Zanieczyszczenie chromem a zawartość związków azotu w glebie.

Ochrona Środowiska i Zasobów Naturalnych
nr
40, 2009 r.
Mirosław Wyszkowski*, Maja Radziemska**
ZANIECZYSZCZENIE CHROMEM A ZAWARTOŚĆ ZWIĄZKÓW AZOTU
W GLEBIE
CHROMIUM CONTAMINATION AND THE CONTENT OF NITROGEN
COMPOUNDS IN SOIL
Słowa kluczowe: chrom (III), chrom (VI), zeolit, kompost, tlenek wapnia, gleba, azot.
Key words: chromium (III), chromium (VI), zeolite, compost, calcium oxide, soil, nitrogen.
The purpose of the study was to determine the effects of chromium (III) and chromium (VI) –
0; 25; 50; 100 and 150 mg Cr/kg of soil contamination on the total nitrogen and mineral nitrogen (N-NH4+ and N-NO3-) content in soil. In order to neutralize the expected effects of chromium, compost and zeolite (at a level of 3% of the soil mass) as well as calcium oxide (at
a level equivalent to 1 hydrolytic acidity [Hh]), were applied. Significant restriction of total nitrogen content and, to a much smaller extent, the restriction of nitrate nitrogen in soil, were observed with application of the highest dose of hexavalent chromium (150 mg/kg of soil) when
compared to the control group. Increasing doses of trivalent and hexavalent chromium had
a positive effect on the soil’s N-NH4+ content, however, this effect was determined to be much
stronger in the case of subjects containing Cr (VI). Chromium (III) was shown to have the largest impact on content of nitrate nitrogen, whilst chromium (VI) most significantly influenced the
content of ammonium nitrogen within the soil. Of the applied neutralizing compounds, compost had the most noticeable effect on the average total nitrogen content causing an increase
in its level when compared to the control groups (containing no additives). A negative effect
on the amount of total nitrogen was observed when calcium oxide and especially zeolite were
applied to subjects contaminated with Cr (VI). All neutralizing additives had a restricting effect
on the levels of ammonium nitrogen in soil; their impact was much stronger on subjects con* Prof. dr hab. Mirosław Wyszkowski – Uniwersytet Warmińsko-Mazurski w Olsztynie, Katedra
Chemii Środowiska; pl. Łódzki 4, 10-727 Olsztyn; tel.: 89 523 33 02;
e-mail: [email protected]
** Mgr inż. Maja Radziemska – Uniwersytet Warmińsko-Mazurski w Olsztynie – Katedra Chemii
Środowiska; pl. Łódzki 4, 10-727 Olsztyn; tel.: 89 523 33 89;
e-mail: [email protected]
88
Zanieczyszczenie chromem a zawartość związków azotu w glebie
taminated with hexavalent chromium than those of trivalent chromium contamination. An opposite effect was observed in the case of N-NO3- levels, where calcium oxide proved to have
the most significant impact, especially on subjects containing chromium (VI) .
1. WPROWADZENIE
Chrom trójwartościowy (III) i chrom sześciowartościowy (VI) – najbardziej rozpowszechnione w środowisku naturalnym formy ze względu na swoje właściwości, tj. zdolność tworzenia kompleksów w przypadku chromu (III) oraz rozpuszczalność i reaktywność chromu (VI),
mogą przenikać do wnętrza organizmów żywych, wywołując zmiany w ich funkcjonowaniu.
Pierwotnym źródłem chromu w glebie jest skała macierzysta, ale znaczne ilości tego pierwiastka są wprowadzane do niej ze źródeł antropogenicznych. Zawartość chromu w glebach
jest związana z wielkością cząstek, największe ilości chromu odnotowuje się w glebach i osadach o najdrobniejszych rozmiarach cząstek [Richard, Bourg 1991]. Do podstawowych naturalnych reduktorów chromu (VI) należą liczne związki organiczne, zredukowane związki siarki
oraz związki Fe (II), które w tym wypadku odgrywają najważniejszą rolę [Buerge, Hug 1999].
