analiza przydatności mediów piknometrycznych do oceny struktury

Węgiel aktywny w ochronie środowiska i przemyśle (2006)
ELŻBIETA VOGT, BRONISŁAW BUCZEK
Akademia Górniczo-Hutnicza, Wydział Paliw i Energii
al. Mickiewicza 30, 30-059 Kraków
ANALIZA PRZYDATNOŚCI
MEDIÓW PIKNOMETRYCZNYCH
DO OCENY STRUKTURY MIKROPOROWATEJ
ADSORBENTÓW WĘGLOWYCH
Adsorbenty węglowe znajdują szerokie zastosowanie w procesach ochrony środowiska od wielu lat. Ich popularność wynika zarówno z chemicznych, jak i fizycznych właściwości. Znajomość podstawowych właściwości tych adsorbentów otwiera
nowe możliwości ich stosowania. Znanych jest wiele metod badania struktury porowatej, jednakże czas oraz koszt wykonywania oznaczeń mają duży wpływ na wybór
danej metody. Prostym sposobem badania struktury mikroporowatej jest metoda
sond molekularnych oparta na pomiarach gęstości z użyciem mediów piknometrycznych o różnych rozmiarach cząsteczek. W pracy badaniom poddano dwa rodzaje adsorbentów węglowych: węglowe sita molekularne oraz węgle aktywne. Analiza otrzymanych wyników umożliwia wybór odpowiednich mediów piknometrycznych dla danego rodzaju materiału.
SŁOWA KLUCZOWE:
struktura mikroporowata, sonda molekularna,
gęstość specyficzna, adsorbenty węglowe
WSTĘP
Atmosfera jest częścią środowiska szczególnie narażoną na degradację. Zanieczyszczenia w powietrzu dużo łatwiej się rozprzestrzeniają niż w innym ośrodku
i trudno ograniczyć ich zasięg. Mogą one powstawać w skali makroskopowej, ale
również na małych obszarach, w stosunkowo wysokich stężeniach, np. w środowisku pracy. Zawsze jednak stanowią bezpośrednie zagrożenie dla życia. Zupełnie
zrozumiały jest więc fakt, że ciągle poszukuje się nowych metod ochrony powietrza. Poszukiwania takie sprowadzają się zarówno do projektowania nowych technik oczyszczania powietrza, jak i modyfikowania tych, które są stosowane od lat.
Od dawna w procesach oczyszczania powietrza szerokie zastosowanie znajdowały
metody adsorpcyjne, a wśród nich na uwagę zasługują te z wykorzystaniem materiałów węglowych jako adsorbentów i katalizatorów.
Adsorbenty węglowe, a zwłaszcza węglowe sita molekularne, znajdują szerokie
zastosowanie do rozdzielania mieszanin gazowych. W aspekcie ekologicznym interesujące są między innymi procesy mające na celu odzyskiwanie cennych składników palnych, jak np. odzyskiwanie metanu z gazów pochodzących z wysypisk [1].
Analiza przydatności mediów piknometrycznych do oceny struktury mikroporowatej …
95
Efektywne podwyższenie zawartości metanu oraz usunięcie szkodliwych substancji prowadzi do znacznego polepszenia właściwości tak otrzymywanego gazu jako
paliwa, a tym samym ogranicza jego emisję do środowiska. Inna dziedzina, pośrednio związana z ochroną środowiska, stanowiąca atrakcyjny kierunek badawczy, to wykorzystanie metod adsorpcyjnych do magazynowania paliw gazowych
(wodór, gaz ziemny) w węglach aktywnych [2, 3]. W przypadku takich układów
rośnie nie tylko pojemność magazynowa, ale i bezpieczeństwo magazynowania, co
w zasadniczy sposób ułatwia wprowadzanie na rynek bardziej ekologicznych paliw
gazowych w zamian za paliwa stałe. Na korzyść stosowania w procesach ochrony
środowiska adsorbentów o charakterze węglowym przemawia również to, że są one
produkowane z surowca odpadowego bądź pochodzącego z surowców odnawialnych.
