międzycząsteczkowych

Kształcenie nauczycieli chemii
Niektóre rodzaje oddziaływań
międzycząsteczkowych
a właściwości substancji
Artykuł ten przedstawia krótką charakterystykę niektórych rodzajów sił
działających tylko między elektrycznie obojętnymi drobinami
chemicznymi i ich związek z wybranymi właściwościami substancji.
WŁODZIMIERZ KUŚMIERCZUK
początkowym okresie nauczania
chemii, już na etapie gimnazjum,
uczeń poznaje podstawowe właściwości substancji. Opis makroskopowy przeplata się tu z mikroskopowym. Początkowo
zjawiska fizyczne interpretuje on na podstawie zachowania drobin w ich zbiorze. Później na podstawie cech budowy samych drobin i praw określających ich zachowanie
przewiduje te właściwości. Pozytywna weryfikacja hipotez umacnia jego wiarę w słuszność poznawanych teorii i własne możliwości
intelektualne. Ponieważ prawa fizyki dotyczące mikroświata są skomplikowane, a narzędzia stosowane w szkole do opisu i interpretacji zjawisk molekularnych powinny być
dostatecznie proste, wnioskowanie powinno
mieć charakter raczej ogólny, albo wręcz
ogólnikowy. Prymitywne modele pozwalają
jednak formułować ogólne zasady. Przykłady ilustrujące je powinny być dobierane
z rozwagą, bo rozpatrywanie szczegółowych
różnic właściwości dwóch przypadkowych
substancji niesie ryzyko natrafienia na rozbieżności między wnioskami z tzw. ,,teorii”
i faktami. Wyjaśnienie różnic właściwości fizycznych substancji o podobnym typie budowy może być dla ucznia trudne, zaś przewidywanie kierunku ich zróżnicowania jeszcze
trudniejsze. Jednym z istotnych problemów
jest tu ocena wielkości wkładu poszczegól-
W
3/2006
nych rodzajów oddziaływań międzycząsteczkami. Obraz sił międzycząsteczkowych przybliża się zazwyczaj wybierając jako model
wodę, a następnie przenosi się go na inne
substancje. W taki sposób anomalny przypadek staje się wzorcem i podstawą nieuprawnionych uogólnień.
Artykuł ten przedstawia krótką charakterystykę niektórych rodzajów sił działających tylko między elektrycznie obojętnymi
drobinami chemicznymi i ich związek z wybranymi właściwościami substancji. Nie będą tutaj omawiane wiązania jonowe, siły
oddziaływania jonów z cząsteczkami, najsilniejszy rodzaj oddziaływań obojętnych
elektrycznie cząsteczek – wiązania wodorowe, ani oddziaływania elektronowo-donorowo-akceptorowe, prowadzące do tzw. kompleksów charge-transfer.
Siły międzycząsteczkowe noszą nazwę
sił van der Waalsa na cześć twórcy koncepcji tych sił, Johannesa Diderika van der
Waalsa (nagroda Nobla z fizyki – 1910).
Określenie to jest często odnoszone tylko
do sił oddziaływania chwilowych dipoli, co
może prowadzić do nieporozumień. Na siły van der Waalsa składa się kilka rodzajów
oddziaływań, w tym także wiązanie wodorowe. Ponieważ to ostatnie jest najsilniejsze i w substancjach, w których występuje
15
Kształcenie nauczycieli chemii
ma największy wpływ na właściwości, wymagałoby szczegółowego potraktowania
i zasługuje na odrębny artykuł.
Pozostałe oddziaływania nazywane są
od nazwisk fizyków, którzy pierwsi podali
ich szczegółowy opis. Zależność siły od
odległości jest dla nich zróżnicowana, podobnie jak zależność od temperatury. Ponieważ są to siły elektryczne, to można dla
ich pola określić choćby przybliżony potencjał V, to jest funkcję po
zwalającą wy→
→
znaczyć natężenie pola E (E=-dV/dr), siłę
oddziaływania i energię potencjalną związaną z tym oddziaływaniem. Pole tych sił
nie jest centralne, tak jak w przypadku pola ładunku punktowego. Zmienia się nie
tylko wraz z odległością, ale też w zależności od kierunku w przestrzeni.
