Reaktor chemiczny

Laboratorium Inżynierii Bioreaktorów
Ćwiczenie nr 3 Reaktor chemiczny: Wyznaczanie równania
kinetycznego oraz charakterystyka reaktorów o działaniu ciągłym
(kaskada reaktorów).
Cele ćwiczenia:
1. Wyznaczenie równania kinetycznego reakcji (-> stałej k’) na podstawie pomiarów w
reaktorze okresowym (etap I);
2. Weryfikacja doświadczalna (na podstawie opracowanego równania kinetycznego)
reaktora mieszalnikowego oraz dwóch reaktorów rurowych o działaniu ciągłym (etapII).
UWAGA!
Przed przystąpieniem do wykonania ćwiczenia należy uważnie przeczytać, ze zrozumieniem
instrukcję, przygotować arkusz pracy.
Reakcja
Modelową substancją jest sacharoza, która w roztworze wodnym ulega hydrolizie w
niewielkim stopniu, natomiast w obecności katalizatora kwasowego reakcja ta zachodzi ze
znaczną szybkością (zależną od temperatury) zgodnie z poniższym równaniem:
1
Postęp reakcji hydrolizy sacharozy należy wyznaczyć określając zawartość produktu
przybywającego w czasie. W powyższej reakcji produktem są glukoza i fruktoza będące
cukrami redukującymi, stąd z jednego mola sacharozy powstają dwa mole cukrów
redukujących. Uwzględniając obecność kwasu w pobieranych próbkach w czasie, każdą
pobraną z reaktora objętość mieszaniny reakcyjnej należy natychmiast zneutralizować
roztworem zasady i uwzględnić to rozcieńczenie w obliczeniach. Do oznaczenia zawartości
cukrów redukujących posłuży odczynnik DNS (kwas 3,5-dinitroslalicylowy), który w
obecności cukrów redukujących ulega redukcji do barwnego pomarańczowego produktu,
natomiast cukry proste utleniane są do odpowiednich kwasów onowych.
Metoda oznaczania cukrów redukujących z odczynnikiem DNS:
1. Do 0,5 ml badanej zneutralizowanej zasadą próbki dodać 1,5 ml odczynnika DNS i
gotować 5 min we wrzącej łaźni wodnej wodzie (100° C).
2. Wyjąć probówke, ochłodzić w zimnej wodzie do temperatury pokojowej.
3. Dodać 8 ml wody destylowanej.
4. Po dokładnie 25 minutach od wyciągnięcia z wrzącej łaźni wodnej wykonać pomiar
absorbancji dla λ = 550 nm wobec próby kontrolnej.
5. Próba kontrolna wykonać dla roztworu sacharozy o stężeniu w reaktorze po dodaniu
kwasu (objętość r-ru sacharozy i r-ru kwasu siarkowego(VI) zawarto w Tabeli 1.
Parametry procesów ).
Reaktor
Schemat instalacji doświadczalnej przedstawiono na Rys. 1. Reaktor A jest reaktorem
mieszalnikowym, reaktor B, C - rurowym. Wszystkie reaktory są termostatowane.
2
W
Z
M
K
R
C
K
Rys. 1 Schemat instalacji doświadczalnej.
do
C – 1,0 % r-ór sacharozy (świeżoo przygotowany), K – kwas siarkowy(VI) 0,5 M, W – wymiennik ciepła, Z –
zawór, M – reaktor mieszalnikowy, R – reaktor rurowy, K – reaktor kolumnowy.
Tabela 1. Parametry procesów.
procesów
Stanowisko, objętość
robocza reaktorów
VM
I
II
III
324 ml
324 ml
324 ml
VR
208 ml
208 ml
208 ml
VK
520 ml
445 ml
445 ml
Objętości substratu i kwasu dla reaktora mieszalnikowego M pracującego
cego w trybie okresowym
265 ml
265 ml
265
60 ml
60 ml
57 ml
Wydajność pomp bioreaktora chemicznego (dla pracy w trybie okresowym)
Stanowisko
I
II
III
Sacharozy
17,6 ml/min
17,2 ml/min
16,7 ml/min
Kwasu
4,0 ml/min
3,9 ml/min
3,6 ml/min
3
PRZEBIEG DOŚWIADCZENIA
Etap I – uzyskanie danych do opracowania równania kinetycznego.
