Prezentacja programu PowerPoint

Transkrypt

2013-06-12
Konsolidacja Nanoproszków
II - Spiekanie
Konsolidacja Nanoproszków - Spiekanie
Spiekanie …
.. proces samorzutny (?), przyczyną jest obniżenie całkowitej energii
układu (?), siłami napędowymi są: krzywizny (?), ciśnienie zewnętrzne,
reakcja chemiczna, efektem jest eliminacja porowatości,
różne
mechanizmy (?), różne stadia (?), zmiany mikrostruktury (?!).
temperatura
Spiekanie - mikro a nanoproszki
wielkość krystalitów D(111), nm
8,0
7,5
7,0
6,5
6,0
5
6
7
8
9
10
udział molowy Y2O3, %
0
10 % mol. Y2O3
-5
skurcz liniowy, %
200 nm
8 % mol. Y2O3
Tosoh
-10
-15
5 % mol. Y2O3
-20
-25
75 nm
200
400
600
800
1000
1200
1400
temperatura, °C
1
2013-06-12
Spiekanie - mikro a nanoproszki
Czego możemy się spodziewać w nanoproszkach z punktu widzenia
spiekania, jaki są przyczyna różnic:
• wzmożona agregacja i aglomeracja proszków,
• wysoka reaktywność,
• zanieczyszczenia,
• szybka utrata właściwości „nano”,
Czy można spodziewać się zmiany mechanizmu spiekania z rozmiarem
ziarna?
Termodynamika spiekania
W pierwszym etapie spiekania naprężenia spiekania związane głównie z
wielkością porów:
σ  γ
A
r
gdzie: γ - energia powierzchniowa, r – promień poru, R – promień ziarna,
A – czynnik geometryczny wynoszący 1 dla porów cylindrycznych i 2 dla
porów kulistych.
naprężenia spiekania, MPa
100
10 nm
100 MPa
80
60
40
1 m
1 MPa
20
0
0
200
400
600
promień ziarna, nm
800
1000
Jaki ma wpływ anizotropia energii powierzchniowej nanocząstek?
Określenie zmian temperatury spiekania z wielkością ziarna:
• prawo skalowania Herringa (Herring’s scaling law) - czas jaki jest
potrzebny ziarnom o różnych średnicach na osiągnięcie tego samego
stopnia spieczenia przy założonym mechanizmie spiekania (m):
m
D 
t2  t1   2 
 D1 
• zależność Arrheniusa określająca stopień spieczenia:
 E 
Ψ  t  exp 

 RT 
• po połączeniu równań (przy założeniu, że …?):




R m 
1
T2  

T1
 D2  

 
E  ln

 D1  

1
2
2013-06-12
Teoretycznie, dla większości materiałów ceramicznych (E = ok. 300
kJ/mol) zmniejszenie średnicy ziaren z 300 nm do 10 nm obniża
temperaturę spiekania z 1400 - 1500°C do ok. 900°C. W rzeczywistości,
obserwuje się spadek temperatury spiekania z 0,5–0.8 TT do 0.2–0.5 TT.
Temperatura początku spiekania D, nm
T
T/TT
Fe
30
393
0.21
W
9
900
0.24
Y2O3
4
600
< 0.25
ZrO2
8–9
870–920
∼ 0.3
ZrO2
70
1370
( ∼ 0.5)
Al2O3
50–100
1273
(0.55)
TiO2
13
823
0.4
SiC
3
1500
0.48
Modelowy opis spiekania nanoproszków
W oparciu o modele tradycyjne (Kingery, Kuczyński, …) oraz obserwacje
M.J. Mayo [32,75] opracowała zależność opisującą przebieg spiekania:
1
dρ
1 1
E 


 n  exp 

ρ  (1  ρ) dt
D r
 RT
Równanie dobrze opisuje przebieg spiekania dla szerokiego zakresu
wzajemnych relacji D do r, zwłaszcza jeżeli rozkład wielkości porów jest
jednomodalny i dobrze określonej wartości r.
Generalny wniosek - szybkość spiekania jest kontrolowana przez
chwilowy, nie zaś początkowy rozmiar porów. Aby utrzymać
odpowiednio wysoką szybkość spiekania przez cały czas trwania procesu
należałoby utrzymywać rozmiar porów (ziaren) na jak najniższym
poziomie. Dobre rady:
• zapobieganie aglomeracji;
• zapobiec rozrostowi ziaren;
3
2013-06-12
Rzeczywiste spiekanie nanoproszków
Wpływ aglomeratów na spiekanie
Wielkość aglomeratów jest odwrotnie proporcjonalna do rozmiarów
krystalitów! Proszek niezaglomerowany spieka się w najniższej
temperaturze, pomimo największych krystalitów - na spiekanie większy
wpływ ma wielkość porów (rozkład wielkości porów - formowanie!!!) a
nie rozmiar krystalitów. Idealny stan wyjściowy do spiekanie jednomodalny rozkładu porów o jak najmniejszych rozmiarach.
Spiekanie różnicowe
Rzeczywiste spiekanie nanoproszków
Wpływ rozrostu ziaren na spiekanie
 E 
Dn  Dno  K  t  exp 