Niezależnie od rodzaju adsorbentu węglowego czy jego zastosowania, w każdym przypadku zanim zostanie on użyty do konkretnego wykorzystania konieczne
jest określenie jego podstawowych właściwości, takich jak objętość i rozkład wielkości porów, powierzchnia właściwa, gęstość itp. Dla procesów adsorpcyjnych
szczególnie ważna jest znajomość struktury porowatej. W typowych badaniach
najczęściej w tym celu wykorzystuje się wyniki pomiarów adsorpcji azotu lub porozymetrycznych. Obie techniki badawcze wymagają specjalistycznej aparatury, a
interpretacja wyników wymaga stosowania różnych metod obliczeniowych odpowiednich dla danego typu materiału porowatego.
Biorąc pod uwagę powyższe ograniczenia, zaproponowano nowy sposób badania tekstury porowatej węglowych materiałów metodą sond molekularnych. We
wcześniejszych badaniach stwierdzono, iż umożliwia on ocenę struktury mikroporowatej adsorbentów węglowych, zarówno węgli aktywnych, jak i węglowych
sit molekularnych [4, 5].
Metoda sond molekularnych opiera się na pomiarach densymetrycznych i sprowadza się do wyznaczenia tak zwanej gęstości specyficznej lub efektywnej. Podczas pomiaru objętości próbki zazwyczaj dąży się do oznaczenia dwóch jej skrajnie
różnych wartości; minimalnej, odpowiadającej objętości szkieletu ciała stałego, lub
maksymalnej, zawierającej w sobie objętość szkieletu oraz porów. Na ich podstawie oblicza się dwie najczęściej określane gęstości: rzeczywistą i pozorną. Użycie
w trakcie pomiarów mediów piknometrycznych, których wielkości średnic
kinetycznych cząsteczek decydują o możliwości ich penetracji w głąb porów
o określonych rozmiarach, powoduje dla większości badanych materiałów porowatych, że otrzymywane wartości gęstości będą z przedziału pomiędzy gęstością rzeczywistą a pozorną. Ze znajomości tych rodzajów gęstości można obliczać objętość
porów w zakresie wielkości wymiarów kinetycznych cząsteczek stosowanych do
pomiarów mediów piknometrycznych. Taki sposób badania materiałów porowatych daje możliwość dokładniejszego określenia ich struktury. Ma na celu obliczenie objętości porów w dowolnych, węższych zakresach niż jest to możliwe podczas
stosowania innych metod badawczych. Użycie podczas badań mediów piknometrycznych o różnym charakterze pozwoli ocenić ich przydatność do opisu struktury
adsorbentów węglowych. Wyodrębnienie zestawu mediów piknometrycz-
96
E. Vogt, B. Buczek
nych, dla danego typu materiału, dających prawidłowe wyniki umożliwiające obliczanie objętości porów, mogłoby uczynić z metody sond molekularnych standardową technikę badawczą struktury porowatej podobnie jak pomiary adsorpcyjne
czy porozymetria rtęciowa.
CZĘŚĆ DOŚWIADCZALNA
Zakres badań
Badaniom poddano cztery węglowe sita molekularne CMS-K1, CMS-K2,
CMS-R1, CMS-R2, stosowane oryginalnie do rozdzielania mieszanin gazowych.
