Materiały pomocnicze do ćwiczenia B

Transkrypt

Materiały pomocnicze do ćwiczeń laboratoryjnych – Chrom(VI) w cemencie
04 października 2012
Spis treści
Materiały dotyczące Cl-: .................................................................................................................. 1
Chrom(VI) w cemencie .................................................................................................................... 2
2.1. Oddziaływanie alergiczne chromu .............................................................................................. 2
2.2. Źródła chromu w cemencie. ........................................................................................................ 3
2.3. Powstawanie chromu(VI) w czasie produkcji cementu ............................................................... 5
2.4. Możliwości obniżenia zawartości rozpuszczalnego w wodzie chromu(VI) w cemencie ............. 7
2.5. Środki redukujące chrom(VI) w cemencie................................................................................... 8
2.6. Dodatkowe informacje: ............................................................................................................. 17
2.6.1.
Analiza składu reduktorów FerroMono oraz Ferrogranul ............................................. 17
2.7. Literatura ................................................................................................................................... 21
3. Fosforany(V) a produkcja cementu ............................................................................................... 22
3.1. Produkcja energii z odnawialnych źródeł .................................................................................. 22
3.2. Uboczne produkty spalania ............................................................................................... 24
3.3. Fosfor w popiele lotnym .................................................................................................... 25
3.4. Wpływ P2O5 na skład fazowy klinkieru .............................................................................. 26
3.5. Wpływ fosforanów(V) na wiązanie zapraw cementowych ............................................... 27
3.6. Oznaczanie zawartości rozpuszczalnych w wodzie fosforanów w popiołach lotnych .............. 28
3.6.1.
Przygotowanie ekstraktu wodnego ............................................................................... 28
3.6.2.
Metody oznaczania fosforu ........................................................................................... 28
3.6.3.
Literatura ....................................................................................................................... 31
1.
2.
1. Materiały dotyczące Cl-:
Podręczniki:
L. Czarnecki, Chemia w budownictwie; rozdział: Korozja betonu i żelbetu; (bardzo krótka informacja)
W. Kurdowski Chemia cementu: rozdziały: od „Agresja chlorkowa” do „Korozja zbrojenia w betonie”.
A. Neville Właściwości betonu, rozdziały od „Agresja chlorkowa” do „Powstrzymywanie korozji”;
można przeczytać: „Efekty stosowania środków odladzających” (najobszerniejsza pozycja).
Strona 1 z 31
2. Chrom(VI) w cemencie
Bezpośredni kontakt skóry człowieka z mokrym cementem powoduje powstawanie podrażnień
w miejscu kontaktu. Podrażnienie jest przede wszystkim wywoływane poprzez działanie silnie alkalicznego odczynu mieszaniny cementu i wody a jego efektem jest najczęściej ustępująca po kilku godzinach
wysypka. W przypadku wieloletniego narażenia na działanie mokrego cementu może dojść do wystąpienia kontaktowej reakcji alergicznej, wywołanej obecnością Cr(VI) w cemencie. Objawem wystąpienia reakcji alergicznej może być rumień, obrzęk, świąd, wysypka a nawet ciężkie stany zapalne skóry
wymagające hospitalizacji. Reakcja alergiczna występuje u około 10% osób mających kontakt zawodowy z cementem, ale jej wystąpienie oznacza konieczność zmiany zawodu i wyeliminowania kontaktu
z źródłami Cr(VI). Związki Cr(III) również wykazują działanie alergizujące, ale ponieważ są trudniej
rozpuszczalne nie wnikają tak łatwo do naskórka jak rozpuszczalne w wodzie związki Cr(VI) i ich efekt
alergizujący jest znacznie słabszy. Ryzyko wystąpienia reakcji alergicznej jest tym większe im wyższa
zawartość rozpuszczalnego w wodzie Cr(VI). W przypadku cementów zawierających 10 ppm Cr(VI)
prawdopodobieństwo zachorowania wynosi 8,3%, natomiast w przypadku cementów zawierających 2
ppm Cr spada do 1%. Zmniejszenie zachorowalności wraz ze zmniejszeniem zawartości Cr(VI) w cemencie stanęło u podstaw wprowadzenia poprzez Dyrektywę UE 2003/53/EC zakazu wprowadzania do
obrotu i stosowania preparatów zawierających cement, jeżeli zawierają one więcej niż 2 ppm Cr(VI).
Zawartość Cr(VI) w cemencie jest zazwyczaj wyższa, dlatego producenci zmuszeni są do dodawania
do cementu substancji zdolnych do zredukowania Cr(VI), pojawiającego się w chwili zmieszania cementu z wodą. Nie istnieje inny, uzasadniony ekonomicznie, bądź możliwy technologicznie do zrealizowania, sposób obniżenia zawartości Cr(VI) w cementach.
2.1. Oddziaływanie alergiczne chromu
Dotykanie mokrego cementu gołymi rękami może spowodować podrażnienia skóry. Podrażnienie jest przede wszystkim wywoływane poprzez działanie silnie alkalicznego odczynu mieszaniny cementu i wody a jego efektem jest najczęściej wysypka ustępująca po kilku godzinach wysypka. Działanie roztworów o wysokim pH, do których należy nie tylko zaprawa cementowa, ale również większość
detergentów powoduje uszkodzenie ochronnej warstwy rogowej naskórka. Warstwa rogowa naskórka
jest zbudowana z rogowych płytek, przypominających dachówki na dachu, połączonych ze sobą specjalnym tłuszczowym lepiszczem. Dzięki obecności substancji uszczelniających na powierzchni skóry
powstaje kilka zlepionych szczelnie warstw płytek rogowych, chroniącym organizm przed wnikaniem
Strona 2 z 31
wody i szkodliwych substancji. Poddanie skóry działaniu chemikaliów o wysokim pH oraz rozpuszczalników powoduje rozpuszczanie substancji uszczelniającej, rozluźnienie struktur warstwy rogowej skóry
i tym samym upośledzenie jej funkcji ochronnych.
Kolejnym efektem oddziaływania cementu na skórę jest kontaktowa reakcja alergiczna spowodowana poprzez oddziaływanie rozpuszczalnego w wodzie chromu zawartego w cemencie. Przebieg
alergicznego wyprysku kontaktowego wywołanego nie tylko przez chrom, ale również przez inne alergeny jest dwuetapowy, a rozwinięcie choroby poprzedza faza indukcji. Rozpuszczalny w wodzie
chrom(VI) wnika poprzez niezabezpieczoną powierzchnię skóry w głąb naskórka, gdzie jest redukowany przez aminokwasy do Cr(III). Związki Cr(III) łatwo łączą się z białkami i nabywają cech antygenów. Pojawienie się antygenów mobilizuje układ immunologiczny do wytworzenia swoistych przeciwciał, które po związaniu z antygenem doprowadzają do uwolnienia różnych substancji tzw. mediatorów
stanu zapalnego. Efektem ich działania w przypadku Cr(VI) może być rumień, obrzęk, świąd, wysypka
a nawet ciężkie stany zapalne skóry wymagające hospitalizacji. Objawy uczulenia kontaktowego u pracowników budowlanych obserwowane są po około 10 latach pracy w zawodzie a wśród nich betoniarze
alergizują się wcześniej niż murarze. Reakcja alergiczna występuje u około 10 % osób mających kontakt
zawodowy z cementem, ale jej wystąpienie oznacza konieczność zmiany zawodu i wyeliminowania
kontaktu z źródłami Cr(VI). Z czasem zmiany chorobowe mogą dotyczyć nie tylko dłoni, ale objąć
przedramiona a nawet stopy. W niektórych przypadkach mimo wyeliminowania kontaktu z Cr(VI)
zmiany skórne nie ustępują całkowicie. Związki Cr(III) również wykazują działanie alergizujące, ale
ponieważ są trudniej rozpuszczalne nie wnikają tak łatwo do naskórka jak rozpuszczalne w wodzie
związki Cr(VI). W odczynach maksymalizacji u ludzi Kligmana, polegających na doświadczalnym podawaniu działaniu alergenów ochotnikom (praktyka obecnie zakazana) stwierdzono, że Cr(VI) należy
do najsilniejszych alergenów kontaktowych, a Cr(III) do średnio silnych. Uczuleniu na Cr(VI) może
towarzyszyć uczulenia na Co(II), który występuje w cemencie w ilości 2-9 ppm.
