ocena cyklu ycia substancji chelatuj ących stosowanych w

Proceedings of ECOpole
Vol. 1, No. 1/2
2007
Magdalena BOROWIEC1, Jakub SKUT1, Krystyna HOFFMANN1 i Józef HOFFMANN1
OCENA CYKLU ŻYCIA SUBSTANCJI CHELATUJĄCYCH
STOSOWANYCH W NAWOZACH PŁYNNYCH ZA POMOCĄ
BADANIA BIODEGRADACJI
LIFE CYCLE ASSESSMENT OF CHELATING COMPOUNDS USE IN LIQUID
FERTILIZERS BY BIODEGRADATION TEST
Streszczenie: Obecnie najczęściej stosowanymi związkami chelatującymi w produkcji nawozów płynnych są
kwas etylenodiaminotetraoctowy (EDTA) oraz kwas dietylenotriaminopentaoctowy (DTPA), którym jednak
zarzuca się niedostateczną biodegradowalność i kumulowanie się w środowisku nawet przez 15 lat. Ważne jest
więc poszukiwanie związków charakteryzujących się dobrymi właściwościami kompleksującymi, a jednocześnie
będącymi łatwo biodegradowalnymi w środowisku przyrodniczym. Przypuszcza się, że do związków, będących
alternatywą dla EDTA i DTPA, można będzie zaliczyć kwas metyloglicynodioctowy (MGDA). W pracy
określono stopień biodegradacji kwasu dietylenotriaminopentaoctowego oraz związku traktowanego jako
perspektywiczny zamiennik dla DTPA i EDTA - kwasu metyloglicynodioctowego. Oznaczenia
biodegradowalności przeprowadzono metodą osadu czynnego w warunkach kinetycznych.
Słowa kluczowe: Ocena Cyklu Życia (LCA), związki chelatujące, biodegradacja
Wzrost zainteresowania społeczeństwa ochroną środowiska powoduje wzrost
zainteresowania substancjami trafiającymi do niego. Pociąga to za sobą rozwój metod
służących lepszemu zrozumieniu wpływów takich substancji na środowisko i ich redukcji.
Jedną z technik realizujących te cele jest Ocena Cyklu Życia (LCA - Life Cycle
Assessment). LCA jest techniką mającą na celu ocenę zagrożeń środowiskowych,
związanych z systemem wyrobu lub działaniem zarówno poprzez identyfikowanie oraz
ocenę ilościową zużytych materiałów i energii oraz odpadów wprowadzanych do
środowiska, jak i ocenę wpływu tych materiałów, energii i odpadów na środowisko. Ocena
dotyczy całego okresu życia wyrobu i ukierunkowuje badanie wpływu na środowisko
systemu wyrobu w obszar ekosystemu, zdrowia ludzkiego oraz zużytych zasobów [1, 2].
Charakterystyka związków kompleksujących mikroelementy nawozowe
Celem nawożenia jest dostarczenie roślinom przyswajalnych form składników
pokarmowych, których zawartość w siedlisku ich bytowania jest niewystarczająca. Ciągła,
intensywna uprawa roślin powoduje bowiem wyczerpanie z gleby tych rodzajów i form
składników pokarmowych, których roślina potrzebuje do syntezy biomasy i wydania
optymalnego plonu. Zaopatrzenie roślin w owe składniki napotyka często przeszkody.
Przykładowo mikroelementy nawozowe w obecności innych składników nawozu mogą
tworzyć trudno rozpuszczalne sole, nieefektywne w działaniu. Aby zapewnić pełne
wykorzystanie mikroelementów przez rośliny, występują one w nawozach płynnych
w postaci chelatów. Chelaty mikroelementowe ochraniają kationy metali przed
uwstecznianiem w glebie i ułatwiają ich pobieranie przez liście. Są to związki
kompleksowe, które charakteryzują się dobrą rozpuszczalnością w wodzie, ale dysocjują
1
Instytut Technologii Nieorganicznej i Nawozów Mineralnych, Politechnika Wrocławska,
ul. M. Smoluchowskiego 25, 50-372 Wrocław, tel. 071 320 30 39, e-mail: [email protected]
92
Magdalena Borowiec, Jakub Skut, Krystyna Hoffmann i Józef Hoffmann
tylko w nieznacznym stopniu. Tę właściwość chelatów wykorzystano do produkcji
nawozów mikroelementowych [3].
Związki kompleksujące używane do produkcji nawozów mikroelementowych mają
zdolność do uaktywniania metali ciężkich występujących w środowisku [4, 5].
W związku z tym ważnym zagadnieniem stała się ocena podatności takich związków na
biochemiczny rozkład w środowisku. Podatność na biodegradację powinna być czynnikiem
determinującym możliwość użycia związków chelatujących w produkcji nawozów
płynnych.