Rozmiary wejść do porów w dwóch pierwszych sitach są porównywalne do wielkości cząsteczek adsorbowanych substancji, a proces rozdziału wynika z efektu kinetycznego. W drugim typie sit rozmiary wejść do porów są tak duże, że wszystkie
cząsteczki szybko dyfundują do ich wnętrza, a rozdział jest możliwy dzięki różnicom w wielkości równowagowej adsorpcji dla poszczególnych składników (efekt
równowagowy) [6]. Określono również strukturę mikroporowatą węgla aktywnego
WG-12 [7], wyprodukowanego przez firmę GRYFSKAND sp. z o.o. ze specjalnego, niskopopiołowego węgla kamiennego oraz odpowiednio dobranego lepiszcza,
aktywowanego za pomocą pary wodnej. WG-12 przeznaczony jest do uzdatniania
wody zarówno w dużych stacjach wodociągowych, jak również w małych instalacjach filtrów i kontenerów. Dzięki wysokiej powierzchni właściwej (1100 m2/g BET, N2) oraz rozwiniętej strukturze porów węgiel aktywny WG-12 posiada dużą
efektywność usuwania z wody zanieczyszczeń organicznych, pestycydów, detergentów oraz szeregu mikrozanieczyszczeń szkodliwych dla zdrowia.
Otrzymane wyniki pomiarowe porównano z danymi uzyskanymi dla węgli
aktywnych zaczerpniętymi z pracy Dębowskiego (W-1, W-2, W-3) [8].
Gęstości specyficzne badanych materiałów oznaczono za pomocą piknometrii
płynowej w piknometrach specjalnej konstrukcji [9]. Do pomiarów zastosowano
kilka mediów piknometrycznych charakteryzujących się różnymi wielkościami średnic kinetycznych cząsteczek: hel (0,255 nm), wodę (0,264 nm), metanol (0,363 nm),
benzen (0,370 × 0,528 nm), czterochlorometan (0,595) i dekalinę (0,472 × 1,01 × ×
0,624 nm).
Wyniki i dyskusja
Wartości gęstości efektywnych badanych materiałów powinny maleć wraz
ze wzrostem wielkości molekuł mediów piknometrycznych. Z danych zawartych
w tabelach 1 i 2 wynika, że dla niektórych płynów taka tendencja nie występuje,
szczególnie dla metanolu.
TABELA 1.
Gęstości specyficzne węglowych sit molekularnych
Analiza przydatności mediów piknometrycznych do oceny struktury mikroporowatej …
Medium piknometryczne
CMS-R2
CMS-K1
CMS-K2
hel (He)
2,061
1,913
1,732
1,844
woda (H2O)
1,890
1,696
1,672
1,815
metanol (CH3OH)
2,427
2,370
1,751
2,346
benzen (C6H6)
1,992
–
1,513
1,536
czterochlorometan (CCl4)
1,839
1,559
1,526
1,539
dekalina (C10H18)
1,716
1,500
1,469
1,508
Gęstości specyficzne węgli aktywnych
Medium piknometryczne
hel (He)
woda (H2O)
*
Gęstość specyficzna e, g/cm3
CMS-R1
TABELA 2.
97
Gęstość specyficzna e, g/cm3
W-1*
W-2*
W-3*
WG-12
2,065
2,265
2,320
2,177
–
–
–
2,059
metanol (CH3OH)
1,960
2,055
2,125
2,080
benzen (C6H6)
1,910
2,090
2,135
2,031
czterochlorometan (CCl4)
1,820
2,185
2,225
2,132
dekalina (C10H18)
1,750
1,990
2,035
1,966
[8]
Obliczając objętości porów, w zakresach wielkości cząsteczek użytych do badań mediów piknometrycznych, zgodnie z zależnością
Vi  j 
1
1

 j i
(1)
gdzie:
Vij - objętość porów w zakresie wielkości mediów piknometrycznych,
j, i - gęstości specyficzne oznaczone za pomocą różnych mediów,
okazałoby się, że niektóre wartości są ujemne
Aby wyeliminować taką sytuację, niektóre wartości gęstości efektywnej opuszczono. Otrzymane wyniki przedstawiono na rysunku 1. Taki dobór jak na rysunku 1
mediów piknometrycznych umożliwił otrzymanie zbioru danych gęstości specyficznych, których wartości maleją wraz ze wzrostem średnicy kinetycznej płynu.
