CHEMIA STRUKTURALNA KOMPLEKSÓW JONÓW METALI
Transkrypt
CHEMIA STRUKTURALNA KOMPLEKSÓW JONÓW METALI
CHEMIA STRUKTURALNA KOMPLEKSÓW JONÓW METALI BLOKU d ćwiczenia laboratoryjne – MSU 1 rok, semestr LETNI 30 godz zajęcia fakultatywne dr Agnieszka Chylewska prof. UG, dr hab. Aleksandra Dąbrowska Ćwiczenia laboratoryjne realizowane są na podstawie autorskich instrukcji opracowanych. Zajęcia trwają 5 tygodni i obejmują 6-cio godzinne ćwiczenia laboratoryjne, podczas których studenci zapoznają się z techniką syntezy połączeń koordynacyjnych oraz określania struktury uzyskanych związków za pomocą metod instrumentalnych, m.in. spektroskopii uv-vis i ir, a także miareczkowania potencjometrycznego. ĆWICZENIE I-A Teoria Wernera na przykładzie izomerów hydratacyjnych Co(III); synteza Preparatyka a) synteza kompleksu-I kobaltu (SPRAWNE DYGESTORIUM) 1. Do kolby Erlenmeyera (250 mL) wsypać 8,0 g NH4Cl i 12,0 g CoCl2.6H2O i całość rozpuścić w 20 ml zdemineralizowanej wody. Uzyskany roztwór doprowadzić do wrzenia. 2. Dodać ostrożnie 25 ml stężonego roztworu amoniaku. 3. Schłodzić mieszaninę reakcyjną, przenieść na mieszadło magnetyczne i utrzymując temperaturę w zakresie od 5 do 10°C (stosując łaźnię lód/sól) dodawać 1 ml porcjami (zakraplacz) 32 ml 30% H2O2 (1 ml odpowiada 20 kroplom). Po dodaniu całej ilości H2O2 pozostawić mieszaninę reakcyjną w temperaturze pokojowej do momentu całkowitego rozkładu dodanego H2O2 (około 5 minut). 4. Mieszaninę ogrzewać przez 90 minut, utrzymując temperaturę w zakresie 55 - 65°C. Usunąć mieszadło. 5. Schłodzić mieszaninę w łaźni z lodem. 6. Otrzymany osad przesączyć na lejku Buchnera (umocować stabilnie kolbę ssawkową) używając sączka średniego (Whatman nr. 1). Resztki osadu można usunąć z kolby przy użyciu kilku mililitrów przesączu z kolby ssawkowej. Uzyskany przesącz przenieść do kolby z napisem przesącz. 7. Uzyskany na lejku osad przenieść ostrożnie do zlewki o pojemności 250 ml, w której znajduje się gorąca mieszanina (70°C) zawierająca 4 ml stężonego kwasu solnego i 100 ml demineralizowanej wody. 8. Uzyskany roztwór doprowadzić do temperatury 90°C. Kiedy wszystkie składniki roztworu ulegną rozpuszczeniu, dodać ostrożnie ponownego wytrącenia produktu. 9. Schłodzić uzyskaną mieszaninę reakcyjną. 17 ml stężonego HCl, do 3 10. Odsączyć uzyskany produkt na lejku Buchnera, przemyć czterema porcjami po 5 ml zimnego 95% etanolu i kolejno czterema porcjami 5 ml zimnego acetonu. 11. Zważyć uzyskany produkt. 12. Rekrystalicja produktu. Całą porcję otrzymanego produktu przenieść do 250 ml zlewki i rozpuścić go w minimalnej objętości demineralizowanej wody w temperaturze 85-90°C. Rozpocząć w przybliżeniu od objętości 50 ml, a jeśli ta porcja nie wystarczy, dodać kolejne 10 ml wody i całość doprowadzić na powrót do temperatury 85°C; czynność tę powtarzać aż do całkowitego rozpuszczenia się związku. Jeśli to konieczne, gorący roztwór można przesączyć przez podgrzany lejek. 13. Uzyskany przesącz oziębić w łaźni lodowej do temperatury 5-10°C, a następnie dodawać ostrożnie i powoli 5-10 ml stężonego HCl do ponownego wytrącenia produktu. Uzyskany produkt odsączyć na lejku Buchnera, przemyć czterema porcjami po 5 ml zimnego 95% etanolu i kolejno czterema porcjami 5 ml zimnego acetonu. 14. Produkt należy wysuszyć w piecu w temperaturze 100-110°C przez co najmniej 1 godzinę, a następnie przenieść do zważonej i opisanej buteleczki. 15. Zanotować barwę i masę [g] uzyskanego związku. b) synteza kompleksu-II kobaltu (SPRAWNE DYGESTORIUM) 1. W kolbie Erlenmeyera (500 ml) rozpuścić 7,5 g NH4CI w 45 ml stężonego roztworu amoniaku. 2. Całość ustawić na mieszadle magnetycznym i podczas intensywnego dodać 15,0 g CoCl2.6H2O. 3. Po rozpuszczeniu soli kobaltu i powstaniu brązowej zawiesiny, dodawać powoli (przez około 1-2 min), ciągle mieszając, w 1 ml porcjach (zakraplacz) 12 ml 30% H2O2 (1 ml = 20 kropli). 4. Kiedy burzliwa reakcja ustanie, dodać powoli i ostrożnie 45 ml stężonego HCl (będą powstawały duże ilości pary). 5. Kontynuując mieszanie, podgrzewać mieszaninę reakcyjną do temperatury 80-85° przez 20-30 min. Kolejno usunąć mieszadło i mieszaninę schłodzić do temperatury pokojowej za pomocą łaźni z lodem. 