Z chelatorów syntetycznych używanych do produkcji nawozów mikroelementowych
najbardziej znane są kwas etylenodiaminotetraoctowy (EDTA) oraz kwas dietylenotriaminopentaoctowy (DTPA). Czynniki te stosowane są także w środkach czyszczących
i piorących oraz wielu innych gałęziach przemysłu. Ich biodegradacja jest prawie
nieobserwowalna w biologicznym etapie oczyszczania ścieków [6]. Jedynie w kilku
specyficznych przypadkach została zaobserwowana powolna degradacja tlenowa EDTA,
a także została wyizolowana czysta kultura bakterii degradujących ten związek [7, 8].
Jednakże ze środowiskowego punktu widzenia EDTA oraz DTPA mogą być klasyfikowane
jako biologicznie trwałe substancje, czego wynikiem są obawy przed długoterminowym
niekorzystnym działaniem. Poza tym aktywują toksyczne metale ciężkie w glebie, co jest
przyczyną szkodliwego efektu przywracania tych metali do środowiska oraz zarzuca się im
niedostateczną biodegradowalność i kumulowanie się w środowisku nawet przez 15 lat [4,
5, 9]. Ważne jest więc poszukiwanie związków charakteryzujących się dobrymi
właściwościami kompleksującymi, a jednocześnie będącymi łatwo biodegradowalnymi
w środowisku przyrodniczym. Przypuszcza się, że do związków, będących alternatywą dla
EDTA i DTPA, można będzie zaliczyć kwas metyloglicynodioctowy (MGDA) [4].
MGDA, jako możliwy alternatywny czynnik chelatujący, jest łatwo biodegradowalny.
W odróżnieniu od innych produktów, MGDA nie wymaga zaadaptowanych bakterii dla
jego rozkładu i jest degradowany w standardowych warunkach zdefiniowanych przez
OECD. Ponadto, MGDA było gruntownie testowane pod względem jego właściwości
toksykologicznych. Dowiedziono, że nie ma on żadnych właściwości zagrażających
ludziom lub środowisku [10, 11].
Metodyka badań
Do oceny stopnia biodegradowalności DTPA i MGDA zastosowano metodę osadu
czynnego w warunkach kinetycznych. Oznaczanie w urządzeniu modelowym efektywności
biochemicznego utleniania wyżej wymienionych substancji polega na pomiarze ich
zawartości w dopływie przed kontaktem z osadem czynnym i w odpływie po kontakcie
z osadem czynnym w warunkach kinetycznych. Badania biodegradacji wykonano zgodnie
z normą PN-72/C-04550/09 [12].
Do zbiornika zasilającego wprowadzano raz na dobę 24 dm3 ścieków syntetycznych
(ciecz zawierająca podstawowe składniki mineralne i organiczne, odpowiadająca składem
jakościowym i ilościowym typowym ściekom bytowo-gospodarczym) wraz z badaną
substancją chelatującą. Zawartość analizowanego chelatora dobierano w taki sposób, by
w dopływie doprowadzanym do komory napowietrzania wynosiła: 0,04; 0,08; 0,12 oraz
0,16 g/dm3. Tak sporządzone roztwory dozowano do komory napowietrzania,
w której znajdował się osad czynny, gdzie następnie zachodziło biochemiczne utlenianie
Ocena cyklu życia substancji chelatujących stosowanych w nawozach płynnych …
93
czynnika chelatującego. Poprzez zastosowanie pomp napowietrzających warunkujących
intensywność napowietrzania zapewniono ciągły ruch osadu i jego odpowiednie
natlenienie. Czas kontaktu dopływu z osadem w komorze napowietrzania wynosił 3
godziny.
W badaniach testowano kwas dietylenotriaminopentaoctowy (DTPA) oraz 40%
roztwór soli trisodowej kwasu metyloglicynodioctowego (MGDA). Sól kwasu
metyloglicynodioctowego, pod handlową nazwą Trilon® M liquid, otrzymaliśmy dzięki
uprzejmości firmy BASF The Chemical Company.
Omówienie wyników badań
Celem prowadzonych badań było określenie stopnia biodegradacji związków
kompleksujących: kwasu dietylenotriaminopentaoctowego (DTPA), stosowanego
w produkcji nawozów, oraz soli sodowej kwasu metyloglicynodioctowego (MGDA) jako
perspektywicznego zamiennika EDTA i DTPA.
Ocenę procesu biodegradacji w warunkach kinetycznych przeprowadzono na
podstawie określania różnicy zawartości związku na wejściu i wyjściu z komory
napowietrzania. Procent redukcji związku w próbce obliczono, porównując stężenie
badanego związku w dopływie przed kontaktem z osadem czynnym i odpływie po
kontakcie z osadem czynnym. Procent redukcji związków chelatujących w zależności od
użytego stężenia tego związku przedstawiono w tabeli 1 i na rysunku 1.
