Kinetyka laboratoryjnej flotacji rudy miedzi z ZWR Polkowice po

55
CUPRUM – Czasopismo Naukowo-Techniczne Górnictwa Rud
nr 2 (75) 2015, s. 55-70
___________________________________________________________________________
Kinetyka laboratoryjnej flotacji rudy miedzi
z ZWR Polkowice po mieleniu w obecności mielników
o różnym składzie chemicznym
Alicja Bakalarz1), Magdalena Duchnowska1), Andrzej Konieczny2),
Ewelina Kasińska-Pilut2), Witold Pawlos2), Rafał Kaleta2),
Przemysław Kowalczuk1), Jan Drzymała1), Andrzej Łuszczkiewicz1)
1)
Politechnika Wrocławska, Wydział Geoinżynierii, Górnictwa i Geologii, Wrocław,
[email protected]
2)
KGHM Polska Miedź S.A. O/Zakłady Wzbogacania Rud, Polkowice
Streszczenie
Wiele danych w literaturze potwierdza, że rodzaj, skład chemiczny i ścieralność mielników
użytych do przygotowania nadawy flotacyjnej wpływa na właściwości elektrochemiczne zawiesiny flotacyjnej, a tym samym na efektywność procesu wzbogacania. W pracy dokonano
analizy kinetyki flotacji polkowickiej rudy miedzi mielonej w warunkach laboratoryjnych
w obecności mielników stalowych (stal kuta), żeliwno-chromowych i nierdzewnych (stal łożyskowa) przy trzech różnych dawkach przemysłowego odczynnika zbierającego. Analizie poddano kinetykę flotacji miedzi, srebra, węgla organicznego oraz składników nieużytecznych,
w oparciu o dostępne w literaturze modele kinetyczne. Otrzymane wyniki analiz pozwoliły na
określenie charakteru kinetyki wzbogacania poszczególnych składników po procesie mielenia
w różnych warunkach.
Słowa kluczowe: kinetyka flotacji, ruda miedzi, media mielące, modele kinetyki
Kinetics of laboratory flotation of copper ore from Polkowice
Division of Concentrators after milling in the presence of
grinding media with different chemical composition
Abstract
Numerous data in the literature confirm that the kind, chemical composition and consumption
of grinding media have an influence on the electrochemical properties of flotation suspension
and the upgrading process effectiveness. The paper presents an analysis of kinetics of
laboratory flotation tests of the copper ore milling in the presence of three different grinding
media (forged, high-chrome and stainless) iron and three different doses of industrial
collector. The analysis of flotation kinetics of copper, silver, organic carbon and remaining
components content in concentrate was carried out basing on available in literature kinetics
models. The results of analyses allowed to characterize the flotation kinetics of analyzed
components of copper ore after milling under different conditions.
Key words: flotation kinetics, copper ore, grinding media, kinetics equations
56
A. Bakalarz i in., Kinetyka laboratoryjnej flotacji rudy miedzi z ZWR Polkowice…
___________________________________________________________________________
Wstęp
Flotacja jest procesem separacji, stosowanym do wzbogacania mieszanin drobnych
ziaren, w którym wykorzystuje się różnice w zwilżalności powierzchni ziaren [8, 14].
Kinetyka jest jednym z ważniejszych parametrów w opisie procesów wzbogacania
[3, 4, 10]. Czas prowadzenia procesu separacji determinuje podstawowe wskaźniki
wzbogacania, takie jak uzysk czy zawartość składnika użytecznego w koncentracie
oraz odpadach. Kinetyka, rozumiana jako proces, oznacza zmienność ilości substancji ulegającej flotacji wraz z upływem czasu. Zmienność tę warunkują przede
wszystkim dwa zjawiska: transport agregatów pęcherzyki powietrza-ziarna mineralne oraz mineralizacja pęcherzyków gazowych, składająca się z trzech podprocesów,
takich jak adhezja, kolizja i utworzenie się trwałych i stabilnych agregatów [7].
Na kinetykę flotacji wpływa szereg różnych czynników, m.in. wielkość i kształt
ziaren nadawy, charakter powierzchni mineralnej ziaren, rodzaj i dawka użytych
odczynników flotacyjne oraz związane z tym właściwości elektrochemiczne zawiesiny, czyli wartość takich parametrów, jak pH czy potencjał oksydacyjno-redukcyjny.
Kinetykę flotacji można przedstawić graficznie, jak i w formie równania matematycznego. W dostępnej obecnie literaturze przedstawiono szereg równań zarówno
empirycznych, jak i numerycznych, opisujących proces flotacji prowadzony w skali
laboratoryjnej oraz przemysłowej [2, 6, 12-15]. Listę wybranych modeli kinetyki pokazano w tabeli 1. Większość prac traktujących o kinetyce flotacji opiera się na
pierwszym, zaproponowanym w 1935 roku przez Zunigę, równaniu, zaczerpniętym
z opisu reakcji chemicznych. Wyznaczono je dla ziaren mineralnych, które mają
stałą szybkość flotacji. Można zapisać je w ogólnej postaci jako [2, 7, 8, 14]:
dC
 kC n
dt
(1)
gdzie:
C(t) – koncentracja ziaren flotowalnych, pozostających w komorze flotacyjnej
w czasie t,
k – stała szybkości flotacji,
n – stała charakteryzująca rzędowość procesu (rząd kinetyki flotacji).
W równaniach kinetycznych w tabeli 1 przyjęto, że dla warunków początkowych
procesu flotacji (t=0) koncentracja ziaren flotowalnych pozostających w komorze
flotacyjnej jest równa maksymalnego uzyskowi tych ziaren w koncentracie εmax.