6. Wytrącony produkt przesączyć na lejku Buchnera (umocować stabilnie kolbę ssawkową) używając sączka średniego (Whatman nr. 1). Resztki osadu można usunąć dr Agnieszka Chylewska prof. UG, dr hab. Aleksandra Dąbrowska Katedra Chemii Ogólnej i Nieorganicznej Wydziału Chemii Uniwersytetu Gdańskiego 4 z kolby przy użyciu kilku mililitrów przesączu z kolby ssawkowej. Uzyskany przesącz przenieść do kolby z napisem przesącz. 7. Stały produkt na lejku Buchnera, przemyć jedną 10 ml porcją lodowatej, demineralizowanej wody, a następnie trzema 10 ml porcjami 95% etanolu i na końcu trzema porcjami 10 ml zimnego acetonu. 8. Przemyty osad pozostawić do wyschnięcia przy włączonej próżni. 9. Rekrystalicja produktu. Całą porcję otrzymanego produktu przenieść do 250 ml zlewki i rozpuścić go w 125 – 150 ml gorącego (85-90°C) 6M wodnego roztworu amoniaku. 10. Uzyskany roztwór schłodzić do temperatury pokojowej w łaźni z lodem, a następnie całą zawartość zlewki (powstają pary) wlać powoli do zlewki (400 ml) zawierającej 125 ml stężonego kwasu solnego. 11. Otrzymaną mieszaninę ogrzewać się na płytce grzejnej w temperaturze 80-85°C przez 20-30 minut, a następnie schłodzić uzyskany roztwór do temperatury pokojowej. 12. Uzyskany produkt przesączyć na lejku Buchnera, przemyć jedną 10 ml porcją lodowatej, demineralizowanej wody, a następnie trzema 10 ml porcjami 95% etanolu i na końcu trzema porcjami 10 ml zimnego acetonu. 13. Produkt należy wysuszyć w piecu w temperaturze 100-110°C przez co najmniej 1 godzinę, a następnie przenieść do zważonej i opisanej buteleczki. 14. Zanotować barwę i masę [g] uzyskanego związku. Opracowanie wyników 1. Napisać zbilansowane równania reakcji chemicznej opisujące powstawanie obu związków w oparciu o procedurę. Należy rozważyć wszystkie odczynniki stosowane podczas syntezy. 2. Obliczyć liczby moli wszystkich odczynników stosowanych w procedurze syntezy (stężony, wodny roztwór NH3 jest 15M, stężony HCI jest 12M, 30% H2O2 zawiera 30 g H2O2 w 100 ml roztworu). Założyć, że gęstości wszystkich roztworów wynoszą 1 g.cm−1: NH4Cl _____________ NH3 (aq) ______________ HCl (aq) ______________ CoCl2.6H2O ______________ H2O2 ______________ dr Agnieszka Chylewska prof. UG, dr hab. Aleksandra Dąbrowska Katedra Chemii Ogólnej i Nieorganicznej Wydziału Chemii Uniwersytetu Gdańskiego 5 3. Podać reagent limitujący przebieg reakcji. 4. Obliczyć wydajność uzyskanego surowego produktu i produktu po rekrystalizacji. 5. Podać barwy i przypuszczalne nazwy otrzymanych związków. 6. Zarejestrować widma IR i UV-VIS uzyskany związków i na ich podstawie określić budowę uzyskanych związków. ĆWICZENIE I-B Teoria Wernera na przykładzie izomerów hydratacyjnych Co(III); analiza strukturalna (wykrywanie jonów chlorkowych) Procedura laboratoryjna 1. Przygotować w 10 ml kolbach miarowych po dwie naważki (ok. 0,1g) zsyntezowanych kompleksów kobaltu I i II (zanotować wagę rzeczywistą naważki), „zalewając” je zdejonizowaną wodą, Następnie przenieść ilościowo naważkę kompleksu-I do wysokiej, 100 mL zlewki (przykładową procedura przygotowania naważki wagowo zamieszczono w ramce poniżej). Procedura przygotowania naważki (wagowo): masa kolbki: mk = 12.4555 g masa kolbki ze związkiem: mk + mz = 12.4593 g masa kolbki z rozpuszczalnikiem: mk + mz + mMeOH = 22.4633 g masa molowa substancji: 425,56 g/mol gęstość rozpuszczalnika: 0,791 g/ml csoli = [(mz + mk) - mk] dMeOH 1000 M{(mz + mk + mMeOH) - (mz + mk)} 2. Napełnić biuretę 0,1 M wodnym roztworem AgNO3, ustawić zero na biurecie (sprawdzając, czy na końcu biurety nie znajduje się pęcherzyk powietrza). 3. Skalibrować pH-metr. 4. Roztwór w zlewce (przygotowany w punkcie 1) umieścić na mieszadle magnetycznym, włożyć dipol magnetyczny oraz elektrodę (chlorosrebrową) połączoną z pH-metrem ustawionym na odczyt potencjału i przeprowadzić miareczkowanie dokonując odczytu dr Agnieszka Chylewska prof. UG, dr hab. Aleksandra Dąbrowska Katedra Chemii Ogólnej i Nieorganicznej Wydziału Chemii Uniwersytetu Gdańskiego 6 po każdorazowym dodaniu 0,5 ml porcji AgNO3. Wyniki zanotować w dzienniku laboratoryjnym. Pomiar powtórzyć dla drugiej naważki. 5. W identyczny sposób przeprowadzić miareczkowanie kompleksu-II. 6. Powtórzyć procedurę od punktu 1 do 5 tym razem dla roztworów uzyskanych w wyniku rozpuszczenia 0,1 g tych samych substancji w 1 M NaOH. Opracowanie wyników 1. Podać równania reakcji zachodzących podczas miareczkowania. 