Chrom (III) występujący w zanieczyszczonym środowisku naturalnym jest nierozpuszczalny i w niskim stopniu mobilny, jednak w obecności ligandów organicznych (np. kwasy
huminowe, fluwiowe) dochodzi do kompleksacji Cr (III), co powoduje zwiększenie rozpuszczalności związków chromu trójwartościowego, a zatem jego większą mobilność i dostępność dla organizmów żywych.
Za bardziej dostępny uznawany jest chrom (VI), ze względu na swoją rozpuszczalność, silne właściwości utleniające oraz przenikalność przez błony komórkowe [Chmielnicka 1994]. Chrom może oddziaływać na wiele właściwości biologicznych [Wyszkowska
2002] i fizykochemicznych [Czekała 1997, Wyszkowski, Radziemska 2009] gleby, w tym na
zawartość w niej związków azotowych [Wyszkowski, Radziemska 2009].
Celem wykonanych badań było określenie wpływu zanieczyszczenia gleby wzrastającymi dawkami chromu trójwartościowego (III) i sześciowartościowego (VI) na zawartość
w glebie azotu ogólnego i N-NH4+ i N-NO3- oraz określenie wpływu dodatków: kompostu, ze-
olitu i tlenku wapnia w łagodzeniu skutków tego zanieczyszczenia.
4. MATERIAŁ I METODY BADAŃ
Doświadczenie nad wpływem zanieczyszczenia gleby chromem (III) i chromem (VI) na
zawartość azotu ogólnego i mineralnego (N-NH4+ i N-NO3-) w glebie przeprowadzono w hali
wegetacyjnej Uniwersytetu Warmińsko-Mazurskiego w Olsztynie. Do badań użyto glebę
o składzie granulometrycznym piasku gliniastego o następujących właściwościach: pHKCl –
4,4, kwasowość hydrolityczna (Hh) – 44,0 mmol(H+)/kg gleby, suma wymiennych kationów
zasadowych (S) – 90,0 mmol/kg, pojemność wymienna kationów (T) – 134,0 mmol/kg, wysy-
89
Mirosław Wyszkowski, Maja Radziemska
cenie kompleksu sorpcyjnego kationami zasadowymi (V) – 67,2%, zawartość Corg – 5,6 g/kg,
zawartość przyswajalnych: fosforu – 55,2 mg/kg, potasu – 56,3 mg/kg i magnezu – 50,4
mg/kg.
Do neutralizacji spodziewanego oddziaływania chromu zastosowano kompost (3%
w stosunku do masy gleby), zeolit (2%) i tlenek wapnia w ilości odpowiadającej 1% kwasowości hydrolitycznej (Hh). Glebę przed umieszczeniem w wazonach sztucznie zanieczyszczono wodnymi roztworami chromu (III) w postaci KCr(SO4)2 •. 12H2O i chromu (VI) w postaci K2Cr2O7, w następujących ilościach: 0, 25, 50, 100 i 150 mg Cr/kg gleby. Wprowadzono
również podstawowe makro- i mikropierwiastki, w ilościach:
● N – 110 [CO(NH2)2 + (NH4)6 Mo7O24·4H2O + (NH4)2HO4],
● P – 50 [(NH4)2HPO4],
● K – 110 [KCl + KCr(SO4)2·12H2O + K2Cr2O7],
● Mg – 50 [MgSO4·7H2O],
● B – 0,33 [H3BO3],
● Mn – 5 [MnCl2·4H2O],
● Mo – 5 [(NH4)6Mo7O24·4H2O].
Wpływ chromu testowano na rzepaku jarym (roślina główna) odmiany Hunter i łubinie
żółtym (roślina następcza) odmiany Polo. Obsada rzepaku jarego wynosiła 25 sztuk na wazon natomiast łubinu żółtego 18 sztuk. Zbioru roślin dokonano w fazie kwitnienia.
Przed założeniem doświadczenia, jak i po jego zakończeniu zebrano próby gleby,
które wysuszono w temperaturze pokojowej, a następnie przesiano przez sito o średnicy
oczek 1 mm. W uzyskanym materiale analizowano wybrane właściwości następującymi
metodami:
● azot ogólny – metodą Kjeldahla po mineralizacji w stężonym kwasie siarkowym (VI)
z dodatkiem nadtlenku wodoru jako katalizatora [Bremner 1965],
● N-NH4+ – metodą kolorymetryczną z odczynnikiem Nesslera [Panak 1997],
● N-NO3- – metodą kolorymetryczną z kwasem fenolodisulfonowym [Panak 1997].