Na podstawie wybranych gęstości obliczono objętości porów w zakresie wielkości
mediów piknometrycznych. Otrzymane wyniki zebrano w tabeli 3 oraz pokazano
na rysunku 2.
98
g/cm 3
E. Vogt, B. Buczek
2,5
2
hel
1,5
woda
czterochlorometan
1
dekalina
0,5
0
CMS-R1
CMS-R2
CMS-K1
CMS-K2
Rys. 1. Gęstości specyficzne węglowych sit molekularnych otrzymane z użyciem niektórych mediów piknometrycznych (bez metanolu i benzenu)
TABELA 3.
Objętość mikroporów w węglowych sitach molekularnych w przedziale
wielkości rozmiarów cząsteczek wybranych mediów piknometrycznych
Objętość mikroporów Vmic, cm3/g
CMS-R1
CMS-R2
CMS-K1
CMS-K2
0,2550,264
0,044
0,067
0,021
0,009
0,2640,595
0,015
0,052
0,057
0,099
0,5950,624
0,039
0,025
0,025
0,013
cm 3/g
Przedział
wielkości
0,12
0,1
0,08
0,255-0,264
0,06
0,264-0,595
0,595-0,624
0,04
0,02
0
CMS-R1
CMS-R2
CMS-K1
CMS-K2
Rys. 2. Objętość mikroporów w węglowych sitach molekularnych w przedziale wielkości
rozmiarów cząsteczek wybranych (hel, woda, czterochlorometan, dekalina) mediów piknometrycznych
W przypadku węgli aktywnych mamy do czynienia z podobną sytuacją jak
dla węglowych sit molekularnych, czyli ujemnymi wartościami objętości porów,
gdybyśmy użyli do obliczeń wszystkich wartości gęstości specyficznej (tab. 2), co
zobrazowano przykładowo dla węgla WG-12 na rysunku 3.
Analiza przydatności mediów piknometrycznych do oceny struktury mikroporowatej …
99
cm3/g
Zanim przejdziemy do analizy danych zebranych dla węgli aktywnych poświęćmy nieco więcej uwagi ocenie wyników uzyskanych dla węgla aktywnego
W-12, gdzie podczas badań zastosowano większą ilość mediów piknometrycznych
niż to miało miejsce dla pozostałych węgli.
0,05
0,04
0,03
0,02
0,01
0
-0,01
-0,02
-0,03
0,255-0,264 0,264-0,363 0,363-0,528 0,528-0,595 0,595-0,624
Rys. 3. Objętości mikroporów zawartych w węglu WG-12 obliczone na podstawie wartości wszystkich zmierzonych gęstości specyficznych
Ujemne wartości objętości oczywiście nie mają sensu fizycznego. Należy więc
odrzucić pewne dane pomiarowe, aby otrzymać wartości dodatnie. W tym miejscu
należy postawić pytanie, których z wartości pomiarowych nie należy uwzględniać
w dalszych obliczeniach. Zauważono, że oczekiwany efekt można uzyskać na dwa
sposoby, nie biorąc pod uwagę gęstości otrzymanej za pomocą czterochlorometanu
i metanolu (rys. 4a) oraz czterochlorometanu i wody (rys. 4b).