2. Wykreślić zależność E = f(VNaOH) i wyznaczyć punkty końcowe miareczkowań. Na tej podstawie wyliczyć liczbę moli jonów chlorkowych i określić budowę zsyntezowanych kompleksu- I i kompleksu-II kobaltu. 3. Przedyskutować otrzymane wyniki. Literatura 1. Wilkinson G.; Gillard R.D.; McClevery J.A., Comprehensive Coordination Chemistry; Pergamon Press, Oxford, 1:1-31; 2:23; 4:817 (1987). 2. Butler I.S.; Harrod J.F., Inorganic Chemistry; Benjamin/Cummings, Redwood City, Ca, 189ff (1989). 3. Nakamoto K., Infrared and Raman Spectra of Inorganic and Coordination Compounds; Wiley, New York (1997). 4. Huheey J.E., Inorganic Chemistry, 3rd Ed.; Harper & Row: New York, 524 (1983). 5. Szczepaniak W., Metody instrumentalne w analizie chemicznej, PWN, Warszawa, (1998). 6. Cygań́ ski A., Metody elektroanalityczne, WNT, Warszawa (1991). 7. Gran G., Determination of the Equivalence Point In Potentiometric Titrations. Part II in Analyst, 77:661 (1952). dr Agnieszka Chylewska prof. UG, dr hab. Aleksandra Dąbrowska Katedra Chemii Ogólnej i Nieorganicznej Wydziału Chemii Uniwersytetu Gdańskiego 7 ĆWICZENIE II-A Geometria i trwałość związków kompleksowych na przykładzie kompleksu niklu(II) z ligandami typu zasad Schiffa; synteza Preparatyka a) synteza N,N-disalicyloaldehydu 1,3-propanodiiminy (ligand) (SPRAWNE DYGESTORIUM) 1. W kolbie Erlenmayera (100 ml) rozpuścić 5,0 g (5,7 ml, 0,068 mola) 1,3propanodiaminy w 20 ml etanolu. 2. W oddzielnej zlewce, rozpuścić 16,5 g (14,2 ml, 0,135 mola) aldehydu salicylowego w 20 ml etanolu. 3. Połączyć oba roztwory w kolbie. Powstający początkowo produkt będzie posiadał żółtawe zabarwienie i będzie zawierał dwie warstwy. 4. Przenieść zlewkę zawierającą mieszaninę na mieszadło magnetyczne i całość mieszać przez około 15 minut, a następnie schłodzić w łaźni lodowej przez 5 min. Po tym czasie zaczną powstawać żółte kryształy produktu (wydzielanie kryształów można przyspieszyć poprzez delikatne obracanie kolbą). 5. Uzyskane kryształy odsączyć za pomocą próżni, przemyć kilkakrotnie niewielką ilością zimnego etanolu i pozostawić do wyschnięcia na ok. tygodnia. 6. Zapisać masę powstałego produktu i obliczyć wydajność reakcji. b) synteza kompleksu Ni(II) z N,N-disalicyloaldehyd1,3-propanodiiminą (SPRAWNE DYGESTORIUM) 1. Do kolby okrągłodennej (500 ml) wyposażonej w mieszadło magnetyczne wprowadzić 5g (0,018 mola) N,N-disalicylaldehydu 1,3-propanodiiminy (ligand) i rozpuścić tę ilość w 175 ml etanolu. Następnie dodać do tak otrzymanego roztworu 35,5 ml 1M roztworu NaOH. Początkowe trudności związane z trudną dr Agnieszka Chylewska prof. UG, dr hab. Aleksandra Dąbrowska Katedra Chemii Ogólnej i Nieorganicznej Wydziału Chemii Uniwersytetu Gdańskiego 8 rozpuszczalnością liganda można rozwiązać poprzez delikatne ogrzewanie i mieszanie roztworu. 2. W osobnym naczyniu rozpuścić 4,25 g (0,018 mola) NiCl2.6H2O w roztworze stanowiącym mieszaninę (v/v) 75 ml etanolu i 25 ml wody. 3. Do roztworu liganda umieszczonego w kolbie okrągłodennej dodawać kroplami roztwór NiCl2.6H2O, przygotowany w punkcie 2. W trakcie dodawania barwa cieczy będzie stopniowo zmieniała swoją intensywność z jasno żółtego do ciemno brązowego. 4. Otrzymany w punkcie 3 roztwór i ogrzewać pod chłodnicą zwrotną przez około 2 godziny. Po tym czasie powinien zacząć pojawiać się w cieczy zielony produkt. 5. Przerwać ogrzewanie i pozostawić mieszaninę reakcyjną na mieszadle magnetycznym na noc. 6. Uzyskany po 24 godzinach roztwór zawiera dwie fazy: górną w kolorze ciemno brązowym i dolną o barwie jasno-zielonej. 7. Odsączyć za pomocą próżni uzyskaną mieszaninę składającą się z dwóch produktów: jednego o barwie zielonej i drugiego o barwie żółtej. c) wyodrębnianie produktu o barwie brązowej 1. Do kolby okrągłodennej zaopatrzonej w chłodnicę zwrotną i rurkę ze środkiem suszącym wlać około 100 ml suchego, świeżo otwartego acetonu (przygotować wcześniej i osuszyć za pomocą sit 4A) i ogrzewać go do wrzenia. 2. Następnie dodać 1 g otrzymanego wcześniej N,N-disalicyloaldehyd-1,3- propanodiimina niklu(II) i pozostawić mieszaninę na kilka minut, odłączając ogrzewanie. 3. Za pomocą pompy próżniowej odsączyć otrzymany produkt. Jeśli zawiera on dużą ilość zielonego produktu, należy przemyć go gorącym acetonem. Jeśli nie, to uzyskane małe ilości brązowego kompleksu można wyodręnić poprzez odparowanie brązowego przesączu. 