% wag.]
2
1,8
1,6
1,4
1,2
1
0,8
0,6
0,4
0,2
0
PA6
PA6 po
obróbce
cieplnej w
temp.
95oC
PA6 po
obróbce
cieplnej w
temp.
155oC
PA6/MMT
PA6/MMT
po
obróbce
cieplnej w
temp.
95oC
PA6/MMT
po
obróbce
cieplnej w
temp.
155oC
1
Badany materiał
Rys. 4. Chłonność wody badanych materiałów
Fig. 4. Moisture absorption of the testing materials
Jak stwierdzono wcześniej, ze wzrostem temperatury obróbki cieplnej maleje
zawartość fazy krystalicznej w badanych materiałach (tabl. 3). Można było
oczekiwać, że chłonność wody po obróbce cieplnej będzie rosła (więcej fazy
amorficznej). Stwierdzoną mniejszą nasiąkliwość można wyjaśnić tym, że olej
silikonowy, w którym prowadzono obróbkę cieplną, wypełnia część wolnych
przestrzeni, w które mogą wnikać cząsteczki wody. Im wyższa temperatura obróbki cieplnej, tym łatwiej olej wnika w mikropory tworzywa i tym mniejsza jest
chłonność wody.
Właściwości mechaniczne PA6 zależą między innymi od jego struktury krystalicznej, przede wszystkim zawartości fazy krystalicznej, rozmiarów sferolitów
oraz form krystalograficznych [20, 32, 34]. W przypadku kompozytów właściwości osnowy poliamidowej zależą też od zawartości napełniacza, stopnia jego
zdyspergowania oraz adhezji na granicy faz polimer–napełniacz [1, 5]. O przydatności materiałów polimerowych wykorzystywanych w konstrukcjach mechanicznych decydują między innymi ich cechy wytrzymałościowe badane w próbie
statycznego rozciągania oraz odporność na uderzenia.
144
Dla badanych materiałów zarejestrowane w trakcie próby rozciągania krzywe
naprężenie–odkształcenie miały zupełnie inny przebieg. Poliamid 6 bez obróbki
cieplnej poddany próbie rozciągania wykazywał charakterystyczny efekt tzw.
szyjkowania (rys. 5, krzywa a), dzięki czemu osiągał znaczne wydłużenie – do
kilkuset procent (tabl. 4).
70
60
b
Naprężenie [MPa]
50
40
a
30
20
c
10
0
0
200
Odkształcenie [%]
400
600
Rys. 5. Przykładowe krzywe naprężenie–odkształcenie: PA6 bez obróbki cieplnej (a), PA6 po obróbce cieplnej w temperaturze 95oC (b) oraz PA6 po obróbce cieplnej w temperaturze 155oC i mikrokompozyty PA6/MMT (c)
Fig. 5. Example curves stress – strain: PA6 without heat treatment (a), PA6 after heat treatment at
temp. 95oC (b), PA6 after heat treatment at temp. 155oC and PA6/MMT microcomposites (c)
Efekt szyjkowania, ale ze znacznie mniejszym wydłużeniem, stwierdzono
również dla próbek PA6 wygrzewanych w temperaturze 95oC (rys. 5, krzywa b).
Krzywe naprężenie–odkształcenie próbek PA6 wygrzewanych w temperaturze
155oC oraz wszystkich mikrokompozytów PA6/MMT (przed obróbką cieplną
i po) miały typowy przebieg dla materiałów kruchych (rys. 5, krzywa c). Ich
wydłużenie przy zerwaniu było mniejsze od 100% (tabl. 4). W przypadku próbek mikrokompozytów PA6/MMT, podobnie jak dla PA6, wydłużenie przy
zerwaniu malało ze wzrostem temperatury wygrzewania (tabl. 4). Analiza wyników badań wydłużenia przy zerwaniu, a także udarności próbek z karbem (tabl.
4) potwierdza generalnie przyjmowany pogląd, że nanokompozyty polimerowo-montmorylonitowe są bardziej kruche niż ich niemodyfikowane odpowiedniki