Przygotowanie rudy do procesu wzbogacania obejmuje w pierwszej kolejności
procesy kruszenia i mielenia do uziarnienia, gwarantującego uwolnienie minerałów
użytecznych. Wpływ rodzaju materiału użytych mielników na przebieg procesu flotacji zaobserwowano i zasygnalizowano już dawno temu [1, 9, 11]. Podczas prowadzenia procesu mielenia rudy, mielniki, w wyniku przechodzenia opiłków metalowych do pulpy, wpływają na jej właściwości elektrochemiczne, a te z kolei silnie
determinują efektywność procesu wzbogacania flotacyjnego. Mielniki trudno zużywające się powodują podwyższenie potencjału oksydacyjno-redukcyjnego (redox,
Eh) i zmniejszenie ilości żelaza przechodzącego do zawiesiny, co zmniejsza z kolei
ilość wodorotlenków żelaza, które mogą wytrącać się na powierzchniach ziaren
mineralnych. Pokrycia z wodorotlenków żelaza powodują hydrofilizację powierzchni
i pogarszają flotowalność. Zmniejszenie ilości żelaza przechodzącego do mętów
w trakcie mielenia jest zatem korzystne. Z kolei podwyższenie potencjału utleniająco-
A. Bakalarz i in., Kinetyka laboratoryjnej flotacji rudy miedzi z ZWR Polkowice …
57
___________________________________________________________________________
redukującego Eh będzie sprzyjać flotacji minerałów, które flotują przy wysokim potencjale, np. pirytu. W przypadku minerałów, które flotują przy niskim potencjale, np.
chalkozyn, podwyższenie Eh może wręcz pogarszać flotowalność.
Tabela 1. Wybrane równania kinetyczne, gdzie ε – uzysk składnika po czasie separacji t, εmax
– maksymalny uzysk składnika w produkcie separacji, k – stała szybkości, t – czas separacji
Model
Równanie
Zerowego rzędu
ε  k t
Pierwszego rzędu
ε  ε max  1  e  k t
Pierwszego rzędu z równomiernym rozkładem flotowalności
1


ε  ε max  1 
1  e  k t 
 k t



ε  ε max
1,5 rzędu
(2)

(3)





1


 1 
2 
1



 1   k  t ε max  

2

 

(4)
(5)
2
ε
Drugiego rzędu
Drugiego rzędu z równomiernym rozkładem flotowalności
ε max  k  t
1  ε max k  t
1

ε  ε max  1 
ln 1  k  t 
k t


(6)
(7)
Stosowane w procesie mielenia media mielące znacząco wpływają na właściwości elektrochemiczne zawiesiny, a tym samym na przebieg procesu wzbogacania
flotacyjnego. W niniejszej pracy, w oparciu o wyniki badań przeprowadzonych
w ramach pracy badawczej [5] nt. „Opracowanie sposobu kontroli i optymalizacji
właściwości elektrochemicznych mętów flotacyjnych w O/ZWR po zastosowaniu
mielników żeliwno-chromowych (nr sprawozdania: I-11/2014/S-22) przy współpracy
z Oddziałem Zakłady Wzbogacania Rud KGHM Polska Miedź S.A.” dokonano analizy kinetyki flotacji wybranych składników podczas laboratoryjnych testów flotacji.
Analizom poddano kinetykę flotacji miedzi, srebra oraz węgla organicznego, a opierano się o modele kinetyczne przedstawione w tabeli 1.
Część eksperymentalna
1. Materiały do badań
Materiałem do badań laboratoryjnych była próbka skruszonej rudy z ZWR Polkowice, pobrana przez kolejnych 10 zmian roboczych z taśmociągów nadawy, kierowanej do młynów prętowych I stopnia mielenia. Rudę miedzi poddano analizom chemicznym na określenie zawartości miedzi, srebra oraz węgla organicznego. Ponadto
próbkę badanego materiału zanalizowano pod kątem składu mineralogicznego.
58
A. Bakalarz i in., Kinetyka laboratoryjnej flotacji rudy miedzi z ZWR Polkowice…
___________________________________________________________________________
Wyniki najważniejszych oznaczeń zestawiono w tabeli 2. Zarówno analizy chemiczne, jak i analiza litologiczno-mineralogiczna nadawy została wykonana w certyfikowanym laboratorium Centrum Badania Jakości Sp. z o.o. w Lubinie. Miedź oznaczono metodą miareczkowania jodometrycznego, srebro metodą spektrometryczną,
węgiel organiczny metodą spektrometryczną IR.
Tabela 2. Wyniki oznaczeń chemicznych oraz głównych oznaczeń analizy litologiczno-mineralogicznej próbki rudy miedzi z ZWR Polkowice
Analiza chemiczna
Pierwiastek
Zawartość, %
Cu
1,86
Ag
0,0036 (36 g/Mg)
Corg
0,92
Analiza litologiczno-mineralogiczna
Frakcja/minerał
Zawartość, %
Frakcja piaskowcowa (kwarc, skalenie)
25,97
Frakcja węglanowa (dolomit, kalcyt, ankeryt)
57,33
Frakcja łupkowa (minerały ilaste, miki)
11,69
Siarczany (gips)
1,64
Tlenki Fe
0,11
Tlenki Ti
0,19
Piryt
0,09
Galena
0,03
Sfaleryt
0,03
Bornit
0,42
Chalkozyn
1,44
Chalkopiryt
0,18
Kowelin
0,25
Enargit
0,18
Inne (m.in.: tetraedryt, baryt, celestyn, apatyt)
0,45
Jako odczynnik zbierający użyto przemysłową mieszaninę etylowego i izobutylowego ksantogenianu sodu w postaci wodnego roztworu w stosunku 1:1 (EtX
+ BtXNa), dozowany w trzech różnych dawkach: 75, 100 i 125 g/Mg. Funkcję spieniacza we wszystkich eksperymentach pełnił odczynnik, stosowany w przemyśle
Corflot 2,3, podawany do każdego testu flotacji w stałej dawce 20 g/Mg. Oba odczynniki przygotowywano bezpośrednio przed każdym badaniem oraz dozowano do
zawiesiny flotacyjnej w postaci 2-proc. roztworu wodnego.
Do przygotowania nadawy flotacyjnej użyto trzech różnych zestawów mielników
kulowych:
 stalowych (stal kuta, S),
 żeliwno-chromowych (ZCr),
 nierdzewnych (stal łożyskowa, N).
Wielkość oraz skład poszczególnych mielników zestawiono w tabeli 3.