b)
a
0,03
cm3/g
cm3/g
a)
b
0,03
0,02
0,02
0,01
0,01
0
0
0,255-0,264
0,264-0,528
0,528-0,624
0,255-0,363
0,363-0,528
0,528-0,624
Rys. 4. Rozkład objętości mikroporów w zakresach wielkości wymiarów kinetycznych cząsteczek mediów piknometrycznych: a) hel, woda, benzen, dekalina b) hel, metanol,
benzen, dekalina dla węgla W-12
Zarówno dla układu hel-woda-benzen-dekalina, jak i hel-metanol-benzen-dekalina nie występują ujemne wartości objętości mikroporów. W obu przypadkach podobny jest także charakter rozkładu objętości porów. Największe objętości porów
100
E. Vogt, B. Buczek
uzyskano dla pierwszego przedziału zmierzonego z użyciem hel-woda (rys. 4a)
oraz hel-metanol (rys. 4b). Przy czym objętość z przedziału hel-metanol na rysunku b) jest mniejsza od objętości z przedziału hel-woda na rysunku a) o tyle samo,
co objętość z przedziału metanol-benzen (rys. 4b) jest większa od objętości z przedziału woda-benzen (rys. 4a). Objętość porów obliczona w szerszym przedziale (sumowanie dwóch przedziałów 0,2550,264 + 0,2640,528 lub 0,2550,363 +
+ 0,3630,528) jest taka sama niezależnie, czy użyto wody czy metanolu. Natomiast uzyskiwane wartości objętości porów w wąskich przedziałach rozmiarów będą inne w zależności od tego, jakiego medium użyjemy do pomiarów. Podobne zależności pomiędzy oznaczanymi wielkościami porów a wymiarami cząsteczek
substancji używanymi do pomiarów pojawiają się podczas badań adsorpcyjnych.
Te same pory oznaczane za pomocą małych cząsteczek adsorbatów będą rozpoznawane raz jako mikropory, a drugi raz oznaczone za pomocą dużych cząsteczek
adsorbatów zostaną zidentyfikowane jako mezopory [10]. W przypadku metody
sond molekularnych mamy określony nie tylko typ porów (mikro, mezo), ale dokładniej oszacowane ich wielkości. Pewne jest, że nie tylko wielkość cząstki
będzie decydować o uzyskiwanej objętości, a również typ oddziaływania adsorbent-adsorbat. Porównanie wyników wskazuje bowiem na ściślejsze upakowanie
metanolu. Metanol (bardziej polarny) może mocniej oddziaływać z powierzchnią
węgla i jego cząsteczki będą głębiej penetrować niż woda oraz upakowywać się
w porach lepiej niż by to wynikało z wielkości cząsteczek. W przypadku wody istnieją przesłanki o występowaniu zjawiska asocjacji cząsteczek i tym samym woda
nie wejdzie tak głęboko do wnętrza porów. Z tego względu obliczenie objętości
z wykorzystaniem wartości gęstości specyficznej oznaczonych za pomocą obu mediów równocześnie staje się niemożliwe, gdyż pomimo różnic w wielkości cząsteczek metanolu i wody oba media najprawdopodobniej lokują się w tych samych
porach.
Dane doświadczalne uzyskane dla jednego materiału nie są wystarczające, aby
na ich podstawie sformułować bardziej ogólne wnioski. Dlatego do szerszej analizy posłużono się danymi z prac innych autorów [8]. Analizując je (tab. 2) uwagę
zwraca wysoka wartość gęstości specyficznej otrzymanej za pomocą czterochlorometanu dla węgli W-2, W-3 oraz WG-12, a więc większości omawianych materiałów. Przyczyn zmiany kolejności gęstości specyficznych należy szukać w charakterze zarówno struktury porowatej adsorbentu, jak i we właściwościach oraz wielkościach cząsteczek sond molekularnych. Obszerną analizę zjawisk zachodzących
podczas oznaczania gęstości specyficznych można odnaleźć w pracy Dębowskiego
[8]. Z przeprowadzonych przez siebie badań wysunął on wniosek, że symetryczne,
niepolarne cząsteczki czterochlorometanu z atomami chloru na zewnątrz wykazują
dużą swobodę upakowania się w przestrzeni porów w warstwach bardziej oddalonych od ich ścianek. Dlatego dla węgli aktywnych silnie zaktywowanych posiadających mikropory większych wymiarów, gęstości z czterochlorometanu wykazują
duże wartości, przewyższające nawet te uzyskane za pomocą metanolu. Jednakże
dla typowych mikroporowatych węglowych sit molekularnych z wąskimi przedziałami wielkości porów czy węgli zawierających pory małe użycie CCl4 nie
Analiza przydatności mediów piknometrycznych do oceny struktury mikroporowatej …
101
daje tak wysokich wartości gęstości jak w przypadku innych adsorbentów. Jego
zdolność większego upakowania, sugerowana kształtem cząsteczek umożliwiającym większą ruchliwość w porach, pojawia się więc wyłącznie dla materiałów
zawierających raczej większe mikropory. Takie wytłumaczenie opisywanych zjawisk zdaje się potwierdzać fakt, że dla węgla W-1 aktywowanego w znacznie
łagodniejszych warunkach, a więc posiadającego większy udział najmniejszych
mikroporów [8], zjawisko zawyżonej gęstości oznaczanej czterochlorometanem
nie występuje. Tym samym czterochlorometan dobrze sprawdził się jako medium
piknometryczne dla węglowych sit molekularnych i węgla aktywnego o znacznym
udziale najmniejszych mikroporów.
