2,1i

RÓWNOWAGA CIECZCIECZ-CIECZ (EKSTRAKCJA)
Rozpatrujemy układ 2-składnikowy (składniki 1, 2)
i 2 fazy ciekłe, oznaczone jako rafinat R i ekstrakt E
Warunek równowagi:
TERMODYNAMIKA TECHNICZNA
I CHEMICZNA
Część VII
µRi = µEi ; i = 1,2
czyli zachodzi też:
γ Ri x Ri = γ Ei x Ei ; i = 1,2
−R
RÓWNOWAGA CIECZCIECZ-CIECZ (EKSTRAKCJA)
RÓWNOWAGA CIECZ-CIECZ
(EKSTRAKCJA)
−E
f i = f i ; i = 1,2
1
Podstawy
RÓWNOWAGA CIECZ-CIECZ
(EKSTRAKCJA)
2
Interpretacja graficzna (styczna):
Rozdział na 2 fazy jest możliwy tylko wtedy,
gdy po rozdziale nastąpi zmniejszenie
potencjału termodynamicznego mieszania
X1
(w roztworze)
M
∆GM (czyli ∆GM po rozdziale jest mniejszy
niż przed).
−
styczna
∆G ≡ ∑ x (G − G )
E
i
M,E
R −
E
i
E
i
∆GM,R≡ ∑ x i (GRi − GRi )
x R1
Interpretacja graficzna (styczna):
RÓWNOWAGA CIECZ-CIECZ
(EKSTRAKCJA)
3
x E1
x1
RÓWNOWAGA CIECZ-CIECZ
(EKSTRAKCJA)
4
−
∆GM ≡ ∑ x i (Gi − Gi )
−
Można udowodnić, że musi zajść:
− *
∆GE ≡ ∑ x i (Gi − Gi )
∂ 2 (∆GE )
+ RT (1/ x 1 + 1/ x 2 ) < 0
∂x i2
∆GM = ∆GE + RT ∑ x i ln( x i )
Warunek konieczny i wystarczający minimum
funkcji::
funkcji
Dla roztworów idealnych ∆GE = 0 wobec tego
powyższy warunek NIE może zajść
zajść..
•pierwsza pochodna równa zero
•druga pochodna mniejsza od zera
RÓWNOWAGA CIECZ-CIECZ
(EKSTRAKCJA)
5
RÓWNOWAGA CIECZ-CIECZ
(EKSTRAKCJA)
6
1
a) górna
b) dolna
T
Tg
T
d
T
1 faza
2 fazy
1 faza
2 fazy
x (u)
x (u)
RÓWNOWAGA CIECZ-CIECZ
(EKSTRAKCJA)
T
7
RÓWNOWAGA CIECZ-CIECZ
(EKSTRAKCJA)
8
Obliczenia równowagi ekstrakcyjnej
c) g + d
T
g
Załóżmy,
że
mamy
metodę
obliczania
współczynników aktywności dla rozpatrywanego
układu, czyli znamy zależności:
1 faza
2 fazy
γ Ri = F( x Ri , T, p)
T
γ Ei = F(x Ei , T , p)
d
Rozwiązujemy układ równań (tutaj dla i=1
i=1,2):
x (u)
uwaga:: ułamki x, (u) odnoszą się do roztworu
uwaga
RÓWNOWAGA CIECZ-CIECZ
(EKSTRAKCJA)
9
RÓWNOWAGA CIECZ-CIECZ
(EKSTRAKCJA)
10
F1( x E1 , x E2 , T , p)x E1 = F1( x R1 , x R2 , T , p )x R1
Wniosek::
Wniosek
Rozdział na fazy roztworu idealnego
niemożliwy (czyli ekstrakcja też nie
możliwa dla r-rów idealnych).
jest
jest
F2 (x E1 , x E2 , T , p)x E2 = F2 (x R1 , x R2 , T , p)x R2
x E1 + x E2 = 1
x R1 + x R2 = 1
Roztwory rzeczywiste mogą mieć
mieć::
• górną krytyczną temperaturę rozpuszczalności
(najczęściej)
Uwaga 1:
• dolną krytyczną temperaturę rozpuszczalności
Równania równowagi zapisuje się często przy
zastosowaniu stałych równowagi (k)
(k)..
• górną
i
dolną
rozpuszczalności
krytyczną
RÓWNOWAGA CIECZ-CIECZ
(EKSTRAKCJA)
temperaturę
11
RÓWNOWAGA CIECZ-CIECZ
(EKSTRAKCJA)
12
2
Najczęściej jest to stosunek stężeń (ułamków
molowych) składnika w dwu fazach.
czyli dla N składników (i=
(i=1
1,...,N)
...,N) mamy
mamy::
(*)
Dla ekstrakcji zamiast ułamków molowych
używa się aktywności (bo
bo ekstrakcja NIE
zachodzi w roztworach idealnych
idealnych):
ki =
x f 1 i=1,...,N
...,N
k i = fi 2 ; i=1
xi
aif 1
aif 2
; i=1,...,N
wobec tego zapisujemy równowagę jako
jako:
x if 1 = k i x if 2 przy k i = f (T , p, x if 1 , x if 2 )
uwaga: dla r-rów idealnych k NIE zależy od
uwaga:
stężeń.
RÓWNOWAGA CIECZ-CIECZ
(EKSTRAKCJA)
Przy definicji (*)
(*), czyli dla roztworów idealnych
idealnych,,
mamy prawo Nernsta mówiące, że substancja
dzieli się między fazy w stałym stosunku
