Recenzja rozprawy doktorskiej "Wytwarzanie i charakterystyka

UNIWERSYTET IM. ADAMA MICKIEWICZA W POZNANIU
Wydział Chemii
Poznań, dnia 06.12.2013r.
RECENZJA
pracy doktorskiej Pani mgr inż. Karoliny Szwarc-Rzepki
pt.: „Wytwarzanie i charakterystyka fizykochemiczna zaawansowanych materiałów
hybrydowych z zastosowaniem wielofunkcyjnych silseskwioksanów”
Recenzowana
praca
doktorska
została
wykonana
pod
kierunkiem
Pana
prof. dra hab. inż. Teofila Jesionowskiego w Instytucie Techno1ogii i Inżynierii Chemicznej
Wydzialu Technologii Chemicznej Politechniki Poznańskiej i leży w zakresie badań
prowadzonych przez grupę badawczą Promotora pracy, obejmującym m.in. syntezę,
charakterystykę właściwości i zastosowanie napełniaczy, adsorbentów, pigmentów czy
hybryd
organiczno-nieorganicznych
otrzymywanych
na
bazie
biopolimerów.
Prof. Jesionowski jest wybitnym specjalistą w zakresie syntezy nanomateriałów i
zakotwiczania związków organicznych oraz innych nanocząstek w matrycach krzemowych 
w tym nurcie prowadzonych przez niego badań jest zlokalizowana recenzowana praca
doktorska. Przedmiot pracy doktorskiej jest wysoce interesujący, albowiem zakotwiczony jest
w zakresie szeroko rozumianej chemii materiałów. Omawiana praca doktorska wchodzi także
w istotny obszar zastosowań materiałów nanoporowatych. Główną inspiracją do podjęcia
przez Doktorantkę badań jest duże zapotrzebowanie przemysłu chemicznego na nowe grupy
materiałów stosowanych w charakterze napełniaczy żelowych elektrolitów polimerowych
oraz żywic poliuretanowych, akrylanowych lub metakrylanowych.
Badania wykonane w ramach przedłożonej do recenzji pracy były współfinansowane
dwukrotnie ze środków Unii Europejskiej, oraz z Europejskiego Funduszu Rozwoju
Regionalnego w ramach Poddziałania 1.3.1 projektu nr POIG.01.03.01-30-173/09-05 pt.
ul. Umultowska 89b, Collegium Chemicum, 61-614 Poznań
NIP 777 00 06 350, REGON 00001293
tel +48 61 8291580,
[email protected]
www.chemia.amu.edu.pl
„Silseskwioksany jako nanonapełniacze i modyfikatory w kompozytach polimerowych”, zaś
drugi raz z Europejskiego Funduszu Społecznego w ramach Poddziałania 8.2.2 Programu
Operacyjnego Kapitał Ludzki (stypendium z Wojewódzkiego Urzędu Pracy w Poznaniu
w ramach projektu „Wsparcie stypendialne dla doktorantów na kierunkach uznanych za
strategiczne z punktu widzenia Wielkopolski”). Wyżej wymienione fakty pozwalają na
wstępną pozytywną ocenę ważności tematyki dysertacji, w szczególności w aspektach
aplikacyjnych i użytkowych.
Praca liczy 241 strony, zilustrowana jest 134 rysunkami i zawiera 32 tabele. Tytuł
przedłożonej
rozprawy
doktorskiej
został
poprawnie
zdefiniowany
i
odpowiada
przedstawionym wynikom badań. Praca napisana jest w języku polskim, w układzie niemal
klasycznym i jest podzielona na rozdziały:
 wstęp i część literaturową (59 stron);
 cel pracy (2 strony);
 część eksperymentalna/metodyka pracy (36 stron)
 omówienie wyników i ich dyskusja (113 stron);
 wnioski - podsumowanie końcowe wyników (5 stron);
Całość pracy zakończona jest spisem literatury, który obejmuje 425 prac naukowych, co
znacznie przekracza standard dla prac doktorskich. Zestawienie literatury jest zrobione
rzetelnie, w szczególności ujęto najnowszą literaturę, np. wydaną w 2011 r. książkę
Hartmann-Thompson C. (ed.): Applications of polyhedral oligomeric silsesquioxanes z serii
“Advances in silicon science” tom. 3. Dysertacja doktorska kończy jest wykazem prac
naukowych oraz
komunikatów prezentowanych
przez
Doktorantkę publicznie, tj.