[14, 30]. Fornes i in. [10] uważają, że w trakcie przetwarzania nanokompozytów
w wysokiej temperaturze (ok. 250oC) modyfikowany aminami montmorylonit
katalizuje procesy degradacji makrocząsteczek, co jest najczęściej przyczyną
zwiększenia kruchości tych materiałów. W celu potwierdzenia tej hipotezy ko-
145
nieczne byłoby zbadanie średniego ciężaru cząsteczkowego ( M ) osnowy, na
przykład metodą lepkościową. Z uwagi na bardzo dużą powierzchnię właściwą
nanometrycznych cząstek MMT dokładne wyekstrahowanie PA6 z mikrokompozytu jest niemożliwe, a w takim przypadku oznaczenie M byłoby obarczone
dużym błędem [14].
Tablica 4
Wydłużenie przy zerwaniu i udarność próbek z karbem badanych materiałów
Ultimate elongation and notched impact strength of the testing materials
Oznaczenie
próbki
PA6
PA6 po obróbce cieplnej w temperaturze 95 ± 1oC
PA6 po obróbce cieplnej w temperaturze 155 ±
1oC
PA6/MMT
PA6/MMT po obróbce cieplnej w temperaturze 95
± 1oC
PA6/MMT po obróbce cieplnej w temperaturze
155 ± 1oC
Wydłużenie
przy zerwaniu
[%]
Udarność próbek
z karbem
[kJ/m2]
552,0 ± 20,0
270,1 ± 29,2
100% próbek nie pęka
84,1 ± 8,9
62,4 ± 3,7
27,8 ± 1,7
55,5 ± 2,5
32,0 ± 2,3
32,5 ± 1,4
15,5 ± 1,6
Duża kruchość mikrokompozytu PA6/MMT (bez obróbki cieplnej w porównaniu z PA6 bez obróbki cieplnej) jest prawdopodobnie spowodowana także
dodatkowym czynnikiem, mianowicie obecnością aglomeratów nanonapełniacza. Wiadomo, że ze względu na mniejszą powierzchnię kontaktu aglomeraty
zmniejszają zdolność tworzenia wiązań między napełniaczem a osnową, wpływają też na zmniejszenie współczynnika kształtu. Ponadto, na granicy takich
aglomeratów występuje znaczna koncentracja naprężeń i pod wpływem zewnętrznych obciążeń następuje przedwczesne zniszczenie materiału [14].
Jak stwierdzono wcześniej, wydłużenie przy zerwaniu oraz udarność próbek
z karbem wyraźnie się zmniejszają ze wzrostem temperatury wygrzewania próbek w oleju silikonowym (tabl. 4). Wiadomo, że poliamidy są odporne na działanie temperatury wyższej od ich temperatury topnienia, o ile ogrzewanie następuje w atmosferze całkowicie pozbawionej tlenu. W obecności powietrza
ogrzewanie w temperaturze już około 100oC powoduje stopniowe żółknięcie,
zwiększenie kruchości i spadek wytrzymałości. Im wyższa temperatura, tym
proces utleniania zachodzi szybciej. Mechanizm utleniania poliamidów pod
wpływem temperatury w obecności powietrza nie jest do końca wyjaśniony.
Przyjmuje się, że reakcja ma charakter wolnorodnikowy i w pierwszej kolejności
następuje utlenienie wiązań węgiel–azot [11]. Prawdopodobnie przyczyną większej kruchości badanych materiałów (ze wzrostem temperatury obróbki cieplnej)
146
są procesy utleniania, które mogą zachodzić w obecności nawet śladowych ilości
tlenu zawartego w oleju silikonowym.
Poprawa niektórych właściwości mechanicznych nanokompozytów
PA6/MMT (zwiększenie wytrzymałości i modułu sprężystości przy rozciąganiu)
może być związana ze strukturą krystaliczną osnowy, którą „modyfikuje” MMT,
i/lub efektem wzmacniającym napełniacza [5, 13, 22].
