Instrukcja chlorowania polistyrenu

LABORATORIUM
TECHNOLOGII SYNTEZY POLIMERÓW
ĆWICZENIE 5
Modyfikacja chemiczna polistyrenu - chlorowany PS
Do reakcji modyfikacji chemicznej polimerów zaliczane są najczęściej:
wprowadzanie nowych grup funkcyjnych,
przemiana grup funkcyjnych obecnych w makrocząsteczkach w inne grupy,
cyklizacja wewnątrzcząsteczkowa,
utlenianie polimerów,
redukcja polimerów,
szczepienie polimerów,
sieciowanie.
WPROWADZANIE NOWYCH GRUP FUNKCYJNCYH
Nowe grupy funkcyjne wprowadzane są do cząsteczek polimeru w wyniku:
•
REAKCJI SUBSTYTUCJI (podstawienia) atomów wodoru lub innej grupy
funkcyjnej,
•
REAKCJI
ADDYCJI
do
wiązania
podwójnego
w
przypadku
polimerów
nienasyconych.
Typową reakcją substytucji jest CHLOROWANIE. Chlorowanie moŜe przebiegać według
róŜnych mechanizmów w zaleŜności od rodzaju zastosowanego środka chlorującego
i warunków prowadzenia procesu. Szczególnie łatwo zachodzą reakcje podstawienia
elektrofilowego w pierścieniach aromatycznych.
Chlorowanie według mechanizmu wolnorodnikowego moŜe przebiegać:
1) przy uŜyciu chloru lub chlorku sulfurylu w obecności inicjatorów rodnikowych takich
jak: nadtlenki organiczne, dinitryl kwasu azoizomasłowego,
2) w wyniku naświetlenia promieniami ultrafioletowymi UV.
Reakcje chlorowania mogą być prowadzone zarówno w roztworze, zawiesinie, jak i złoŜu
fluidalnym.
W trakcie chlorowania polimerów w roztworze atomy chloru wprowadzane są do łańcucha
polimeru początkowo statystycznie, a następnie obserwowany jest wpływ juŜ przyłączonych
do polimeru atomów chloru na kinetykę przebiegającej reakcji chlorowania i miejsce
wprowadzenia następnych atomu chloru do łańcucha modyfikowanego polimeru. Zaletą
metody chlorowania w roztworze jest zniszczenie struktury krystalicznej polimeru poprzez
jego rozpuszczenie i solwatację kłębków polimeru. Dzięki temu czynnik chlorujący ma lepszy
dostęp do róŜnych obszarów łańcucha polimerowego. UmoŜliwia to bardziej równomierne
2
podstawienie łańcuchów polimeru chlorem. Wadą procesu chlorowania w roztworze jest
natomiast konieczność stosowania często palnych lub toksycznych rozpuszczalników, a takŜe
trudne wydzielenie zmodyfikowanego polimeru po reakcji.
Prowadzenie procesu chlorowania w złoŜu fluidalnym lub w zawiesinie równieŜ wymaga
zniszczenia struktury krystalicznej polimeru. Odbywa się to poprzez prowadzenie reakcji
w temperaturze powyŜej temperatury topnienia krystalitów. Jest to konieczne, Ŝeby zapewnić
bardziej równomierne chlorowanie, poniewaŜ polimery zawierające obszary krystaliczne
ulegają chlorowaniu wyłącznie w obszarach amorficznych. Nierównomierne chlorowanie
wynikać moŜe takŜe z utrudnionej dyfuzji czynnika chlorującego do wewnętrznych warstw
polimeru.
W przypadku chlorowania polimerów w zawiesinie, jony znajdujące się w roztworze,
w którym zdyspergowany jest sproszkowany polimer mają istotny wpływ na przebieg
procesu. Przyspieszają one lub utrudniają przebieg reakcji chlorowania.
W zaleŜności od środowiska, w którym prowadzona jest reakcja chlorowania otrzymane
polimery mogą się róŜnić mikro- i makrostrukturą. Podczas chlorowania w fazie stałej
podstawienie zachodzi tylko w niektórych obszarach makrocząsteczek, dlatego teŜ
modyfikowany polimer zachowuje swoją pierwotną strukturę krystaliczną. Chlorowane
w fazie stałej polimery charakteryzują się równieŜ gorszą rozpuszczalnością w porównaniu do
chlorowanych w roztworze.
Chlorowanie polimerów moŜe równieŜ przebiegać zgodnie z mechanizmem kationowym.
Wymaga to jednak prowadzenia procesu w obecności katalizatorów z grupy kwasów Lewisa,
takich jak chlorek glinu. Wadą procesu chlorowania według mechanizmu kationowego jest
moŜliwość otrzymania produktów usieciowanych w wypadku polimerów alifatycznych.
Istotny wpływ na przebieg procesu mają warunki prowadzenia reakcji w przypadku
chlorowania
polistyrenu.