8 publikacjami opublikowanymi w czasopismach z listy JCR oraz jednej w recenzowanym
wydawnictwie zbiorowym - związanych z tematyką pracy oraz czterech innych, co wyraźnie
wskazuje, że tezy rozprawy doktorskiej zostały już bardzo dobrze opublikowane. Ponadto
Autorka wykorzystuje swoje prace w dyskusji wyników, tj. jest współautorką pozycji
literaturowych 359, 360, 363-366, 392, 408 i 409.
Część doświadczalna pracy została poprzedzona kompetentnie i przejrzyście ujętym
przeglądem literatury, w którym Pani mgr inż. Karolina Szwarc-Rzepka syntetycznie
przedstawiła istotne zagadnienia związane z tematyką przedstawionej pracy. A mianowicie
opisała pojęcia związane z nanotechnologiami, mechanizmy i czynniki wpływające na
syntezę krzemionki, przeprowadzała przegląd literaturowy nt. podziału, metod syntezy,
mechanizmów powstawania struktur oraz właściwości i zastosowanie silseskwioksanów.
Opisała metody generowania i charakterystyki materiałów hybrydowych, a w szczególności
str. 2
UNIWERSYTET IM. ADAMA MICKIEWICZA W POZNANIU
Wydział Chemii
nośników krzemionkowych modyfikowanych oligosilseskwioksanami (POSS). Ogólnie część
literaturowa jest bardzo interesująca, tematy są trafnie dobrane, zaś Autorka właściwie stosuje
przypisy literaturowe w tekście oraz przy podpisach rysunków.
Kolejne części omawianej pracy to opis metodyki pracy oraz wyniki przeprowadzonych
badań. W tych rozdziałach dysertacji Pani mgr inż. Karolina Szwarc-Rzepka przedstawiła
dokładne warunki preparatyki materiałów oraz opis stosowanych metod badawczych.
Doktorantka stosowała bardzo dużo modyfikatorów oraz parametrów modyfikacji, wobec
tego stanęła przed bardzo trudnym zadaniem czytelnego opisu metodyki tych prac. Bardzo
trafnie zastosowała podobny system opisu dla każdej grupy badanych materiałów.
Szczegółowo przedstawiła metody immobilizacji, tj. z jednoczesnym odparowaniem
rozpuszczalnika, mechaniczną, w rozpuszczalniku organicznym oraz in situ. Dla stosowanych
alkoksysilanów w tabeli 2 podano gęstość, czego nie ujęto dla materiałów POSS w tabeli 3.
Nasuwa się zatem pytanie czy parametr ten był nie był brany podczas modyfikacji krzemionki
czynnikiem modyfikującym jakim był POSS? Czy określono lepkość ww. związków i jak
mogły one wpłynąć na trwałość otrzymanych materiałów hybrydowych?
W ramach najbardziej objętościowej części pracy – wyniki badań i ich dyskusja – Pani
Szwarc-Rzepka w szczególności podjęła się określenia:

właściwości
strukturalnych
i
morfologii
wytworzonych
materiałów
krzemionkowych z wykorzystaniem wielu technik eksperymentalnych;

charakteru hydrofilowo–hydrofobowego oraz trwałości uzyskanych połączeń
SiO2-POSS lub SiO2-silan-POSS;

wpływu rodzaju i ilości użytego modyfikatora oraz metody funkcjonalizacji na
właściwości układów hybrydowych SiO2-POSS lub SiO2-silan-POSS;

możliwości zastosowania nowej grupy materiałów w charakterze napełniaczy
żelowych
elektrolitów
polimerowych
oraz
żywic
poliuretanowych,
akrylanowych lub metakrylanowych.
W kontekście omówionych wyżej badań chciałabym podkreślić, ze recenzowana praca
traktuje nie tylko o skutecznym wprowadzaniu związków organicznych do matryc
krzemowych i uzyskiwaniu trwałych układów hybrydowych, ale także, na bazie wyników
ul. Umultowska 89b, Collegium Chemicum, 61-614 Poznań
NIP 777 00 06 350, REGON 00001293
tel +48 61 8291580,
[email protected]
www.chemia.amu.edu.pl
w tym głównym nurcie badań, stanowi pogłębione studium nad warunkami syntez materiałów
prowadzącymi do uzyskania materiałów o odpowiedniej stabilności. Badania Autorki,
w których zmieniała rodzaj użytej krzemionki, ilości modyfikatora, metodę funkcjonalizacji
stanowi wartość dodaną do wiedzy na temat warunków syntez nanomateriałów, szczególnie
takich, w których prowadzi się zakotwiczanie (immobilizację) modyfikatorów.