Maksymalne naprężenie, jakie tworzywo może przenieść w czasie krótkotrwałego, statycznego rozciągania, zarejestrowane w trakcie próby, czyli tzw.
doraźną wytrzymałość na rozciąganie badanych materiałów przedstawiono na
rys. 6, natomiast naprężenie przy zerwaniu na rys. 7.
Doraźna wytrzymałość na rozciąganie [MPa]
80
70
60
50
40
30
20
10
0
PA6
PA6 po
obróbce
cieplnej w
temp.
95oC
PA6 po
obróbce
cieplnej w
temp.
155oC
PA6/MMT
PA6/MMT
po
obróbce
cieplnej w
temp.
95oC
PA6/MMT
po
obróbce
cieplnej w
temp.
155oC
1
Badany materiał
Rys. 6. Doraźna wytrzymałość na rozciąganie badanych materiałów
Fig. 6. Stress at peak of the testing materials
Jak wspomniano wcześniej, w wyniku utleniania PA6 w podwyższonej temperaturze następuje spadek wytrzymałości tworzywa. Potwierdzają to wyniki
badań doraźnej wytrzymałości na rozciąganie (rys. 6) oraz naprężenia zrywającego (rys. 7). Zupełnie inaczej zachowują się podczas rozciągania próbki mikrokompozytów PA6/MMT. W ich przypadku zarówno doraźna wytrzymałość na
rozciąganie, jak i naprężenie zrywające zwiększają się ze wzrostem temperatury
wygrzewania. Przyczyną tego może być rosnący udział formy krystalograficznej
γ [18].
Niejednorodne zdyspergowanie MMT i aglomeraty nanocząstek w osnowie
poliamidowej są przyczyną tego, że wytrzymałość na rozciąganie i naprężenie
zrywające mikrokompozytu PA6/MMT są mniejsze niż niemodyfikowanego
PA6 (rys. 6 i 7).
147
70
Naprężenie zrywające [MPa]
60
50
40
30
20
10
PA6
PA6 po
obróbce
cieplnej w
temp.
95oC
PA6 po
obróbce
cieplnej w
temp.
155oC
0
PA6/MMT
PA6/MMT
po
obróbce
cieplnej w
temp.
o
95 C
PA6/MMT
po
obróbce
cieplnej w
temp.
o
155 C
1
Badany materiał
Rys. 7. Naprężenie zrywające badanych materiałów
Fig. 7. Stress at break of the testing materials
Jak wspomniano wcześniej, jedną z zalet nanokompozytów PA6/MMT jest
duża wartość modułu sprężystości przy rozciąganiu, co wyjaśnia się dużym
współczynnikiem kształtu eksfoliowanych warstw MMT [6].
Moduł sprężystości przy rozciąganiu [MPa]
1400
1200
1000
800
600
400
200
PA6
0
PA6 po
obróbce
cieplnej
w temp.
o
95 C
PA6 po
obróbce
cieplnej
w temp.
o
155 C
PA6/MMT
PA6/MMT
po
obróbce
cieplnej w
temp.
95oC
PA6/MMT
po
obróbce
cieplne w
temp.
o
155 C
1
Badany materiał
Rys. 8. Moduł sprężystości przy rozciąganiu badanych materiałów
Fig. 8. Young’s modulus of the testing materials
W prezentowanych badaniach stwierdzono tylko niewielkie zwiększenie
sztywności próbek PA6/MMT w stosunku do niemodyfikowanego PA6 (rys. 8).
Stanowi to potwierdzenie, że wytworzony materiał jest mikrokompozytem.
148
Można też przypuszczać, że w wytworzonym mikrokompozycie tylko niewiele
warstw MMT uległa rozwarstwieniu (interkalacji i eksfoliacji).
4. PODSUMOWANIE
1. W wyniku mieszania stopionego PA6 z modyfikowanym aminą MMT
(z użyciem wtryskarki wyposażonej w mieszalnik dynamiczny) nie uzyskano
jednorodnego zdyspergowania nanonapełniacza w osnowie polimerowej. Wytworzony materiał jest mikrokompozytem, co potwierdzają badania morfologii
przełomów metodą SEM oraz mapa rozkładu atomów krzemu wchodzących
w skład cząsteczki montmorylonitu.
