system do pomiaru małych stężeń sodu w roztworach wodnych
Transkrypt
system do pomiaru małych stężeń sodu w roztworach wodnych
Materiały XXXVI Międzyuczelnianej Konferencji Metrologów MKM’04 _________________________________________________________________________________ Eugeniusz OLECH Politechnika Białostocka Katedra Telekomunikacji i Aparatury Elektronicznej SYSTEM DO POMIARU MAŁYCH STĘŻEŃ SODU W ROZTWORACH WODNYCH METODĄ EMISYJNEJ FOTOMETRII PŁOMIENIOWEJ W opracowaniu przedstawiono założenia stanowiące podstawy projektowe do wykonania prototypu systemu, umożliwiającego pomiary stężeń sodu w roztworach wodnych z progiem wykrywalności 5 µg/l (5 ppb). Przeprowadzone badania pozwalają przypuszczać, że osiągnięcie tak niskiego progu wykrywalności, metodą fotometrii płomieniowej, jest możliwe przy niepowtarzalności pomiaru mniejszej niż 2,5 %. Dalsza poprawa własności metrologicznych jest możliwa dzięki wprowadzeniu filtracji cyfrowej danych pomiarowych. SYSTEM FOR MEASUREMENT SMALL SODIUM CONCENTRATIONS IN WATER SOLUTIONS BY FLAME PHOTOMETRY METHOD The prototype foredesign of the system that makes possible sodium concentration measurement in water solutions with 5 µg/l (5 ppb) detection limit is presented. Examinations allow supposing that the achievement of so low detection limit using photometric method is possible with reproducibility better than 2,5%. The later digital filtering can improve measurement accuracy and reliability. 1. ZASADA POMIAROWA I JEJ PIERWOTNA APLIKACJA TECHNICZNA W wielu dziedzinach przemysłu występuje potrzeba kontroli stężenia czystości chemicznej wody technologicznej. Z powodu znacznego rozpowszechnienia sodu (Na) w naturze, pierwiastek ten w wielu przypadkach jest najbardziej istotnym jej zanieczyszczeniem [4]. Typowym przykładem jest pomiar stężenia jonu sodowego w poddanej demineralizacji wodzie, niezbędnej do uzupełniania obiegu parowo–wodnego (kocioł–turbina–skraplacz) w procesie wytwarzania energii elektrycznej. W tym przypadku próg wykrywalności, definiowany jako trzykrotna wartość odchylenia standardowego dla stężeń bliskich zera [1], powinien być mniejszy od 10 µg/l. Emisyjna fotometria płomieniowa wykorzystuje zjawisko wzbudzania atomów pod wpływem dostarczonej w procesie spalania próbki energii cieplnej. Przejście wzbudzonych atomów do stanu podstawowego jest powiązane z emisją energii świetlnej, której moc jest funkcją stężenia atomów w spalanej próbce [4], [2]. Na Rys. 1 przedstawiono schemat blokowy fotometru płomieniowego FPM 871E [3] produkowanego przez ZAM REMED, Białystok, przeznaczonego do pomiaru stężenia sodu i potasu w roztworach wodnych w zakresie 0,00 do 20,0 mg/l. Podstawowymi elementami fotometru płomieniowego są: komory mieszania i zasysania z rozpylaczem i palnik. Oznaczany Eugeniusz OLECH ________________________________________________________________________________ 246 pierwiastek znajduje się w postaci atomu, jonu czy związku chemicznego w roztworze wodnym. Próbka roztworu po rozpyleniu w mieszaninie gazów palnych jest zasysana do palnika. Część fotometru, w której dochodzi do powstania aerozolu nazywamy komorą mieszania i zasysania, która składa się z dwóch elementów: rozpylacza oraz komory rozpylania złożonej z dwóch części: komory rozpylania, w której powstaje aerozol oraz komory zasilania palnika, z której rozdrobniona mieszanina