4. Zapisać masę uzyskanego produktu i obliczyć wydajność reakcji. 5. Przechowywać brązowy produkt w eksykatorze próżniowym. d) wyodrębnianie produktu o barwie zielonej dr Agnieszka Chylewska prof. UG, dr hab. Aleksandra Dąbrowska Katedra Chemii Ogólnej i Nieorganicznej Wydziału Chemii Uniwersytetu Gdańskiego 9 1. Odważyć około 5 g dwuskładnikowej mieszaniny produktów o barwie zielonej i brązowej i umieścić ją w kolbie okrągłodennej zaopatrzonej w mieszadełko magnetyczne. 2. W oddzielnej kolbie przygotować 125 ml gorącego roztworu stanowiącego mieszaninę v/v etanolu i wody (4:1). 3. Dodać tak otrzymany roztwór do zielono-brązowej mieszaniny produktów i całość ogrzewać do wrzenia (ciągle mieszając) przez 15 minut. 4. Po tym czasie całość ostudzić do temperatur pokojowej, uzyskany produkt odsączyć i przemyć dodatkowymi porcjami mieszaniny etanol: woda (v/v) w stosunku 4:1. 5. Uzyskany produkt pozostawić do wyschnięcia. 6. Zapisać masę związku i obliczyć wydajność reakcji. Opracowanie wyników 1. Zapisać zachodzące procesy za pomocą reakcji chemicznych. 2. Podać nazwę reagenta limitującego syntezę liganda. 3. Podać nazwę reagenta limitującego syntezę kompleksu. 4. Zaproponować struktury uzyskanych izomerów. 5. Zapisać uzyskane wydajności reakcji w formie tabeli. Związek Masa molowa [g.mol−1] ligand 282 brązowy produkt 339 zielony produkt 357 Masa Masa teoretyczna [g] rzeczywista [g] Wydajność [%] dr Agnieszka Chylewska prof. UG, dr hab. Aleksandra Dąbrowska Katedra Chemii Ogólnej i Nieorganicznej Wydziału Chemii Uniwersytetu Gdańskiego 10 ĆWICZENIE II-B Geometria i trwałość związków kompleksowych na przykładzie kompleksu niklu(II) z ligandami typu zasad Schiffa; analiza spektroskopowa Procedura laboratoryjna a) spektorskopia IR 1. Zarejestrować widma IR dla obu uzyskanych związków. b) spektroskopia UV–Vis 1. Przygotować ilościowo 5 mL 0.015 M roztworu brązowego produktu rozpuszczając naważkę w chloroformie. 2. Przygotować ilościowo 5 mL 0.015 M roztworu pirydyny rozpuszczając naważkę w chloroformie. 3. Zarejestrować widma obu substancji w zakresie 450–900 nm i określić ich molową absorpcję przy 600 nm. 4. Rozpuścić niewielką ilość zielonego produktu w chloroformie i zapisać barwę uzyskanego roztworu. c) spektroskopia UV–Vis - metoda Joba 1. Przygotować 25 ml 15 mM roztworu brązowego produktu (MW = 339 g.mol−1) zalewając ilościowo naważkę chloroformem (stock solution 1) 2. Przygotować 25 ml 15 mM roztworu pirydyny (MW = 71,9 g.mol−1, d = 0,978 g.cm−3) zalewając ilościowo naważkę chloroformem (stock solution 2). 3. Przygotować serię 10 roztworów zgodnie z tabelą: dr Agnieszka Chylewska prof. UG, dr hab. Aleksandra Dąbrowska Katedra Chemii Ogólnej i Nieorganicznej Wydziału Chemii Uniwersytetu Gdańskiego 11 4. Zarejestrować widma UV–vis każdego roztworu ustawiając absorbancję 600 nm. Opracowanie wyników 1. Scharakteryzować i opisać uzyskane widma IR i dokonać analizy porównawczej obu produktów (punkt a). 2. Scharakteryzować i opisać uzyskane widma UV-vis i dokonać analizy porównawczej obu produktów (punkt b). 3. Na podstawie wyników uzyskanych w punkcie c) wykreślić zależność ułamka molowego pirydyny vs AML. 4. Określić skład kompleksu. 5. Wyznaczyć ilość ligandów n korzystając z zależności: n = x / (1 - x), gdzie x stanowi punkt przecięcia prostych na wykresie uzyskanym w punkcie 5. dr Agnieszka Chylewska prof. UG, dr hab. Aleksandra Dąbrowska Katedra Chemii Ogólnej i Nieorganicznej Wydziału Chemii Uniwersytetu Gdańskiego 12 ĆWICZENIE III-A Mieszanoligandowy związek koordynacyjny jonu Co(III) z monodorowymi ligandami nieorganicznymi synteza a) Preparatyka azotanu(V) akwapentaaminakobaltu(III) 1. Na wadze technicznej (nie na wadze analitycznej!) odważyć 3,6g (0,012 mola) Co(NO3)2.6H2O i 2,5 g (0,031 mola) NH4NO3. Zapisać dokładną wagę i umieścić obie stałe substancje w 400 mL zlewce. 2. Całość rozpuścić w nie więcej jak 10 mL gorącej wody z czajnika i mieszać do momentu całkowitego rozpuszczenia. Następnie umieścić zlewkę na płycie mieszadła (pod wyciągiem) i dodać ostrożnie 40 mL 6 M amoniaku (0,24 mol). 