2.2. Źródła chromu w cemencie.
Surowce używane przez przemysł cementowy zawierają poza podstawowymi składnikami będącymi źródłem tlenków CaO, SiO2, Al2O3 i Fe2O3 również domieszki oraz pierwiastki śladowe (zawartość < 100 ppm), które w istotny sposób wpływają na proces tworzenia się i właściwości klinkieru oraz
cementu. Obecność domieszek wpływa na kinetykę klinkieryzacji, skład faz mineralnych oraz morfologię spieków. Zakresy zawartości pierwiastków zawartych w klinkierze przedstawiono na rysunku 1.
Strona 3 z 31
< 1 ppb
Ultraśladowe
100 ppm – 1 ppb
Śladowe
Cd, Sb, As, Co, Ni, Te, Zn, Pb,
Cr, V, Tl
0,01% - 1%
Domieszki
Fe, Mn, Mg, K, Na, Ti, P, Ba, Sr, Cr, S
1%-100%
Główne
Ca, Si, Al
Rysunek 1. Zawartość pierwiastków głównych, domieszek oraz śladowych w klinkierze. Schemat
przygotowany na podstawie PCA R&D Serial No.1990.
15%
22%
0 - 5 ppm
5.1 - 10 ppm
4%
10.1 - 15 ppm
15.1 - 25 ppm
18%
41%
> 25 ppm
Rysunek 2. Dystrybucja Cr(VI) w cementach portlandzkich. Wyniki dla 257 badanych cementów w
latach 2002-2007 w laboratoriach Mapei [1]
Chrom, jak i inne metale ciężkie, w surowcach do produkcji klinkieru występują w niewielkich,
zazwyczaj śladowych ilościach. Zawartość chromu całkowitego w cemencie sięga poziomu 200 ppm
natomiast zawartość Cr(VI) waha się od kilku do 30 ppm (Rysunek 2). Zawartość Cr(VI) w surowcach
jest bardzo zróżnicowana (Rysunek 3). Najwięcej Cr(VI) zawarte jest w surowcach, które zostały otrzymane w wyniku procesów utleniania lub w wyniku działania wysokich temperatur.
Strona 4 z 31
Zawartość Cr(VI) / mg/kg
UV VIS
ICP
Rysunek 3. Zawartość Cr(VI) w surowcach używanych do produkcji cementu w Hiszpanii [4]. Próbki:
1-3 kamień wapienny, 4-6 glina, 8-10 gips, 11-15 klinkier, 19-20 pucolana, 21-25 popiół lotny, 26-30
pył z elektrofiltrów, 31-34 żużel, 35-37 opal pospolity.
Zawartość chromu całkowitego w surowcach naturalnych wykazuje duże zróżnicowanie i zależy
do miejsca wydobycia. W Polsce wapienie zawierają około 9 ppm chromu, natomiast gliny aż 60 ppm.
Węgiel kamienny stosowany jako paliwo zawiera natomiast 25 ppm chromu [2].W czasie klinkieryzacji,
która następuje w wysokiej temperaturze i utleniającej atmosferze chrom z +3 stopnia utlenienia przechodzi na +6 skutkiem czego zawartość Cr(VI) w klinkierze jest wyższa niż w wyjściowych surowcach.
2.3. Powstawanie chromu(VI) w czasie produkcji cementu
Utlenienie Cr(III) do Cr(VI) pochodzącego z surowców zachodzi głównie w piecu cementowym
oraz nie można wykluczyć, że w niewielkim stopniu ma miejsce również w czasie mielenia.
Warunki panujące w piecu cementowym (temperatura, alkaliczny odczyn mieszaniny reakcyjnej,
atmosfera utleniająca) bardzo przypominają warunki, w jakich wytwarzany jest chromian(VI) sodu na
skalę przemysłową. Synteza chromianu(VI) sodu również odbywa się w piecu obrotowym, w temperaturze 1273 – 1473 °C przy obfitym dostępie powietrza oraz w obecności sody następuje utlenienie rudy
chromowej - chromitu (FeO·Cr2O3) do chromianu(VI) sodu zgodnie z reakcją [3]:
2FeO·Cr2O3+ 4Na2CO3 + 3,5O2  4Na2CrO4 + Fe2O3 + 4CO2
Produkt reakcji, rozpuszczalny w wodzie chromian(VI) sodu, jest wypłukiwany z mieszaniny
poreakcyjnej wodą i poddawany dalszej obróbce. W piecu cementowym w czasie produkcji klinkieru
temperatura dochodzi do 1450°C, obecna jest duża ilość CaO, wolnego wapna oraz pary alkaliów. Niewątpliwie takie warunki sprzyjają utlenianiu chromu(III), którego źródłem są surowce, paliwa lub
ogniotrwała wymurówka pieca. Efektywność utleniania Cr(III) do wyższych stopni utlenienia zależy
przede wszystkim od stężenia tlenu oraz od zawartości alkaliów (potasu i sodu) a produktem reakcji są
Strona 5 z 31
jony chromianowe CrO42-. Badania laboratoryjne wykazały również, że zmniejszenie ilości tlenu w strefie spiekania zmniejsza ilość Cr(VI) w klinkierze. Niedostatecznie kalcynowany klinkier wykazuje niską zawartość Cr(VI), co potwierdza przypuszczenia, że Cr(VI) powstaje głównie w czasie spiekania.
Porównanie zakresu temperatur stosowanych w czasie produkcji chromianu(VI) sodu z rudy chromowej
wynoszącego od 1273 do 1473 °C z zakresem temperatur w strefie spiekania w piecu cementowym
obejmującym temperatury od 1300 do 1450 °C, jest kolejnym argumentem wskazującym, że Cr(VI)
powstaje w strefie spiekania. Podejmowane były badania pilotażowe nad wytworzeniem atmosfery redukującej w piecu cementowym, poprzez dodawanie oleju opałowego (mazutu) do chłodnika lub koksu
naftowego do strefy podgrzewania pieca. Mimo uzyskania obniżenia zawartości Cr(VI) w klinkierze,
zrezygnowano z tego sposobu ze względu na uciążliwe problemy eksploatacyjne [4].
Odpowiedź na pytanie, do której z faz klinkieru trafia chrom w literaturze nie jest jednoznaczna.
