termodynamika cz. XI [tryb zgodności]

RÓWNOWAGA FAZOWA W UKŁADZIE CIAŁO
STAŁE--CIECZ (krystalizacja)
STAŁE
Obliczanie rozpuszczalności ciała stałego w cieczy
TERMODYNAMIKA TECHNICZNA
I CHEMICZNA
WYKŁAD XI
Rozpuszczalnik – 1; ciało stałe – 2
Zał.: w f. stałej TYLKO substancja 2 (x2s=1)
c
s
Równanie równowagi
równowagi::
f2 = f2
f2s = f20 ,c γ 2 x 2
RÓWNOWAGA FAZOWA W UKŁADZIE CIAŁO
STAŁE--CIECZ (krystalizacja)
STAŁE
ADSORPCJA
KRYSTALIZACJA, ADSORPCJA
1
jeżeli obie fazy są doskonałe to:
• γ2 =1
• fugatywności
są
ciśnieniom
ps
czyli:
zyli:
x 2 = c2
równe
KRYSTALIZACJA, ADSORPCJA
2
p
odpowiednim
ciecz
c. stałe
p2
c
uwaga: p2 dotyczy HIPOTETYCZNEJ fazy ciekłej
uwaga:
ciała stałego 2 w temperaturze roztworu.
Wyznacza się przez ekstrapolację ciśnienia pary
nad cieczą do obszaru ciała stałego dla wykresu
3-fazowgo.
pC2
para
p S2
T
Tp – temperatura punktu potrójnego
KRYSTALIZACJA, ADSORPCJA
3
Można udowodnić, że
że::
  Lt  Tp −T

− ln x2  =

  R  Tp T




KRYSTALIZACJA, ADSORPCJA
•
•
(x2) rośnie wraz ze
wzrostem T
dla 2 substancji o identycznym Lt
rozpuszczalność jest większa dla tej, która
ma wyższą T
dla 2 substancji o identycznej temperaturze
rozpuszczalność jest większa dla tej, która
ma mniejsze Lt KRYSTALIZACJA, ADSORPCJA
5
T
4
Dla roztworów silnie rozcieńczonych wzór (*)
można uprościć do:
do:
x2 =
stąd wynika, że
że::
• rozpuszczalność
Tp
L t 1 ∆T
RT12
gdzie ∆T = T − T1
podwyższenie temperatury topnienia roztworu
stąd
tąd::
2
∆T =
RT1
x2
L t1
KRYSTALIZACJA, ADSORPCJA
6
1
Do obliczania rozpuszczalności w praktyce stosuje
się prostą zależność wynikająca z podobieństwa
zmian własności fizykochemicznych.
dla rozpuszczalnika zachodzi też
też::
− ln(x 1γ 1 ) =
Z
L t 1  T1 − T 