Druga część badań Doktorantki dotyczy prób aplikacyjnych wybranych układów
hybrydowych zastosowanych m.in. w napełnianiu żelowych elektrolitów polimerowych,
w obszarze badań użytkowych dotyczących napełniania dwuskładnikowej żywicy
poliuretanowej, czy też w formie napełniaczy światłoutwardzalnych powłok lakierniczych.
Do najważniejszych osiągnięć pracy doktorskiej Pani mgr inż. mgr inż. Karoliny
Szwarc-Rzepki zaliczam:
1. Wykazanie dodatnich i ujemnych cech zastosowanych metod funkcjonalizacji,
np. łatwości prowadzenia procesu metodą immobilizacji z jednoczesnym odparowaniem
rozpuszczalnika, jednakże przy równoczesnym wzroście wielkości i aglomeracji
cząstek; możliwości uzyskania produktów o korzystniejszych właściwościach
dyspersyjnych metodą mechaniczną; możliwość kontrolowania reakcja realizowanej
metodą immobilizacji w rozpuszczalniku organicznym w przeciwieństwie do metody
odparowania.
2. Określenie
mechanizmu
oddziaływań
krzemionka–oktakis(dimetylosiloksy,3-
glicydoksypropylo)oktasilseskwioksan (G POSS).
3. Stwierdzenie, że układy hybrydowe wytworzone z użyciem nośnika krzemionkowego
modyfikowanego
mono[3-(2-aminoetyloamino)propylo]hepta(izobutylo)oktasil-
seskwioksanu odznaczają się największą trwałością, bez względu na rodzaj
zastosowanej metody wprowadzenia modyfikatora na powierzchnię SiO2.
4. Wykazanie, iż nowe materiały hybrydowe mogą z powodzeniem stanowić alternatywę
dla
tradycyjnych
napełniaczy,
wykorzystywanych
w
napełnianiu
kopolimeru
PVdF/HFP (czyli mieszaninę poli(fluorkuwinylidenu) i heksafluoropropylenu),
znajdujących zastosowanie głównie w technologiach magazynowania i konwersji
energii.
5. Stwierdzenie m.in., że modyfikacja bentonitu z dodatkiem hybrydowego napełniacza,
wytworzonego z udziałem krzemionki uwodnionej modyfikowanej 20 cz. wag. mono[3(2-aminoetyloamino)propylo]hepta(izobutylo)oktasilseskwioksanu
(B-KU-N20)
i wprowadzenie ich do osnowy poliuretanowej Ren Cast FC55 jest skutecznym
str. 4
UNIWERSYTET IM. ADAMA MICKIEWICZA W POZNANIU
Wydział Chemii
sposobem zmiany parametrów fizykochemicznych, wytrzymałościowych i odporności
na palność wytworzonych kompozytów
6. Wykazanie
możliwości
wykonania
z
odpowiednią
dokładnością
projektową
prototypowych modeli z udziałem hybrydy B-KU-N20 (krzemionki uwodnionej
modyfikowanej 20 cz. wag. mono[3-(2-aminoetyloamino)propylo]hepta(izobutylo)oktasilseskwioksanu) metodą Vacuum Casting do celów testowania nowych konstrukcji
układów przeniesienia napędów wykonanych z tworzyw polimerowych.
7. Stwierdzenie, że zastosowanie kombinowanych fluoropochodnych POSS (4M4F POSS,
tj. tetra(dimetylosiloksy,3-metakryloksypropylo)tetra(dimetylosiloksy1,1’,2,2’,3,3’,4,4’
-oktafluoropentyloksypropylo)oktasilseskwioksanu)
jako
napełniaczy
światłoutrwaldzalnych przyczyniło się do wzrostu twardości rysowej oraz odporności
na rozpuszczalniki powłoki lakierniczej.
Obowiązkiem recenzenta jest wskazanie pewnych niedokładności, błędnych sformułowań,
kolokwializmów oraz przede wszystkim ocena merytoryczna, która ma wskazać pewne
niejasności czy sugestie. Generalnie praca jest napisana poprawnie językowo i stylistycznie,
wyróżnia się ponadto bogatą i niezwykle estetyczną szatą graficzną. Do tej części pracy mam
tylko kilka uwag i pytań, które stawiam w celu doprecyzowania pewnych fragmentów:
1. Interesujące byłoby określenie kwasowości wyjściowych krzemionek (grupy
silanolowe nadają powierzchni krzemionek charakter kwasowy) ze względu na
możliwość wpływu tego parametru na proces immobilizacji z wykorzystaniem POSS.