Zgodnie z sugestiami zawartymi w pracy [8], cząsteczki metanolu, mogące
łączyć się ze sobą za pomocą wiązań wodorowych, wykazują mniejszą ruchliwość
w porach, a tym samym ich swoboda upakowania jest ograniczona. Gęstości uzyskane dla większości węgli aktywnych za pomocą metanolu są niższe niż z czterochlorometanu. Jednakże dla sit molekularnych otrzymane gęstości z metanolu są
nie tylko wyższe niż z CCl4, ale także wyższe niż gęstości helowe. Idąc za tokiem
rozumowania Dębowskiego [8], jeśli cząsteczki metanolu nie wchodzą tak głęboko
jak czterochlorometan, bo są połączone wiązaniami wodorowymi, to oznaczałoby
to, że występuje inny efekt powodujący takie jego zachowanie się. Nie można podczas tej dyskusji nie brać pod uwagę polarności poszczególnych związków i jej
wpływu na otrzymywane wyniki. Tego typu właściwości będą miały wpływ na
różne upakowanie się cząsteczek, a zatem bezpieczniej jest tu mówić o różnej
pojemności adsorpcyjnej porów niż o ich niedostępności dla poszczególnych cząsteczek [8].
Użycie polarnej wody jako medium piknometrycznego może budzić dyskusje.
Jednakże badane sita molekularne nie zawierały powierzchniowych grup tlenowych [11] i ze względu na mały rozmiar cząsteczek wody wydawała się ona atrakcyjną sondą molekularną. Uzyskane wartości gęstości dla węgla W-12 mogą świadczyć o asocjacji cząsteczek wody, co sugerowano już w pracy [8]. Jednakże dla sit
molekularnych woda daje dobre wyniki.
Fakt uzyskania większej gęstości specyficznej za pomocą benzenu w stosunku
do gęstości otrzymanej przy zastosowaniu metanolu dla węgli aktywnych W-2
i W-3 można by tłumaczyć, analizując kształt cząsteczek benzenu i wzajemne oddziaływania cząsteczek adsorbatu między sobą. Cząsteczki benzenu mają specyficzny kształt, dzięki czemu mogą wnikać w bardzo wąskie szczeliny, a nawet
między płaszczyzny krystalitowe [8].
Na rysunku 5 przedstawiono wartości gęstości specyficznych otrzymane dla
wszystkich węgli aktywnych po odrzuceniu danych uzyskanych z użyciem wody,
metanolu oraz benzenu, gdzie widać, że pozostałe wartości mają przebieg malejący. Zdecydowano się na odrzucenie benzenu, a nie czterochlorometanu, gdyż można przypuszczać, że cząsteczki pierwszego związku o specyficznej budowie mogą
w bardziej nieregularny sposób ustawiać się względem powierzchni wejść do porów niż regularne cząsteczki CCl4.