R  T1 T 
tego r-nia można obliczać współczynniki
aktywności na podstawie badań doświadczalnych
K=
(T2 )I − (T2 )II
T − (T2 )II
= 2
(Tw )I − (Tw )II Tw − (Tw )II
(*)
gdzie::
gdzie
T2
,
(T2)I,II –
temperatury
rozpuszczalności
temperatury
rozpuszczalności
substancji 2
Tw
,
(Tw)I,II –
substancji wzorcowej (w)
KRYSTALIZACJA, ADSORPCJA
7
KRYSTALIZACJA, ADSORPCJA
Dane: (u2)I,II , (T2)I,II oraz uw=f (Tw) {w – substancja
Dane:
wzorcowa wykazująca podobieństwo zmian
rozpuszczalności w stosunku do substancji 2}
Obliczyć u2 w T2
Wykresy fazowe – ciecz
ciecz--ciało stałe
t
C
Algorytm::
Algorytm
III
A
1) obliczamy stałą K znając: (T2)I,II, (Tw)I,II przy czym
są to punkty odpowiadające sobie czyli takie
temperatury, że (u2)I= (uw)I oraz (u2)II= (uw)II
I
B
poszukiwana wartość
u2 jest
równa uw
KRYSTALIZACJA,
ADSORPCJA
9
II
IV
2) obliczamy z (*) Tw czyli odpowiadającą taką, że
u2=uw
3) z zależności uw=f(Tw) obliczamy uw w Tw -
8
u
AB- linia rozpuszczalności 2 w 1
2
AB- linia rozpuszczalności 1 w 2
B – punkt eutektyczny
KRYSTALIZACJA,IIIADSORPCJA
– roztwór nienasycony
I - c.st. 2 + roztwór
IV – kryształy 1 + 2
II - c.st. 2 + roztwór
10
Roztwór stały
t
t
C
B
ciecz
III
A
I
B
II
III
IV
ciało stałe
V
A
u2
KRYSTALIZACJA, ADSORPCJA
u2
11
KRYSTALIZACJA, ADSORPCJA
12
2
Wykresy fazowe – rozpuszczalnik+s
rozpuszczalnik+s..rozpuszczona
Roztwór stały
t
B
ciecz
A
ciało stałe
u2
KRYSTALIZACJA, ADSORPCJA
13
KRYSTALIZACJA, ADSORPCJA
14
KRYSTALIZACJA, ADSORPCJA
15
KRYSTALIZACJA, ADSORPCJA
16
Wykresy entalpowe
h
F
B
E
A
D
C
BD – ciepło rozpuszczania c.st. 2 do stanu
nasycenia (na 1 kg roztworu)
EC – ciepło rozpuszczania c.st. 2 do stanu
A – entalpia rozpuszczalnika 1
nasycenia (na 1 kg substancji 2)
AB- izoterma w obszarze nienasyconym
CF – ciepło rozcieńczania substancji 2 do
KRYSTALIZACJA, ADSORPCJA
18
BC- izoterma w obszarze przesyconym
stanu nieskończenie wielkiego
C – entalpia c.st. 2
rozcieńczenia (na 1 kg substancji 2)
u2
KRYSTALIZACJA, ADSORPCJA
17
n
3
h
Metody krystalizacji
izobara wrzenia
T1
• przez ochłodzenie
• przez odparowanie rozpuszczalnika
• przez samo-odparowanie
kryształy
KRYSTALIZACJA, ADSORPCJA
u
KRYSTALIZACJA,
2 ADSORPCJA
19
20
u2
A
T
h
O
izobara wrzenia
p2
p1
izobara
wrzenia
h
h
T1
K
T
B
L
O
P
T1
P
Tk
kryształy
u2
u2
KRYSTALIZACJA, ADSORPCJA
RÓWNOWAGA CIECZCIECZ-C.STAŁE (ADSORPCJA)
KRYSTALIZACJA, ADSORPCJA
1
2
22
Przykłady wykresów
ADSORBAT, ADSORBENT
u2
u2
ADSOPCJA FIZYCZNA, CHEMICZNA.
CHEMICZNA.
u2
p>> p
21
wiele warstw
adsorbatu
Wykresy fazowe
Ogólne równanie równowagi
równowagi::
F(u2, p, y2, T) = 0
p2
pC2
u2 – ułamek wagowy 2 w adsorbacie
p2
pC2
y2 – ułamek molowy (wagowy) w f. Gazowej
KRYSTALIZACJA, ADSORPCJA
23
KRYSTALIZACJA, ADSORPCJA
24
4
Przykłady modeli równowagi
Stopień pokrycia powierzchni adsorbenta θ
Stała równowagi adsorbatu 2
k2 =
a s2
a 2p
(**)
dla układu idealnego:
(*)
Jest
to
równanie
θ2 ≡
z (*) i (**)
u
k2 = − 2
p2
podobne
u2
u2 ,m
θ2 ≡
k2 −
p2
u2 ,m
(inna postać prawa Henry’ego)
do
równania
Henry’ego gdzie stała k2 zależy od T i rodzaju
układu.
KRYSTALIZACJA, ADSORPCJA
25
Izoterma Freundlicha (empiryczna)
KRYSTALIZACJA, ADSORPCJA
W stanie równowagi
równowagi::
−
stałe k, n zależą od układu i T
Model Langmuira
Zał
Założenie
ożenie::
Adsorbat tworzy warstwę mono-molekularną (bo
ekranuje ona dalsze oddziaływania).
Równowaga jest dynamiczna; szybkość adsorpcji
jest proporcjonalna do prężności parcjalnej oraz
ułamka powierzchni wolnej (nie zajętej przez
adsorbat); szybkość desorpcji jest proporcjonalna
KRYSTALIZACJA, ADSORPCJA
27
do powierzchni zajętej.
−
k dθ = k a (1 − θ) p2
u2 = k p 2
n
26
czyli::
czyli
−
θ=
k 2 p2
−
1 + k 2 p2
; gdzie : k 2 =
po uwzględnieniu definicji θ:
u2 =
kd
ka
−
u2mk 2 p 2
−
1 + k 2 p2
;
Model Langmuira opisuje dobrze adsorpcję
dużych molekuł
molekuł..
KRYSTALIZACJA, ADSORPCJA
28
5