Należy zwrócić uwagę, że właściwości krystalochemiczne chromu, podobnie jak innych pierwiastków
o wielu wartościowościach, zależą od jego stopnia utlenienia, a ten z kolei zależy od warunków wypalania klinkieru (temperatury oraz dostępu tlenu). Chrom w klinkierze występuje głownie jako Cr(III) ale
możliwe jest występowanie Cr(IV) oraz Cr(V). Ze względu na podobieństwo promieni jonowych oraz
wartościowości jonów Cr(III) i Fe(III) duża ilość chromu lokuje się w fazie ferrytowej. Cr(III) nie tworzy związków z tlenem o strukturze zbliżonej do tetraedrów krzemowo-tlenowych, dlatego też nie może
zastępować krzemu w sieci krzemianów. Aby wbudować się przynajmniej częściowo w sieć krzemianów chrom musi występować na stopniu utlenienia (IV) bądź (V). W czasie badań laboratoryjnych alitu
i Cr2O3, stwierdzono, że ze wzrostem ciśnienia tlenu, w stosunkowo niskich temperaturach (powyżej
700°C), Cr(III) ulega utlenieniu do Cr(V) a następnie, w temperaturach wyższych niż 1400°C jest redukowany do Cr(IV). Zwiększeniu stopnia utlenienia towarzyszy zmniejszenie rozmiaru jonu i chrom
może łatwiej wbudowywać się w przestrzenie tetraedryczne, gdzie może zastępować Si lub Al. Podsumowując, chrom w klinkierze o zawartości 0,55% Cr2O3 obecny jest głównie w fazach krzemianowych
(alit 0,39%, belit 0,87%) oraz w fazie ferrytowej (0,55%) a jedynie niewielkie ilości obecne są w glinianie trójwapniowym (0,04%). W przypadku testów laboratoryjnych mających na celu syntezę klinkieru w obecności bardzo dużych ilości Cr2O3 (2,5% Cr), znacznie przewyższających zawartość w przypadku produkcji klinkieru na skalę przemysłową, zaobserwowano pojawienie się nowej fazy, o składzie
zbliżonym do K2Cr2O7 [4].
W temperaturze pokojowej, w roztworach wodnych jony Cr(IV) i Cr(V) ulegają dysproporcjonowaniu z utworzeniem Cr(III) i Cr(VI). Stosując do oznaczania specjacji chromu w cemencie wyłącznie
mokre techniki analityczne, można dojść do mylnego wniosku, że w fazach klinkieru występuje wyłącznie chrom w postaci jonów Cr(III) oraz Cr(VI). Z punktu widzenia toksyczności Cr(VI) należy
Strona 6 z 31
zwrócić uwagę, że chrom na każdym stopniu utlenienia, poza +3 w czasie reakcji z wodą dysproporcjonuje w z utworzeniem Cr(VI). Utlenianie Cr(III) w suchym cemencie wywołane tlenem z powietrza nie
było obserwowane [4].
2.4. Możliwości obniżenia zawartości rozpuszczalnego w wodzie
chromu(VI) w cemencie
1) Minimalizacja lub eliminacja źródeł chromu(VI) pochodzącego z surowców, ogniotrwałej wymurówki pieca oraz mielenia
a. Zawartość chromu w surowcach jest różna, surowce pochodzenia naturalnego zawierają mniej
chromu w porównaniu z surowcami będącymi efektem działalności człowieka. Z praktycznego
punktu widzenia nie możliwości wyboru surowców o niskiej zawartości chromu zwłaszcza, że w
rachubę wchodzą miliony ton rocznie (zdolność produkcyjna pieców metody suchej w przemyśle
cementowym wynosi obecnie około 13,9 mln ton klinkieru cementowego rocznie. Może ona zostać zwiększona nawet do 15 mln ton na rok [5].
b. W piecach cementowych używane są dwa rodzaje cegieł ogniotrwałych magnezytowe oraz dolomitowe. Pierwsze z wymienionych zawierają znaczne ilości chromu(III) natomiast drugie niewiele lub w ogóle. Ilości chromu trafiające do klinkieru z warstwy ogniotrwałej nie są znaczące,
ponieważ w czasie eksploatacji pieca na powierzchni wymurówki odkłada się stosunkowo stabilna warstwa klinkieru, blokująca transport Cr(III) do wnętrza pieca. Jednie w przypadku pieca
z nową wymurówką istnieje ryzyko, że znacząca ilość chromu(III) może zostać przeniesiona do
syntezowanego klinkieru.
c. W czasie mielenia surowców lub klinkieru w młynie kulowym na skutek ścierania się mielników
stalowych do mielonego materiału trafiają drobinki stali w skład, której może wchodzić chrom.
W przypadku obecności metalicznego chromu w zmielonych surowcach istnieje ryzyko, że ulegnie on utlenieniu w czasie ogrzewania w piecu cementowym.
2) Przedłużone ogrzewanie. Chromian(VI) wapnia jest nie stabilny w wysokich temperaturach, dlatego
utrzymywanie klinkieru w temperaturze 1400°C przez 3 godziny prowadzi do obniżenia zwartości
rozpuszczalnych chromianów z 10 do 1 µg/g. Utrzymywanie klinkieru w tak wysokiej temperatury
przez tak długi czas prowadzi do niekorzystnych zmian fazowych i nie może być wykorzystane do
obniżenia zawartości chromu.
3) Rozcieńczenie. Dodatek żużla wielkopiecowego lub pucolan wolnych od chromu(VI) może obniżyć
zawartość chromu(VI) w cemencie.
Strona 7 z 31
4) Strącanie. Dodatek soli, tworzących z Cr(VI) trudno rozpuszczalne związki np. soli baru lub ołowiu
prowadzi do całkowitego wytrącenia chromianu(VI), ale ilości konieczne do uzyskania tego efektu
dla cementu zawierającego 10 µg Cr/g są bardzo duże (5%) a wspomniane sole są również toksyczne.
5) Ochrona skóry. W literaturze proponowano dodawanie substancji jonowymiennych lub EDTA, które
mogą związać chrom(VI) do ochronnych kremów do rąk.
6) Redukcja.
2.5. Środki redukujące chrom(VI) w cemencie
Do redukcji chromu(VI) w cemencie najczęściej stosuje się siarczan(VI) żelaza(II)
i siarczan(VI) cyny(II) oraz związki antymonu(III). Siarczan(VI) żelaza(II) jest częściej stosowany jako
reduktor w cemencie i dodawany w ilościach 0,3-0,7% masowych cementu. Siarczan cyny jest dużo
droższym reduktorem, ale bardziej skutecznym i dodaje się go w ilościach około 0,02% masowych cementu.
Siarczan(VI) żelaza(II)
Siarczan(VI) żelaza(II) jest najstarszym i najszerzej stosowanym środkiem służącym do redukcji
Cr(VI) w cemencie. Jest otrzymywany głównie jako produkt uboczny w procesie otrzymywania tlenku
tytanu(IV) metodą siarczanową. Podczas wytwarzania tlenku tytanu(IV) metodą siarczanową z rud ilmenitowych (FeTiO3) powstają dwa produkty uboczne: kwas pohydrolityczny oraz uwodniony siarczan(VI) żelaza(II) (rysunek 4). W czasie produkcji jednej tony tlenku tytanu(IV) otrzymuje się średnio
4 tony siarczanu(VI) żelaza(II) i 10-12 t kwasu pohydrolitycznego. Kwas jest zawracany i zużywany do
roztwarzania rudy natomiast powstały siarczan składowany na hałdach. W Polsce produkcją tlenku tytanu(IV) zajmują się Zakłady Chemiczne POLICE SA w ilości 40 tysięcy ton rocznie. Oznacza to wytwarzanie ok.120-140 tys. ton odpadowego siarczanu(VI) żelaza(II). W roku 2008 w Policach powstała
jedyna w Polsce instalacja służąca do przeróbki - suszenia powstałego odpadu i produkcji produktów
zawierających FeSO4∙7H2O oraz FeSO4∙H2O sprzedawanych pod nazwą Fespol. Siarczan(VI) żelaza(II)
używany jest głównie do redukcji chromu sześciowartościowego w cemencie, a także do neutralizacji
roztworów cyjanków, do produkcji koagulantów do uzdatniania wody i oczyszczania ścieków, do produkcji pigmentów żelazowych, a w rolnictwie stosowany jest jako mikroelement i składnik mieszanek
nawozowych.