102
g/cm 3
E. Vogt, B. Buczek
2,5
2
hel
1,5
czterochlorometan
1
dekalina
0,5
0
W-1
W-2
W-3
W-12
Rys. 5. Gęstości specyficzne węgli aktywnych otrzymane z użyciem wybranych mediów
piknometrycznych (hel, czterochlorometan, dekalina)
Obliczone objętości mikroporów dla węgli aktywnych zebrano w tabeli 4 oraz
przedstawiono na rysunku 6.
TABELA 4.
Objętości mikroporów węgli aktywnych otrzymane z użyciem wybranych
mediów piknometrycznych (hel, czterochlorometan, dekalina)
W-1*
W-2*
W-3*
WG-12
0,2550,595
0,065
0,016
0,018
0,010
0,5950,624
0,022
0,045
0,042
0,040
[8]
cm 3/g
*
Objętość mikroporów Vmic, cm3/g
Przedział
wielkości
0,08
0,06
0,255-0,595
0,04
0,595-0,626
0,02
0
W-1
W-2
W-3
W-12
Rys. 6. Objętości mikroporów węgli aktywnych otrzymane z użyciem wybranych mediów
piknometrycznych (hel, czterochlorometan, dekalina)
WNIOSKI
Analiza przydatności mediów piknometrycznych do oceny struktury mikroporowatej …
103
Na podstawie wyników można stwierdzić, że nie wszystkie media piknometryczne stosowane do oznaczania gęstości specyficznej dawały takie jej wartości,
które umożliwiałyby obliczanie objętości mikroporów zawartych w badanych materiałach. Analizując dane zawarte w tabelach 1 i 2, można wnioskować, że nie tylko rozmiar cząsteczki medium piknometrycznego ma wpływ na ich zachowanie w
stosowanych układach pomiarowych. Można przypuszczać, że na otrzymywane
wyniki wpływa również charakter powierzchni badanych materiałów, jak i właściwości płynów. Ten sam płyn w zależności od struktury oraz właściwości powierzchniowych adsorbentu będzie się różnie lokował we wnętrzu jego porów.
Czterochlorometan dobrze sprawdził się jako medium piknometryczne dla węglowych sit molekularnych i węgla aktywnego o znacznym udziale najmniejszych
mikroporów. W materiałach zawierających większe mikropory cząsteczki CCl4
(o regularnym kształcie) wykazują dużą ruchliwość [8], co prowadzi do zawyżonych wartości gęstości.
Bardzo wysokie wartości gęstości oznaczane za pomocą metanolu w przypadku
sit molekularnych świadczą o występowaniu specyficznych oddziaływań powodujących zagęszczenie fazy ciekłej. Wcześniej przeprowadzone porównane wyników
z metanolu i wody wskazuje na ściślejsze upakowanie w porach metanolu, ściślejsze nawet niż mniejszych cząsteczek wody czy helu. Tym samym metanol nie wydaje się być odpowiednim medium piknometrycznym dla materiałów węglowych.
Obliczania objętości porów lepiej dokonywać w oparciu o wartości gęstości oznaczone za pomocą czterochlorometanu, nawet jeśli dla adsorbentów zawierających
większe mikropory mogą one być zawyżone.
Uzyskane wartości gęstości z wody dla sit molekularnych wskazują, że może
ona być sondą molekularną dla tego typy adsorbentów.
Podczas stosowania benzenu do badań struktury porowatej zazwyczaj pojawiają
się trudności w interpretacji wyników, co miało miejsce i w tej pracy. Jak opisano
wcześniej, fakt ten wynika ze specyficznego kształtu cząsteczek tego związku. Biorąc dodatkowo pod uwagę toksyczność benzenu, można go określić jako mało
przydatną sondę molekularną.
Medium piknometrycznym, które sprawdziło się w opisanych badaniach zarówno dla węglowych sit molekularnych, jak i węgli aktywnych, jest dekalina.