Nawet dla najsłabszych oddziaływań, jakimi ze względu na potencjał są siły dyspersyjne, suma sił przyciągania i ich wkład
w energię są zazwyczaj większe, niż tych
związanych z trwałymi momentami dipolowymi cząsteczek.
Siły elektryczne działające między cząsteczkami prowadzą do ich przyciągania,
lecz gdy odległości między nimi maleją tak,
że obszary elektronowe zachodzą na siebie
(cząsteczki zaczynają stykać się), dominuje
efekt odpychania. Potencjał sił międzycząsteczkowych powinien uwzględniać oba rodzaje oddziaływań.
Wkład w siłę przyciągania ma trzy rodzaje efektów:
• Efekt orientacyjny, tj. oddziaływania pomiędzy trwałymi dipolami elektrycznymi
cząsteczek. Energia tych oddziaływań
nosi nazwę energii Keesoma (EK).
• Efekt indukcyjny, tj. oddziaływanie trwałych dipoli i indukowanych przez nie w sąsiednich cząsteczkach chwilowych dipoli.
Energia tych oddziaływań nazywa się
energią Debye’a (ED).
• Efekt dyspersyjny, zwany siłami Londona. Są to oddziaływania chwilowych dipoli z indukowanymi przez nie w sąsiednich cząsteczkach dipolami, a ich
energia oznaczona jest EL.
16
Efekt orientacyjny (dipol–dipol)
Energia oddziaływania dwóch trwałych
dipoli zależy od wartości ich momentu dipolowego, odległości i wzajemnej orientacji. Energia związana z przyciąganiem jest
ujemna, zaś z odpychaniem dodatnia. Gdyby wszystkie możliwe orientacje dipoli były
jednakowo prawdopodobne, to energia ta
wynosiłaby zero. Siły elektrycznych oddziaływań dipoli sprawiają, że cząsteczki w gazach i w cieczach zmieniają wzajemne położenia, a orientacje odpowiadające niższym energiom są w danej temperaturze
bardziej prawdopodobne. Dla gazów energia potencjalna dwóch dipoli jest proporcjonalna do kwadratów ich momentów dipolowych i maleje z odległością jak 1/r6,
a siła między nimi jak 1/r7. Wielkości te są
odwrotnie proporcjonalne do temperatury
i maleją wraz z jej wzrostem.
Wyższa temperatura zwiększa prawdopodobieństwo tego, że dipole zwrócone są ku
sobie biegunami jednoimiennymi, a to prowadzi do odpychania. Dla ciał stałych, gdzie
rotacja dipoli jest zahamowana, energia
zmienia się jak 1/r3 i jest od temperatury niezależna. Wkład tych oddziaływań w energię
zależy zatem od stanu skupienia substancji!
Szczegóły dotyczące ich charakterystyki
znajdzie czytelnik w podręcznikach chemii
fizycznej, np. w [1].
Oprócz sił dipol–dipol znaczenie dla
właściwości układów cząsteczek mogą mieć
siły działające między innymi multipolami.
Cząsteczka CO2 jest pozbawiona momentu
dipolowego, lecz jej atomy posiadają ładunki cząstkowe (jest ona kwadrupolem).
Stąd m.in. bierze się duża różnica w rozpuszczalności w wodzie dwutlenku węgla
(siły dipol–kwadrupol) i tlenu, którego cząsteczki nie oddziałują w ten sposób.
Efekt indukcyjny
(dipol trwały–dipol indukowany)
Energia tego oddziaływania zmienia się
z odległością również jak 1/r6, ale w przeciwieństwie do energii Keesoma nie zależy
od temperatury. Parametrem cząsteczki
niepolarnej mającym wpływ na tę część
chemia w szkole
Kształcenie nauczycieli chemii
energii jest jej polaryzowalność α, zaś cząsteczki polarnej jej moment dipolowy.