 RT 
Najważniejszy parametr „n” = 2 (normalny rozrost ziaren w układzie
jednofazowym), 3 (segregacja na granicach międzyziarnowych), 4
(obecność porów). Wniosek - obecność porów otwartych wyraźnie
spowalnia wzrost ziaren. Zazwyczaj moment zamknięcia się porów (ok.
90 %) związany jest z bardzo szybkim rozrostem ziaren. Ograniczenie
rozrostu ziaren powyżej tego zagęszczenia wymaga jednorodnego
rozkładu małych porów w surowej próbce. Z jednej strony małe pory
przyspieszają zagęszczanie, a z drugiej duża ich liczba w efektywny
sposób blokuje ruch granic ziarnowych a tym samym ogranicza wzrost
wielkości ziaren – formowanie!!!
4
2013-06-12
Ograniczenie rozrost ziaren Dodatek (nano)wtrąceń
Drobne wtrącenia zapobiegają ruchowi granicy a więc nie pozwalają na
rozrost ziaren aż do momentu gdy same nie urosną, bądź też nie ulegną
rozpuszczeniu. Maksymalny rozmiar ziaren zależy od wielkości tych
cząstek oraz ich udziału objętościowego zgodnie z regułą Zenera:
Dmax 
4r
3f
Ograniczenie rozrost ziaren Segregacja dodatków (zanieczyszczeń) na granicach ziaren
Wykorzystuje się efekt „wleczenia” granicy ziarnowej (solute drag) –
zanieczyszczona granica ma mniejszą ruchliwość, więc żeby ją ruszyć
niezbędna jest albo wyższa temperatura albo większa krzywizna granicy.
Również energia swobodna granicy ziaren może również ulec znacznemu
obniżeniu lub nawet zmienić znak, co oznacza, że rozrost ziaren staje się
termodynamicznie niekorzystny.
Strategie spiekania nanoproszków
Spiekanie pod ciśnieniem
Ciśnienie zewnętrzne polepsza kinetykę spiekania - zewnętrznie ciśnienie
wywołuje naprężenia, sumujące się z istniejącymi naprężeniami spiekania.
Naprężenia ścinające wspomagają przegrupowywanie się ziaren oraz
usuwanie dużych porów międzyaglomeratowych.
Y-TZP
1000°C, 20 min.
5
2013-06-12
Spiekanie pod ciśnieniem
Efekt przyłożonego ciśnienia powinien być widoczny po przekroczeniu
wartości progowej wynikającej z wewnętrznych naprężeń spiekania –
ciśnienie działa efektywniej w późniejszych etapach spiekania. Ciśnienie
można przyłożyć dopiero gdy próbka osiągnie stosunkowo wysoką
temperaturę - ułatwienie odkształcania próbki i likwidacji dużych porów.
• Prasowania na gorąco (hot pressing) – (100 -500 MPa), obniżenie
końcowego rozmiaru ziaren, obniżenie temperatury spiekania;
• Prasowanie izostatyczne na gorąco (hot isostatic pressing) – gorsze
efekty, mały udział naprężeń ścinających, dłuższy czas trwania
procesu, większy końcowy rozmiar ziaren;
• Kucie na gorąco (sinter-forging) – brak formy ograniczającej
odkształcanie się próbki w poziomie, duże naprężenia ścinające,
możliwe jest jednoczesne usunięcie porów o różnej wielkości, usuwanie
większych porów poprzez dyfuzję wspomaganą naprężeniem, małe
pory zanikają ze względu na naprężenia spiekania związane ze znaczną
krzywizną porów
Spiekanie dwustopniowe (two-step sintering)
Etapy procesu:
• wzrost temperatury do T1;
• przetrzymanie w T1 przez czas umożliwiający osiągnięcie gęstości
> 75% z pozostawieniem niestabilnych porów;
• obniżenie temperatury do T2;
• długotrwałe przetrzymanie w T2, w której zachodzi spiekanie bez
rozrostu ziaren;
390 nm
200 nm
6
2013-06-12
Czy każdy układ da pożądany efekt? Okno kinetyczne!
Inne metody
FAST,
HPHT,
MPC,
…
7

Prezentacja programu PowerPoint

Transkrypt

Podobne dokumenty

3 SPIS TREŚCI

Komora próżniowa do spiekania proszków

SELEKTYWNE SPIEKANIE LASEROWE (SLS)

Pytania na kolokwium – CERAMIKA

Laboratorium specjalizacyjne A Otrzymywanie polikrystalicznych

Spiekanie - Listemann AG

Innowacyjna technologia wytwarzania węglików spiekanych na

Additive Manufacturing, druk 3D

projektowanie procesu technologicznego wyrobów z proszków metali