Wyniki badań opracowano statystycznie programem STATISTICA [StatSoft, Inc. 2007],
z wykorzystaniem analizy wariancji trójczynnikowej ANOVA.
5. WYNIKI I DYSKUSJA
Na zawartość azotu ogólnego oraz form mineralnych (N-NH4+ i N-NO3-) w glebie, na któ-
rej uprawiano rzepak jary i łubin żółty, istotnie wpływała dawka oraz forma chromu (tab. 1).
W serii bez dodatków łagodzących średnia zawartość azotu ogólnego wyższa o 28 % charakteryzowała glebę z chromem sześciowartościowym. Chrom trójwartościowy, zwłaszcza
w dawce 25 i 50 mg/kg gleby, ograniczał koncentrację azotu ogólnego w glebie, w odniesieniu do obiektu kontrolnego. W odniesieniu do chromu sześciowartościowego, stosowanego w najwyższej dawce (150 mg/kg gleby), zaobserwowano odwrotną zależność, ponie-
90
Zanieczyszczenie chromem a zawartość związków azotu w glebie
waż wystąpiło 46-procentowe (r = 0,718) zwiększenie zawartości omawianego składnika.
Na zawartość azotu amonowego w glebie po zbiorze roślin także istotnie wpływała dawka oraz forma chromu (tab. 1). W serii bez dodatków łagodzących sześciokrotnie większa średnia zawartość azotu amonowego charakteryzowała glebę w obiektach
z Cr (VI), w odniesieniu do Cr (III). Wzrastające dawki chromu trój- i sześciowartościowego w tej serii badań dodatnio wpływały na zawartość N-NH4+ w glebie, jednak w obiektach
z Cr (VI) wpływ ten był wyraźnie większy (r = 0,995). Glebę, na której uprawiano rośliny,
charakteryzowała nieco większa zawartość azotu azotanowego w obiektach, które zanieczyszczono Cr (VI) niż w wazonach z Cr (III). W serii bez dodatków łagodzących zaobserwowano istnienie ujemnej korelacji między wzrastającymi dawkami chromu trójwartościowego a zawartością azotu azotanowego w glebie. Dawka 100 i 150 mg Cr (III)/kg gleby
ponad dwukrotnie zmniejszyła zawartość azotu azotanowego w glebie. Chrom sześciowartościowy nie miał ukierunkowanego wpływu na zawartość N-NO-3 w glebie.
Spośród użytych w doświadczeniu substancji łagodzących najsilniej na średnią zawar-
tość N ogólnego w glebie oddziaływał dodatek kompostu w obiektach z Cr (III), powodując
w odniesieniu do serii kontrolnej (bez dodatków) zwiększenie zawartości azotu ogólnego,
oraz zeolitu w wazonach z Cr (VI), wywołując zmniejszenie zawartości azotu ogólnego, odpowiednio o +22% i –28%.
Podobnie ukierunkowane, lecz mniejsze zmiany zawartości azotu ogólnego w glebie
z Cr (III) i Cr (VI) odnotowano po aplikacji tlenku wapnia do gleby. Na glebie, na której uprawiano testowane rośliny, wszystkie zastosowane dodatki neutralizujące ograniczały zawartość azotu amonowego w glebie. Znacznie silniej oddziaływały one w przypadku zanieczyszczenia gleby chromem (VI) niż w wazonach z chromem (III). Zmniejszenie zawartości
N-NH4+ wynosiło od 38% (CaO) do 54% (zeolit) w glebie z chromem (III) oraz od 58% (zeolit) do 87% (kompost) w obiektach z Cr (VI).
Spośród zastosowanych substancji łagodzących zanieczyszczenie gleby chromem (III)
i chromem (VI) największy wpływ miała aplikacja tlenku wapnia, powodująca czterokrotny
wzrost zawartości azotanów (V) w glebie z Cr (VI) i prawie trzykrotny w przypadku obiektów
z chromem (III), w odniesieniu do serii kontrolnej. Także kompost i zeolit sprzyjały nagromadzeniu azotu azotanowego w glebie.