Polaryzowalność jest miarą zdolności odkształcania chmury elektronowej cząsteczki/atomu pod wpływem zewnętrznego pola
elektrycznego. Im elektrony w drobinie
związane są słabiej, tym jest większa. Na polaryzowalność wpływ mają rozmiary atomów/cząsteczek, kształt cząsteczek, obecność w nich wolnych par elektronowych,
wiązań π, możliwość delokalizacji elektronów. Im atom lub cząsteczka są większe, tym
większa jest ich polaryzowalność. W niektórych źródłach można znaleźć stwierdzenie,
że siły międzycząsteczkowe i związane z nimi
temperatury wrzenia substancji rosną wraz
z masą drobin. Jest to zbieżność wynikająca
z korelacji, gdyż rosnącym rozmiarom atomów i cząsteczek towarzyszy wzrost ich masy. Siły elektromagnetyczne nie są zależne
od masy. Temperatury wrzenia wodoru
zmieniają się od diprotu, poprzez dideuter
do ditrytu nieznacznie (20, 23 i 25 K), podczas gdy wzrost masy jest dwu- i trzykrotny.
Rozmiary tych cząsteczek wodoru także nieznacznie rosną w tym kierunku [2].
Masa cząsteczek jest parametrem, który
wpływa na rozkład ich prędkości i powinien być on uwzględniany przy rozpatrywaniu zjawisk związanych z temperaturą.
W określonej temperaturze cząsteczki
o mniejszej masie mają większą średnią
prędkość kwadratową. Duża prędkość cząsteczki może umożliwić jej ucieczkę poza
obszar sił przyciągania grawitacyjnego, ale
niekoniecznie elektrycznego. Tutaj należy
rozpatrywać jej energię kinetyczną (dodatnią) i energię potencjalną związaną z siłami
przyciągania (ujemną).
Dla pewnych cząsteczek polaryzowalność może być silnie zróżnicowana w zależności od kierunku (jest wielkością tensorową) i wielkość sił związanych z polaryzowalnością zależy silnie od wzajemnego położenia cząsteczek. Ten rodzaj siły przyciągania nie zależy od temperatury, ponieważ
dipol indukowany jest zawsze w zgodnej fazie, niezależnie od chwilowej wzajemnej
orientacji cząsteczek.
3/2006
Efekt dyspersyjny, czyli siły Londona
(chwilowy dipol–dipol indukowany)
Jest to jedyny rodzaj sił przyciągania jaki występuje między atomami helowców
i niepolarnymi cząsteczkami, ale występuje
między wszystkimi rodzajami cząsteczek.
Rozkład elektronów ulega chwilowym
zaburzeniom (fluktuacjom), co prowadzi
do powstania w cząsteczce chwilowego momentu dipolowego, a ten indukuje w cząsteczkach sąsiednich zgodne w fazie momenty dipolowe. Prowadzi to zawsze
do przyciągania cząsteczek. Wielkość tego
oddziaływania zależy od polaryzowalności
cząsteczek, ich odległości i wielkości ich
energii jonizacji.
Nazwa efekt dyspersyjny pochodzi stąd,
że ten sam ruch elektronów powoduje rozpraszanie (dyspersję) światła, i odpowiada
za dyspersję współczynnika załamania
światła (zależność od częstotliwości promieniowania).
Siły odpychania między cząsteczkami
zaczynają działać, gdy odległości między
nimi zaczynają się zbliżać do sumy ich promieni i gwałtownie rosną, gdy odległość ta
maleje. Energia odpychania przedstawiana
jest za pomocą członu Erep = +k/r12, lub
–b/r
wyrażenia wykładniczego Erep = ae ,
gdzie k, a i b to wyznaczane doświadczalnie
stałe. Całkowita energia potencjalna będąca sumą energii przyciągania i odpychania
postaci k/r12 nazywa się potencjałem lub
17
Kształcenie nauczycieli chemii
funkcją Lennarda-Jonesa. Funkcja ta ma
przebieg przedstawiony na rysunku. Krzywa leżąca pod osią (ujemne wartości energii) przedstawia energię potencjalną związaną z siłami przyciągania. Energię potencjalną odpychania (dodatnią) przedstawia
krzywa nad osią (energie dodatnie).
Krzywa ta ma płytkie minimum i jest silnie asymetryczna. Asymetria potencjału
oddziaływań międzycząsteczkowych wyjaśnia zjawisko rozszerzalności temperaturowej cieczy i ciał stałych. Rosnącym temperaturom odpowiadają stany energii położone wyżej, co sprawia, że odległości równowagowe drobin zwiększają się.
na. Ponieważ często występują między cząsteczkami różne rodzaje oddziaływań, to
związek między określoną właściwością
a cechami budowy drobin jest złożony.