3. Następnie przez około 30 min dodawać, ciągle mieszając, 25 mL (0,022 mola) 3% H2O2 w małych porcjach (0,8 mL/min.). Najlepszą wydajność osiąga się, jeżeli 3% H2O2 jest dodawany przez kroplomierz przy ciągłym mieszaniu roztworu. Dodawanie może być szybsze na początku, ale nie na końcu. 4. Należy dodać łącznie 15 mL w ciągu pierwszych 15 minut, i kolejną 10 mL porcję przez kolejne 15 minut. 5. Po wprowadzeniu całej ilości H2O2 mieszaninę należy mieszać przez kolejne 10 minut, lub też do całkowitego zaniku wydzielającego się gazu. 6. Następnie powoli i ostrożnie dodać 30 mL (0,48 mola) 16 M HNO3. 7. Po dodaniu całej ilości kwau, uzyskaną mieszaninę należy schładzać (do ok. 5 °C) przez kolejne 10 min. 8. Kolejno dodać taką objętość 96% etanolu, która w przybliżeniu odpowiada objętości roztworu znajdującego się w dużej zlewce. W tym momencie obserwuje się strącanie osadu. Jeśli tak się nie dzieje, należy powiadomić o tym prowadzącego ćwiczenie i jeszcze raz przejrzeć całą procedurę. 9. Pozostawić całość w spokoju na 10 minut, aby umożliwić wytrącenie osadu, a następnie odsączyć suchą pozostałość na lejku Büchnera. Wypłukać suche pozostałości ze zlewki za pomocą etanolu (płuczka). Osad na sączku przemyć dr Agnieszka Chylewska prof. UG, dr hab. Aleksandra Dąbrowska Katedra Chemii Ogólnej i Nieorganicznej Wydziału Chemii Uniwersytetu Gdańskiego 13 etanolem, suszyć na powietrzu, a następnie zebrać osad, przenieść do czystej i suchej zlewki (100 mL), zważyć go (wyliczyć wydajność), a następnie przekrystalizować. b) Krystalizacja azotanu(V) akwapentaaminakobaltu(III) 1. Przygotować 1 M roztwór amoniaku, którego ilość zależy od końcowej wydajności reakcji syntezy kompleksu (na 1g surowego produktu należy zużyć 20 ml roztworu amoniaku). 2. Naważkę otrzymanego surowego produktu rozpuścić w odpowiedniej ilości (wyliczonej powyżej) 1 M roztworu amoniaku. Uzyskany roztwór umieścić w gorącej (80 °C) kąpieli wodnej i mieszać czystą, szklaną bagietką aż do całkowitego rozpuszczenia substancji. Trzymać roztwór na gorącej łaźni przez pełne pięć minut (temperatura łaźni powinna być bliska 80°C, jednak należy uważać, aby nie przekroczyć 85 °C). 3. Schłodzić roztwór w łaźni z lodem aż temperatura zmierzona przez termometr (z bańką całkowicie zanurzoną w roztworze) osiągnie 5°C (zadbać należy, aby zlewka z roztworem nie przewróciła się, gdy lód zacznie się topić!). 4. Po osiągnięciu przez roztwór temperatury 5°C, dodawać kroplami 16 M roztwór kwasu azotowego(V), cały czas trzymając mieszaninę reakcyjną w łaźni z lodem, pod wyciągiem. Osad powinien się strącać wtedy, gdy dodawana ilość HNO3 całkowicie zneutralizuje ilość amoniaku stosowanego do rozpuszczenia surowego produktu. Należy dodawać kroplami stężony roztwór kwasu azotowego(V) (z około 25% nadmiarem w stosunku do ilości neutralizowanego produktu) (wykonać stosowne obliczenia), wymieszać i pozostawić na kilka minut, aż do ponownego wytrącania produktu (cały czas stosować łaźnię z lodem). 5. Należy sprawdzić pH mieszaniny reakcyjnej (kropla roztworu na papierek wskaźnikowy), aby potwierdzić silnie kwasowe pH. 6. Otrzymane kryształy należy odsączyć za pomocą sączenia próżniowego. 7. Wilgotny osad zostawić na kilka minut na lejku i przemyć dwukrotnie 95% etanolem. Na koniec pozostawić substancję pod próżnią przez kilka minut, a następnie ostrożnie przenieść sączek z produktem stałym na szkiełko zegarkowe i pozostawić do wyschnięcia. dr Agnieszka Chylewska prof. UG, dr hab. Aleksandra Dąbrowska Katedra Chemii Ogólnej i Nieorganicznej Wydziału Chemii Uniwersytetu Gdańskiego 14 8. Po wysuszeniu zeskrobać stały produkt ze sączka na specjalny papier i zważyć suchy związek. Przygotować odpowiednią szklaną buteleczkę, nakleić karteczkę z informacją o zawartości, zważyć ją (z korkiem), zapisać masę, a następnie przenieść do niej otrzymany związek. Zapisać na etykiecie informacje dotyczące nazwy związku, jego masy molowej i masy rzeczywistej. Opracowanie wyników 1. Opracować uzyskane wyniki podając wydajności poszczególnych syntez i wydajności krystalizacji. 2. Na podstawie zarejestrowanych widm UV-VIS podać charakterystykę spektralną uzyskanego związku. ĆWICZENIE III-B Mieszanoligandowy związek koordynacyjny jonu Co(III) z monodorowymi ligandami nieorganicznymi potencjometryczne wyznaczanie stałej kwasowości Procedura laboratoryjna 1. Przygotować naważkę 0,25 g preparatu [Co(OH2)(NH3)5](NO3)3, umieścić go w wysokiej zlewce (250 mL) i rozpuścić w 75 ml wody destylowanej. Obliczyć dokładne stężenie próbki. 