Przed przystąpieniem do doświadczenia, dla każdego reaktora należy przygotować statyw
z krótkimi probówkami, co najmniej po 2 ×10 szt. oraz 2 ×10 szt. długich szklanych
probówek. Pierwszy rząd krótkich probówek podpisać od A1 do A10, drugi od B1 do B10.
Probówki szklane podpisać od 1 do 10 i od 1’ do 10’. Probówki A powinny być puste, B
powinny zawierać po 2 ml zasady, szklane zawierać 1,5 mL odczynnika DNS. Dodatkowo
należy przygotować porobówki K – odpowiadające próbie kontrolnej (patrz dalej – etap I).
Tę część ćwiczenia należy wykonać w reaktorze mieszalnikowym M, pracującym w trybie
okresowym. Ponieważ interesuje nas reakcja tylko w reaktorze mieszalnikowym, należy go
odizolować od pozostałych dwóch reaktorów rurowych. W tym celu przed przystąpieniem do
właściwej części ćwiczenia należy sprawdzić czy zawór Z znajduje się w pozycji pionowej.
Następnie po przygotowaniu statywu do pobierania próbek i wykonywania analiz na
zawartość cukrów redukujących, należy zanotować temperaturę prowadzenia procesu.
W reaktorze mieszalnikowym znajduje się już wymagana objętość sacharozy (Tabela 1) i w
celu zainicjowania reakcji do reaktora należy wprowadzić przygotowaną objętość kwasu
siarkowego(VI) (Tabela 1) - należy pamiętać, że reakcja zachodzi od momentu wprowadzenia
H2SO4, następnie:
1. Natychmiast pobrać strzykawką ok. 2 ml mieszaniny reakcyjnej (próbka zerowa) i
postępować analogicznie jak w pkt. 3-5.
2. Co 3-5 minut przez ok. 30-45 minut trwania reakcji pobierać strzykawką około 2
ml roztworu a następnie przelać do probówki A.
3. Z probówki A pobrać pipetą dokładnie 1 ml roztworu i przelać do probówki B
zawierającej wcześniej odpipetowane 2 ml zasady.
4. Do pomiaru cukrów redukujących pobrać z probówki B 0,5 ml r-ru i
przeprowadzić analizę z odczynnikiem DNS. Przyrost stężenia cukrów
redukujących świadczy o postępie reakcji. Przyrost stężenia cukrów redukujących
świadczy o postępie reakcji (zmiana barwy zachodzi od żółtej odpowiadającej
4
znikomej ilości cukrów do pomarańczowej i karmazynowej – odpowiadające
znacznej ilości cukrów).
Ważne jest szybkie i precyzyjne przeprowadzenie punktów 3-5, gdyż może mieć to istotny
wpływ na wyniki.
Należy na bieżąco nanosić kolejne punkty pomiarowe i śledzić przebieg analizowanej funkcji
(patrz tabela 2). Zbliżając się do końca tego etapu należy obliczyć wartość stałej k’ w
równaniu kinetycznym pierwszego rzędu. Jej znajomość jest warunkiem koniecznym aby
rozpocząć II etap.
Tabela. 2. Tabela wyników pomiarów w etapie I.
t
[min]
Abs1(550)
Abs2(550)
C 1 cukrów
[g/l]
C 2 cukrów
[g/l]
R
S.D.
S.D %
Csacharozy
[g/l]
α [%]
…
…
…
S.D. – odchylenie standardowe z prób C1 i C2, S.D. % - odchylenie standardowe od średniej, %; R
- rozcieńczenie zasadą, α - stopień przereagowania sacharozy
Obliczenia do ETAPU I
Celem ćwiczenia jest wyznaczenie rzędu reakcji hydrolizy a następnie przeprowadzanie
charaktrerystyki procesu tej samej reakcji prowadzonej w kaskadzie reaktorów o działaniu
ciągłym. W szczególności należy wykazać, że reakcja jest rzędu I. Do badania postępu
powyższej reakcji stosuje się analityczną metodą pomiaru cukrów redukujących z
odczynnikiem DNS.
Wstęp
Dla badanej dwucząsteczkowej reakcji, szybkość reakcji wyraża się wzorem:
r=k csacharozy · cwody
5
W rozcieńczonych
czonych roztworach sacharozy zmiany stężenia
st enia wody w czasie reakcji są
s
niewielkie, dlatego można
na przyjąć,
przyj że stężenie
enie wody w czasie reakcji jest wartością
warto
stałą. Stąd
szybkość reakcji hydrolizy sacharoz-y
sacharoz można zapisać wzorem:
r = k’· csacharozy, k’= k · cwody
Współczynnik k’ jest wartością
ścią szukaną, którą należy wyznaczyć w I etapie doświadczenia.
do
Szybkość reakcji definiuje się jako:
.