2. Czy wygrzewanie krzemionki w 105ºC przez 48h pozwoliło całkowicie usunąć wodę
z porów materiału? Czy określono wpływ zawartości wody na przebieg procesu
immobilizacji.
3. W badaniach FTIR ze względów analizy ilościowej wskazane byłoby stosowanie
absorbancji zamiast transmitancji.
4. W tabelach związanych z wynikami pomiarów adsorpcji-desorpcji azotu recenzentowi
zabrakło objaśnień skrótów oraz wzmianki na temat różnić rozmiaru porów w tabeli
(średni rozmiar porów) i rysunku przedstawiającego rozkład rozmiaru porów
(maksimum rozmiaru porów), np. tab. 8 i rys. 65.
ul. Umultowska 89b, Collegium Chemicum, 61-614 Poznań
NIP 777 00 06 350, REGON 00001293
tel +48 61 8291580,
[email protected]
www.chemia.amu.edu.pl
5. Ciekawe i przydatne byłoby zestawienie właściwości fizyko-chemicznych materiałów
o takim samym stopniu pokrycia POSS (np. zestawienie profili zwilżania wodą
krzemionek). Jednakże recenzent zdaje sobie sprawę, że takie zestawienie
niekoniecznie dałoby nowe informacje ze względu na różną wielkość cząsteczek
modyfikatora powierzchni. Równocześnie ciekawość recenzenta budzi fakt różnic w
profilach zwilżania tego samego materiału wyjściowego, np. KU – krzemionka
uwodniona na rys. 56 a (str. 109) i 98 (str. 163) lub KE – krzemionka emulsyjna na
rys. 56 b (str. 109) i 97 (str. 162).
6. Autorka, zgodnie z kształtem krzywych izoterm adsorpcji-desorpcji azotu postuluje
obecność mezoporów dla układów hybrydowych np. wytworzonych na bazie
krzemionki emulsyjnej sfunkcjonalizowanej (3-izocyjanianopropylo)trietoksysilanem
(I silan) – str. 120, rys. 66. Czy wykonano dla tych preparatów badania
z
wykorzystaniem
dyfrakcji
promieni
X
w
celu
ukazania
potencjalnego
uporządkowania?
Podsumowując, cel pracy został osiągnięty, praca posiada elementy nowości naukowej,
a Autorka wykazała, iż jest dobrym eksperymentatorem i potrafi interpretować otrzymane
wyniki w sposób właściwy. Ponadto praca doktorska jest napisana logicznie, wzbogacona
graficznie kolorowymi rysunkami. Nie dopatrzyłam się w niej bardzo istotnych błędów
stylistycznych, zaś ilość sformułowań żargonowych czy też „literówek” jest niewielka.
Jednakże Autorka powinna zweryfikować numerację niektórych cytowanych prac, np. wydaje
się być błędne cytowanie na stronie 104 poz. literaturowej 403 (powinno być wg recenzenta
poz. 409). Dodatkowo właściwsze byłoby stosowanie takiej samej skali w przypadku
rysunków zestawianych obok siebie, np. rysunek 56 a i b na stronie 109. Dla lepszego
zobrazowania zawartości pracy celowe byłoby zestawienie wszelkich akronimów
stosowanych w pracy.
Stwierdzam, że rozprawa doktorska mgr inż. Karoliny Szwarc-Rzepki zgodnie
z rozporządzeniem MENiS z dnia 15 stycznia 2004 (Dz. U. z 2004 r., nr 15 poz.128
z późniejszymi zmianami) oraz art. 13 ustawy z dnia 14 marca 2003 r. o stopniach i tytule
naukowym oraz stopniach i tytule w zakresie sztuki (Dz. U. z 2003 r., nr 65 pozycja 595
z późniejszymi zmianami) w pełni odpowiada wymogom określonym przez wyżej wymienione
ustawy. Recenzowana rozprawa reprezentuje bardzo dobry poziom naukowy, zawiera
elementy nowości naukowej, a wymienione powyżej uwagi polemiczne i pytania nie
umniejszają mojej bardzo wysokiej oceny recenzowanej pracy. Doktorantka uzyskała szereg
ciekawych rezultatów, które zostały już opublikowane w licznych pracach. Napisana przez
str. 6