Synteza i badanie właściwości nowych absorberów UV

Justyna Mamnicka
Synteza i badanie właściwości nowych
absorberów UV przeznaczonych do
wyrobów celulozowych
Promotor pracy: prof. dr hab. inż. Grażyna Janowska
Łódź 2014
W ramach przedstawionej rozprawy otrzymano i zbadano właściwości użytkowe
nowej grupy rozpuszczalnych w wodzie absorberów UV pochodnych symetrycznej
1,3,5-triazyny, przeznaczonych do wyrobów z włókien celulozowych. W trakcie
przeprowadzonych prac badawczych wykonano syntezę absorberów reaktywnych, zarówno
tak zwanych absorberów „zimnych”, zdolnych do reakcji z włóknem celulozowym w
temperaturze 35-40°C, jak i absorberów „gorących”, reagujących z włóknem w temperaturach
60-80°C lub 80°C. Otrzymano także absorbery o charakterze bezpośrednim. Sposoby
wytwarzania tych absorberów objęte zostały jednym patentem udzielonym i dwoma
zgłoszeniami patentowymi. Syntezę jednego spośród opracowanych absorberów powtórzono
w skali półtechnicznej, a otrzymany produkt wykorzystano do modyfikacji różnych wyrobów
włókienniczych, nadając im doskonałe właściwości barierowe (UPF>40). Część badań w
większej skali była prowadzona w ramach realizowanego w Instytucie Włókiennictwa
projektu Envirotex.
Pierwszym etapem prowadzonych prac badawczych była synteza odpowiednich
półproduktów - „diamin” i „tetraamin”, wykorzystanych następnie do otrzymania absorberów
UV. Synteza półproduktów polegała na trzyetapowej reakcji kondensacji odpowiednich amin
aromatycznych z 2,4,6-trichloro-1,3,5-triazyną (chlorkiem cyjanuru). Czystość półproduktów
określono chromatograficznie oraz na podstawie analizy zawartości pierwszorzędowych
aromatycznych grup aminowych poprzez miareczkowanie próbki w środowisku kwaśnym za
pomocą mianowanego roztworu azotanu (III). Budowa chemiczna wybranych produktów
została także potwierdzona za pomocą spektroskopii NMR.
Proces otrzymywania reaktywnych absorberów UV polegał na kondensacji
otrzymanych „diamin” lub „tetraamin” z chlorkiem cyjanuru użytym w ilości odpowiednio
dwóch lub czterech moli chlorku cyjanuru na jeden mol półproduktu. Mieszaninę reakcyjną
dzielono następnie na dwie równe porcje. Z jednej wydzielano „absorbery zimne” a drugą
część mieszaniny reakcyjnej poddawano kondensacji z 4-(β-siarczanoetylo)-sulfonyloaniliną
otrzymując „absorbery gorące”. Wszystkie etapy syntezy oraz otrzymane absorbery
charakteryzowane były za pomocą chromatografii cienkowarstwowej, oznaczono w nich
także zawartość chlorku sodu oraz chloru atomowego poprzez analizę konduktometryczną
próbek przed i po alkalicznej hydrolizie za pomocą mianowanego roztworu azotanu (V)
srebra. Dla wybranych produktów wykonano widma masowe (MALDI) oraz analizę
elementarną w celu potwierdzenia obliczonej teoretycznie masy cząsteczkowej otrzymanych
absorberów.
Reakcje otrzymywania absorberów typu „bezpośredniego” również polegały w
pierwszym etapie na kondensacji półproduktów – „diamin” i „tetraamin” z chlorkiem
cyjanuru użytym w odpowiedniej proporcji w temperaturze 0-5°C, a następnie
przeprowadzeniu kolejnych kondensacji w 35-40°C oraz 80-90°C z różnymi aminami
alifatycznymi, aromatycznymi bądź amoniakiem. Podobnie jak poprzednio otrzymane
produkty charakteryzowane były za pomocą chromatografii cienkowarstwowej. Oznaczono w
nich także zawartość chlorku sodu poprzez analizę konduktometryczną próbek za pomocą
mianowanego roztworu azotanu (V) srebra. Dla wybranych absorberów wykonano widma
masowe (MALDI) oraz analizę elementarną. Wyniki tych badań potwierdziły założoną
budowę otrzymanych produktów.