A. Bakalarz i in., Kinetyka laboratoryjnej flotacji rudy miedzi z ZWR Polkowice …
59
___________________________________________________________________________
Tabela 3. Skład mielników stalowych, żeliwno-chromowych oraz nierdzewnych użytych
do przygotowania nadawy flotacyjnej
Mielniki
stalowe
żeliwno-chromowe
nierdzewne
ɸ, mm
Fe, %
Cr, %
Ni, %
Mo, %
Cu, %
Zn, %
Mn, %
25
99,03
0,01
0,00
0,00
0,14
0,00
0,77
5,5
82,39
15,59
0,08
0,16
0,14
0,00
1,48
12,7
87,68
10,69
0,16
0,16
0,14
0,00
0,92
24,5
76,76
21,45
0,18
0,14
0,16
0,00
1,10
9,0
85,14
11,19
0,91
0,00
1,19
1,14
0,00
15,0
85,61
11,19
0,68
0,00
0,88
0,88
0,00
20,0
86,38
10,97
0,55
0,00
0,75
0,74
0,00
Na podstawie danych, otrzymanych z analiz mielników kulowych użytych do badań,
stwierdzono, że kule stalowe, standardowo stosowane dotychczas w technologii
O/ZWR KGHM Polska Miedź S.A., spośród wszystkich analizowanych materiałów
charakteryzują się najwyższą zawartością żelaza (ponad 99%) (średnica ok.
25 mm). Mielniki żeliwno-chromowe zawierały w swoim składzie, w zależności od
wielkości mielnika, od 76% do ponad 87% żelaza oraz od 15% do ponad 21%
chromu (wymiary średnic: 5,5, 12,7 i 24,5 mm). Zawartości tych metali w mielnikach
nierdzewnych standardowo stosowanych do przygotowywania nadawy flotacyjnej
w skali laboratoryjnej, wynosiły odpowiednio 85-86% Fe oraz 10-11% Cr, a średnice
mielników: 9,0, 15,0 i 20,0 mm. Te ostatnie charakteryzują się też najwyższymi zawartościami niklu w porównaniu z pozostałymi kulami.
2.
Metodyka badań
2.1. Przygotowanie nadawy flotacyjnej
Otrzymaną próbkę rudy miedzi, przed przystąpieniem do testów flotacji, poddano
kilkukrotnemu procesowi kruszenia w laboratoryjnej kruszarce szczękowej typu
LAB-01-65. Po każdym kruszeniu rudę przesiewano przez sito 1 mm, a następnie
frakcję ziaren powyżej 1 mm dokruszano w kruszarce przy mniejszej szczelinie.
Ostatnim etapem kruszenia było rozdrabnianie frakcji powyżej 1 mm w dezintegratorze sitowo-prętowym, wyposażonym w sito o średnicy 1 mm. Tak otrzymany materiał zmagazynowano w szczelnym pojemniku. Do testów flotacji pobierano jednorazowo 640 g skruszonej rudy i mielono bezpośrednio przed flotacją w laboratoryjnym
3
młynie kulowym w bębnie ze stali nierdzewnej o pojemności 2,5 dm . W celu uniknięcia kontaktu przygotowywanej nadawy do flotacji z metalowymi ściankami bębna,
wewnętrzną część bębna pokryto trudno ścieralną warstwą gumy o grubości 3 mm.
Ilość oraz wielkość ładowanych mielników była zależna od składu poszczególnych
mielników oraz od dostępnych ich rozmiarów.
Ze względu na ograniczoną dostępność badanych mielników pod kątem ich rozmiaru, a także biorąc pod uwagę różnice w ich masach, każdy z użytych zestawów
kul wymagał innego czasu mielenia próbki nadawy do flotacji, aby ostatecznie
otrzymać produkt o zbliżonym składzie ziarnowym. Czasy te dla poszczególnych
mielników wynosiły: stalowe – 160 minut, żeliwno-chromowe – 120 minut, nierdzewne
60
A. Bakalarz i in., Kinetyka laboratoryjnej flotacji rudy miedzi z ZWR Polkowice…
___________________________________________________________________________
– 80 minut. Ustalając czasy mielenia nadawy w obecności badanych mielników wykazano, że podstawowym kryterium będzie otrzymanie w procesie mielenia nadawy
o zawartościach klas ziarnowych poniżej 0,071 i poniżej 0,040 mm, odpowiednio
około 95% i 82%.
2.2. Metodyka eksperymentów flotacyjnych
Wszystkie testy flotacji wykonano w laboratoryjnej maszynce flotacyjnej typu Denver
D12 z komorami o pojemnościach 2,5 i 1,5 dm3 z samozasysającym powietrze wirnikiem. Ilość dozowanego powietrza regulowano za pomocą podłączonego do maszynki rotametru.
Wszystkie eksperymenty wykonywano w wodzie technologicznej, pochodzącej
z ZWR Polkowice. Podczas każdego z eksperymentów monitorowano potencjał
utleniająco-redukcyjny (redoks), pH oraz temperaturę. Każdy z wyżej wymienionych
parametrów rejestrowano z użyciem czujników podłączonych do wielofunkcyjnego
miernika CX-701, którego konstrukcja umożliwia jednoczesny pomiar kilku wybranych parametrów. Należy zaznaczyć, że każdego odczytu mierzonych parametrów
dokonywano po ustaleniu się jego wartości.
Ogólny schemat metodyki eksperymentów flotacyjnych przedstawiono na rys. 1.
Flotacja frakcjonowana
1,5 dm3
1,5 dm3
1,5 dm 3
1,5 dm3
700 rpm
pow.: 20 l/min
3 min. flot.
700 rpm
pow.: 20 l/min
4 min. flot.
800 rpm
pow.: 4-50 l/min
5 min. flot.
900 rpm
pow.: 50 l/min
8 min. flot.
K2
K3
2,5 dm3
Nadawa
640 g
1200/1400 rpm
(5'/25')
pow.: 200 l/min
30 min. flot.
Flotacje czyszczące
2,5 dm3
1000/1200 rpm
(10'/10')
pow.: 80 l/min
20 min. flot.
K1
K4
P3
1,5 dm 3
800/1000 rpm
(7,5'/7,5')
pow.: 80 l/min
15 min. flot.