Szczegóły produkcji środka redukującego chrom(VI) w cemencie z odpadów towarzyszących
produkcji tlenku tytanu(IV) opisane są miedzy innymi w patencie EP 1648840. Na rynku europejskim
Strona 8 z 31
dostawą siarczanu(VI) żelaza(II) zajmuje się kilka koncernów chemicznych (Kemira, Ferroduo, Ecochem, Precolar, Huntsman, Voestalpine). Informacje o dostępnych komercyjne reduktorach
chromu(VI) zebrano w tabeli 1.
Rysunek 4. Schemat produkcji bieli tytanowej [6]
Strona 9 z 31
Tabela 1. Producenci siarczanu(VI) żelaza(II) w Europie.
Producent
Nazwa handlowa
Substancja aktywna
Dry (kryształki)
DD2C (kryształki z dodatkiem czynnika
antyzbrylającego, 18% Fe(II))
G2C (granulat, 13% Fe(II), 30%
CaSO4·2H2O)
G2C-G (proszek, 13% Fe(II), 30%
CaSO4·2H2O)
Mono (proszek, 29 % Fe(II))
FeSO4·7H2O
FeSO4·7H2O
FERRO HEPTA
Ferro Mono
FeSO4·7 H2O
FeSO4·H2O
Ferrogranul 20 (granulat, 19,5% Fe(II))
Ferrogranul 30 (granulat, 30,4% Fe(II))
Ferropowder 30 (proszek 30,4% Fe(II))
KROnoCHROME (proszek 13,8%
Fe(II), 9,8 % Ca(II))
Copperas (ferrous sulphate)
Ferrous sulphate heptahydrate (dried
copperas)
Ferrous sulphate monohydrate
FeSO4·7 H2O
FeSO4·H2O
FeSO4·H2O
FeSO4·H2O
FeSO4·H2O
FeSO4·H2O
FeSO4·H2O
FeSO4·7H2O
FeSO4·7H2O
FeSO4·H2O
FeSO4·7 H2O
Heptasal (zmielone kryształki, 17,7 %
Fe(II))
Ferrous sulphate
b.d.
Redukcja chromu(VI) przy pomocy siarczanu(VI) żelaza(II)
Chromiany(VI) i dichromiany wykazują działanie utleniające, którego efektywność silnie zależy
od pH. W roztworach kwaśnych chromiany są silnymi utleniaczami i łatwo przechodzą z +6 stopnia
utlenienia na stopień +3. Natomiast w środowisku alkalicznym ich zdolność utleniająca znacznie maleje,
o czym świadczy spadek wartości normalnego potencjału redoks, E0 (im bardziej dodatnie wartości E0
reakcji redoks tym lepszym utleniaczem jest dany reagent, im niższy jest potencjał red-ox tym wyższa
zdolność redukująca danego układu).
Strona 10 z 31
Cr2O72- + 14H3O+ + 6e- → 2Cr3+ + 21H2O (E0 = 1,36 V)
CrO42- + 4H2O +3e- → Cr(OH)3 + 5OH- (E0 = -0,12 V)
Zdolność przechodzenia Cr(III) w środowisku alkalicznym do Cr(VI) wykorzystuje się między
innymi w czasie produkcji chromianów(VI) z rudy chromitowej (FeO∙Cr2O3). Odczyn zaczynu cementowego jest silnie zasadowy, pH jest równe 12 lub wyższe stąd pojawia się problem znalezienia reduktora, który zdolny byłby zredukować Cr(VI) w takich warunkach. Wśród takich substancji mogących
sprostać temu zadaniu są sole żelaza(II). Reakcja utleniania żelaza(II) przebiega zgodnie z następującym
równaniem:
Fe3+ - e- → Fe2+ (E0 = 0,77 V)
Potencjał standardowy tej reakcji ma wyższą wartość od wartości potencjału redoks dla chromianów w środowisku alkalicznym, wydaje się więc, że jony Fe(II) nie są w stanie zredukować chromianów(VI). W reakcji elektrodowej nie biorą udziału jony H+ ani OH-, więc pH na pierwszy rzut oka nie
powinny mieć wpływu na zdolność redukcyjną soli Fe(II). Jednak okazuje się, że odgrywają one rolę
kluczową dla zdolności redukcyjnych soli Fe(II). Zapisując równanie Nernsta dla reakcji redukcji jonów
Fe(II) dostajemy następującą zależność:
𝐸 = 𝐸𝑜 +
𝑅𝑇
ln([𝐹𝑒 3+ ] /[𝐹𝑒 2+ ]
𝑛𝐹
Podstawiając wartości stałych oraz zamieniając logarytmy naturalne na dziesiętne otrzymujemy
wyrażenie:
E = 𝐸 0 + 0,059 log(
[𝐹𝑒 3+ ]
[𝐹𝑒 2+ ]
)
W przypadku środowiska alkalicznego zarówno jony Fe(II) jak również jony Fe(III) reagują z
jonami OH- co skutkuje powstawaniem słabo rozpuszczalnych wodorotlenków Fe(OH)2 (iloczyn rozpuszczalności, L= 8,0∙10-16) i Fe(OH)3 (L= 6,0∙10-38). Oznacza to, że gdy pH wzrasta, Fe(OH)3 wytrąca
się szybciej niż Fe(OH)2 dlatego jony Fe(III) są usuwane z roztworu znacznie szybciej niż jony Fe(II).
Skutkuje to zmniejszeniem stężenia jonów Fe(III) i tym samym zmniejszeniem wartości log([𝐹𝑒 3+ ] /
[𝐹𝑒 2+ ]). W roztworach o pH równym 13 wartość wyrażenia 0.77 + 0.059 log([𝐹𝑒 3+ ] /[𝐹𝑒 2+ ] jest
ujemna i potencjał układu może osiągnąć wartość około -0,5 V, dzięki temu sole Fe(II) są w środowisku
alkalicznym silnymi reduktorami, zdolnymi zredukować Cr(VI) zawarte w cemencie. Redukcja Cr(VI)
przy pomocy jonów Fe(II) przebiega według następującego równania:
CrO42- + 3Fe2+ + 4OH- + 4H2O → Cr(OH)3↓ + 3Fe(OH)3↓
Strona 11 z 31
Mechanizm działania soli żelaza(II) jest następujący:
- po wymieszaniu cementu (z dodatkiem reduktora) z wodą, chromiany(VI) oraz sole żelaza(II) są uwalniane do powstałego roztworu, a pH szybko wzrasta na skutek uwodnienia cementu
- rozpuszczalny chrom(VI) ulega redukcji a jej efektem jest wytrącanie Cr(OH)3.
silos
silos
FeSO4
młyn
FeSO4
Cement
luzem
Cement
workowany
Rysunek 5. Podawanie reduktora (FeSO4) w czasie produkcji cementu [4]
Wady i zalety siarczanu(VI) żelaza(II) jako reduktora Cr(VI)
Siarczan żelaza jest stosowany w postaci dwóch soli uwodnionych:
1) FeSO4∙H2O – monohydrat siarczanu(VI) żelaza(II)
2) FeSO4∙7H2O – heptahydrat siarczanu(VI) żelaza(II)
Heptahydraty siarczanu(VI) żelaza(II) działają efektywnie, gdy są dodawane do cementu w formie granulatu i gdy mieszaniu nie towarzyszy rozdrabnianie ziaren. Takie warunki są spełnione na przykład w czasie dodawania reduktora tuż przed pakowaniem cementu do worków (rysunek 6). W takich
warunkach zapewnione są optymalne warunki gwarantujące dobrą rozpuszczalność heptahydratu.