w postaci niewidocznej mgiełki gazu palnego, utleniacza i cząstek roztworu jest zasysana do palnika. Roz pylacz Komora mieszania i zasysania Próbka Rys. 1. Schemat ideowy fotometru płomieniowego FPM871E: Z – zapalarka mieszaniny palnej (propan-butanpowietrze), K, Na – fotometryczne czujniki pomiarowe stężenia potasu i sodu Fig. 1. Flame photometer FPM871E block diagram: Z – shot lighter of flammable mixture (propane-butane-air), K, Na – potassium and sodium concentration photosensors W strefie płomienia rozpuszczalnik ulega odparowaniu, a pierwiastki znajdujące się w próbce podlegają wzbudzeniu, aby w chwilę potem (10 ns) wyemitować kwant promieniowania świetlnego (Na: λ = 589 nm, K: λ = 768 nm, Rys.1). Przy ciągłym dostarczaniu do palnika mieszaniny gazów palnych i próbki występuje świecenie płomienia w charakterystycznych dla znajdujących się w próbce pierwiastków - długościach fal. Promieniowanie o długości fali dla pierwiastka, którego stężenie określamy jest wyodrębniane przez filtr interferencyjny, a następnie odpowiednio kształtowane przez układ optyczny złożony z przesłon oraz soczewek pada na fotoelement współpracujący z przetwornikiem prąd–napięcie, znajdującym się w czujniku pomiarowym. Na wyjściu przetwornika powstaje sygnał napięciowy będący funkcją stężenia badanego pierwiastka w próbce UNa, UK, (Rys.1). Statyczne równanie przetwarzania wiążące stężenie badanego atomu w próbce (cX) z napięciem na wyjściu przetwornika (UX) przyjmuje postać: −E X a UX = ⋅ e k ⋅T ⋅ Q ⋅ c X , λX (1) a – współczynnik zależny od cech konstrukcyjnych fotometru płomieniowego, λX – pomiarowa długość fali, T – temperatura płomienia, EX – energia atomu w stanie wzbudzonym względem stanu podstawowego, k – stała Boltzmann’a, Q – strumień objętości badanej próbki. System do pomiaru małych stężeń sodu w roztworach wodnych ... 247 ________________________________________________________________________________ Z zależności (1) wynika, że głównymi czynnikami zakłócającymi sygnał pomiarowy, powodującymi między innymi powstawanie dryftu długoterminowego są: niekontrolowane zmiany temperatury płomienia T oraz strumienia objętości próbki Q. Oprócz zakłóceń o charakterze systematycznym mogą wystąpić zakłócenia anomalne – głównie w układzie zasysania próbki – będące przyczyną powstawania błędów grubych [3]. 2. ZMIANY KONSTRUKCYJNE W FOTOMETRZE PŁOMIENIOWYM FPM 871E Fotometr płomieniowy FPM 871E był urządzeniem pomiarowym produkowanym seryjnie, przystosowanym do pomiaru w zakresie pomiarowym 0,00 do 20,0 mg/l stężenia jonu sodowego i potasowego. Próg wykrywalności wynosi 40 µg/l (0,04 mg/l). W zastosowaniach w energetyce cieplnej – jak wspomniano w Pkt.1 – próg wykrywalności powinien być mniejszy od 10 µg/l, co jest nie do osiągnięcia przy rozdzielczości pomiaru 10 µg/l. Zatem koniecznym stało się zaprojektowanie eksperymentalnego systemu pomiarowego umożliwiającego pomiary w zakresach 0 do 100 oraz 0 do 1000 µg/l. Aby nie naruszać konstrukcji fabrycznej wersji fotometru płomieniowego postanowiono zaprojektować i wykonać kompletny tor przetwarzania sygnałowego w oddzielnej obudowie. Jedyną zmianą wprowadzoną wewnątrz fotometru było zainstalowanie czujnika pomiarowego stężenia litu (λ = 671 nm). Wprowadzenie toru pomiarowego stężenia litu umożliwia stosowanie tak zwanego standardu litowego, umożliwiającego eliminację