Proste reguły w rodzaju: ,,substancje polarne charakteryzują większe siły międzycząsteczkowe niż substancje niepolarne” są
zazwyczaj nieprawdziwe.
Niektóre parametry cząsteczek, udział
poszczególnych rodzajów oddziaływań
w wybranych substancjach i ich temperatury wrzenia (na podstawie [2] i [1]) przedstawione są w tabeli poniżej.
Temperatury wrzenia i entalpie parowania
Ponieważ dla wielu cieczy stosunek molowej entalpii parowania do temperatury
wrzenia jest mniej więcej stały i wynosi
ok. 85 JK-1mol-1 (reguła Troutona), dlatego zależność obu tych wielkości od sił międzycząsteczkowych jest taka sama i będę
odnosił się wyłącznie do temperatur wrzenia. Substancje, w których występują wiązania wodorowe wykazują od tej reguły
znaczne odchylenia!
Wzrost temperatury wrzenia substancji
związany jest ze wzrostem sił przyciągania jej
drobin. Dla gimnazjalisty to wartościowy
wniosek, a w dodatku prawdziwy. Kiedy
przechodzimy w dalszym nauczaniu
do związku tej wielkości z budową cząsteczek, powinna zapalić się nam czerwona
lampka. Anomalnie wysokie temperatury
wrzenia wody i fluorowodoru wyjaśniamy
Siły międzycząsteczkowe
a właściwości substancji
Poprawna interpretacja zjawisk cząsteczkowych wymaga pewnego doświadczenia
i intuicji chemicznej. W pewnych sytuacjach
najsłabsze oddziaływania można zaniedbać,
w innych nie. Za zjawiska skraplania i różnice temperatur wrzenia helowców odpowiedzialne są siły Londona, jedyny tu rodzaj oddziaływań. Dla silnie polarnych cząsteczek
o małych rozmiarach wystarczy uwzględnić
tylko siły przyciągania trwałych dipoli, np.
w H2O (ale uwaga: pominięto tu najistotniejszy wkład wiązań wodorowych).
W przypadku większych polarnych cząsteczek (HI), lub takich o niewielkich momentach dipolowych (CO), siły Keesoma
są mało znaczące i dominują tu siły Londosubstancja
18
moment dipolowy, [ D ]
(1D= 3,336 · 10-30 C · m)
EK, %
ED,%
EL, %
100
Ar
0
0
0
CO
0,11
0,005
0,084
HI
0,42
0,09
HBr
0,79
3,33
HCl
1,08
NH3
H2O
względne
polaryzowalności
temperatura
wrzenia [K]
1,66
87,3
99,911
1,98
81,7
0,44
99,47
5,45
237,8
2,18
94,49
3,61
206,4
14,4
4,2
81,4
2,63
191,1
1,46
44,9
5,3
49,8
2,22
238,8
1,86
76,9
4,1
19,0
1,48
373,2
chemia w szkole
Kształcenie nauczycieli chemii
obecnością silnych wiązań wodorowych, zaś
wyjaśnienie regularnego wzrostu temperatur
wrzenia kolejnych wodorków tlenowców
i fluorowców zbywa się zazwyczaj stwierdzeniem, że jest to efekt wzrostu ich masy cząsteczkowej, nie wyjaśniając fizycznej przyczyny (podobnie jak w przypadku zmian
temperatur wrzenia w szeregach homologicznych). Regularności te wynikają ze wzrostu rozmiarów cząsteczek i związanego z tym
wzrostu ich polaryzowalności, a to prowadzi
do zwiększenia sił Londona. Cząsteczki homologicznych związków mają podobną budowę elektronową i podobny kształt. Wartości momentów dipolowych nie odgrywają tu
znaczącej roli (patrz tabela).
Cząsteczki CH3-CH3 i CH3-F są izoelektronowe, mają podobne rozmiary i kształt,
natomiast temperatury wrzenia substancji
wynoszą: 184,5 oraz 194,7 K. Przyczynę
różnicy łatwo tu zidentyfikować (trwały
moment dipolowy fluorometanu) i taką
różnicę można przewidzieć.