2. W tak przygotowanym roztworze zanurzyć wykalibrowaną elektrodę kombinowaną połączoną z pehametrem, włączyć mieszadło, włożyć do roztworu dipol magnetyczny i ostrożnie sprawdzając czy w trakcie mieszania nie istnieje niebezpieczeństwo stłuczenia elektrody. 3. Do biurety (25 mL) wprowadzić 0,1 M mianowany roztwór zasady sodowej. Sprawdzić, czy wylot biurety jest wypełniony w całości titrantem i czy początkowa objętość titranta „ustawiona” jest na 0 mL 4. Przeprowadzić miareczkowanie dokonując odczytu po każdorazowym dodaniu 0,5 ml porcji roztworu titranta. Miareczkować do momentu dodania 125% równoważnej ilości titranta. dr Agnieszka Chylewska prof. UG, dr hab. Aleksandra Dąbrowska Katedra Chemii Ogólnej i Nieorganicznej Wydziału Chemii Uniwersytetu Gdańskiego 15 5. Przeprowadzić miareczkowanie dwukrotnie. Opracowanie wyników 1. Na podstawie wyników uzyskanych z pomiarów potencjometrycznych wykreślić krzywą miareczkowania pH = f(VNaOH). 2. Na podstawie skoku obliczyć wartość stałej pK (eksperymentalna) i porównać ją z wartością wyznaczoną na podstawie obliczeń (teoretyczna). 3. Napisać równanie reakcji obrazującej równowagę, dla której wyznaczono wartość pK. Literatura 1. Wilkinson G.; Cotton F.A., Advanced Inorganic Chemistry, 6thEd.; Wiley, New York (1999). 2. Huheey J.E., Inorganic Chemistry, 3rd Ed.; Harper & Row: New York (1983). 3. Basolo F.; Pearson R.G., Mechanisms of Inorganic Reactions, Wiley, New York (1958). 4. Shriver D.F.; Atkins P.W., Inorganic Chemistry; Freeman, New York, 452 (1990). 5. Butler I.S.; Harrod J.F., Inorganic Chemistry; Benjamin/Cummings, Redwood City, Ca, (1989). 6. Nakamoto K., Infrared and Raman Spectra of Inorganic and Coordination Compounds; Wiley, New York (1997). 6. Wilkinson G.; Gillard R.D.; McClevery J.A., Comprehensive Coordination Chemistry; Pergamon Press, Oxford, 1:1-31; 2:23; 4:666 (1987). 7. Adell B., Z. Anorg. Allg. Chem., 279:219 (1955). 8. Wendlandt W.W.; Woodlock J.H., J. Inorg. Nucl. Chem., 27:259 (1965). 9. Balzani V.; Ballardini R.; Sabbatini N.; Moggi L., Inorg. Chem., 7:1398 (1968). 10. Grenthe I.; Nordin E., Inorg. Chem., 18:1109 (1979). 11. Grenthe I.; Nordin E., Inorg. Chem., 18:1869 (1979). 12. Nakamoto K.; Fujita J.; Murata H., J. Am. Chem. Soc., 80:4817 (1958). dr Agnieszka Chylewska prof. UG, dr hab. Aleksandra Dąbrowska Katedra Chemii Ogólnej i Nieorganicznej Wydziału Chemii Uniwersytetu Gdańskiego 16 ĆWICZENIE IV-A Chiralne kompleksy optycznie czynne na przykładzie chloranu(VII) tris-(1,10-fenantrolina)niklu(II) synteza emetyku a) Otrzymywanie tritlenku antymonu 1. 10g trójchlorku antymonu rozpuścić w roztworze złożonym z równych objętości 8 ml stężonego HCl i 8 ml wody. 2. W osobnym naczyniu rozpuścić 40 g Na2CO3 w 200 ml wody i otrzymany roztwór doprowadzić do wrzenia. 3. Do tak otrzymanego, wrzącego roztworu wlewać powoli roztwór SbCl3, i całość gotować do chwili, gdy przestanie wydzielać się CO2. 4. Kolejno zlać ciecz znad osadu, osad odsączyć i przemyć gorącą wodą, aż do usunięcia z niego jonów chlorkowych. 5. Sprawdzić obecność jonów chlorkowych za pomocą AgNO3 (próbka osadu rozpuszczona w rozcieńczonym kwasie azotowym nie powinna dawać zmętnienia z roztworem azotanu srebrowego). 6. Otrzymany osad suszyć w temp, 100°. b) Otrzymywanie winianu antymonylu potasu 1. W kolbie zaopatrzonej w chłodnicę zwrotną umieścić 36 g trójtlenku antymonu, 40 g kwaśnego winianu potasowego i 400 ml wody zakwaszonej 2 ml stężonego kwasu solnego. 2. Uzyskany roztwór gotować przez 2 godz. do momentu rozpuszczenia większości trójtlenku antymonu. 3. Następnie roztwór wymieszać i dodawać stopniowo 10% roztworu KOH aż do otrzymania odczynu słabo kwaśnego (papierek lakmusowy). 4. Gorący roztwór odsączyć od nadmiaru nierozpuszczonego trójtlenku antymonu, a uzyskany osad przemyć niewielką ilością gorącej wody. dr Agnieszka Chylewska prof. UG, dr hab. Aleksandra Dąbrowska Katedra Chemii Ogólnej i Nieorganicznej Wydziału Chemii Uniwersytetu Gdańskiego 17 5. Otrzymany przesącz zagęścić w parownicy porcelanowej do momentu pojawienia się kryształów emetyku. 