Podczas
chlorowania
polistyrenu
według
mechanizmu
wolnorodnikowego podstawienie ma miejsce w łańcuchu polimeru, natomiast przy jonowym
przebiegu reakcji podstawienie zachodzi w pierścieniu aromatycznym (Rys. 1):
3
mechanizm wolnorodnikowy
Cl
CH
C
CH2
+
CH2
Cl2
CH
+
HCl
+
HCl
CH2
Cl
mechanizm jonowy
Rys. 1. Schemat chlorowania polistyrenu
Spośród innych reakcji modyfikacji polimerów waŜne znaczenia ma takŜe PRZEMIANA
GRUP FUNKCYJNYCH.
Zamiana jednej grupy funkcyjnej w inną stosowana jest głównie w celu otrzymania
polimerów trudnych do zsyntezowania innymi metodami lub gdy nie moŜna ich otrzymać
przez polimeryzację. Przykładem jest reakcja syntezy poli(alkoholu winylowego) w wyniku
hydrolizy poli(octanu winylu) lub poli(mrówczanu winylu) w środowisku kwaśnym, lub
zasadowym. Reakcja ta jest szczególnie waŜna poniewaŜ umoŜliwia otrzymanie poli(alkoholu
winylowego), który nie moŜe być otrzymany w wyniku polimeryzacji alkoholu winylowego,
gdyŜ ten nie istnieje z powodu natychmiastowego przegrupowywania do aldehydu octowego.
Przemiana grup funkcyjnych zachodzi równieŜ w przypadku hydrolizy poliakrylonitrylu do
poli(kwasu akrylowego) (Rys. 2).
COOH
CN
CH2
H2O
CH
n
CH2 CH
n
Rys. 2. Hydroliza poliakrylonitrylu do poli(kwasu akrylowego).
4
Innym
przykładem
reakcji
modyfikacji
polimerów
jest
CYKLIZACJA
WEWNĄTRZCZĄSTECZKOWA.
Układy cykliczne wprowadzane są do polimerów celem zwiększenia ich sztywności poprzez
zahamowanie rotacji wokół łańcucha, lub nadania polimerom struktury drabinkowej
zwiększającej odporność cieplną. Cyklizacja zachodzi pod wpływem katalizatorów takich jak
kwasy protonowe, tetrachlorek cyny, tetrachlorek tytanu lub podwyŜszonej temperatury.
Cyklizacji mogą ulegać np. polidieny, czy poliakrylonitryl. W przypadku tego ostatniego
cyklizacja w temperaturze 200oC prowadzi do uzyskania polimeru o właściwościach
półprzewodnika (Rys. 3):
H
H
HC
C
C
C
C
C
C
H
H
C
C
N
H
H
H
HC
C
C
C
C
CH2
C
N
N
N
C
C
C
C
H
N
N
N
CH2
N
N
Rys. 3. Cyklizacja poliakrylonitrylu
Modyfikacja polimerów zachodzi równieŜ w wyniku ich UTLENIANIA.
Utlenianie polimerów zachodzi w wyniku działania odpowiednich czynników utleniających
takich jak nadkwasy karboksylowe np. kwas nadoctowy NajwaŜniejszą tego typu reakcją jest
tworzenie ugrupowań epoksydowych w wyniku utleniania polimerów nienasyconych (Rys.
4):
O
CH2 CH
CH
CH2
+
CH3
C
CH2 CH
O
H
CH
CH2
+
CH3COOH
O
Rys. 4. Tworzenie ugrupowań epoksydowych w nienasyconych polimerach
5
Do modyfikacji polimerów moŜna równieŜ zastosować ich REDUKCJĘ.
Przykładem takiego zastosowania jest otrzymywanie poliamin z nitrozwiązków (Rys. 5):
CH2
CH
CH2
CH
SnCl2
NO2
n
NH2
n
Rys. 5. Redukcja nitrozwiązków do amin
Skutecznym czynnikiem redukującym jest glinowodorek litu, umoŜliwiający usunięcie
atomów chlorowca z cząsteczek polimerów lub redukcję grupy estrowej do alkoholowej.
WaŜną reakcją modyfikacji polimerów jest takŜe ich SZCZEPIENIE umoŜliwiające syntezę
kopolimerów.
Podstawą szczepienia polimerów jest wytworzenie centrów aktywnych wzdłuŜ łańcucha
polimeru, na których rozpoczyna się polimeryzacja innego monomeru. Centra te mogą mieć
charakter rodnikowy lub jonowy. Reakcje szczepienia inicjowane są w wyniku: ozonizacji,
oksydacji, działania jonów ceru (IV) lub Mn3+, które pod wpływem światła słonecznego
ulegają redukcji z wytworzeniem wolnych rodników, katalizatorów Zieglera i Natty
w przypadku monomerów winylowych.
Niezmiernie waŜnym sposobem modyfikacji polimerów, który nadaje im odpowiednie
właściwości uŜytkowe jest ich SIECIOWANIE.