Gdzie vi współczynnik stechiometryczny i-tego składnika. Stąd
.
Rozdzielającc zmienne otrzymuje się:
si
.
Całkując obustronnie dostaje się:
się
.
Ponieważ
zaś k’ jest stałe:
.
Stąd
.
Powyższa zależność opisuje w jaki sposób stężenie
st
zmienia się w czasie dla reakcji
pierwszego rzędu
du w okresowym reaktorze mieszalnikowym.
Aby otrzymać żądany
dany wykres należy
nale znać stężenie
enie sacharozy w funkcji czasu. W ćwiczeniu
mierzy się jednak stężenie
enie produktów tzn. glukozy i fruktozy. Ponieważż reakcja ma postać:
posta
Zatem zmiana stężenia
enia molowego sacharozy jest dwukrotnie mniejsza niż
ni glukozy
gluko i fruktozy
tzn.:
.
Aby odczytać stężenie
enie cukrów (produktów) korzysta się
si z krzywej standardowej:
.
Powyższą zależność wykorzystuje się
si do Abs(550) < 1,4.
6
Przekształcającc otrzymuje się stężenie
st enie cukrów prostych, produktów. Wstawiając
Wstawiaj zmierzone
wartości absorbancji można
na obliczyć
obliczy stężenie masowe cukrów redukujących.
ących.
W obliczeniach należyy uwzględnić,
uwzglę
że próbka została rozcieńczona
czona zasadą.
zasad Korzystając ze
stechiometrii reakcji należy
ży przeliczyć
przeliczy stężenia
enia masowe cukrów redukujących
redukują
na stężenie
molowe sacharozy. Chcąc zbadać
zbada postęp reakcji należy znać stężenie początkowe
pocz
sacharozy
równe 10 g/l,, przy czym w reakcji należy
nale uwzględnić, żee do roztworu sacharozy
sacharo dodano
pewną objętość kwasu,, które rozcieńczyło wyjściowy roztwór. Przebieg należy
nale przedstawić
graficznie, jako zmiany stężenia
ężenia sacharozy w czasie, czyli CS=f(t).
Etap II – weryfikacja
przepływowych.
opracowanego
równania
w
reaktorach
W tym etapie prowadzi sięę proces ciągły
ci gły we wszystkich trzech reaktorach. W przeciwieństwie
przeciwie
do reaktora okresowego w reaktorze ciągłym
ci
jest stały dopływ masy substratu (strumień
(strumie
wchodzący) oraz stały wypływ masy substratu (strumień
(strumie wychodzący).
cy). W stanie ustalonym
tzn. takim gdy parametry reaktora (stężenie
(st enie reagentów oraz strumienie) nie ulegają
ulegaj zmianie:
strumień masy wchodzącej
cej jest równy strumieniowi masy wychodzącej
wychodz cej plus strumień
strumie masy
substancji
tancji przereagowanej wewnątrz
wewn
reaktora.
Przebieg doświadczenia
wiadczenia – kaskada reaktorów
Reaktor M
1. Otworzyć zawór Z.
2. W tym samym czasie uruchomić
u
(przełącznik C) pompę sacharozy oraz pompę kwasu
(przełącznik
cznik K) w taki sposób, aby wpływ do reaktora obu substancji zaszedł
równocześnie.
3. Postępować analogicznie jak w przypadku reaktora okresowego (pobór próbek z
reaktora i pomiar stężenia
ężenia cukrów w czasie). Próbki pobierać co ok. 7-10 min.
Uzyskane wyniki porównaćć z wartością
warto
obliczoną i przedstawić na wykresie
.
7
Reaktor R
alogicznie jak w przypadku reaktora okresowego (pobór próbek z
1. Postępować analogicznie
reaktora i pomiar stężenia
ężenia cukrów w czasie). Próbki pobierać co ok. 10 min.
2. Na podstawie pomiarów stężenia,
st
stwierdzić czy reaktor R jest w stanie ustalonym.
3. Zweryfikować dane doświadczalne
doś
pomiaru stężenia
enia z danymi teoretycznymi.