Dla kolejnej pary substancji CHCl3
(Twrz = 334,4 K, µ = 1,04 D) i CCl4 (Twrz
= 350 K, µ = 0 D) zestawienie wartości jest
dla ucznia, któremu wmówiono, że cząsteczki polarne przyciągają się silniej, zaskakujące. Dominacja w tych substancjach sił dyspersyjnych jest oczywista, a różnica temperatur wrzenia wynika z różnicy polaryzowalności, która dla cząsteczki o większej liczbie
elektronów i wyższej symetrii jest większa.
Wpływ kształtu cząsteczek na temperaturę wrzenia ilustruje się na doskonałym
modelu, jakim są izomery alkanów. Ich
cząsteczki są izoelektronowe, różnice momentów dipolowych znikome – idealna sytuacja do porównywania. Cząsteczkom
o wydłużonym kształcie (n-alkany) odpowiadają temperatury wrzenia wyższe niż
ich rozgałęzionym i bardziej bryłowatym
izomerom, ponieważ gdy cząsteczki mają
kształt wydłużony, to w ułożeniu równoległym większa liczba atomów może znaleźć
się w bezpośredniej bliskości i siły dyspersyjne są większe.
Gdy cząsteczki dwóch substancji różnią
się kilkoma cechami, a zróżnicowanie nie
3/2006
jest drastyczne, to prognozowanie relacji
między temperaturami wrzenia staje się ryzykowne. Kiedyś napotkałem taki problem
rozwiązując z uczniami zadanie egzaminacyjne na akademie medyczne. Wybór poprawnej odpowiedzi sprowadzał się ostatecznie do rozstrzygnięcia, która z substancji, etan czy eten ma niższą temperaturę
wrzenia. Jak mogłoby wyglądać rozumowanie prowadzące do rozstrzygnięcia?
Obie cząsteczki są niepolarne i jedynym
rodzajem sił są siły dyspersyjne. Cząsteczka
C2H6 ma o dwa elektrony więcej i ma
kształt cylindryczny, podczas gdy C2H4 jest
prostokątna. To przemawiałoby za wyższą
polaryzowalnością C2H6, ale obecność łatwiej polaryzowalnych elektronów π
w C2H4 osłabia to przekonanie. Temperatura wrzenia etenu jest niższa (–104°C) niż
etanu (–89°C), ale czy fakt ten przypisać
słabszym siłom przyciągania, czy też może
większym siłom odpychania związanym
z elektronami π w etenie?
Ten ostatni argument można podważyć,
gdyż etyn, który posiada dwie takie pary
elektronowe, wrze w wyższej temperaturze
(–84°C) niż etan, czyli siły Londona są tu
jeszcze większe.
Czynnikiem decydującym wydaje się zatem kształt cząsteczki, a w dalszej kolejności wpływ elektronów π na polaryzowalność, lecz w żadnym wypadku nie jest nim
masa (brak korelacji dla tych trzech cząsteczek) – a to zapewne miał w intencjach autorów zadania uwzględnić kandydat na medyka. Argumentem wzmacniającym tę tezę
są temperatury wrzenia buta-1,2-dienu
(10,3°C, układ liniowy atomów węgla) i buta-1,3-dienu (–4,5°C, układ przestrzenny).
Rozpuszczalność a siły międzycząsteczkowe
,,Podobne rozpuszcza podobne” – powszechnie przytaczana w podręcznikach
reguła jest tak lapidarna, że musi być przez
autora lub nauczyciela skomentowana. Podobieństwa jakiej cechy cząsteczek rozpuszczalnika i substancji rozpuszczanej ma
dotyczyć? Niestety, najczęściej spotyka się
taką wykładnię, że polarne rozpuszczalniki
19
Kształcenie nauczycieli chemii
rozpuszczają substancje polarne, zaś w rozpuszczalnikach niepolarnych rozpuszczają
się substancje niepolarne. O przykłady ilustrujące taki punkt widzenia nietrudno, ale
można wskazywać też kontrprzykłady.
Najpospolitszym polarnym rozpuszczalnikiem jest woda, w której najsilniejszym
rodzajem oddziaływań są wiązania wodorowe, a nie dipol–dipol. Jeżeli drobiny substancji rozpuszczanych nie tworzą z wodą
wiązań wodorowych ani połączeń o charakterze kompleksów, to nawet jeśli ich cząsteczki mają spory moment dipolowy, jak
w przypadku CH2Cl2 (µ = 1,62 D), czy nitrobenzenu (µ = 4,23 D), to ich rozpuszczalność jest mała. Silnie polarne, ale duże
cząsteczki nitrobenzenu, przenikając między cząsteczki wody, powodowałyby zrywanie większej liczby wiązań wodorowych, niż
same byłyby zdolne utworzyć, a to prowadziłoby do wzrostu energii układu.