W celu scharakteryzowania otrzymanych absorberów UV wykonano widma
absorpcyjne ich roztworów wodnych w zakresie 250-400nm. Zgodnie z oczekiwaniem,
wszystkie otrzymane absorbery wykazywały znaczną absorpcję molową (od około 54000 do
ponad 150000 dm3/mol•cm). Badania użytkowe obejmujące także optymalizację składu
kąpieli aplikacyjnych wykazały, że większość absorberów zarówno reaktywnych, jak i
bezpośrednich wykazuje bardzo dobre powinowactwo do modyfikowanej dzianiny
bawełnianej. Stopnie wyczerpywania z kąpieli aplikacyjnych były wysokie i bardzo wysokie
dochodząc do 90-95% przy stężeniach absorbera 0,5-1,0% w stosunku do masy wyrobu
włókienniczego.
Kolejnym
etapem
pracy
była
ocena
właściwości
barierowych
zmodyfikowanych wyrobów włókienniczych. Badania te przeprowadzono w Instytucie
Włókiennictwa w Łodzi zgodnie z odpowiednią Normą Europejską. Wymienione wyżej,
korzystne właściwości optyczne i aplikacyjne sprawiły, że zmodyfikowane wyroby
włókiennicze
uzyskały
doskonałe
właściwości
barierowe
przy
niskich
stężeniach
otrzymanych absorberów (0,25-0,5% w stosunku do masy włókna). Wartości wskaźnika UPF
niemal wszystkich dzianin zmodyfikowanych absorberami UV przekraczały wartość 40
(niekiedy nawet kilkunastokrotnie) pozwalając uzyskać wyroby zapewniające całkowitą
ochronę przed promieniowaniem ultrafioletowym.
Doskonałe właściwości barierowe wyrobów tekstylnych uzyskano zarówno dzięki ich
modyfikacji podczas klasycznego procesu aplikacji metodą okresową, jak i w wyniku
procesów prania wyrobów włókienniczych w kąpielach zawierających dodatek absorberów
UV typu reaktywnego lub bezpośredniego. W przypadku absorberów reaktywnych trwałe
właściwości ochronne uzyskano w procesach prania w temperaturze niższej niż to wynikało z
budowy zastosowanego układu reaktywnego. Opracowana technologia objęta zgłoszeniem
patentowym umożliwia nadanie właściwości ochronnych gotowym wyrobom włókienniczych
również w warunkach domowych.
Ostatnim etapem pracy były próby modyfikacji struktury wybranych absorberów UV
lub stosowanych procesów aplikacyjnych w celu zapewnienia wyrobom włókienniczym
dodatkowych właściwości użytkowych. Zmiana struktury absorberów UV poprzez
wbudowanie w ich cząsteczkę układu o działaniu antyoksydacyjnym pozwoliła na poprawę
fotostabilności wyrobu włókienniczego. Przeprowadzono także badania nad wpływem takich
absorberów na poprawę odporności wybarwień na działanie światła. W wyniku jednoczesnej
aplikacji absorberów UV i poliheksametylenoguanidyny otrzymano dzianiny wykazujące
zarówno doskonałe właściwości ochronne przed promieniowaniem ultrafioletowym, jak i
działanie antymikrobiologiczne. W celu oceny wpływu zastosowanych absorberów na
palność wyrobów włókienniczych wykonano analizę termiczną wybranych absorberów UV
oraz zmodyfikowanych nimi dzianin. Przeprowadzono ponadto badania palności metodą
indeksu tlenowego, które wykazały zwiększenie wskaźnika tlenowego wraz ze wzrostem
stężenia absorbera na włóknie. Jednakże zarówno dzianinę surową, jak i próbki
zmodyfikowane absorberem nadal klasyfikować należy jako wyroby łatwopalne.
W ramach projektu „Envirotex” realizowanego w Instytucie Włókiennictwa w Łodzi
wykonano badania komfortu fizjologicznego zmodyfikowanych dzianin obejmujące
parametry takie jak przepuszczalność powietrza, przepuszczalność pary wodnej, wartość
sorpcji i prędkość przeciętna sorpcji. Przeprowadzone przez Instytut Medycyny Pracy w
Łodzi badania zmodyfikowanych dzianin wykazały, że nie powodują one podrażnienia skóry
ani odczynów alergicznych i są całkowicie bezpieczne dla potencjalnych użytkowników.
Odrębnym kierunkiem badań była próba zastosowania wybranych absorberów jako
czynników zapobiegających fotodegradacji mas papierniczych. Jednakże otrzymane w
wyniku badań rezultaty nie były jednoznaczne.
Uzyskane w trakcie realizacji pracy doktorskiej wyniki badań zostały objęte jednym patentem
i trzema zgłoszeniami patentowymi oraz upowszechnione w szeregu publikacji w
czasopismach o zasięgu krajowym i zagranicznym. Prezentacje na konferencjach naukowych
oraz targach wynalazczości zaowocowały uzyskaniem licznych nagród krajowych i
międzynarodowych.