Na koniec można stwierdzić, że metoda sond molekularnych lepiej nadaje się
do oznaczania struktury porowatej węglowych sit molekularnych, w których struktura porowata nie jest tak zróżnicowana jak w przypadku węgli aktywnych.
Stosowanie metody sond molekularnych do oznaczania objętości mikroporów
wymaga wnikliwej oceny otrzymanych wyników dla każdego układu pomiarowego, jednakże prosty sposób wykonywania oznaczeń bez użycia drogiej aparatury
przemawia niewątpliwie na jej korzyść.
Praca finansowana przez Ministerstwo Nauki i Informatyzacji w ramach badań
statutowych AGH, Wydział Paliw i Energii.
104
E. Vogt, B. Buczek
LITERATURA
[1] Bałys M., Otrzymywanie metanu z gazu wysypiskowego metodą adsorpcji
zmiennociśnieniowej, Konferencja Naukowo-Techniczna Węgiel aktywny w ochronie
środowiska i przemyśle, Częstochowa-Ustroń 2004, Wyd. Pol. Częstochowskiej, Częstochowa
2004, 350-358.
[2] Buczek B. Czepirski L., Węgiel aktywny w układach magazynowania energii, Przemysł Chemiczny 2000, 79, 7, 234.
[3] Buczek B., Czepirski L., Improvement of Methane Storage Capacity for Active Carbons, Ads.
Sci. Techn. 1987, 4, 217.
[4] Bałys M., Buczek B., Vogt E., Evaluation of microporous structure of carbon molecular sieve
using the pycnometric method, Characterisation of Porous Solids VI, Studies in Surface Science
and Catalysis, Eds. F. Rodríguez-Reinoso, B. McEnaney, J. Rouquérol, K.K. Unger, Vol. 144,
2002, 225.
[5] Vogt E., Buczek B., Evaluation of microporous structure of carbon molecular sieves using
the densymetric methods, Annals 2003, 2, 1, 407.
[6] Jüntgen H., Knoblauch K., Harder K., Production from coal and application in gas separation,
Fuel 1981, 60, 817.
[7] Folder reklamowy firmy GRYFSKAND.
[8] Dębowski Z., Warunki tworzenia się porów w adsorbentach formowanych oraz ich właściwości
sitowo molekularne, Prace GIG 1978, 23, 70.
[9] Polska Norma PN-81/C-04307 - Koks i półkoks z węgla kamiennego. Oznaczanie gęstości
rzeczywistej, gęstości pozornej i porowatości.
[10] Gregg S.J., Sing K.S.W., (w:) E. Matijevic, J. Wiley (Eds.), Surface and Colloid Science, New
York 1976.
[11] Bałys M., Buczek B., Ziętkiewicz J., Enrichment of methane containing gases on carbon molecular sieves, Abstract and Programme Poster Presentation, ISSHAC-4, 27-31 August, Krakow
2001, 105.
THE ANALYSIS OF SUITABILITY OF PYCNOMETRIC FLUIDS
FOR CARBONACEOUS ADSORBENTS
MICROPOROUS STRUCTURE EVALUATION
Carbonaceous adsorbents have had a wide application in many environment protection processes for many years. The high applicability of carbonaceous adsorbents
is an effect of both its chemical and physical properties. The knowledge of the basic
properties of these adsorbents opens new opportunities of its application. There is
a number of known methods of making a description of porous materials structure,
however the time and price seem to be the most important factors determining the
choice of an analytical method. The simple way to estimate the microporous structure
is the molecular probe technique consisting mainly in the measurement of the density
using displacement molecules with different sizes of effective diameter. Two kinds adsorbents have been investigated: carbon molecular sieves and active carbons. The
analysis of results allows us to select of pycnometric fluid, which is the most suitable
for individual kind of materials.
KEYWORDS:
micropore structure, molecular probe, effective density,
carbonaceous adsorbents