2. Na podstawie badań DSC stwierdzono, że pomimo niejednorodnego zdyspergowania MMT zmienia on strukturę krystalograficzną osnowy poliamidowej, tzn. sprzyja powstawaniu formy γ, co potwierdza wyniki uzyskiwane przez
innych badaczy.
3. Obróbka cieplna PA6 w oleju silikonowym (w temperaturze 95oC i 155oC)
nie zmienia jego struktury krystalograficznej; dominującą formą krystalograficzną w niemodyfikowanym PA6 jest forma α.
4. Wyższa temperatura krystalizacji próbek mikrokompozytów PA6/MMT
niż niemodyfikowanego PA6 świadczy o tym, że montmorylonit jest efektywnym nukleantem dla osnowy poliamidowej.
5. Chłonność wody wszystkich mikrokompozytów PA6/MMT jest mniejsza
niż niemodyfikowanego PA6, co można wyjaśnić wydłużeniem się drogi dyfuzji.
6. Obróbka cieplna PA6 i mikrokompozytów PA6/MMT w oleju silikonowym w temperaturze 95oC i 155oC powoduje zmniejszenie nasiąkliwości tych
materiałów, mimo że zawierają one mniej fazy krystalicznej. Chłonność wody
zmniejsza się ze wzrostem temperatury obróbki cieplnej.
7. Obróbka cieplna poliamidu 6 w oleju silikonowym w temperaturze 95oC
i 155oC powoduje utlenianie się tworzywa, co pociąga za sobą zwiększenie jego
kruchości i zmniejszenie wytrzymałości. Im wyższa temperatura wygrzewania próbek, tym mniejsza odporność na obciążenia udarowe, mniejsze wydłużenie przy
zerwaniu i mniejsza wytrzymałość PA6. Należy to wziąć pod uwagę przy projektowaniu części maszyn z PA6 pracujących w olejach w podwyższonej temperaturze.
8. Niejednorodne zdyspergowanie MMT w osnowie poliamidowej i aglomeraty nanocząstek są przyczyną dużej kruchości mikrokompozytów, która zwiększa się ze wzrostem temperatury wygrzewania próbek w oleju silikonowym.
W przeciwieństwie do próbek z PA6 wytrzymałość mikrokompozytów
PA6/MMT zwiększa się ze wzrostem temperatury wygrzewania.
9. W dalszych pracach celowe jest zbadanie krotności przetwórstwa wtryskowego z wykorzystaniem mieszalnika dynamicznego na stopień zdyspergowania MMT w osnowie poliamidowej.
149
LITERATURA
[1] Ansari D. M., Price G. J., Correlation of mechanical properties of clay filled polyamide
mouldings with chromatographically measured surface energies, Polymer, 2004, vol. 45, no. 11,
s. 3663–3670.
[2] Baschek G., Hartwig G., Zahradnik F., Effect of water absorption in polymers at low and
high temperatures, Polymer, 1999, vol. 40, no. 12, s. 3433–3441.
[3] Bureau M. N., Denault J., Cole K. C., Enright G. D., The role of crystallinity and reinforcement in the mechanical behavior of polyamide-6/clay nanocomposites, Polym. Eng.
Sci., 2002, vol. 42, no. 9, s. 1897–1906.
[4] Campoy I., Arribas J. M., Zaporta M. A. M., Marco C., Gómez M. A., Fatou J. G.,
Crystallization kinetics of polypropylene-polyamide compatibilized blends, Eur. Polym. J.,
1995, vol. 31, no. 5, s. 475–480.
[5] Cho J. W., Paul D. R., Nylon 6 nanocomposites by melt compounding, Polymer, 2001, vol.
42, no. 3, s. 1083–1094.
[6] Chow W. S., Mohd. Ishak Z. A., Ishiaku U. S., Karger-Kocsis J., Apostolov A. A., The effect of organoclay on the mechanical properties and morphology of injection-molded polyamide 6/polypropylene nanocomposites, J. Appl. Polym. Sci., 2004, vol. 91, no. 1, s. 175–189.