długoterminowych dryftów temperaturowych i czasowych. W konstrukcji nowego systemu pomiarowego przyjęto następujące założenia: ∠ system będzie wykonany jako samodzielna całość współpracująca z czujnikami fotometru FPM 871E (sód, potas i dodatkowo lit) oraz jego częścią związaną z przygotowaniem próbki do pomiaru (rozpylacz, komora mieszania i zasysania, palnik), ∠ zakres pomiarowy Na i K zostanie podzielony na 2 podzakresy: 0 ÷ 100 oraz 0 ÷ 1000µg/l, ∠ tory analogowe mają strukturalnie tą samą budowę, złożoną z przedwzmacniacza, dolnoprzepustowego filtru aktywnego o częstotliwości granicznej fg = 0,78 Hz, wzmacniacza dopasowującego do napięć przetwornika A/C oraz wzmacniaczy o wzmocnieniu ×10, ∠ system mikroprocesorowy składa się z mikrokontrolera 80C552 z wewnętrznym 10bitowym przetwornikiem A/C oraz zewnętrzną pamięcią programu, ∠ całkowite wzmocnienia torów analogowych ustalone będą w ten sposób, aby wartości sygnałów wyjściowych analogowych mieściły się w zakresie napięć wejściowych przetwornika A/C mikrokontrolera 80C552 (0 do 5V), ∠ wybór odpowiednich podzakresów będzie odbywał się automatycznie dzięki śledzeniu przez mikrokontroler poziomów napięć na wyjściach torów analogowych, Eugeniusz OLECH ________________________________________________________________________________ 248 ∠ oprogramowanie procesora poza uśrednianiem sygnałów wejściowych i obliczaniem stężenia substancji umożliwia zmiany parametrów próbkowania sygnałów: częstotliwości próbkowania i liczby pobieranych próbek podczas jednego pomiaru, ∠ w oprogramowaniu zawarto elementy eliminacji zakłóceń anomalnych w postaci kryterium 3 × sd (sd – odchylenie standardowe); modyfikacja ta polega na eliminowaniu z obliczeń próbek, które różnią się od wartości średniej więcej niż o 3 × sd, ∠ w opcji serwisowej wyświetlane są wartości napięć w torach pomiarowych, co jest udogodnieniem na etapie projektowania i testowania prototypu. Na Rys. 2 przedstawiono schemat blokowy zaprojektowanego systemu pomiarowego, spełniającego przedstawione wyżej założenia. Rys. 2. Schemat blokowy nowego systemu pomiarowego: 1, 3, 5 – napięcia wyjściowe; 2, 4, 6 – kanały analizy poziomu sygnałów; SNa, SK, SLi – sygnały sterujące wzmocnieniami W1, W2, W3 (×1 lub ×10) Fig. 2. New measurement system block diagram: 1, 3, 5 – output voltage; 2, 4, 6 – signal analysis channels; SNa, SK, SLi – control channels which change amplifications W1, W2, W3 (×1 or ×10) 3. BADANIA NIEPOWTARZALNOŚCI POMIARU I WYZNACZENIE PROGU WYKRYWALNOŚCI STĘŻENIA SODU Po każdorazowym włączeniu systemu pomiarowego do sieci zasilającej ustalane były jednakowe warunki badań. Dla uzyskania równowagi cieplnej całego układu fotometr płomieniowy poddawano wygrzewaniu przez 30 minut. Ciśnienie powietrza ustalano na poziomie 60±3kPa na wylocie ze sprężarki oraz 28,0±1 kPa na dolocie do komory mieszania i zasysania, natomiast ciśnienie gazu na wylocie z butli na poziomie 120±3 kPa oraz 4,0±0,2 kPa przed zwężką gazu. Średni przepływ próbki wynosił około 2,15±0,10 cm3/min. 3.1. Badania niepowtarzalności pomiaru i wyznaczenie progu wykrywalności stężenia sodu w zakresie 0 do 1000 µg/l W systemie mikroprocesorowym ustalono częstotliwość próbkowania sygnału przez procesor fp = 5 Hz, a liczbę uśrednianych próbek równą 100, co daje czas uśredniania 20 sekund. Każdorazowo w badaniach wykorzystywane były roztwory wzorcowe o stężeniu System do pomiaru małych stężeń sodu w roztworach wodnych ... 