Proces sieciowania pozwala uzyskać produkty nietopliwe i nierozpuszczalne, które często
wykazują lepsze właściwości od polimerów liniowych. Sieciowanie polega na przestrzennym
łączeniu makrocząsteczek polimeru wiązaniami poprzecznymi, co prowadzi do utworzenia
trójwymiarowej sieci.
Sposoby sieciowania polimerów zaleŜą od ich budowy. WyróŜniamy sieciowanie polimerów:
nie zawierających grup funkcyjnych,
nienasyconych,
zawierających reaktywne grupy funkcyjne reagujące ze sobą,
zawierających grupy funkcyjne zdolne do reakcji z innymi związkami mało- lub
wielkocząsteczkowymi (utwardzaczami).
Reakcje sieciowania polimerów mogą zachodzić w wyniku zastosowania substancji
sieciujących (sieciowanie chemiczne) lub promieniowania o duŜej energii (sieciowanie
6
radiacyjne, fotochemiczne). Przy czym główne znaczenie ma sieciowanie chemiczne
polimerów.
JeŜeli w cząsteczce polimeru występują grupy funkcyjne zdolne do kondensacji ze sobą,
to w odpowiednich warunkach mogą przebiegać reakcje międzycząsteczkowe połączone
z usieciowaniem polimeru. Do tej grupy polimerów zalicza się między innymi:
•
Ŝywice fenolowo-formaldehydowe typu rezoli,
•
Ŝywice mocznikowo-formaldehydowe,
•
Ŝywice melaminowo-formaldehydowe.
Cechą charakterystyczną tego typu polimerów jest występowanie grup hydroksymetylowych
–CH2OH, które reagują ze sobą z wydzieleniem cząsteczek wody lub aldehydu mrówkowego.
Powstaje wówczas
usieciowany polimer,
który zawiera mostki
metyleno-eterowe
(-CH2-O-CH2-) lub metylenowe (-CH2-).
Polimery zawierające grupy reaktywne w łańcuchu polimeru reagują równieŜ ze związkami
wielofunkcyjnymi z utworzeniem produktów usieciowanych. NaleŜą do nich polimery
zawierające grupy epoksydowe. Ulegają one sieciowaniu w wyniku otwarcia pierścienia
epoksydowego podczas reakcji z wielofunkcyjnymi aminami lub kwasami karboksylowymi.
Pozostałe po przyłączeniu do grupy epoksydowej wolne grupy aminowe lub karboksylowe
reagują z kolei z grupami epoksydowymi innych łańcuchów polimeru tworząc produkty
usieciowane.
WYKONANIE ĆWICZENIA
Otrzymywanie chlorowanego polistyrenu
Cl
CH
C
CH2
+
CH
n SO Cl
2 2
n
+ n SO2
+ n HCl
n
Odczynniki:
Polistyren
10,4 g
Chlorek sulfurylu
27 g (16,2 cm3)
Dinitryl kwasu azoizomasłowego
0,4 g
Toluen
90 cm3
Metanol
200 cm3
7
Sprzęt laboratoryjny:
Kolba trójszyjna o pojemności 0,5 dm3, mieszadło mechaniczne, wkraplacz, chłodnica
zwrotna, termometr, łaźnia wodna, zlewka o pojemności 500 cm3.
Przebieg procesu:
1. W kolbie trójszyjnej o pojemności 0,5 dm3 rozpuścić 10,4 polistyrenu w 90 cm3
toluenu.
2. Do otrzymanego roztworu dodać 0,2 g dinitrylu kwasu azoizomasłowego jako
inicjatora rodnikowego.
3. Mieszaninę reakcyjną mieszać mechanicznie i ogrzewać pod chłodnicą zwrotną
w temperaturze 80oC.
4. 0,2 g dinitrylu kwasu azoizomasłowego rozpuścić w 27 g (16,2 cm3) chlorku
surfurylu. Następnie w ciągu godziny wkraplać roztwór do mieszaniny reakcyjnej.
5. Po zakończeniu wkraplania chlorku surfurylu ogrzewać mieszaninę reakcyjną przez
pół godziny, a następnie ochłodzić ją do temperatury pokojowej.
6. Po ochłodzeniu zawartość kolby wprowadzić powoli, ciągle mieszając do zlewki
zawierającej 200 cm3 metanolu. Mieszać aŜ wytrącający się biały produkt stwardnieje.
7. Otrzymany chlorowany polistyren odsączyć i pokruszyć na proszek.
SPRAWOZDANIE POWINNO ZAWIERAĆ:
a) stronę tytułową,
b) krótki wstęp teoretyczny,
c) opis przebiegu ćwiczenia i obserwacje dotyczącej przeprowadzonej syntezy,
d) charakterystykę i masę otrzymanego produktu,
e) policzoną wydajność reakcji.
8