`
Odp
P1
P2
Rys. 1. Schemat metodyki laboratoryjnych eksperymentów flotacyjnych
Po wykonaniu eksperymentu, każdy z produktów flotacji (koncentraty, półprodukty,
odpady) przemywano wodą destylowaną, suszono, ważono i przygotowywano do
oznaczeń chemicznych na określenie zawartości miedzi, srebra i węgla organicznego. Analizy chemiczne wykonywano w laboratorium analitycznym Centrum Badania
Jakości Sp. z o.o. w Lubinie.
2.3. Metodyka analizy kinetyki flotacji
Wyniki testów flotacji zbilansowano, a następnie w celu analizy kinetyki procesu
wzbogacania otrzymane dane wprowadzono do środowiska MATLAB, służącego do
wykonywania obliczeń numerycznych. Używając tego programu oraz posługując się
A. Bakalarz i in., Kinetyka laboratoryjnej flotacji rudy miedzi z ZWR Polkowice …
61
___________________________________________________________________________
trzema równaniami (modelami) kinetycznymi (3), (5) i (6) (tabela 1), wykonano szereg symulacji, w celu określenia, które z wybranych modeli najlepiej opisują kinetykę
flotacji analizowanych składników po mieleniu w obecności różnych mielników. Do
obliczeń w równaniach kinetycznych jako wartości maksymalnych uzysków przyjęto
uzyski kumulowane dla ostatniego odbieranego produktu. Założono także, że kinetyka
flotacji analizowanych składników nie ulega zmianie w trakcie prowadzenia procesu
wzbogacania. Aby wyznaczyć równania najlepiej opisujące kinetykę flotacji poszczególnych składników, wprowadzono dwa założenia: maksymalną wartość współczynni2
ka determinacji R przy jednocześnie minimalnym standardowym błędzie estymacji
SEE. Na tej podstawie wyznaczono równania kinetyczne, opisujące flotację miedzi,
srebra, węgla organicznego oraz składników nieużytecznych do koncentratu.
3. Analiza otrzymanych wyników badań
W tabeli 4 zestawiono średnie wartości wyników pomiarów pH i Eh zawiesin flotacyjnych w przeprowadzonych testach flotacji. Analizując wartości pH, można stwierdzić, że rodzaj zastosowanych mielników nie miał znaczącego wpływu na odczyn
zawiesiny flotacyjnej, a pH utrzymywało się w przedziale 8,0-8,5 dla wszystkich
mielników. Z kolei najniższe wartości potencjału redoks (Eh) zanotowano dla zawiesiny flotacyjnej po zastosowaniu mielników stalowych (S), a najwyższe dla zawiesiny
po użyciu mielników wykonanych ze stali łożyskowej (N).
Tabela 4. Średnie wartości pH i Eh zawiesin flotacyjnych w laboratoryjnych
testach flotacyjnych
Mielniki
stalowe (S)
żeliwno-chromowe (ZCr)
nierdzewne (N)
Dawka MX, g/Mg
pH
Eh, mV
75
100
125
75
100
125
75
100
125
8,12
8,08
8,26
8,15
8,28
8,43
8,11
8,26
8,12
330
332
331
360
355
344
362
368
381
W tabelach 5-7 zestawiono wyniki analizy kinetyki flotacji miedzi, srebra, węgla
organicznego oraz składników nieużytecznych dla wszystkich przeprowadzonych
eksperymentów flotacyjnych. W tabelach tych podano wartości maksymalnych uzysków poszczególnych składników uzyskanych w testach flotacji (εmax), rząd równania
kinetycznego najlepiej opisującego kinetykę flotacji danego składnika oraz stałą
szybkości flotacji dla wyznaczonego równania kinetycznego (k). Dodatkowo zestawiono dla wyznaczonych równań kinetycznych oraz stałych szybkości flotacji k, war2
tości współczynnika determinacji R oraz standardowego błędu estymacji SEE. Na
podstawie otrzymanych danych na rys. 2-10 przedstawiono krzywe kinetyki flotacji
miedzi, srebra i węgla organicznego dla wszystkich badanych mielników w obecności różnych dawek odczynnika zbierającego.
62
A. Bakalarz i in., Kinetyka laboratoryjnej flotacji rudy miedzi z ZWR Polkowice…
___________________________________________________________________________
Na podstawie otrzymanych wyników można stwierdzić, że kinetykę flotacji miedzi, srebra oraz węgla organicznego najlepiej, spośród analizowanych modeli kinetycznych oraz zastosowanych dawek zbieracza, opisują równania kinetyczne rzędu
3/2 oraz 2, gdyż dla tych równań otrzymano najwyższą wartość współczynnika determinacji R2 oraz najmniejszy standardowy błąd estymacji SEE.
Zarówno dla mielników żeliwno-chromowych (ZCr), jak i mielników ze stali nierdzewnej (N) zaobserwowano, że kinetykę flotacji srebra oraz węgla organicznego
najlepiej opisują równania tego samego rzędu. Może to oznaczać, że oba te składniki flotują od siebie zależnie i w podobny sposób, przy czym składniki srebronośne
flotują z większą szybkością (wyższe wartości stałej k). Ponieważ równania kinetyczne, opisujące flotacje poszczególnych składników, różnią się w zależności od
dawki odczynnika zbierającego, można jedynie stwierdzić, że wraz ze wzrostem
dawki odczynnika z 75 na 125 g/Mg wzrasta szybkość flotacji. Analizując uzyski
maksymalne Cu, Ag i Corg, stwierdzono, że dla obu analizowanych mielników uzyski te osiągają podobne wartości, przy czym nieznacznie wyższe wartości uzysków
zanotowano dla dawki zbieracza 100 g/Mg.