249 ________________________________________________________________________________ sodu 0 mg/l przy zerowaniu, oraz stężeniu sodu 10 mg/l przy wzorcowaniu. Wykonano dwie serie pomiarowe po 30 pomiarów w odstępach jednominutowych, z wzorcowaniem przeprowadzonym tylko przed pierwszym pomiarem. Pierwszą z nich wykonano dla roztworu o stężeniu sodu około 950 µg/l; drugą dla roztworu o stężeniu sodu około 30 µg/l. Na Rys. 3 i 4 pokazano przebiegi tych serii wraz z prostymi regresji charakteryzującymi czasowy dryft pomiaru stężenia. Dryfty czasowe mają znaczący wpływ na wartości odchyleń standardowych. W związku z tym z obliczeń należy wykluczyć składową trendu czasowego. Na Rys. 5 i 6 przedstawiono wyniki przeprowadzonych pomiarów po wykonaniu czynności eliminacji trendu liniowego. c = 29,9 + 0,412 * t c = 945 + 0,455 * t 60 980 Wzorcowanie przed pierwszym pomiarem (µg // l) Stężenie Na (mg l) µg / /l)l) Stężenie Na ((mg Wzorcowanie przed pierwszym pomiarem 40 20 0 0 5 10 15 20 25 960 940 920 30 0 5 10 Czas (min) 15 20 25 30 Czas (min) Rys. 3. Seria pomiarów stężenia sodu w pobliżu minimalnej wartości zakresu pomiarowego Fig. 3. Measurement of sodium concentration near the minimum of measurement range Rys. 4. Seria pomiarów stężenia sodu w pobliżu maksymalnej wartości zakresu pomiarowego Fig. 4. Measurement of sodium concentration near the maximum of measurement range 60 980 µg / /l)l) Stężenie Na ((mg Stężenie Na (mg (µg //l)l m + 3sd 40 m - 3sd 20 960 940 m = 952 sd = 3,87 cv = 0,41 % m = 36,3 sd = 4,67 pw = 14,0 0 0 5 10 15 20 25 30 Czas (min) Rys. 5. Seria pomiarów stężenia sodu w pobliżu minimalnej wartości zakresu pomiarowego po eliminacji trendu liniowego Fig. 5. Measurement of sodium concentration near the minimum of measurement range after linear trend elimination 920 0 5 10 15 20 25 30 Czas (min) Rys. 6. Seria pomiarów stężenia sodu w pobliżu maksymalnej wartości zakresu pomiarowego po eliminacji trendu liniowego Fig. 6. Measurement of sodium concentration near the maximum of measurement range after linear trend elimination W Tabeli 1 zamieszczono wartości średnie (m), odchylenia standardowe (sd), współczynniki zmienności (cv = sd / m) oraz progi wykrywalności (pw = 3 × sd) dla serii pomiarowych obciążonych i nieobciążonych dryftem czasowym o wartościach średnich bliskich dolnej i górnej granicy zakresu pomiarowego. Współczynnik zmienności nie przekracza wartości Eugeniusz OLECH ________________________________________________________________________________ 250 cv = 0,6 % i nie jest znacząco zależny od eliminacji dryftu czasowego. Taka wartość współczynnika zmienności nie odbiega od standardów przyjmowanych w aparaturze analitycznej. Tabela 1 Serie pomiarów z dryftem czasowym Serie pomiarów po eliminacji liniowego dryftu czasowego Wartość średnia 36,3 µg/l 952,2 µg/l 36,3 µg/l 952,2 µg/l Odchylenie standardowe 5,91 µg/l 5,57 µg/l 4,67 µg/l 3,87 µg/l Współczynnik zmienności – 0,58 % – 0,41 % Próg wykrywalności 17,7 µg/l – 14,0 µg/l – Progi wykrywalności różnią się istotnie przed (17,7 µg/l) i po (14,0 µg/l) eliminacji dryftu czasowego. Oznacza to, że niezbędne jest wzorcowanie fotometru przed każdym pomiarem. Alternatywnym wyjściem jest zastosowanie wewnętrznego standardu litowego. Wartość bezwzględna progu wykrywalności, mimo że jest około trzykrotnie mniejsza od wartości osiąganej w zakresie pomiarowym 0,00 do 20,0 mg/l w fotometrze FPM 871E), jest zbyt duża w porównaniu z wymogami stawianymi w oznaczeniach stężenia sodu w energetyce cieplnej. 