6. Powstały roztwór pozostawić w lodówce na dobę do krystalizacji na dobę, po czym odsączyć go, a wydzielone kryształy przemyć niewielką ilością zimnej wody. 7. Ług pokrystaliczny zagęszcza się i zbiera nowe porcje kryształów. 8. Otrzymany emetyk suszy się w temp. 40°. b) Jodometryczne oznaczanie czystości winianu antymonylu potasu 1. Rozpuścić 0,5 g preparatu i 0,5 g kwasu winowego w 50 ml wody, a następnie dodać 2 g węglanu sodu. 2. Napełnić biuretę 0,1 N roztworem jodu. 3. Do roztworu zawierającego preparat dodać kilka ml skrobii i przeprowadzić miareczkowanie. Opracowanie wyników 1. Zapisać zachodzące procesy za pomocą reakcji chemicznych. 2. Zanotować uzyskane wydajności. 3. Oznaczyć czystość otrzymanego preparatu zakładając, że1 ml 0,1 N roztworu jodu odpowiada 16,695 mg krystalicznego winianu antymonylu potasu (związek ten powinien rozpuszczać się klarownie w 5 częściach wody i nie powinien ciemnieć po zadaniu HCl i roztworem ZnCl2 nawet po upływie godziny). dr Agnieszka Chylewska prof. UG, dr hab. Aleksandra Dąbrowska Katedra Chemii Ogólnej i Nieorganicznej Wydziału Chemii Uniwersytetu Gdańskiego 18 ĆWICZENIE IV-B Chiralne kompleksy optycznie czynne na przykładzie chloranu(VII) tris-(1,10-fenantrolina)niklu(II) synteza kompleksu Procedura laboratoryjna Eksperyment należy przeprowadzić pod wyciągiem, w jednorazowych polietylenowych rękawicach, które należy nosić podczas pracy z wszystkimi odczynnikami. Zarówno 1,10-fenantrolina jaki i jej kompleksy są trujące (kompleksy działają jak leki blokujące zakończenia nerwowe, powodujące paraliż); Należy obchodzić się bardzo ostrożnie z solami organicznymi nadchloranów. Obecność zarówno grup utleniających jak i redukujących, a także jonu metalu (działającego często jako katalizator w reakcji redoks) jest przyczyną, że sole tę często ulegają eksplozji. a) Trihydrat nadchloranu L-tris-(1,10-fenantrolina)niklu(II) 1. W zlewce (100 mL) przygotować naważkę 0,6 g chlorku niklu(II) i rozpuścić ją w 16 ml wody. Kolbę postawić na mieszadle magnetycznym (dipol) i ciągle mieszając dodawać 1,5 g monohydratu 1,10-fenantroliny. 2. Mieszaninę reakcyjną o kolorze głębokiej czerwieni należy mieszać dopóki cała substancja nie ulegnie całkowitemu rozpuszczeniu. 3. Po tym czasie, kolbę reakcyjną schłodzić na łaźni z lodem (krystalizator z pokruszonym lodem) do temperatury 15°C i, ciągle mieszając, powoli dodawać roztwór 2,5 g 0,5hydratu D-winianu antymonylu potasu (emetyk) w 53 ml wody. 4. Wytrącony osad odsączyć na lejku Buchnera, przemyć trzema porcjami 3,5 mL lodowatej wody i pozostawić do wyschnięcia. Kolejno przenieść do 50 mL (zważonej) zlewki i zważyć go (nazwać go osadem A i pozostawić do przekształcenia w Denancjomer). 5. Uzyskany różowy przesącz przenieść do zlewki (10 mL) i natychmiast dodawać kroplami 2,5 ml 1 M chloranu(VII) sodu. Wytrącone różowe kryształy (L-enecjomer) ldr Agnieszka Chylewska prof. UG, dr hab. Aleksandra Dąbrowska Katedra Chemii Ogólnej i Nieorganicznej Wydziału Chemii Uniwersytetu Gdańskiego 19 [Ni(o-phen)3](ClO4)2.3H2O przesączyć na lejku Buchnera, przemyć 3,5 ml lodowatej wody, wysuszyć i zważyć. 6. Kolejno przenieść otrzymany L-enecjomer do zlewki (100 mL) i rozpuścić kryształy w 50 ml ciepłej (60 °C), świeżo przygotowanej 30% mieszaniny aceton-woda. 7. Ostudzić roztwór do 20 °C i ponownie wytrącić L-enenacjomer przez powolne dodawanie 8 ml 1,0 M nadchloranu sodu (rekrystalizacja). 8. Otrzymane różowe kryształy odsączyć na lejku Buchnera, przemyć trzema porcjami 3,5 ml lodowatej wody, wysuszyć na powietrzu, przenieść do odważonej i podpisanej buteleczki, zważyć i przechowywać w eksykatorze. b) Trihydrat nadchloranu D-tris-(1,10-fenantrolina)niklu(II) 1. Różowy osad A (otrzymany w punkcie a) rozpuścić w 15 ml 1,0 M NaOH i przefiltrować roztwór (lejek zwykły). 2. W celu wytrącenia kompleksu, do otrzymanego przesączu należy dodawać kroplami lodowaty kwas octowy (około 0,6 ml), aż do uzyskania pH∼6 (papierek wskaźnikowy). 