Efekt energetyczny decyduje o tym, że
wiele związków jonowych (skrajnie polarnych) w wodzie nie rozpuszcza się. Z kolei
całkowicie niepolarny BF3 rozpuszcza się
w wodzie (w gorącej dobrze). Innymi przykładami substancji niepolarnych, które dobrze rozpuszczają się silnie polarnym kwasie siarkowym(VI) są SO3 i alkeny. W obu
przypadkach tworzą się połączenia z cząsteczkami rozpuszczalnika o charakterze
wręcz addycyjnym i energia roztworu jest
niższa od sumy energii obu substancji.
Polarny etanol (µ = 1,66 D) rozpuszcza
się nieźle w niepolarnej benzynie (10% gashol) i to również jest wytłumaczalne. Przykłady można mnożyć, zatem to nie wartość
momentu dipolowego przesądza o zdolności rozpuszczania. Wyjaśnieniem kierunku
przebiegu wszelkich procesów, w tym rozpuszczania, są prawa termodynamiki, ale
w nauczaniu na poziomie podstawowym
ten sposób nie jest możliwy do zastosowania. Moim zdaniem właściwiej jest mówić
o siłach przyciągania cząsteczek i związanej
z nimi energii i przy ich pomocy wyjaśniać
zjawiska molekularne, a nie na podstawie
takich cech jak polarność drobin czy jej
brak. Model teoretyczny opisujący kieru-
20
nek procesu w stronę mieszania drobin
różnych substancji, lub ich separacji, może
być taki: Drobiny A i B mieszają się między
sobą, o ile prowadzi to do zmniejszenia, lub
tylko nieznacznego wzrostu energii układu.
Oznacza to, że uśredniona (statystycznie)
siła przyciągania dla pary drobin w mieszaninie jest większa lub tylko nieznacznie mniejsza, od średniej dla substancji A i B. Posługiwanie się siłą działającą na pojedynczą
drobinę w tego typu sytuacjach fizycznych
traci sens, bo w jaki sposób liczyć taką statystyczną wielkość? Jeżeli chcemy posługiwać
się w argumentacji tą zrozumiałą dla ucznia
wielkością, to zaznaczmy, że siłom przyciągania odpowiada ujemna energia potencjalna. Ponieważ mieszaniu drobin towarzyszy
wzrost entropii, to opis za pomocą sił i związanej z nimi energii sprowadza się do zasady obniżania entalpii swobodnej, bez nazywania rzeczy po imieniu.
Podobieństwo substancji dotyczy zatem
charakteru oddziaływań międzycząsteczkowych w substancjach A i B, oraz w ich mieszaninie, i związanych z tymi oddziaływaniami energii (odniesionych do mola
drobin), a nie stopnia polarności. Ponieważ
korelacje między zdolnością rozpuszczania
a polarnością (lub jej brakiem) są liczne, to
zasada cytowana na początku paragrafu
kusi swą prostotą. Co począć jednak z całym mnóstwem wyjątków?
Jeżeli entalpia mieszania jest bliska zeru, to o samorzutności procesu mieszania
drobin decyduje dodatnia wartość entropii
mieszania:
∆Sm = –R (xAlnxA + xBlnxB); xA i xB są
ułamkami molowymi składników mieszaniny jednorodnej.
Opisana sytuacja dotyczy roztworów
idealnych, a przybliżeniem takiej sytuacji
jest rozpuszczanie niepolarnych substancji
w niepolarnych rozpuszczalnikach.
Podczas mieszania drobinowego mogą
pojawiać się nowe rodzaje oddziaływań, nie
występujące w czystej substancji, np. cząsteczki formaldehydu w wodzie tworzą wiązania wodorowe z cząsteczkami wody, a nawet produkty addycji. Zmienia się zasięg
chemia w szkole
Kształcenie nauczycieli chemii
oddziaływań i liczba oddziałujących z jedną
drobiną A innych drobin. Przewidywanie takich sytuacji wymaga już sporej wiedzy. Jeżeli rozpuszczaniu towarzyszy tworzenie
wiązań chemicznych między A i B (odpowiada to także cytowanym wcześniej przykładom rozpuszczania niepolarnych substancji w polarnym rozpuszczalniku), to
główny wkład w entalpię swobodną mieszania ma składnik entalpowy. Entropia może
wówczas nawet maleć, jeżeli w roztworze
tworzą się liczne addukty drobin.