Strona 12 z 31
Monohydraty dzięki mniejszej zawartości wody krystalizacyjnej są mniej podatne na pasywację i utlenianie w wysokich temperaturach, w porównaniu z zawierającymi więcej wody krystalizacyjnej heptahydratami. Dzięki temu monohydrat może być dodawany do wraz z klinkierem do mielenia, wysoka
temperatura towarzysząca mieleniu jedynie w niewielkim stopniu wpływa na właściwości redukujące
monohydratu.
Siarczan żelaza jest tani w użyciu, ale jest wrażliwy na wilgoć i temperaturę, a po zmieleniu może
stracić swoją skuteczność. Konieczne jest więc stosowanie dużych dawek tego reduktora. Niska trwałość siarczanu żelaza(II) spowodowana jest reakcjami jakie zachodzą podczas mielenia cementu. Wówczas siarczan ten może wiązać wolne wapno, które zawsze jest obecne w klinkierze portlandzkim. Reakcja ta zachodzi w następujący sposób:
FeSO∙7H2O + CaO → Fe(OH)2 + CaSO4 + 6H2O
Jeżeli siarczan(VI) żelaza(II) ulegnie reakcji w wolnym wapnem zanim w roztworze nie pojawią
się rozpuszczalne związki chromu, wtedy powstały w wyniku opisanej powyżej reakcji wodorotlenek
żelaza(II) ulegnie łatwo utlenieniu i „reduktor”, czyli jony Fe(II) straci zdolności redukcyjne.
Siarczan(VI) cyny(II)
Siarczan(VI) cyny(II) jest stosunkowo drogim reduktorem chromu(VI) w cemencie, ale ma lepsze
właściwości redukcyjne i można go stosować w niewielkich ilościach. Jest to białe ciało stałe, bez zapachu o pH ok. 1,6, z temperaturą topnienia powyżej 360 °C, jest niepalny, niewybuchowy, rozpuszczalny w wodzie.
W środowisku alkalicznym jony cyny tworzą słabo rozpuszczalne wodorotlenki, czego skutkiem
jest obniżenie potencjału red-ox półogniw Sn(IV)/Sn(II) i redukcja Cr(VI) do Cr(III) zgodnie z równaniem:
2CrO42- + 3Sn(OH)2 + 2OH- + 8H2O → 2Cr(OH)3 + 3Sn(OH)62Po wymieszaniu cementu z wodą do roztworu zostają uwolnione chromiany(VI) oraz jony
cyny(II), rośnie również pH roztworu. Jony Sn(II) tworzą nierozpuszczalne wodorotlenki, a ze wzrostem
pH ich potencjał red-ox spada szybciej niż potencjał utleniająco-redukujący Cr(VI), wodorotlenek
Sn(OH)2 staje się silnym reduktorem, zdolnym do zredukowania rozpuszczalnego w wodzie Cr(VI) do
Cr(III) wytrącającego się w postaci Cr(OH)3.
Podobnie jak w przypadku siarczanu(VI) żelaza(II), siarczan(VI) cyny(II) może reagować z wolnym wapnem w obecności wilgoci, na skutek czego jego zdolność redukcyjna się obniża:
Strona 13 z 31
SnSO4 + CaO + H2O → Sn(OH)2 + CaSO4
Utrata zdolności redukcyjnych siarczanu(VI) cyny(II) na skutek reakcji z wolnym wapnem ma
miejsce głownie w przypadku stosowania płynnych preparatów, dlatego reduktory zawierające Sn(II)
stosowane są głównie w postaci proszków.
Związki antymonu(III)
Antymon(III) jest silnym reduktorem w roztworach o wysokim pH i może redukować chrom(VI)
zgodnie z równaniem:
2CrO42- + 3H2SbO3- + 2H2O → 2Cr(OH)3 + 3SbO3- + 4OHTrójtlenek antymonu(III) ma charakter amfoteryczny tzn., że ma zarówno właściwości kwasowe
jak i zasadowe, jest rozpuszczalny przy bardzo niskich lub wysokich pH, ale całkowicie nierozpuszczalny w roztworach o średnich wartościach pH. Jest to biały proszek bez zapachu, słabo rozpuszczalny
w wodzie (2,7 mg/l).
Środek ten wprowadza się do cementu w postaci zawiesiny podczas mielenia klinkieru. Dzięki
właściwościom amfoterycznym nie ulega on reakcji z wolnym wapnem do momentu zmieszania cementu z wodą. Reduktor ten nie jest również wrażliwy na temperaturę i wilgoć. Koszt stosowania tlenku
antymonu(III) jest mniejszy niż siarczanu(VI) cyny(II) dzięki temu, że nie wiąże się z wapnem i nie
ulega od momentu dodania do klinkieru do zmieszania cementu z wodą żadnym reakcjom, które prowadziłyby do jego dezaktywacji Dzięki neutralnemu lub lekko zasadowemu odczynowi tlenek antymonu(III) to nie powoduje korozji. Tlenek antymonu(III) nie traci swoich redukcyjnych właściwości w
czasie składowania cementu, a zatem zapewnia utrzymanie niskich zawartości Cr(VI) przez długi czas.
W tabelach 2 i 3 zestawiono właściwości użytkowe substancji używanych do obniżania zawartości
Cr(VI) w cemencie.
Strona 14 z 31
Tabela 2. Zestawienie użytych środków redukujących zawartość rozpuszczalnego chromu
w cemencie.
Reduktor
Dozowanie (% masy w stosunku do masy cementu)
Dozowanie (g/t) na jeden
ppm Cr(VI)
Siarczan żelaza(FeSO4∙7H2O)
0,200%
200 g/t ppm
Siarczan cyny(SnSO4)
0,020%
20 g/t ppm
MA.P.E/Cr 05 LV (20% zawiesina wodna Sb2O3)
0,045%
45 g/t ppm
Tabela 3. Wady i zalety reduktorów Cr(VI).
REDUKTOR
FeSO4
(hetpa i monohydrat)
ZALETY
Tani w użyciu, łatwo dostępny
Dobre właściwości redukcyjne, stosowany w niewielkich ilościach Efektywna redukcja Cr(VI) przy niewielkim zużyciu reduktora
- W zależności od rodzaju cementu oraz szybkości dozowania redukcja chromu jest
długoterminowa
- Dodawanie siarczanu
cyny(II) do młyna nie stanowi problemu
- Brak negatywnego wpływu
na właściwości cementu
(Brak brązowych plamek lub
niepożądanego zabarwienia
betonu lub powierzchni tynków; brak wpływu na urabialność cementów oraz ich
właściwości użytkowe)
Wysoka skuteczność, dozowany
w niewielkich ilościach, wysoka
zdolność redukcyjna
WADY
Wrażliwy na wilgoć i temperaturę, szybko
się utlenia, potrzebna duża ilość w jego dozowaniu, krótki czas trwałości
w cemencie, może powodować zmianę
barwy wyrobów cementowych. Badania laboratoryjne (Accelerated corrosion tests)
wskazują na możliwość sprzyjania bądź
przyspieszania korozji zbrojenia. Niekorzystny wpływ jest silniejszy w przypadku
heptahydratu [7].