3.2. Wstępne badania niepowtarzalności pomiaru i wyznaczenie progu wykrywalności stężenia sodu w zakresie 0 do 100 µg/l Celem doświadczenia jest wstępna ocena możliwości zastosowania fotometru płomieniowego FPM 871E ze zmodernizowanym systemem pomiarowym do oznaczania stężenia sodu w zakresie pomiarowym 0 do 100 µg/l, a zatem o rząd niższym niż przedstawiane wcześniej badania. Ocena ta będzie oparta o badanie współczynnika zmienności oraz progu wykrywalności. Z uwagi na powszechność występowania sodu w naturze przeprowadzenie tego typu badań wymaga zachowania takich procedur sporządzania roztworów i przeprowadzania pomiarów jak w chemii analitycznej przy pomiarach nanostężeń. W badaniach użyto wody dejonizowanej o przewodności właściwej mniejszej niż 2,0 µS/cm. Woda ta była używana jako wzorzec zera oraz służyła do wykonania wzorca stężenia 100 µg/l. Z powodu wstępnego charakteru badań, technika ich przeprowadzenia była odmienna od zastosowanej w Pkt.3.1. Przebieg doświadczenia polegał na rejestracji przebiegu napięć na wyjściu toru analogowego (wyjście wzmacniacza W1 o wzmocnieniu × 10, Rys.2), poprzez kartę analogowo–cyfrową PCL 818L. Przez okres 620 sekund rejestrowano sygnał zerowy pochodzący od wody dejonizowanej i następnie przez okres kolejnych 620 sekund próbki wzorca 100 µg/l. Przyjęto częstotliwość próbkowania fp = 10 Hz. Przebiegi czasowe obu rejestracji przedstawiono na Rys. 7 i 8. Przyjmując liczbę próbkowań n = 200 podzielono odcinki przebiegów na 31 przedziałów, co odpowiada 30 pomiarom i cyklowi wzorcowania. Zakładając, ze fotometr jest wzorcowany przed serią pomiarów można na podstawie (1) oraz założenia przesunięcia napięcia o dodatnią stałą wartość wyprowadzić zależność wiążącą zmierzone napięcia ze stężeniem sodu: System do pomiaru małych stężeń sodu w roztworach wodnych ... 251 ________________________________________________________________________________ c NaX = c NaW ⋅ U NaX − U Na 0 , U NaW − U Na 0 (2) cNaX – stężenie sodu w badanej próbce, cNaW – stężenie wzorca sodu, UNaX – średnia wartość napięcia w torze sodowym dla badanej próbki, UNa0 – średnia wartość napięcia dla próbki wody dejonizowanej, UNaW – średnia wartość napięcia w torze sodowym dla wzorca. U = 0,364 + 2,09e-5 * t U = 1,15 + 1,02e-4 * t 1,7 600 Napięcie w torze sodowym (V) Napięcie w torze sodowym (V) 1,0 0,8 0,6 0,4 0,2 0,0 0 150 300 450 20 1,5 1,3 1,1 0,9 0,7 600 0 150 300 450 600 Czas (s) Czas (s) Rys. 7. Przebiegi napięć w torze sodowym – próbka 0,0 µg/l Fig. 7. Voltage changes in sodium circuit – sample 0,0 µg/l Rys. 8. Przebiegi napięć w torze sodowym – próbka 100 µg/l Fig. 8. Voltage changes in sodium circuit – sample 100 µg/l W przeprowadzonym eksperymencie wartość wzorca sodu wynosiła cNaW = 100 µg/l. Pozostałe wartości napięć wynikające z procesu wzorcowania są następujące: • UNa0 = 0,3807 V – wartość średnia obliczona z dwustu ostatnich pomiarów przebiegów, • UNaW = 1,1714 V – wartość średnia obliczona z dwustu pierwszych pomiarów. Podstawiając powyższe wartości do zależności (2) otrzymamy: c NaX = 126 ,5 ⋅ ( U NaX − 0 ,3807 ) . (3) Wyniki obliczeń po wyeliminowaniu trendu liniowego przedstawiono na rys. 9 i 10. 