niezależnym od stężenia innych substancji.
13
RÓWNOWAGA CIECZ-CIECZ
(EKSTRAKCJA)
14
Uwaga 3:
Uwaga 2:
Stosowane
równowagi.
W ekstrakcji mamy co najmniej 3 składniki.
Do roztworu 2 składnikowego: rozpuszczalnik
pierwotny + substancja rozpuszczona dodajemy
odpowiednio dobrany rozpuszczalnik wtórny.
są
też
empiryczne
równania
Przykładowo, równanie Bancrofta
 uR3 
uE3
 R
=
k
uE1
 u1 
r
gdzie: k, r – wyznaczone eksperymentalne
Uwaga:: równanie linii prostej w układzie
Uwaga
podwójnie logarytmicznym
RÓWNOWAGA CIECZ-CIECZ
(EKSTRAKCJA)
15
RÓWNOWAGA CIECZ-CIECZ
(EKSTRAKCJA)
Metody graficzne – wykresy fazowe
2
Wykres (trójkątny) Gibbsa
16
Procesy rozdziału i mieszania na wykresie
2
u2
u3
u1
u1
D
u2
G
3
RÓWNOWAGA CIECZ-CIECZ
(EKSTRAKCJA)
3
u
17
1
3
S
RÓWNOWAGA CIECZ-CIECZ
(EKSTRAKCJA)
1
18
3
bilanse masowe
ms = mG + mD
(po przekształceniu) Reguła dźwigni
dźwigni::
mD = u 2 s − u 2 G = u 2 D − u 2 s
mG u 3 s − u 3 G
u 3D − u 3 s
msu2 s = mGu2G + mDu2D
msu3 s = mGu3G + mDu3D
Stąd:
mG (uis − uiG ) = mD (uiD − uis ); i = 2,3
RÓWNOWAGA CIECZ-CIECZ
(EKSTRAKCJA)
19
Krzywe rozpuszczalności w stałej temperaturze
(izotermy) i cięciwy równowagi
2
uwaga:: rozdział wzdłuż linii prostej
uwaga
RÓWNOWAGA CIECZ-CIECZ
(EKSTRAKCJA)
Krzywa rozpuszczalności oddziela
roztworu 1-fazowego od 2–fazowego
fazowego..
20
obszar
Położenie cięciwy równowagi zależy od T.
uwaga:: na każdej krzywej rozpuszczalności 1
uwaga
krytyczny punkt rozpuszczalności, tj. taki, że
składy faz są identyczne – ALE istnieją
odstępstwa
Cięciwa równowagi (konoda) to prosta łącząca 2
punkty równowagowe czyli składy 2 faz w
równowadze.
cięciwa
równowagi
T1
∗
∗
T2
T3
Ze względu na trudności eksperymentalne cięciwy
są często interpolowane (ekstrapolowane).
1
RÓWNOWAGA CIECZ-CIECZ
(EKSTRAKCJA)
3
21
RÓWNOWAGA CIECZ-CIECZ
(EKSTRAKCJA)
22
2
Metody ICT (international critical tables) i Sherwooda
Sherwooda::
Poza tym stosuje się tez metodę Bancrofta
a) ICT
nowa
cięciwa
(także do wyznaczania krytycznego punktu
rozpuszczalności)
∗
∗
punkt
krytyczny
∗
3
1
RÓWNOWAGA CIECZ-CIECZ
(EKSTRAKCJA)
23
RÓWNOWAGA CIECZ-CIECZ
(EKSTRAKCJA)
24
4
Selektywność
Jest to miara przydatności substancji jako
rozpuszczalnika wtórnego do ekstrakcji roztworu
2- (lub więcej) składnikowego.
γ Ri x Ri = γ Ei x Ei ; i = 2,3
Niech::
Niech
3 - rozpuszczalnik pierwotny
β12
2 - substancja ekstrahowana
1 - rozpuszczalnik wtórny (kandydat na...)
to współczynnik selektywności 1 względem 2
wynosi (oczywiście definicja jest ogólna ale
zawsze dla pary substancji)
substancji):
RÓWNOWAGA CIECZ-CIECZ
(EKSTRAKCJA)
 x2 
 γ2 
 
 
x3 E  γ 3 R k E

=
=
=
 x2 
 γ2 
kR
 
 
 x 3 R  γ 3 E
Uwaga:
Uwaga:
β ≥ 1 ; w krytycznym
rozpuszczalności β = 1
25
punkcie
RÓWNOWAGA CIECZ-CIECZ
(EKSTRAKCJA)
26
2
Substancja 1 powinna mieć jak największy
współczynnik selektywności (w stosunku do
składnika ekstrahowanego), ale dodatkowo przy
E’
wyborze rozpuszczalnika uwzględnia się też inne
wskaźniki (np. cenę, wpływ na środowisko).
F
N
Graficzna metoda interpretacji współczynnika
selektywności
E
R’
R
3
RÓWNOWAGA CIECZ-CIECZ
(EKSTRAKCJA)
27
1
E - faza ekstraktowa
po usunięciu 1; R – faza
RÓWNOWAGA CIECZ-CIECZ
28
rafinatowa po usunięciu 1(EKSTRAKCJA)
5