Najbardziej zróżnicowaną kinetyką flotacji charakteryzuje się materiał po mieleniu w obecności mielników stalowych (S). W przypadku testów w tej serii badań
zaobserwowano, że te same równania kinetyczne (rzędu 3/2 i 2) opisują flotację
miedzi i srebra, przy czym składniki miedzionośne flotują z większą szybkością
(większe wartości stałych k). Flotacja składników, zawierających węgiel organicznych, przebiega według równań rzędu 1 i 3/2, co oznacza zupełnie odmienny charakter flotacji w porównaniu z flotacjami po użyciu mielników ZCr i N. Uzyski maksymalne miedzi oraz srebra w koncentracie otrzymano na podobnym poziomie (90-93%), przy czym najwyższe wartości zanotowano dla dawki odczynnika zbierającego 100 g/Mg. Podobną sytuację zaobserwowano dla nośników węgla organicznego.
63
A. Bakalarz i in., Kinetyka laboratoryjnej flotacji rudy miedzi z ZWR Polkowice …
___________________________________________________________________________
Ag
εmax,
%
Rząd
równania
kinetyki
Stała
szybkości,
-1
min
R
2
SEE
75
91,21
2
0,00607
1,0
100
92,96
2
0,00466
125
92,88
2
0,00834
εmax,
%
Stała
szybkości,
-1
min
R
2,03
88,22
2
0,00359
1,0
1,90
93,15
3/2
0,99
2,35
92,33
2
Składniki nieużyteczne
Rząd
Stała
2
równania szybkości,
R
-1
kinetyki
min
MX,
g/Mg
εmax,
%
75
34,01
1
0,01418
100
26,26
1
125
29,78
1
Corg
Rząd
równania
kinetyki
SEE
εmax,
%
Rząd
równania
kinetyki
0,99
3,07
81,10
2
0,00184
0,97
4,98
0,02227
0,99
2,59
81,60
3/2
0,01083
0,98
4,48
0,00573
1,0
2,06
82,35
2
0,00285
0,98
4,09
2
Składniki nieużyteczne
Rząd
Stała
2
równania szybkości,
R
-1
kinetyki
min
SEE
εmax,
%
0,72
4,72
27,44
1
0,01560
0,01481
0,79
5,59
35,09
1
0,01562
0,73
5,11
30,94
1
Stała
szybkości,
-1
min
R
2
Składniki nieużyteczne
Rząd
Stała
2
równania szybkości,
R
-1
kinetyki
min
SEE
SEE
εmax,
%
0,74
4,67
26,94
1
0,01510
0,73
4,68
0,01590
0,80
5,41
34,63
1
0,01550
0,79
5,47
0,01700
0,74
5,19
30,64
1
0,01650
0,73
5,17
SEE
A. Bakalarz i in., Kinetyka laboratoryjnej flotacji rudy miedzi z ZWR Polkowice…
Cu
MX,
g/Mg
63
___________________________________________________________________________
Tabela 5. Analiza kinetyki flotacji Cu, Ag i Corg oraz składników nieużytecznych rudy miedzi po użyciu mielników żeliwno-chromowych (ZCr)
2
w testach flotacji z użyciem trzech różnych dawek zbieracza; minimalna wartość współczynnika determinacji R dla 5 stopni swobody
do istnienia korelacji dla poziomu prawdopodobieństwa 0,05 wynosi 0,5685 [16]
64
A. Bakalarz i in., Kinetyka laboratoryjnej flotacji rudy miedzi z ZWR Polkowice…
___________________________________________________________________________
Corg
εmax,
%
Rząd
równania
kinetyki
Stała
szybkości,
-1
min
R
2
SEE
εmax,
%
Rząd
równania
kinetyki
Stała
szybkości,
-1
min
R
2
SEE
εmax,
%
Rząd
równania
kinetyki
Stała
szybkości,
-1
min
R
75
92,05
2
0,00623
1,0
1,58
92,06
2
0,00377
1,0
2,23
74,96
1
0,01416
0,98
3,69
100
93,12
3/2
0,02502
0,99
2,63
92,30
3/2
0,01676
0,99
3,54
83,27
3/2
0,07740
0,96
6,80
125
90,28
2
0,00622
0,99
2,14
91,60
2
0,00397
0,99
2,69
81,21
1
0,01438
0,97
5,37
MX,
g/Mg
εmax,
%
SEE
εmax,
%
SEE
εmax,
%
75
26,41
1
0,01637
0,81
3,98
27,60
1
0,01790
0,82
3,95
27,13
1
0,01740
0,81
3,96
100
30,13
1
0,01551
0,81
4,70
31,26
1
0,01680
0,82
4,54
30,77
1
0,01630
0,82
4,60
125
23,51
1
0,01645
0,78
3,71
24,75
1
0,01820
0,79
3,75
24,20
1
0,01760
0,78
3,73
Składniki nieużyteczne
Rząd
Stała
2
równania szybkości,
R
-1
kinetyki
min
Składniki nieużyteczne
Rząd
Stała
2
równania szybkości,
R
-1
kinetyki
min
2
Składniki nieużyteczne
Rząd
Stała
2
równania szybkości,
R
-1
kinetyki
min
SEE
SEE
A. Bakalarz i in., Kinetyka laboratoryjnej flotacji rudy miedzi z ZWR Polkowice…
Ag
64
Cu
MX,
g/Mg
___________________________________________________________________________
Tabela 6. Analiza kinetyki flotacji Cu, Ag i Corg oraz składników nieużytecznych rudy miedzi po użyciu mielników stalowych (S) w testach flotacji
2
z użyciem trzech różnych dawek zbieracza; minimalna wartość współczynnika determinacji R dla 5 stopni swobody do istnienia korelacji dla
poziomu prawdopodobieństwa 0,05 wynosi 0,5685 [16]
65
A. Bakalarz i in., Kinetyka laboratoryjnej flotacji rudy miedzi z ZWR Polkowice …
___________________________________________________________________________
Ag
εmax,
%
Rząd
równania
kinetyki
Stała
szybkości,
-1
min
SEE
εmax,
%
Rząd
równania
kinetyki
R
75
90,14
3/2
0,02896
0,99
2,88
93,63
3/2
0,02745
100
90,63
2
0,00705
1,0
1,59
92,39
3/2
125
89,85
2
0,00647
1,0
2,02
92,22
3/2
2
Składniki nieużyteczne
Rząd
Stała
2
równania szybkości,
R
-1