Temperatury topnienia
Proces topnienia jest rezultatem przewagi energii dostarczonej kryształowi
nad energią sieci krystalicznej. Jeżeli energia dostarczona przewyższa różnicę entalpii tworzenia substancji w stanie stałym
i ciekłym, to topnienie zachodzi (czasami
trzeba uwzględnić także czynnik entropowy). Entalpia topnienia i temperatura topnienia będą tym wyższe, im wyższa będzie
ta różnica energii.
Jeżeli kryształy molekularne zbudowane
są z cząsteczek niepolarnych i jedynym rodzajem oddziaływań między nimi są siły
Londona, to temperatury topnienia powinny
rosnąć ze wzrostem tych sił, a więc wraz ze
wzrostem ich rozmiarów. Taka tendencja
występuje u gazów szlachetnych. Dla cząsteczek, które nie wykazują pełnej symetrii obrotowej, sytuacja komplikuje się, ponieważ
siły dyspersyjne zależą bardzo mocno od odległości, a na to ma wpływ gęstość upakowania przestrzeni cząsteczkami. To sprawia, że
temperatura topnienia jest bardzo silnie
uwarunkowana kształtem cząsteczek.
Temperatury topnienia n-alkanów wzrastają, gdy zwiększa się długość łańcucha, ale
wzrost ten jest znacznie wyższy przy przejściu do alkanu o parzystej liczbie atomów
węgla. Z kolei w szeregu kwasów n-alkanowych temperatury topnienia oscylują. Przyczyna jest ta, że dla rozciągniętej konformacji łańcucha obie skrajne grupy atomów
skierowane są w przeciwnych kierunkach,
gdy liczba atomów węgla jest parzysta, a to
odpowiada mniejszej odległości między gru-
3/2006
pami atomów z sąsiadujących cząsteczek
i większym siłom przyciągania. Cząsteczki
benzenu są płaskie, o symetrii sześciokąta
foremnego i ściśle pokrywają płaszczyznę.
Siły Londona w benzenie są na tyle duże, że
temperatura topnienia jest o 100°C wyższa
niż toluenu, którego cząsteczka chociaż jest
większa i ma niewielki moment dipolowy,
nie jest już płaska i ma znacznie niższą symetrię, co sprawia, że upakowanie przestrzeni
nie jest tak ścisłe jak w benzenie. Pofałdowane cząsteczki cykloheksanu również dobrze
wypełniają przestrzeń, a większa liczba elektronów sprawia, że temperatura topnienia
jest nawet nieco wyższa niż benzenu.
Temperatury topnienia [°C]
n-alkan
kwas
alkanowy
C3
C4
C5
C6
–187,6
–138,3
–129,7
–95,3
–20,7
–4,3
–33,8
–3,9
benzen
toluen
cykloheksan
+5,5
–95
+6.5
Jeżeli w kryształach występują dodatkowo oddziaływania trwałych dipoli lub wiązania wodorowe, to temperatury topnienia
zwiększają się. Jak widać z kilku przedstawionych przykładów, zależność sił przyciągania (i temperatur topnienia) w kryształach molekularnych bywa mocno skomplikowana i nie za bardzo nadaje się do analizowania w szkole.
Dane liczbowe dotyczące substancji zaczerpnięto z [3]. mgr WŁODZIMIERZ KUŚMIERCZUK
uczy chemii w Gimnazjum Nr 3
oraz w I Społecznym Liceum Ogólnokształcącym w Zamościu.
L
ITERATURA
[1]. P.W. Atkins: Chemia Fizyczna, Wydawnictwo Naukowe PWN,
Warszawa 2001
[2]. J.E. Huheey: Inorganic Chemistry – Principles of structure and reactivity, Harper & Row, N.Y. 1974
[3]. Poradnik fizykochemiczny – praca zbiorowa, Wydawnictwa Naukowo Techniczne, Warszawa 1974
21