-
SnSO4
Sb2O3
Drogi w użyciu, w obecności wolnego
wapna w wilgotnej atmosferze traci zdolność redukcyjną
Drogi w użyciu
Strona 15 z 31
Inne reduktory chromu w cemencie
Literatura poświęcona problemowi redukcji chromu(VI) w cemencie podaje wiele przykładów
substancji i mieszanin, które mogą posłużyć jako potencjalne reduktory. Należą do nich związki zawierające Zn(II), takie jak ZnSO4·7H2O, Zn(NO3)2, Zn(CH3COO)2, ZnCl2, ZnO a nawet sproszkowany metaliczny cynk[8]. Spośród testowanych związków zawierających jony Zn(II) najlepszym reduktorem
okazał się ZnSO4·7H2O (Rysunek 6). Proponowane były również MnSO4·7H2O, SnCl2, NaNO2, hydrazyna, hydroksyloamina oraz mieszaniny wieloskładnikowe, zawierające oprócz substancji o właściwościach redukujących dodatki chroniące przed utlenianiem i wilgocią (gips, krzemionka pylista).
zawartość Cr(VI) / ppm
12
10
8
uległo redukcji
zostało
6
4
2
0
C
EM
I
C
EM
I+
1%
Zn
C
O
EM
I+
1%
Zn
C
(N
EM
2
3)
O
I+
1%
Z
C
n(
H
3C
O
O
)2
C
EM
I+
1%
C
C
Zn
EM
l2
I+
1%
Zn
7H
4.
SO
2O
Rysunek 6. Redukcja Cr(VI) w cemencie za pomocą soli i tlenku cynku [8]
Strona 16 z 31
2.6. Dodatkowe informacje:
Toksykologia związków zawierających chrom:
http://www.mp.pl/artykuly/index.php?aid=15869&_tc=3D1C46D6D8D74DC497EA63483A3E4ACA
http://www.mp.pl/artykuly/?aid=15870
Redukcja chromu w cemencie (od slajdu 6):
www.mapei.it/dam/Pdf/ConferencesCement.ppt
2.6.1. Analiza składu reduktorów FerroMono oraz Ferrogranul
Wyniki uzyskane za pomocą fluorescencji rentgenowskiej oraz mikroskopii SEM:
Rysunek 7. Widmo fluorescencji rentgenowskiej uzyskane dla reduktora Ferro Mono oraz obraz SEM
badanej próbki
Strona 17 z 31
Rysunek 8. Widmo fluorescencji rentgenowskiej uzyskane dla reduktora Ferrogranul oraz obraz SEM
badanej próbki
Strona 18 z 31
Wyniki uzyskane za pomocą badania dyfrakcji promieni rentgenowskich:
Rysunek 9. Dyfraktogram reduktora Ferro Mono wraz z interpretacją
Strona 19 z 31
Rysunek 10. Dykfraktogram reduktora Ferrogranul wraz z interpretacją
Strona 20 z 31
Rysunek 11. Termogram FeSO4·7H2O [9]
2.7. Literatura
[1] M. Magistri, P. Recchi, A Challenging Task, Worldcement, luty 2010
[2] W. Kurdowski, Chrom w cemencie i betonie; Budownictwo, Technologie, Architektura; październik – grudzień 2004
[3] Z. Kowalski, Z. Wzorek, K. Koneczny, J. Kulczycka, Gospodarka Surowcami mineralnymi, 19 (2003) 57
[4] L. Hills, V. C. Johansen, Hexavalent Chromium in Cement Manufacturing: Literature Review, PCA R&D Serial
No. 2983, 2007
[5] Przemysł cementowy w Polsce, Polski cement, http://www.polskicement.com.pl/3/3/artykuly/10_66.pdf
[6] A. Przepiera, A. Konratowska, K. Przepiera, M. Jabłoński, J. Płaska, Przemysł Chemiczny 88 (2009) 77
[7] R. Roskovic, I. Stipanovic Oslakovic, J. Radic, M. Serdar, Cement & Concrete Composites 33 (2011) 1020
[8] Patent WO 2010/057225 A2
[9] E. Erdem, R. Donat, K. Esen, T. Tunç, Ceramics – Silikáty 55 (1) (2011) 85
Strona 21 z 31
Materiały pomocnicze do ćwiczeń laboratoryjnych – Fosforany(V) a produkcja cementu
3. Fosforany(V) a produkcja cementu
3.1. Produkcja energii z odnawialnych źródeł
Zasoby naturalne a zwłaszcza dostęp do surowców energetycznych decydują o bezpieczeństwie
energetycznym danego kraju. Rozwój cywilizacyjny prowadzi do wzrostu zapotrzebowania na energię
elektryczną przy jednoczesnym zmniejszaniu się zasobów kopalnych surowców energetycznych [10]
oraz konieczności zmniejszenia uciążliwości dla środowiska jakie niesie ze sobą spalanie paliw.
Kraje UE, w tym również Polska zobowiązały się znacznie zwiększyć udział energii odnawialnej
w bilansie energetycznym i równocześnie ograniczyć emisję szkodliwych substancji do atmosfery
(głównie CO2). Przyjęty przez Wspólnotę pakiet klimatyczno-energetycznym (pakiet 3 x 20, Rysunek
12) ustala cele na rok 2020, którymi są:
1. Ograniczenie emisji CO2 o 20% w stosunku do poziomu z 1990 r.
2. Zwiększenie udziału energii ze źródeł odnawialnych do 20% w bilansie finalnej energii brutto,
3. Osiągnięcie redukcji jednostkowego zapotrzebowania na energię o 20% poprzez wzrost efektywności
energetycznej [11].
Rysunek 12. Cele pakietu klimatyczno-energetycznego 3 x 20 dla Unii Europejskiej [11]
Strona 22 z 31
Realizacja poszczególnych celów pakietu 3 x 20 jest ze sobą mocno powiązana. Wzrost produkcji
energii ze źródeł odnawialnych wpływa na redukcję emisji gazów cieplarnianych i poprawia efektywność energetyczną. Dyrektywa 2009/28/WE, będąca elementem pakietu klimatycznego, przedstawia
cele dotyczące udziału energii ze źródeł odnawialnych dla każdego kraju członkowskiego, dla Polski
cel ten wynosi 15% a 20% średnio dla całej wspólnoty (27 państw). Każde państwo członkowskie przyjmuje krajowy plan działania w zakresie energii ze źródeł odnawialnych, który określa krajowe cele i
orientacyjny kurs w zakresie udziału energii ze źródeł odnawialnych w sektorze transportowym, sektorze energii elektrycznej oraz sektorze ogrzewania i chłodzenia w 2020 r. Struktura wytwarzania energii
elektrycznej z wykorzystaniem zasobów odnawialnych w Polsce w latach 2005–2010 (Rysunek 13)
wskazuje, że największy udział w wytwarzaniu tej energii mają elektrownie i elektrociepłownie wykorzystujące energię biomasy oraz elektrownie wodne [12].
Uzyskanie wymaganego udziału energii ze źródeł odnawialnych w bilansie paliwowo-energetycznym Polski będzie możliwe głównie poprzez wdrażanie technik produkcji energii niekonwencjonalnej w energetyce cieplnej i zawodowej. Najszybszą i zarazem najtańszą metodą zwiększenia udziału
odnawialnych źródeł energii jest obecnie współspalanie biomasy z węglem w kotłach energetycznych
[13]. Ilość współspalanej biomasy zazwyczaj nie przekracza 10% paliwa konwencjonalnego a współspalanie prowadzone jest w kotłach pyłowych, fluidalnych oraz rusztowych w kilkunastu krajowych
elektrowniach i elektrociepłowniach [14].