[7] Drozdov A. D., de C. Christiansen J., Gupta R. K., Shah A. P., Model for anomalous
moisture diffusion through a polymer-clay nanocomposite, J. Polym. Sci., Part B: Polym.
Phys., 2003, vol. 41, no. 5, s. 476–492.
[8] Fornes T. D., Paul D. R., Crystallization behavior of nylon 6 nanocomposites, Polymer,
2003, vol. 44, no. 14, s. 3945–3961.
[9] Fornes T. D., Yoon P. J., Keskkula H., Paul D. R., Nylon 6 nanocomposites: The effect of
matrix molecular weight, Polymer, 2001, vol. 42, no. 25, s. 9929–9940.
[10] Fornes T. D., Yoon P. J., Paul D. R., Polymer matrix degradation and color formation in
melt processed nylon 6/clay nanocomposites, Polymer, 2003, vol. 44, no. 24, s. 7545–7556.
[11] Forsström D., Terselius B., Thermo oxidative stability of polyamide 6 films I. Mechanical
and chemical characterisation, Polym. Degrad. Stab., 2000, vol. 67, no. 1, s. 69–78.
[12] Gao J.-G., Yu M. S., Li Z.-T., Nonisothermal crystallization kinetics and melting behavior
of bimodal medium density polyethylene/low density polyethylene blends, Eur. Polym. J.,
2004, vol. 40, no. 7, s. 1533–1539.
[13] García-López D., Gobernado-Mitre I., Fernández J.F., Merino J.C., Pastor J.M., Influence of clay modification process in PA6-layered silicate nanocomposite properties, Polymer, 2005, vol. 46, no. 8, s. 2758–2765.
[14] He Ch., Liu T., Tjiu W. Ch., Sue H.-J., Yee A. F., Microdeformation and fracture mechanisms
in polyamide-6/organoclay nanocomposites, Macromolecules, 2008, vol. 41, no. 1, s. 193–202.
[15] Homminga D. S., Goderis B., Mathot V. B. F., Groeninckx, Crystallization behavior of
polymer/montmorillonite nanocomposites, Polymer, 2006, vol. 47, no. 5, s. 1630–1639.
[16] Housz Ingen A. J., Mixing ring for homogenizing highly viscous materials, Raport University of Twente, Enschede, Netherlands 2001.
[17] Hu X., Zhao X., Effects of annealing (solid and melt) on the time evolution of polymorphic
structure of PA6/silicate nanocomposites, Polymer, 2004, vol. 45, no. 11, s. 3819–3825.
[18] Ito M., Mizuochi K., Kanamoto T., Effects of crystalline forms on the deformation behaviour of nylon-6, Polymer, 1998, vol. 39, no. 19, s. 4593–4598.
[19] Kelar K., Modyfikacja polimerów, Poznań, Wydawnictwo Politechniki Poznańskiej, 1992.
[20] Kelar K., Ciesielska D., Fizykochemia polimerów – wybrane zagadnienia, Poznań, Wyd.
Politechniki Poznańskiej 1997.
[21] Kim G.-M, Michler G. H., Ania F., Balta Calleja F. J., Temperature dependence of polymorphism in electrospun nanofibres of PA6 and PA6/clay nanocomposites, Polymer, 2007,
vol. 48, no. 10, s. 4814–4823.
150
[22] Kojima Y., Usuki A., Kawasumi M., Okada A., Fukushima Y., Kurauchi T., Kamigaito O.,
Mechanical properties of nylon 6-clay hybrid, J. Mater. Res., 1993, vol. 8, no. 5, s. 1185–1189.
[23] Li Q., Wei Q., Wu N., Cai Y., Gao W., Structural characterization and dynamic water adsorption of electrospun polyamide6/montmorillonite nanofibres, J. Appl. Polym. Sci., 2008,
vol. 107, no. 6, s. 3535–3540.