Tabela 1
Biodegradacja substancji kompleksujących w warunkach kinetycznych
Nr
1
2
3
4
DTPA
Stężenie - wejście Stopień redukcji
[g/dm3]
[%]
0,0426
100
0,0844
57,57
0,1255
37,88
0,1676
13,87
MGDA
Stężenie - wejście Stopień redukcji
[g/dm3]
[%]
0,0418
100
0,0876
84,59
0,1269
72,33
0,1693
67,20
100
DTPA
MGDA
90
stopień biodegradacji związku [%]
80
70
60
50
40
30
20
10
0
0,04
0,08
0,13
0,17
stężenie zw iązku [g/dm 3]
Rys. 1. Stopień redukcji związków chelatujących w zależności od użytego stężenia związku w procesie tlenowej
biodegradacji w warunkach kinetycznych
94
Magdalena Borowiec, Jakub Skut, Krystyna Hoffmann i Józef Hoffmann
Z analizy wyników redukcji badanych związków wynika, że dla mniejszych stężeń
substancje redukują się intensywniej. Przy czasie kontaktu z osadem czynnym wynoszącym
3 godziny lepiej biodegradowalny okazał się kwas metyloglicynodioctowy (MGDA),
a uzyskane wyniki pozwalają przypuszczać, że dla większych stężeń będzie on lepiej
biodegradowalny niż stosowany dotychczas kwas dietylenotriaminopentaoctowy (DTPA).
Wnioski
Na podstawie testu biodegradacji przeprowadzonego w warunkach kinetycznych
stwierdzono, że:
1. DTPA jest słabo rozkładalny w warunkach testu kinetycznego przy czasie kontaktu
z osadem czynnym wynoszącym 3 godziny.
2. Dla mniejszych stężeń badane substancje redukują się szybciej.
3. Lepiej biodegradowalny niż DTPA okazał się być kwas metyloglicynodioctowy
(MGDA) - przy największym badanym stężeniu stopień biodegradacji wynosił ponad
67%.
4. MGDA może być skutecznym zamiennikiem chelatorów dotychczas używanych
w płynnych nawozach mikroelementowych.
Podziękowanie
Praca finansowana z grantu MNiI/MNiSW, projekt badawczy Nr 1 T09B 072 30.
Literatura
[1]
[2]
PN-EN ISO 14040:2000 Zarządzanie środowiskowe. Ocena cyklu życia. Zasady i struktura.
Kulczycka J. (red.): Ekologiczna ocena cyklu życia (LCA) nową techniką zarządzania środowiskowego.
Wyd. IGSMiE PAN, Kraków 2001.
[3] Gorlach E. i Mazur T.: Chemia rolna - Podstawy żywienia i nawożenia roślin. WN PWN, Warszawa 2001.
[4] EDTA na cenzurowanym. Przem Chem., 1998, (7), 279-280.
[5] Oviedo C. i Rodriguez J.: EDTA: The chelating agent under environmental security. Quim. Nova, 2003, 6,
901-905.
[6] Hinck M.L., Ferguson J. i Puhaakka J.: Resistance of EDTA and DTPA to aerobic biodegradation. Water
Sci. Technol., 1997, 35(2-3), 25-31.
[7] Witschel M. i Egli T.: Purification and characterization of a lyase from the EDTA-degrading bacterial strain
DSM 9103 that catalyzes the splitting of [S,S]-ethylenediaminedisuccinate, a structural isomer of EDTA.
Biodegradation, 1998, 8, 419-428.
[8] Satroutdinov A.D., Dedyukhina E.G., Chistyakova T.I, Minkevich I.G., Eroshin V.K. i Egli T.: Bacterial
Degradation of EDTA. Microbiology, 2003, 72(1), 8-11.
[9] Sykora V. i Pitter P.: Biodegradability of ethylenediamine-based complexing agents and related compounds.
Chemosphere, 2001, 44, 823-826.
[10] www.performancechemicals.basf.com (data aktualizacji: Sierpień 2006 r.)
[11] TRILON®M LIQUID CHELATING AGENT, Technical Bulletin. BASF Corporation, 2003.
[12] PN-72/C-04550/09 - Oznaczanie efektywności biochemicznego utleniania anionowych i niejonowych
syntetycznych substancji powierzchniowo czynnych metodą osadu czynnego w warunkach kinetycznych.
LIFE CYCLE ASSESSMENT OF CHELATING COMPOUNDS USE IN LIQUID
FERTILIZERS BY BIODEGRADATION TEST
Summary: Nowadays the most often used chelating compounds in production of liquid fertilizers are
ethylenediaminetetraacetic acid (EDTA) and diethylenetriaminepentaacetic acid (DTPA), which however are said
to be insufficient biodegradability and accumulating in environment even by 15 years. Important it is searching
Ocena cyklu życia substancji chelatujących stosowanych w nawozach płynnych …
95
complexing compounds characterizing good proprieties and simultaneously being easily biodegradable in natural
environment. Supposes, that to compounds, being alternative for EDTA and DTPA mighty will be numbered
methylglycinediacetic acid (MGDA). In this paper the degree of biodegradation of diethylenetriaminepentaacetic
acid and compound which is treating as substitute for DTPA and EDTA - methylglycinediacetic acid, was
described. The determination of biodegradability was carried out the activated sludge method under kinetic
conditions.
Keywords: Life Cycle Assessment, chelating compounds, biodegradation