Strona 23 z 31
2005
4%
biomasa (stała i biogaz)
38%
elektrownie wiatrowe
58%
elektrownie wodne
2010
17%
27%
56%
elektrownie wodne
2020
9%
47%
44%
elektrownie wodne
Rysunek 13. Udział poszczególnych technologii w produkcji energii z odnawialnych źródeł (pominięto nieznaczący udział
energii słonecznej) [12]
3.2. Uboczne produkty spalania
Spalanie paliw stałych, celem którego jest wytworzenie energii prowadzi do powstania ubocznych produktów spalania (UPS), którymi są żużle oraz popioły lotne. Roczne zużycie węgla w Polsce
do celów energetycznych wynosi ok. 110 mln ton i prowadzi do powstawania ok. 15 mln ton niepalnych
ubocznych produktów, w tym ok. 4 mln ton popiołów lotnych [17]. Popioły lotne wykazują właściwości
pucolanowe, czyli reagując w środowisku wodnym z Ca(OH)2 tworzą uwodnione krzemiany i glinokrzemiany wapnia o właściwościach wiążących. Dzięki właściwościom wiążącym popioły są używane
jako składniki mieszanych spoiw hydraulicznych i pucolanowych, bądź jako mikrokruszywo do betonu.
Głównymi składnikami popiołów lotnych powstałych po spaleniu węgla są krzemionka (SiO 2), tlenek
Strona 24 z 31
glinu (Al2O3) oraz tlenek żelaza (Fe2O3) a także zmienne ilości węgla, wapnia (w postaci CaO lub gipsu),
magnezu i siarki. Skład popiołów pochodzących ze współspalania jest bardzo zbliżony do popiołu uzyskiwanego w wyniku spalania węgla, ale charakteryzuje go większa zawartość niezwiązanego CaO,
MgO oraz znacząco większa zawartość P2O5 (Rysunek 14). Obecność podwyższonych ilości wymienionych powyżej tlenków nie jest obojętna z punktu widzenia wykorzystania tych popiołów do produkcji materiałów budowlanych. Tlenki CaO i MgO reagują z wodą powoli, ulegając hydratacji już po
stwardnieniu zaczynu cementowego, co prowadzi do jego pęcznienia i w konsekwencji powstawania
naprężeń i uszkodzenia betonu.
60
50
40
węgiel 1
węgiel 2
30
współspalanie 1
współspalanie 2
20
biomasa (słoma)
10
0
SiO2 Al2O3 TiO2 Fe2O3 CaO
MgO
SO3
Na2O K2O Na2Oe P2O5
Rysunek 14. Skład popiołów lotnych pochodzących ze spalania węgla, ze współspalania oraz spalania
biomasy
3.3. Fosfor w popiele lotnym
Średnia zawartość fosforu w popiołach z polskich elektrowni spalających węgiel wynosi 0,35%
(dane na podstawie [18]), natomiast zawartość w popiołach pochodzących ze spalania biomasy zależy
od jej pochodzenia. W przypadku spalania słomy zawartość P2O5 wynosi 4,4% a w przypadku niektórych roślin energetycznych może nawet osiągnąć wartość kilkudziesięciu procent [19, 20]. Współspalanie biomasy niezależnie od jej rodzaju zawsze prowadzi do wzrostu zawartości P2O5 w popiołach
lotnych, ponieważ fosfor jest pierwiastkiem niezbędnym dla wszystkich żywych organizmów (roślin
Strona 25 z 31
i zwierząt), gdyż jego związki budują strukturę komórki (fosfolipidy w błonach komórkowych), wchodzą w skład kwasów nukleinowych (DNA) oraz w skład nośników energii (ATP).
3.4. Wpływ P2O5 na skład fazowy klinkieru
W czasie syntezy klinkieru w piecu cementowym następuje spiekanie mieszaniny zmielonych
surowców węglanowych i ilastych, w którym bierze udział faza ciekła. Procesy zachodzące w piecu
cementowym prowadzą do powstania klinkieru – produktu o odmiennym w porównaniu z surowcami
składzie chemicznym i przede wszystkim fazowym. W skład klinkieru wchodzą 3CaO·SiO 2 (alit),
2CaO·SiO2 (belit), 3CaO·Al2O3 (glinian trójwapniowy) oraz brownmilleryt (4CaO·Al2O3·Fe2O3). Po
zmieszaniu cementu, czyli zmielonego klinkieru z niewielkim dodatkiem gipsu, z wodą następuje hydratacja minerałów klinkierowych, w wyniku, której powstają związki chemiczne związki nadające wytrzymałość zaprawom cementowym. Tlenek fosforu(V) obecny w surowcach do produkcji klinkieru
obniża temperaturę topnienia zmielonych surowców, wbudowywuje się w minerały klinkierowe oraz
wpływa na skład fazowy klinkieru. Wpływ tlenku fosforu(V) jest zdecydowanie negatywny, ponieważ
utrudnia nukleację kryształów alitu (3CaO·SiO2) i stabilizuje belit (2CaO·SiO2) wbudowywując się w
jego strukturę. Alit jest fazą, która decyduje o szybkości twardnienia zaczynu cementowego, ponieważ
ulega znacznie szybszej hydratacji niż belit, dlatego im wyższa zawartość alitu tym większe uzyskuje
sie wytrzymałości początkowe zapraw. Już przy zawartości 0.7% P2O5 w klinkierze widać wyraźny
wzrost zawartości belitu i wolnego CaO kosztem alitu [21]. Większe ilości P2O5 nie pozwalają na reakcję
CaO z belitem i jeżeli zawartość P2O5 jest większa niż 4,5% synteza alitu jest zupełnie zablokowana i w
skład wytworzonego klinkieru wchodzi jedynie belit, CaO oraz substancja wypełniająca. Wpływ rosnącej zawartości P2O5 w surowcach na skład fazowy klinkieru przedstawiono na rysunku 15.
Strona 26 z 31
80
zawartość fazy / %
60
CaO
C2S
C3S
C3A+C4AF
40
20
0
0
2
4
zawartość P2O5/ %
Rysunek 15. Zależność składu fazowego klinkieru od zawartości P 2O5 w surowcach. Ilustracja przygotowana na
podstawie: T. Staněk, P. Sulovský, The influence of phosphorous pentoxide on the phase composition and formation of Portland clinker, Materials Characterization 60 (2009) 74 9 – 755
3.5. Wpływ fosforanów(V) na wiązanie zapraw cementowych
Rozpuszczalne w wodzie fosforany(V) wpływają opóźniająco na wiązanie zapraw cementowych.
Mechanizm opóźniającego działania rozpuszczalnych fosforanów jest tłumaczony strącaniem nierozpuszczalnego fosforanu(V) wapnia na powierzchni ziaren cementu w formie słabo rozpuszczalnej i źle
przepuszczającej wodę warstewki. Warstewki fosforanu pokrywające powierzchnię ziaren cementu
utrudniają hydratację minerałów klinkierowych, ponieważ blokują dostęp wody, co spowalnia powstawanie i wzrost zarodków krystalizacji produktów hydratacji. Fosforany(V) mogą być celowo dodawane
do betonu w celu opóźnienia wiązania w postaci domieszek opóźniających wiązanie betonu. Wskazania
do stosowania domieszek opóźniających można znaleźć w podręcznikach poświęconych właściwościom betonu bądź w materiałach branżowych dotyczących budownictwa [22].
Strona 27 z 31
3.6. Oznaczanie zawartości rozpuszczalnych w wodzie fosforanów w popiołach lotnych
3.6.1. Przygotowanie ekstraktu wodnego
Metodyka wykonania oznaczenia zawartości rozpuszczalnych w wodzie fosforanów w popiołach
lotnych stosowanych jako dodatek do betonu jest opisana przez normę PN-EN 450-1. W celu oznaczenia
zawartości fosforanów przygotowuje się wyciąg wodny z mieszaniny 250 g popiołu i 750 ml wody. Po
ustaleniu pH zawiesiny na 8,5 i trwającym 10 minut mieszaniu na mieszadle magnetycznym zawiesinę
sączy się a filtrat analizuje na zawartość fosforanów. Planowana jest aktualizacja wspomnianej normy i
zalecenie oznaczania zawartości fosforu całkowitego po roztworzeniu próbki.