Czynniki doświadczenia wywierały istotny wpływ na zawartość azotu ogólnego oraz
mineralnego (N-NH4+ i N-NO3-) w analizowanej glebie. W zależności od formy chromu oraz
użytych w doświadczeniu dodatków neutralizujących zawartość omawianych form azotu
była zróżnicowana. Substancja organiczna wprowadzana do gleby oddziałuje na szereg
właściwości fizycznych, wzbogaca kompleks sorpcyjny w składniki mineralne i próchnicę
oraz zwiększa jej aktywność biologiczną, a tym samym zdolności produkcyjne. Zasobność
azotu w glebie jest skorelowana z dostępnością oraz zawartością materii organicznej, nawożeniem azotem mineralnym oraz zdolnością pobierania go przez rośliny [Janowiak 1992,
Kaniuczak 1994, Krzywy i in. 1996, Łoginow i in. 1991].
91
Mirosław Wyszkowski, Maja Radziemska
Tabela 1. Zawartość N-ogólnego, N-NH4+, N-NO3- w glebie po zbiorze roślin
0
25
50
100
150
r
Śr.
NIR
0
25
50
100
150
r
Śr.
NIR
0
25
50
100
150
r
Śr.
NIR
średnia
CaO
zeolit
kompost
bez dodatków
średnia
CaO
zeolit
kompost
Rodzaj zanieczyszczenia
chrom (III)
chrom (VI)
Rodzaj substancji łagodzącej działanie chromu
bez dodatków
Dawka chromu
w mg/kg gleby
Table 1. Content of total-N, N-NH4+ i N-NO3- content in soil after crop harvest
Azot ogólny [g/kg s.m.]
0,61
0,52
0,49
0,56
0,55
0,61
0,52
0,49
0,56
0,55
0,46
0,49
0,36
0,48
0,45
0,56
0,63
0,50
0,63
0,58
0,38
0,62
0,62
0,55
0,54
0,56
0,68
0,42
0,61
0,57
0,53
0,72
0,55
0,55
0,59
0,56
0,74
0,45
0,58
0,58
0,50
0,69
0,46
0,54
0,55
0,89
0,89
0,43
0,48
0,67
-0,109 0,876**
0,106
0,123
0,452
0,718* 0,978** -0,700* -0,684* 0,888**
0,50
0,61
0,50
0,54
0,54
0,64
0,69
0,46
0,57
0,59
a – 0,01**, b – 0,02**, c – 0,02**, a . b – 0,03**, a . c – 0,02**, b . c – 0,04**, a . b . c – 0,05**
N-NH4+ [mg/kg s.m.]
2,49
3,20
2,36
9,17
4,31
2,49
3,20
2,36
9,17
4,31
3,05
1,93
2,77
3,03
2,70
18,96
6,66
14,12
7,13
11,72
7,60
2,07
3,27
2,53
3,87
23,48
4,52
13,30
4,71
11,50
8,39
2,47
1,43
2,38
3,67
54,61
4,05
22,03
8,90
22,40
9,81
7,23
4,61
2,32
5,99
82,07
5,40
25,19
10,25
30,73
0,919** 0,723*
0,455 -0,664* 0,660* 0,995** 0,182 0,932** 0,441 0,988**
6,27
3,38
2,89
3,89
4,11
36,32
4,77
15,40
8,03
16,13
a – 0,47**, b – 0,75**, c – 0,67**, a . b – 1,05**, a . c – 0,94**, b . c – 1,49**, a . b . c – 2,11**
N-NO3- [mg/kg s.m.]