kinetyki
min
MX,
g/Mg
εmax,
%
75
23,41
1
0,01610
100
27,63
1
125
25,97
1
Corg
Stała
szybkości,
-1
min
SEE
εmax,
%
Rząd
równania
kinetyki
R
0,99
2,41
80,32
3/2
0,01117
0,97
5,27
0,04153
1,0
1,84
82,81
3/2
0,01540
0,99
3,67
0,03983
1,0
1,71
82,65
3/2
0,01525
0,98
4,05
2
Składniki nieużyteczne
Rząd
Stała
2
równania szybkości,
R
-1
kinetyki
min
SEE
εmax,
%
0,79
3,67
24,63
1
0,01780
0,01710
0,81
4,05
28,78
1
0,01720
0,80
3,88
27,16
1
Stała
szybkości,
-1
min
R
2
Składniki nieużyteczne
Rząd
Stała
2
równania szybkości,
R
-1
kinetyki
min
SEE
SEE
εmax,
%
0,80
3,65
24,09
1
0,01720
0,80
3,65
0,01860
0,82
4,08
28,29
1
0,01800
0,81
4,07
0,01880
0,81
3,95
26,62
1
0,01820
0,80
3,93
SEE
A. Bakalarz i in., Kinetyka laboratoryjnej flotacji rudy miedzi z ZWR Polkowice…
Cu
MX,
g/Mg
65
___________________________________________________________________________
Tabela 7. Analiza kinetyki flotacji Cu, Ag i Corg oraz składników nieużytecznych rudy miedzi po użyciu mielników nierdzewnych (N)
2
w testach flotacji z użyciem trzech różnych dawek zbieracza; minimalna wartość współczynnika determinacji R dla 5 stopni swobody
do istnienia korelacji dla poziomu prawdopodobieństwa 0,05 wynosi 0,5685 [16]
66
A. Bakalarz i in., Kinetyka laboratoryjnej flotacji rudy miedzi z ZWR Polkowice…
___________________________________________________________________________
40
ZCr, MX: 75 g/Mg
S, MX: 75 g/Mg
N, MX: 75 g/Mg
20
Uzysk miedzi w koncentracie, ε, %
Uzysk miedzi w koncentracie, ε, %
Uzysk miedzi w koncentracie, ε, %
Cu
60
80
Cu
60
40
ZCr, MX: 100 g/Mg
S, MX: 100 g/Mg
N, MX: 100 g/Mg
20
0
0
0
20
40
60
Cu
60
40
ZCr, MX: 125 g/Mg
S, MX: 125 g/Mg
N, MX: 125 g/Mg
20
0
0
80
80
20
40
60
80
0
20
40
60
80
Czas flotacji, min
Czas flotacji, min
Czas flotacji, min
Rys. 2. Kinetyka flotacji miedzi w obecności zbieracza MX w dawce 75 g/Mg dla testów z użyciem
różnych mielników
Rys. 3. Kinetyka flotacji miedzi w obecności zbieracza MX w dawce 100 g/Mg dla testów z użyciem
różnych mielników
Rys. 4. Kinetyka flotacji miedzi w obecności zbieracza
MX w dawce 125 g/Mg dla testów z użyciem różnych
mielników
80
Ag
60
40
ZCr, MX: 75 g/Mg
S, MX: 75 g/Mg
N, MX: 75 g/Mg
20
0
Uzysk srebra w koncentracie, ε, %
Uzysk srebra w koncentracie, ε, %
Uzysk srebra w koncentracie, ε, %
100
100
100
80
Ag
60
40
ZCr, MX: 100 g/Mg
S, MX: 100 g/Mg
N, MX: 100 g/Mg
20
0
0
20
40
60
80
80
Ag
60
40
ZCr, MX: 125 g/Mg
S, MX: 125 g/Mg
N, MX: 125 g/Mg
20
0
0
20
40
60
80
0
20
40
60
80
Czas flotacji, min
Czas flotacji, min
Czas flotacji, min
Rys. 5. Kinetyka flotacji srebra w obecności zbieracza MX w dawce 75 g/Mg dla testów z użyciem
różnych mielników
Rys. 6. Kinetyka flotacji srebra w obecności zbieracza MX w dawce 100 g/Mg dla testów z użyciem
różnych mielników
Rys. 7. Kinetyka flotacji srebra w obecności zbieracza
MX w dawce 125 g/Mg dla testów z użyciem różnych
mielników
A. Bakalarz i in., Kinetyka laboratoryjnej flotacji rudy miedzi z ZWR Polkowice…
80
100
66
100
___________________________________________________________________________
100
67
A. Bakalarz i in., Kinetyka laboratoryjnej flotacji rudy miedzi z ZWR Polkowice …
___________________________________________________________________________
Corg
40
ZCr, MX: 75 g/Mg
S, MX: 75 g/Mg
N, MX: 75 g/Mg
20
0
Uzysk węgla org. w koncentracie, ε, %
Uzysk węgla org. w koncentracie, ε, %
Uzysk węgla org. w koncentracie, ε, %
60
80
Corg
60
40
ZCr, MX: 100 g/Mg
S, MX: 100 g/Mg
N, MX: 100 g/Mg
20
20
40
60
80
Corg
60
40
ZCr, MX: 125 g/Mg
S, MX: 125 g/Mg
N, MX: 125 g/Mg
20
0
0
0
80
0
20
40
60
0
80
20
40
60
80
Czas flotacji, min
Czas flotacji, min
Czas flotacji, min
Rys. 8. Kinetyka flotacji węgla organicznego
w obecności zbieracza MX w dawce 75 g/Mg dla
testów z użyciem różnych mielników
Rys. 9. Kinetyka flotacji węgla organicznego
w obecności zbieracza MX w dawce 100 g/Mg dla
testów z użyciem różnych mielników
Rys. 10. Kinetyka flotacji węgla organicznego
w obecności zbieracza MX w dawce 125 g/Mg dla
testów z użyciem różnych mielników
0,60
0,60
ZCr
0,60
ZCr
Cu_nk
S
ZCr
Ag_nk
S
N
N
0,50
N
k εmax
0,50
k εmax
k εmax
0,50
0,40
0,40
0,40
0,30
0,30
0,30
60
80
100
120
140
ilość zbieracza, g/Mg
60
80
100
120
140
ilość zbieracza, g/Mg
Rys. 12. Zależność iloczynu stałej szybkości flotacji i uzysku maksymalnego składników nieużytecznych (liczonego względem Ag) od dawki zbieracza
dla testów z użyciem różnych mielników; „Ag_nk”
oznacza pozostałe składniki niezawierające srebra
60
80
100
120
140
ilość zbieracza, g/Mg