Reaktor K
W obliczeniach należy uwzględnić,
uwzgl
że strumień masy wychodzącej
cej z reaktora M jest
jednocześnie
nie strumieniem masy wchodzącej
wchodz cej do reaktora R. Analogicznie strumień
strumie masy
wychodzącej
cej z reaktora R jest strumieniem masy wchodzącej
wchodz cej do reaktora K (patrz rys. 2).
Ponadto stan ustalony w reaktorze R ustala się później niż w reaktorze M, podobnie stan
ustalony w reaktorze K ustala się
si później niż w reaktorze R.
1. Postępować analogicznie jak w przypadku reaktora okresowego (pobór próbek z
reaktora i pomiar stężenia
ężenia cukrów w czasie). Próbki pobierać co ok. 7-10 min.
2. Na podstawie pomiarów stężenia,
st
stwierdzić czy reaktor K jest w stanie ustalonym.
Zweryfikować dane doświadczalne
wiadczalne pomiaru stężenia
st enia z danymi teoretycznymi.
Reaktor ciągły
gły mieszalnikowy
Wstęp
Powyższe rozważania
ania matematycznie ujmuje to następujące
nast
równanie:
,
gdzie Q jest strumieniem objętości
objęto [ml/h], V objętością reaktora zaś r szybkością
szybko
reakcji.
Dzieląc powyższe równanie
wnanie obustronnie przez Q otrzymuje się:
si
,
gdzie
jest tzw. czasem przebywania. Charakteryzuje on średni
redni czas pobytu statystycznej
próbki masy reagenta w reaktorze. W zadanym przypadku
.
Przekształcając dostaje się
8
.
Reaktor ciągły rurowy
Wstęp
W reaktorach rurowych stężenie reagentów
reagentów jest stałe w czasie ale zmienia się
si wzdłuż
reaktora. W takim przypadku bilansuje się
si różniczkową objętość reaktora.
dV
Q, cs
0
Q, cs+dcs
dx
L
Rys 2. Schemat do bilansu masowego idealnego reaktora rurowego o długości
długo
L (dV –
różniczkowa objętość reaktora, c – stężenie reagenta).
Bilans masy w stanie ustalonym dla zadanej objętości
obj
dV ma postać następuj
ępującą:
.
Stąd:
.
Ponieważ r = k’cs więc:
.
Rozdzielającc zmienne i całkując
całkując obustronnie (patrz reaktor okresowy) otrzymujemy:
a stąd zależność stężenia
enia reagentów w reaktorze
reaktor opisuje następująca zależno
żność:
.
9
, k’ oraz stężenie
ężenie na wlocie można
mo
obliczyć spodziewane stężenie
stęż
reagentów na
Znając
wylocie z reaktora. Celem ćwiczenia jest porównanie stężenia
enia otrzymanego na obstawie
obliczeń z wartością eksperymentalną
eksperymentaln dla każdego reaktora. Naa podstawie czasu przebywania
w reaktorze mieszalnikowym o działaniu ciągłym
ci głym oraz obliczonej z równania kinetycznego
wartości k’, należy określićć spodziewane stężenie
st enie sacharozy w stanie ustalonym w każdym
reaktorze. Obliczone wartości
ści należy
nale skonfrontować z wynikami uzyskanymi doświadczalnie.
do
Stężenie wlotowe należyy obliczyć
obliczy z bilansu strumieni wchodzących (r-uu sacharozy o znanym
stężeniu i roztwór kwasu).
Wymagane wiadomości
ci z zakresu:
1. metod opracowania równania kinetycznego;
2. charakterystyki reaktora mieszalnikowego o działaniu okresowym i ciągłym;
ci
3. charakterystyki reaktora z przepływem tłokowym;
4. instrukcji do ćwiczenia,
wiczenia, zapoznanie z metodyką
metodyk pomiaru cukrów redukujących
redukuj
za
pomocą odczynnika DNS.
Literatura:
•
Wykład profesora A. Noworyty;
•
E. Klimiuk, K. Lossow, M. Bulińska,
Buli
Kinetyka reakcji i modelowania reaktorów
biochemicznych w procesach oczyszczania ścieków, rozdz. 4.1-4.4,
4.4, str. 75-85.
75
•
B. Tabiś, Podstawy inżynierii reaktorów chemicznych,
chemicznych rozdz. 3 i 5.
10