[24] Liu X., Wu Q., Non-isothermal crystallization behaviors of polyamide 6/clay nanocomposites, Eur. Polym. J., 2002, vol. 38, no. 7, s. 1383–1389.
[25] Liu A., Xie T., Yang G., Synthesis of Exfoliated Monomer Casting Polyamide 6/Na+Montmorillonite Nanocomposites by Anionic Ring Opening Polymerization, Macromol.
Chem. Phys., 2006, vol. 207, no. 7, s. 701–707.
[26] McAdam C. P., Hudson N. E., Liggat J. J., Pethrick R. A., Synthesis and characterization
of nylon 6/clay nanocomposites prepared by ultrasonication and in situ polymerization,
J. Appl. Polym. Sci., 2008, vol. 67, no. 5, s. 651–656.
[27] Monson L., Braunwarth M., Extrand C. W., Moisture absorption by various polyamides and
their associated dimensional changes, J. Appl. Polym. Sci., 2008, vol. 107, no. 1, s. 355–363.
[28] Phang I. Y., Ma J., Shen L., Liu T., Zhang W.-D., Crystallization and melting behavior of
multi-walled carbon nanotube-reinforced nylon-6 composites, Polym. Int., 2006, vol. 55, no.
1, s. 71–79.
[29] Szostak M., Mieszalniki statyczne i dynamiczne w technologiach wtryskiwania, Plastics
Review, 2008, vol. 77, no. 2, s. 14–17.
[30] Usuki A., Kojima Y., Kawasumi M., Okada A., Fakushima Y., Kurauchi T., Kamigatio
O., Synthesis of nylon 6-clay hybrid, J. Mater. Res., 1993, vol. 8, no. 5, s. 1179–1184.
[31] Wu T. Z., Liao C. S., Polymorphism in nylon 6/clay nanocomposites, Macromol. Chem.
Phys., 2000, vol. 201, no. 18, s. 2820–2825.
[32] Wunderlich B., Reversible crystallization and the rigid-amorphous phase in semicrystalline
macromolecules, Prog. Polym. Sci., 2003, vol. 28, no. 3, s. 383–450.
[33] Zhou H., Wilkes G. L., Comparison of lamellar thickness and its distribution determined
from d.s.c., SAXS, TEM and AFM for high-density polyethylene films having a stacked lamellar morphology, Polymer, 1997, vol. 38, no. 23, s. 5735–5747.
[34] Żuchowska D., Polimery konstrukcyjne, Warszawa, WNT 1995.
Praca wpłynęła do Redakcji 31.03.2008
Recenzent: prof. dr hab. inż. Tomasz Sterzyński
INFLUENCE OF HEAT TREATMENT IN SILICONE OIL ON THE STRUCTURE
AND PROPERTIES OF POLYAMIDE 6
AND POLYAMIDE 6/MONTMORILLONITE MICROCOMPOSITE
Summary
The article presents the results of influence of heat treatment in silicone oil (at temperature
95oC and 155oC) on the structure and properties of polyamide 6 and polyamide 6/montmorillonite
microcomposites. In this work following investigation were made: thermal analysis (DSC), morphology of fracture surface and map distribution of silicon in composite (SEM), mechanical properties (tensile strength, Charpy's notched impact strength) and moisture absorption.
Key words: polyamide 6, montmorillonite, microcomposites, heat treatment, structure, properties

plik Adobe PDF / Get full paper - Adobe PDF file

Transkrypt

Podobne dokumenty

Zestaw kołowy stały, Ř 150 x 46mm, koła poliamidowe PA6, 300KG

Formularz do ćwiczeń

Kołki ramowe

MST

zawarcie znaczącej umowy przez podmiot zależny

Deklaracja zgodności z REACH Declaration of compliance to REACH

NR. 10 - grudzień 2002

plik Adobe PDF / Get full paper - Adobe PDF file