Rys. 13. Zależność iloczynu stałej szybkości flotacji i uzysku maksymalnego składników nieużytecznych (liczonego względem Corg) od dawki zbieracza
dla testów z użyciem różnych mielników; „Corg_nk”
oznacza pozostałe składniki niezawierające węgla
organicznego
67
Rys. 11. Zależność iloczynu stałej szybkości flotacji i uzysku maksymalnego składników nieużytecznych (liczonego względem Cu) od dawki zbieracza
dla testów z użyciem różnych mielników; „Cu_nk”
oznacza pozostałe składniki niezawierające miedzi
Corg_nk
S
A. Bakalarz i in., Kinetyka laboratoryjnej flotacji rudy miedzi z ZWR Polkowice…
80
100
___________________________________________________________________________
100
100
68
A. Bakalarz i in., Kinetyka laboratoryjnej flotacji rudy miedzi z ZWR Polkowice…
___________________________________________________________________________
W celu porównania wpływu użycia badanych mielników na kinetykę flotacji Cu,
Ag i Corg w obecności stałej dawki zbieracza, na rys. 2-10 zestawiono odpowiednie
wykresy. Analizując kinetykę flotacji miedzi, można zauważyć, że krzywe dla testów
w obecności odczynnika zbierającego w ilości 75 i 100 g/Mg mają podobny przebieg, przy czym w początkowym etapie prowadzenia testu najszybszą flotacją charakteryzowała się nadawa mielona w obecności mielników ze stali nierdzewnej (N).
Najszybszą flotację składników bogatych w miedź w obecności dawki zbieracza na
poziomie 125 g/Mg zaobserwowano po zastosowaniu mielników żeliwno-chromowych (ZCr).
Największe różnice w przebiegu krzywych kinetyki dla stałych dawek odczynnika
zbierającego stwierdzono dla nośników srebra. W przypadku tego metalu wyraźnie
najlepszą kinetyką flotacji podczas całego procesu wzbogacania charakteryzuje się
nadawa mielona w obecności mielników ze stali nierdzewnej (N). Dla testu z najniższą dawką odczynnika 75 g/Mg gorszą kinetykę zanotowano dla mielników stalowych (S), a następnie mielników żeliwno-chromowych (ZCr). Odwrotną sytuację
obserwuje się dla wyższych dawek zbieracza – najwolniej flotacja srebra zachodzi
po użyciu w procesie mielenia kul stalowych (S).
Analizując przebieg krzywych kinetyki flotacji węgla organicznego, jedynie dla
dawek zbieracza 75 i 125 g/Mg można stwierdzić, że krzywe te dla wszystkich użytych mielników mają zbliżony przebieg, przy czym nieznacznie gorszą kinetykę flotacji Corg zanotowano, używając mielników stalowych (S). W obecności dawki zbieracza na poziomie 100 g/Mg można stwierdzić, że najgorszą kinetykę procesu zaobserwowano po użyciu mielników żeliwno-chromowych (ZCr), co ma korzystny
wpływ na selektywność procesu flotacji.
Analizie poddano także kinetykę flotacji składników nieużytecznych. Jak wynika
z danych w tabelach 5-7, proces ten najlepiej opisuje równanie pierwszego rzędu we
wszystkich wykonanych testach flotacji. W celu porównania poszczególnych mielników oraz w oparciu o pracę Xu [15] wyznaczono dla każdego z eksperymentów
iloczyny stałej szybkości flotacji k i uzysku maksymalnego εmax, jako dwóch najważniejszych parametrów opisujących kinetykę flotacji. Wyliczenie wartości iloczynów
pozwoliło na porównanie flotacji składników nieużytecznych w różnych warunkach
flotacji. Otrzymane wartości dla poszczególnych mielników zestawiono jako zależności od dawki zbieracza na rys. 11-13. Dla każdego rodzaju badanych mielników,
najwyższe wartości iloczynu kεmax (czyli najlepszą kinetykę flotacji składników nieużytecznych) zanotowano dla dawki zbieracza 100 g/Mg. Prawdopodobnie wynika to
z faktu, że dla tej dawki odczynnika zbierającego obserwowano najlepszą flotację
składników użytecznych, a tym samym składniki nieużyteczne pozostające z częścią
minerałów użytecznych w zrostach uległy także flotacji. Można zaobserwować, że
najwyższe wartości iloczynu zanotowano dla mielników żeliwno-chromowych, następnie nierdzewnych, a na samym końcu stalowych, co oznacza, że po użyciu
mielników stalowych składniki nieużyteczne z najniższą efektywnością. Po analizie
danych stwierdzono także, że w zależności od dawki odczynnika zbierającego,
składniki nieużyteczne po użyciu mielników stalowych zachowują się zupełnie odmiennie w porównaniu z pozostałymi dwoma rodzajami badanych mielników. Dla kul
żeliwno-chromowych oraz nierdzewnych dla dawek zbieracza odpowiednio 75 g/Mg
i 125 g/Mg zanotowano wzrost analizowanego iloczynu, w przeciwieństwie do mielników stalowych – dla tych kul wartości iloczynu dla składników nieużytecznych
wraz ze wzrostem dawki odczynnika zbierającego maleją, co wpływa z kolei pozytywnie na selektywność procesu wzbogacania.