110 4 0 (µg / l) Stężenie sodu xxxxx µg / l) Stężenie sodu (xxxxx m + 3sd -4 -8 -12 m = -3,56 sd = 1,92 pw = 5,76 0 100 90 m = 96,6 sd = 2,17 cv = 2.25% m - 3sd 150 300 450 600 Czas (s) Rys. 9. Seria obliczeń stężenia sodu dla próbki zerowej po eliminacji trendu liniowego Fig. 9. Calculation of sodium concentration for 0 µg/l sample after linear trend elimination 80 0 150 300 450 600 Czas (s) Rys. 10. Seria obliczeń stężenia sodu dla 100 µg/l wzorca po eliminacji trendu liniowego Fig. 10. Calculation of sodium concentration for standard (100 µg/l) after linear trend elimination Eugeniusz OLECH ________________________________________________________________________________ 252 W tabeli 2 zamieszczono wartości średnie, odchylenia standardowe, współczynnik zmienności oraz próg wykrywalności dla serii pomiarowych po eliminacji trendu liniowego. Tabela 2 Serie pomiarów po eliminacji liniowego dryftu czasowego Wartość średnia -3,56 µg/l 96,6 µg/l Odchylenie standardowe 1,92 µg/l 2,17 µg/l Współczynnik zmienności 2,25 % Próg wykrywalności 5,76 µg/l - Przesunięcie wartości średnich o około -3,5 µg/l wynika z faktu zerowania fotometru na początku wykonanej serii pomiarowej. Osiągnięta wartość progu wykrywalności pozwala przypuszczać, że po eliminacji długoterminowego dryftu czasowego możliwe jest osiągnięcie jego wartości na poziomie w pełni zadowalającym zastosowanie fotometru płomieniowego w badaniach nanostężeń (pw = 5 µg/l = 5 ppb) sodu w roztworach wodnych. Współczynnik zmienności mniejszy od 2,5% może budzić pewne zastrzeżenia, jednak istnieje możliwość jego poprawy poprzez wprowadzenie skuteczniejszej, cyfrowej filtracji sygnału pomiarowego. LITERATURA 1. Danzer K., Than E., Molch D.: Analityka – ustalanie składu substancji. WNT, Warszawa 1980. 2. Holiczer W.: Emisyjna fotometria płomieniowa w zastosowaniu do pomiaru małych stężeń sodu i potasu w roztworach wodnych. V Konferencja Naukowa „Czujniki optoelektroniczne i elektroniczne”, Jurata. 10–13.05.1998. 3. Holiczer W., Grishin Y., Jańczak D., Olech E.: A new data processing algorithm for enhancing the measurement accuracy of monovalent alkaline metals microconcentration. 12th IEEE Mediterranean Electrotechnical Conference MELECON, May 12 – 15 Dubrownik, Croat 2004 – przyjęte do wygłoszenia i druku. 4. Połuektow H. S.: Analiza metodą fotometrii płomieniowej. WNT, Warszawa 1969. ABSTRACT The brief foredesign of measurement system working with sample preparation system and measurement converter of flame photometer FPM 871E is presented. The prototype was made and tested within measurement ranges of: 0 ÷ 999 µg/l and 0,0 ÷ 100 µg/l. Test results allow to suppose that there is a possibility of achieving detection limit pw = 5 µg/l (5 ppb) with satisfactory measurement repeatability (cv < 2,5 %). Meaningful reduction of long-term drift is a necessary condition to obtain those results. They can be achieved by stabilizing air pressure, air temperature and gas pressure. Moreover, adding lithium standard causes elimination of volumetric flow Q influence and considerably reduces influence of flame temperature T. Further low frequency noise suppression should be applied using digital signal filtering for frequencies higher than 0.1Hz, which requires software changes.