5,08
5,30
5,35
11,58
6,83
5,08
5,30
5,35
15,07
7,70
3,36
5,23
4,06
8,50
5,29
5,20
11,02
7,04
15,93
9,80
2,34
3,56
4,55
8,73
4,80
4,63
10,70
6,50
23,46
11,32
2,13
2,95
3,30
6,56
3,74
5,24
9,88
6,96
23,82
11,48
2,17
2,17
2,60
4,99
2,98
4,31
7,48
6,83
27,75
11,59
-0,795* -0,954** -0,940** -0,952** -0,962** -0,598 0,061
0,583 0,927** 0,810**
3,02
3,84
3,97
8,07
4,73
4,89
8,88
6,54
21,21
10,38
a – 0,26**, b – 0,40*, c – 0,36**, a . b – 0,57**, a . c – 0,51**, b . c – 0,81**, a . b . c – 1,15**
Objaśnienia: NIR dla: a – formy chromu, b – dawki chromu, c – rodzaju substancji neutralizującej.
** – istotne dla p=0,01, * – istotne dla p=0,05 , r – współczynnik korelacji.
Wprowadzanie do gleby kompostów, które poprawiają jej właściwości fizyczne, chemiczne oraz biologiczne [Szulc i in. 2003] może być również wykorzystane do ograniczenia
negatywnego oddziaływania związków chromu (III) i chromu (VI) na gleby. Potwierdzają to
badania własne, gdzie dodatek kompostów do gleby z chromem (III) i chromem (VI) istotnie zmniejszał zawartość azotu amonowego w glebie. W przeprowadzonym doświadczeniu
wazonowym zastosowanie tlenku wapnia wywołało ograniczenie w zawartości amonowych
92
Zanieczyszczenie chromem a zawartość związków azotu w glebie
form azotu w glebie. Podobne wyniki otrzymali Bednarek i Reszka [2008], w badaniach
w których dodawany węglan wapnia i saletra wapniowa przyczyniła się do zmniejszenia ilości N-NH4+ i N-NO3- w glebie.
Również Wyszkowski i Ziółkowska [2006, 2007, 2009] w doświadczeniach z benzyną
i olejem napędowym po aplikacji CaO zauważyli ograniczenie zawartości azotu amonowego w glebie po zbiorze kukurydzy, łubinu żółtego i jęczmienia jarego. W odniesieniu do azotu azotanowego dodatek tlenku wapnia istotnie zwiększał udział omawianej formy azotu
w analizowanej glebie. Zależności te potwierdzają badania Wyszkowskiego i Ziółkowskiej
[2006, 2007, 2009] gdzie wapnowanie powodowało wzrost zawartości N-NO3- w doświadczeniu z substancjami ropopochodnymi oraz Wyszkowskiego i Radziemskiej [2009] z zanieczyszczeniem gleby Cr (III) i Cr (VI), na której uprawiano jęczmień jary i kukurydzę.
4. WNIOSKI
1. Dawka i forma chromu, a także rodzaj zastosowanej substancji łagodzącej miały istotne
oddziaływanie na zawartość azotu ogólnego i mineralnego w glebie.
2. W serii bez dodatków neutralizujących nastąpiło pod wpływem chromu (VI) zwiększenie
zawartości N-ogólnego oraz N-amonowego w glebie po zbiorze roślin. Podobny wpływ
miał chrom (III) w przypadku N-NH4+.
3. Chrom (III) w serii bez dodatków neutralizujących ograniczył zawartość azotu azotanowego i w małym stopniu azotu ogólnego w glebie po zbiorze uprawianych roślin.
4. Spośród użytych w doświadczeniu substancji łagodzących najsilniej na średnią zawartość N-ogólnego w glebie w obiektach z Cr (III) oddziaływał dodatek kompostu, powodując zwiększenie jego zawartości, w odniesieniu do serii kontrolnej (bez dodatków).
Ujemnie na zawartość N-ogólnego w obiektach z Cr (VI) działał tlenek wapnia i szczególnie zeolit.
5. Kompost, zeolit i tlenek wapnia spowodowały zmniejszenie średniej zawartości azotu amonowego w glebie, przy czym działanie to było większe w wazonach z chromem
(VI).
6. Tlenek wapnia w obiektach z chromem (III) i (VI) wywołał największy w porównaniu do
innych substancji wzrost średniej zawartości azotanów (V) w glebie. Podobnie, lecz
znacznie słabiej, działały zeolit i kompost.
Badania wykonane w ramach projektu MNiSW nr N N305 1059 33. M. Radziemska
otrzymała stypendium współfinansowanie przez Unię Europejską w ramach Europejskiego Funduszu Społecznego.