A. Bakalarz i in., Kinetyka laboratoryjnej flotacji rudy miedzi z ZWR Polkowice …
69
___________________________________________________________________________
Podsumowanie i wnioski
W pracy poddano analizie kinetykę laboratoryjnej flotacji wybranych składników
siarczkowej rudy miedzi z ZWR Polkowice, po zastosowaniu w procesie mielenia
trzech różnych rodzajów mielników (stalowych (S), żeliwno-chromowych (ZCR) oraz
ze stali nierdzewnej (N)) oraz w obecności trzech różnych poziomów przemysłowego odczynnika zbierającego (75, 100 i 125 g/Mg). W wyniku przeprowadzonych
badań stwierdzono, że spośród analizowanych równań modeli kinetycznych najlepiej
kinetykę flotacji miedzi, srebra oraz węgla organicznego opisują równania rzędu 3/2
i 2. Stwierdzono, że dla mielników żeliwno-chromowych (ZCr) oraz mielników ze
stali nierdzewnej (N) kinetykę flotacji srebra oraz węgla organicznego najlepiej opisują równania tego samego rzędu (3/2 i 2), co może sugerować, że oba te składniki
flotują od siebie zależnie i w podobny sposób, przy czym składniki srebronośne
flotują z większą szybkością. Natomiast dla serii badań z użyciem mielników stalowych zaobserwowano, że te same równania kinetyczne (rzędu 3/2 i 2) opisują flotację miedzi i srebra, przy czym to składniki miedzionośne flotują z większą szybkością. Najwyższe wartości stałych szybkości k oraz uzysków maksymalnych εmax dla
wszystkich trzech analizowanych składników zanotowano dla dawki zbieracza
100 g/Mg. Flotacja węgla organicznego dla tej serii wykazała odmienny charakter
(równania rzędu 1 i 3/2) w porównaniu z testami, w których użyto mielników ZCr i N.
Ogólnie można stwierdzić, że dla wszystkich przeprowadzonych testów wyższe lub
nieznacznie wyższe maksymalne uzyski Cu, Ag i Corg zanotowano dla dawki odczynnika zbierającego 100 g/Mg, w porównaniu z testami z dawkami zbieracza
75 g/Mg i 125 g/Mg. Analizując kinetykę flotacji składników nieużytecznych, stwierdzono, że dla wszystkich przeprowadzonych testów flotacji równaniem najlepiej
opisującym kinetykę jest równanie pierwszego rzędu. Najlepszą kinetykę flotacji tych
składników zanotowano dla dawki zbieracza 100 g/Mg, co może być spowodowane
flotacją tychże składników z dobrze flotującymi w tych warunkach minerałami użytecznymi, z którymi składniki płonne prawdopodobnie znajdują się w zrostach. Ponadto zauważono, że składniki nieużyteczne po użyciu mielników stalowych zachowują się zupełnie odmiennie w porównaniu z pozostałymi dwoma rodzajami badanych mielników. Zwiększenie dawki odczynnika zbierającego z 75 do 125 g/Mg
skutkuje pogorszeniem flotacji składników niechcianych do koncentratu jedynie
w testach, w których użyto kul stalowych. Stosując mielniki żeliwno-chromowe oraz
nierdzewne, wraz ze wzrostem dawki zbieracza składniki nieużyteczne wykazują
lepszą flotowalność, co z kolei obniża selektywność procesu.
Bibliografia
[1]
[2]
[3]
[4]
[5]
Adam K., Natarajan K.A., Iwasaki I., 1984, Grinding media wear and its effect on the
flotation of sulfide minerals, International Journal of Mineral Processing, 12, s. 39-54.
Agar G.E., Chia J., Requis-C L., 1998, Flotation Rate Measurements to Optimize an
Operating Circuits, Minerals Engineering, 11(4), s. 347-360.
Arbiter N., 1951, Flotation rates and flotation efficiency, Trans. AIME. Sept., s. 791-796.
Arbiter N., Harris C.C., 1982, Flotation Kinetics. Froth Flotation, D.W. Fuerstenau (ed.),
AIME, New York, s. 215.
Bakalarz A., Nowak P., Łuszczkiewicz A., Drzymała J., Duchnowska M., Kowalczuk P.,
Chmielewski T., Konopacka Ż., Karwowski P., 2014, Opracowanie sposobu kontroli
i optymalizacji właściwości elektrochemicznych mętów flotacyjnych w O/ZWR po zasto-
70
A. Bakalarz i in., Kinetyka laboratoryjnej flotacji rudy miedzi z ZWR Polkowice…
___________________________________________________________________________
[6]
[7]
[8]
[9]
[10]
[11]
[12]
[13]
[14]
[15]
[16]
sowaniu mielników żeliwno-chromowych, Raport Nr I-11/2014/S-22, Instytut Górnictwa
Politechniki Wrocławskiej, Wrocław, listopad 2014.
Brożek M., Młynarczykowska A., 2007, Analysis of kinetics models of batch flotation,
Physicochemical Problems of Mineral Processing 41, s. 51-65.
Brożek M., Młynarczykowska A., 2009, Kinetyka flotacji, Wydawnictwo IGSMIE PAN,
Kraków.
Drzymała J., 2009, Podstawy mineralurgii, Oficyna Wydawnicza Politechniki Wrocławskiej, Wrocław.
Iwasaki I., Reid K.J., Lex H.A., Smith K.A., 1983, Effect of autogenous and ball mill
grinding on sulphide flotation, Mining Engineering, 35, s. 1184-1190.
Laskowski J.S., 1989, Thermodynamic and kinetic flotation criteria. Gordon and Breach
Science Publishers, New York.
Natarajan K.A., Iwasaki I., 1984, Electrochemical aspects of grinding media-mineral
interactions in magnetite ore grinding, International Journal of Mineral Processing, 13,
s. 53-71.
Polat M., Chander S., 2000, First-Order Flotation Kinetics Models and Methods for Estimation of the True Distribution of Flotation Rate Constants, International Journal of Mineral Processing, 58, s. 145-166.
Somasundaran P., Lin I.J., 1973, Method for Evaluating Flotation Kinetic Parameters.
Trans. Aime 254, s. 181-184.
Wills B.A., Napier-Munn T.J., 2006, Wills‘ Mineral Processing Technology. An Introduction to the Practical Aspects of Ore Treatment and Mineral Recovery, Elsevier Science &
Technology Books.
Xu M., 1998, Modified flotation rate constant and selectivity index, Minerals Engineering,
11, 3, s. 271-278.
Volk W., 1973, Statystyka stosowana dla inżynierów, Wydawnictwo NaukowoTechniczne, Warszawa, s. 255-229.