3.6.2. Metody oznaczania fosforu
Oznaczanie fosforu jest możliwe do przeprowadzenia prawie każdą z technik analizy chemicznej
klasycznej i instrumentalnej, począwszy od technik analizy wagowej i objętościowej, poprzez spektrofotometrię a skończywszy na technikach wykorzystujących plazmę sprzężoną indukcyjnie. Metody
oznaczania fosforanów technikami klasycznymi oraz spektrofotometrycznymi są jednak bardzo pracoi czasochłonne. Większość z proponowanych metod oznaczania fosforu na jednym z etapów analizy
obejmuje przeprowadzenie fosforanów w heteropolikwasy, najczęściej kwas fosforomolibdenowy
(Schemat 1). Heteropolikwasy to skondensowane kwasy nieorganiczne (Rysunek 16), których cząsteczki zawierają atomy różnych pierwiastków kwasotwórczych o wzorze ogólnym [XM12O40]n-, gdzie
X oznacza heteroatom (P5+, Si4+, As5+) natomiast M to najczęściej Mo(VI).
Heteropolikwasy tworzone są przez ortofosforany, dlatego konieczne jest przeprowadzenie
wszystkich związków chemicznych zawierających fosfor obecnych w próbce w ortofosforany. Do tego
celu stosowana jest mineralizacja w mieszaninie gorących kwasów H2SO4 i HNO3 lub utlenianie z wykorzystaniem nadsiarczanów. Mineralizacja próbek metodami termicznymi (kilkukrotne odparowanie
do pojawienia się par kwasów) jest czasochłonna (25 ml próbki wymaga 5 godzin mineralizacji). Tworzenie heteropolikwasów jest również procesem powolnym (użycie kompleksu zawierającego antymon,
molibden i fosfor zajmuje 40 minut do pełnego wywołania barwy) a barwa kompleksu ulega zmianom
w czasie.
Strona 28 z 31
Rysunek 16. Strukura heteropolikwasu XM12O40n−
Selektywna ekstrakcja
oznaczanie spektrofotometryczne
Oznaczanie spektrofotometryczne heteropolikwasu, połączone lub
nie z redukcją
Selektywne zamaskowanie niektórych heteropolikswasów a następnie
spektrofotometryczne
oznaczenie trwałych indywiduów
Spektrofotometryczne
oznacznie Mo(VI) pochodzącego z heteropolikwasu
Metoda wagowa  w
postaci fosforomolibdenianów zasad organicznych lub amonowych
Kwas fosforomolibdenowy
(zanieczyszczony heteropolikwasami Si, Ge i As)
Redukcja Mo(VI) pochodzącego z heteropolikwasu do Mo(V), a następnie miareczkowanie
za pomocą Ce(IV)
Miareczkowanie alkalimetryczne
Oznaczanie spektrofluorometryczne (fosforomolibdenian rodaminy
B)
Oznaczanie Mo pochodzącego
z heteropolikwasu metodą ASA
Przeprowadzenie heteropolikwasu w kompleks
Mo-oksyna  bromometryczne miareczkowanie wydzielonej oksyny
Strona 29 z 31
Schemat 1. Analityczne sposoby postępowania oparte na wykorzystaniu kwasu fosforomolibdenowego [23]
Metody oznaczenia fosforu, które weszły do praktyki analitycznej i zostały przyjęte jako zalecane w analizie rutynowej:
1. Oznaczanie miareczkowe
a. Alkalimetryczne miareczkowanie fosforomolibdenianu amonu
b. Alkalimetryczne miareczkowanie fosforomolibdenianu chinoliny
2. Oznaczanie spektrofotometryczne
a. w postaci kwasu fosforomolibdenianu (żółty)
b. w postaci produktu jego redukcji, tj. błękitu molibdenowego
i. Redukcja przy pomocy chlorku cyny(II)
ii. Redukcja przy pomocy kwasu askorbinowego w obecności winianu antymonylo-potasowego
c. kompleksu wanadu z fosforomolibdenianami (żółty).
Najczęściej stosowaną metodą oznaczania fosforanów jest metoda wykorzystująca reakcję fosforu(V) w środowisku kwaśnym z molibdenianem w wyniku, której tworzy się jon kompleksowy –
fosforomolibdenian, barwiący roztwór na kolor żółty. Kompleks ten może być redukowany przy pomocy chlorku cyny(II) lub kwasu askorbinowego z utworzeniem intensywnie zabarwionego „błękitu
molibdenowego”. Proces redukcji jest powolny i bardziej powtarzalny przy zastosowaniu kwasu askorbinowego. Wprowadzenie jonów Sb(III) (w postaci winianu antymonylu i potasu) znacznie przyspiesza
tworzenie „błękitu molibdenowego”. Intensywność zabarwienia nie zmienia się już po 10 minutach od
dodania reduktora oraz utrzymuje się przez 24 h [24]. Czułość metody wykorzystującej „błękit molibdenowy” jest wystarczająco duża, aby oznaczać P w wodzie morskiej (zawartości rzędu kilkunastu µg
P/L).
Fosfor może być oznaczany spektrofotometrycznie również w postaci żółto zabarwionego kwasu
„wanadomolibdenofosforowego”, który powstaje po dodaniu do kwaśnego roztworu fosforanów(V) soli
wanadu(V) i molibdenu(VI). Ekstrakcja rozpuszczalnikowa stanowi jeden ze sposobów umożliwiających zwiększenie selektywności oznaczania fosforanów tą metodą. Ekstrahując próbkę zawierającą P,
As i Si przy pomocy octanu izobutylu lub alkoholu izoamylowego fosfor przechodzi do fazy organicznej
a As do fazy wodnej. Dodanie HClO4 przed dodaniem molibdenianu zapobiega tworzeniu się kwasu
molibdenokrzemowego, dzięki czemu możliwe jest selektywne oznaczenie tych pierwiastków.
Strona 30 z 31
Literatura
[10] D. Goodstein, Out of gas, W. W. Norton & Company, February 2004.
[11] M. Ćwil, Elektroenergetyka 4 (6) (2010) 36.
[12] Raport NIK: Informacja o wynikach kontroli „Rozwój i wykorzystanie odnawialnych źródeł energii elektrycznej”.
[13] T. Mirowski, Efekty ekonomiczne i ekologiczne współspalania biomasy z węglem w kotłach pyłowych. Rozprawa doktorska. Wydział Paliw i Energii AGH, Kraków 2007.
[14] M. Ściążko, J. Zuwała, M. Pronobis, Energetyka i Ekologia, (2006) 207,www.e-energetyka.pl
[17] K. Galos, A. Uliasz-Bocheńczyk, Gospodarka surowcami mineralnymi, 21 (2005) 23.
[18] H. Krztoń, Solid State Phenomena, 130 (2007) 277.
[19] A. Kowalczyk-Juśko, Proceedings of ECOpole, 3 (1) 2009 160.
[20] T. Golec, Energetyka i ekologia, 7/8 (2004) 437.
[21] T. Staněk, P. Sulovský, Materials characterization 60 (2009) 749 – 755.
[22] Np. http://www.heidelbergcement.com/NR/rdonlyres/8844AEF1-CC6A-44DC-A74EF67FF19FAFF4/0/Ksi%C4%85%C5%BCeczkaGG2011Rozdzial06.pdf Str. 235.
[23] W. J. Williams, Oznaczanie anionów, PWN, Warszawa 1985.
[24] J. Murphy, J.P. Riley, Anal. Chim. Acta 27 (1962) 31.
Strona 31 z 31

Materiały pomocnicze do ćwiczenia B

Transkrypt

Podobne dokumenty