3. Osad odsączyć na lejku Buchnera, przemyć trzema porcjami 7 ml lodowatej wody, wysuszyć, przenieść do 100 mL (zważonej) zlewki i zważyć go. 4. Kolejno rozpuścić osad w minimalnej objętości (około 40ml) 0,05 M NaOH i przesączyć (lejek zwykły) roztwór. Do otrzymanego przesączu dodawać kroplami 3ml 1M chloranu(VII) sodu i ponownie odsączyć różowy osad za pomocą lejka Buchnera, przemyć go czterema 3,5 ml porcjami lodowatej wody, wysuszyć, przenieść do 100 mL (zważonej) zlewki i zważyć go. 5. Ponownie rozpuścić osad w minimum (około 50 ml) ciepłej (60 °C) mieszaniny 30% aceton-woda. Schłodzić otrzymany roztwór do 25 °C (krystalizator z pokruszonym lodem) i dodawać kroplami 0,7ml 1,0 M chloranu(VII) sodu. 6. Przesączyć otrzymany roztwór (lejek zwykły) do zlewki (100 mL) a do otrzymanego przesączu dodać ponownie 5ml 1,0 M chloranu(VII) sodu. 7. Wytrącony osad czystego D-enencjomeru przesączyć na lejku Buchnera, przemyć trzema 3,5ml porcjami lodowatej wody, wysuszyć na powietrzu, przenieść do odważonej i podpisanej buteleczki, zważyć i przechowywać w eksykatorze dr Agnieszka Chylewska prof. UG, dr hab. Aleksandra Dąbrowska Katedra Chemii Ogólnej i Nieorganicznej Wydziału Chemii Uniwersytetu Gdańskiego 20 Opracowanie wyników 1. Zarejestrować widmo IR (w nujolu) otrzymanych izomerów bezpośrednio po jej syntezie jak i po tygodniu. 2. Opisać wszystkie reakcje prowadzące do rozdziału obu enencjomerów, podając rolę emetyku. Wyznaczanie skręcalności optycznej obu enencjomerów 3. Przygotować 50% roztwór aceton/woda. 4. Przygotować 0,15% (w/v) L-enencjomeru w 50% roztworze aceton/woda (Lroztwór) i zmierzyć jego skręcalność za pomocą polarymetru. 5. Przygotować 0,15% (w/v) D-enencjomeru w 50% roztworze aceton/woda (Droztwór) i zmierzyć jego skręcalność za pomocą polarymetru. 6. Oba roztwory (L-roztwór) i (D-roztwór) pozostawić do następnej pracowni i zmierzyć ich skręcalność. Literatura 1. Wilkinson G.; Cotton F.A., Advanced Inorganic Chemistry, 6thEd.; Wiley, New York (1999). 2. Huheey J.E., Inorganic Chemistry, 3rd Ed.; Harper & Row: New York (1983). 3. Basolo F.; Pearson R.G., Mechanisms of Inorganic Reactions, Wiley, New York (1958). 4. Shriver D.F.; Atkins P.W., Inorganic Chemistry; Freeman, New York, 452 (1990). 5. Butler I.S.; Harrod J.F., Inorganic Chemistry; Benjamin/Cummings, Redwood City, Ca, (1989). 6. Nakamoto K., Infrared and Raman Spectra of Inorganic and Coordination Compounds; Wiley, New York (1997).. dr Agnieszka Chylewska prof. UG, dr hab. Aleksandra Dąbrowska Katedra Chemii Ogólnej i Nieorganicznej Wydziału Chemii Uniwersytetu Gdańskiego 21 Dodatek Nazewnictwo związków kompleksowych Aby poprawnie nazywać związki kompleksowe, należy także dobrze zapisywać ich wzory. We wzorze sumarycznym zapisujemy najpierw kationową, a potem anionową część związku. Część kompleksową zapisujemy w nawiasie kwadratowym, podając najpierw symbol atomu centralnego, następnie ligandy anionowe, a na koniec ligandy obojętne. Kolejność nawiasów we wzorze jest następująca: [( )] [{( )}] [{[( )]}] [{{[( )]}}] itd. Nazwę związku tworzymy w następujący sposób: podajemy najpierw nazwę części anionowej, stosując końcówkę "-an", a następnie części kationowej. Nazwę części kompleksowej tworzymy, podając nazwy wszystkich ligandów wraz z ich krotnościami w kolejności alfabetycznej, a na końcu podając nazwę atomu centralnego. Dodatkowo podajemy wartościowość atomu centralnego (możemy ją pominąć zgodnie z poprzednimi zasadami - jest to tzw. metoda Stocka) lub ładunek danej części kompleksu. W nazewnictwie związków kompleksowych używamy liczebników greckich. Jeśli część kompleksowa ma krotność większą niż jeden, to jej nazwę ujmujemy w nawiasy i poprzedzamy przedrostkiem greckim - bis, tris, tetrakis, pentakis, heksakis itd. Zamiast wartościowości atomu centralnego możemy podać ładunek całego kompleksu (często jest to wygodniejsze - tzw. metoda Ewensa-Bassetta). Poniżej trochę przykładów nazw związków kompleksowych. • Na[Sb(OH)6] heksahydroksoantymonian(V) sodu (lub heksahydroksoantymonian(1-) sodu) • K4[Fe(CN)6] heksacyjanożelazian(II) potasu (lub heksacyjanożelazian(4-) potasu) • Ag[SbF6] heksafluoroantymonian(V) srebra • [Cd(NH3)4]Cl2 chlorek tetraaminakadmu(II) • [Ni(NH3)6]Cl2 chlorek heksaaminaniklu • [Co(NH3)4]SO4 siarczan(VI) tetraaminakobaltu • [Cu(NH3)2]2[Cu(CN)4] tetracyjanomiedzian(II) bis(diaminamiedzi(I)) • [Cr(C6H6)2] dibenzenchrom(0) • [Cr(H2O)4(NH3)2][Fe(CN)5NO] pentacyjanonitrozylżelazian(II) tetraakwadiaminachromu(III) dr Agnieszka Chylewska prof. UG, dr hab. Aleksandra Dąbrowska Katedra Chemii Ogólnej i Nieorganicznej Wydziału Chemii Uniwersytetu Gdańskiego