93
Mirosław Wyszkowski, Maja Radziemska
PIŚMIENNICTWO
Bednarek W., Reszka R. 2008. Influence of liming and mineral fertilization on the content of mineral nitrogen in soil. J. Elementol. 13(3): 301–308.
Bremner J.M. 1965. Total Nitrogen. In: Methods of soil analysis chemical and microbiological properties, ed. Black, C.A., American Society of Agronomy 2: 1149–1178.
Buerge I.B., Hug S.J. 1999. Influence of mineral surfaces on chromium (VI) reduction by
iron (II). Environ. Sci. Technol. 33: 4285–4291.
Chmielnicka J. 1994. Metale i metaloidy. W: Seńczuk W. (red.) Toksykologia. Wyd. Lekarskie PZWL, Warszawa: 308–310.
Czekała, J. 1997. Chrom w glebie i roślinie – występowanie, sorpcja i pobieranie w zależności od jego formy i dawki, właściwości środowiska i nawożenia. Rozpr. Nauk. 274,
Wyd. Akad. Rol. Poznań: 91.
Janowiak J. 1992. Wpływ nawożenia obornikiem i azotem na zawartość substancji organicznej niektórych gleb i niektórych właściwości kwasów huminowych. Mat. Konf. Nauk.
nt. „Nawozy organiczne”, AR Szczecin 1: 271–276.
Kaniuczak J. 1994. The effect of various system of mineral fertilization on the content of
available forms of phosphorus, potassium and magnessium in brown soil formed form
loess. Zesz. Probl. Post. Nauk Rol. 413: 115–124.
Krzywy E., Krupa J., Wołoszyk Cz. 1996. Wpływ wieloletniego nawożenia organicznego i mineralnego na niektóre wskaźniki żyzności gleby. Zesz. Nauk. AR Szczecin
172, Rol. 62: 259–264.
Łoginow W., Andrzejewski J., Janowiak J. 1991. Rola nawożenia organicznego
w trzymaniu zasobów materii organicznej w glebie. Rocz. Gleboz. 3–4: 19.
Panak H. (red.) 1997. Przewodnik metodyczny do ćwiczeń z chemii rolnej. Wyd. ART Olsztyn: 242.
Richard F.C., Bourg A. C.M. 1991. Agueous geochemistry of chromium: A review. Water Res. 25(7): 807–816.
StatSoft, Inc., 2007. STATISTICA (data analysis software system), version 8.0, www.statsoft.com.
Szulc W., Rutkowska B., Łabętowicz J., Ożarowski G. 2003. Zmiany właściwości fizykochemicznych gleby w warunkach zróżnicowanego nawożenia kompostem
„Dano”. Zesz. Probl. Post. Nauk. Rol. 494: 445–451.
Wyszkowska J. 2002. Biologiczne właściwości gleby zanieczyszczonej chromem sześciowartościowym. Rozprawy i monografie, Wyd. UWM, Olsztyn: 134.
Wyszkowski M., Radziemska M. 2009. Wpływ kompostu, zeolitu i tlenku wapnia na
zawartość związków azotowych w glebie zanieczyszczonej chromem (III) i chromem
(VI). W: Mat. III Międzynar. Konf. Nauk. nt. „Azot w Środowisku Przyrodniczym”, Olsztyn: 105.
94
Zanieczyszczenie chromem a zawartość związków azotu w glebie
Wyszkowski M., Ziółkowska A. 2006. Zawartość azotu mineralnego w glebie zanieczyszczonej substancjami ropopochodnymi. Zesz. Probl. Post. Nauk. Rol. 513:
563–573.
Wyszkowski M., Ziółkowska A. 2007. Zawartość azotu mineralnego w glebie zanieczyszczonej benzyną i olejem napędowym. Ochr. Środ. Zasob. Natural. 31: 154–159.
Wyszkowski M., Ziółkowska A. 2009. Zawartość azotu mineralnego w glebie zanieczyszczonej benzyną i olejem napędowym. W: Mat. III Międzynar. Konf. Nauk. nt. „Azot
w Środowisku Przyrodniczym”, Olsztyn: 106.
95