VdW

Universitas
Jagellonica
Cracoviensis
Właściwosci nanostruktur
Wykład IV
J.J. Kołodziej
Pokój: G-0-11, Łojasiewicza 11
Tel.+12 664 4838
[email protected]
http://users.uj.edu.pl/~jkolodz
Wykłady dla 2 roku ZMiN II stopnia , semestr letni 2015/2016
O oddziaływaniach Van der Waalsa –podsumowanie…
R
Jeśli mamy dwie cząsteczki A i B mające stałe momenty dipolowe A i B (lub nie) oraz
polaryzowalności A i B to czasteczki te oddziałują ze sobą oddziaływaniami Debye’a,
Keesom’a i Van der Waals’a-London’a (jeśli dwa dipole stałe) lub Keesom’a i Van der
Waals’a-London’a (jeśli tylko 1 dipol stały) lub tylko Van der Waals’a-London’a (jeśli żaden
dipol nie jest stały)
Oddziaływania Van der Waals’a-London’a nazywane sa też oddziaływaniami dyspersyjnymi
 B  A2   A  B2
U Debye  
4 0 2 R 6
U Keesom 
2 
3(4 0 ) 2 kTR6
UVdW  L  
2
A
2
B
Wszystkie te oddziaływania zanikające jak 1/R6 nazywane
są oddziaływaniami Van der Waals’a
Na ogół dominujące są oddziaływania dyspersyjne za
wyjątkiem cieczy silnie polarnych czastek (woda) gdzie
dominują oddziaływania Keesom’a
3  A B
I AI B
2 (4 0 ) 2 R 6 I A  I B
Energia oddziaływań Van der Waalsa
EvdW  U Debye  U Keesom  UVdW  L  
C: stała van der Waalsa (dla pary atomów) zawiera wszystkie oddziaływania 1/R6
C zależy od atomów 1 i 2 oraz od ośrodka…
C
R6
Udział procentowy poszczególnych składowych oddziaływań Van der Waals a. Principles of Colloid and Surface
Chemistry, Third Edition, Revised and Expanded pod redakcją Paul C. Hiemenz. Dipole moments and polarizabilities
from A.L. McClellan, Tables of Experimental Dipole Moments. W.H. Freeman, San Francisco, CA, 1963.
Oddziaływania VdW są wszechobecne w nanoskali (bo polaryzacja molekuł
zachodzi zawsze w układach tej skali…). Oddziaływania te nie są jednak ściśle
separowalne od innych oddziaływań jeśli takie zachodzą…
Oddziaływania VdW mogą dominować tam gdzie nie są tworzone wiązania
chemiczne czyli dla odległości międzyatomowych większych niż 0.3 nm, a w styku
dla obiektów chemicznie pasywnych jak kryształy zestalonych gazów szlachetnych,
pomiędzy nasyconymi węglowodorami, dla nanostruktur spasywowanych
powierzchniowo
Zanikanie oddziaływań molekularnych i typowe energie oddziaływania na atom…
Typ oddziaływania
zanikanie kierunkowość
energia(kJ/mol)
energia (kT w RT)
Kowalencyjne
~0.3 nm
tak
100-900
40-360
Metaliczne
~0.3 nm
nie
100-900
40-360
Wodorowe
~0.3 nm
tak
10 – 40
4-16
Ładunek-ładunek
~1/r
nie
500
200
Ładunek –dipol
~1/r2
tak
100
40
Dipol-dipol
~1/r3
tak
20
10
Van der Waals
~1/r6
nie
1-10
0.5-5
długozasięgowe
kJ/mol -> 10 meV/atom
Zbliżamy do siebie dwie molekuły – jakie oddziaływania?
(1)
(2)
Dla krótkozasiegowych istotne jest zasadniczo miejsce „styku”
Dla długozasięgowych musimy uwzględnić całe molekuły – oddziaływania we wszystkich
parach atomów tak, że jeden jest z jednej a drugi z drugiej molekuły
Ile jest takich par? Np. molekuła powyżej zawiera ok. 50 atomów
50  50  2500
(średnio przyjmijmy 1 meV na parę…)
=> Energie interakcji VdW dla dużych molekuł rzędu 1 eV …
Energia oddziaływań Van der Waalsa dla większych układów – addytywnośc oddziaływań
Dwa atomy, dwie cząsteczki odległe od siebie o R
EvdW  
C
R6
C: stała van der Waalsa (dla pary atomów)
C zależy od atomów 1 i 2 oraz od ośrodka…
Energia potencjalna oddziaływania van der Waalsa
Dwa łańcuchy atomowe – korzystamy z addytywności oddziaływań:
UVdW 
 3CL
8 2 r 5
Energia potencjalna oddziaływania van der Waalsa
Atom-powierzchnia:
ri
U vdW
C
  6
i ri
i
Atom-powierzchnia (w modelu ciągłego ośrodka):
Wyliczamy sumę - oddziałują molekuła i inkrementalne objętości dV wypełnionej półprzestrzeni
Liczba dipoli w dV:  dV ;
U vdW
1
 C  6 dV
R
V
R
UVdW  
 jest gęstością cząsteczek ciała wypełniającego prawa półprzestrzeń
 C
6D 3
Energia potencjalna oddziaływania Van der Waalsa
Dwie kule - dwa ciała rozciągłe:
Suma elementarnych oddziaływań - oddziałują dwie inkrementalne objętości dV1
na pierwszej kuli i dV2 na drugiej kuli
Liczba atomów 1 dV1 w dV1 oraz 2 dV2 w dV2 ; 1 , 2 – koncentracje atomowe
dV1
dV2
Wprowadzamy stałą Hamakera : A=2C12
UVdW
D
 A R1 R2

6 D R1  R2
stała Hamakera jest rzędu~10-19 J)
Energia potencjalna oddziaływania Van der Waalsa
Kula - powierzchnia:
UVdW
A – stała Hamakera (~10-19 J)
 AR

6D
Energia potencjalna oddziaływania Van der Waalsa
Dwa walce:
1/ 2
UVdW
A – stała Hamakera (~10-19 J)
 AL  R1 R2 



3/ 2 
12 2 D  R1  R2 
Energia potencjalna oddziaływania Van der Waalsa
Dwie grube płyty odległe o D [energia na jednostkę powierzchni]:
UVdW 
A – stała Hamakera (~10-19 J)
A
12D 2
Stałe Hamakera: medium 1 oddziałuje z medium 2 poprzez medium 3
Physics and Chemistry of
Interfaces, H.J. Butt, K.
Graf, M. Kappl, (Viley
VCH)
Porównanie różnych oddziaływań (sił) w nanoskali …
Siły ciężkości a siły elektrostatyczne w nanoskali....
Stałe pola elektrostatyczne w tzw. normalnych warunkach… np. w pogodne dni utrzymuje się pole
elektryczne przy powierzchni Ziemi (ujemnie naładowana Ziemia i dodatnio naładowane powietrze)
rzędu 100 V/m… wysoko 30-50 km nad Ziemią jest nawet 300 000 V. Bardzo silne pola elektryczne
mogą istnieć przy powierzchniach izolatorów naładowanych w wyniku tarcia…. (np. suche włosy
poczesane plastikowym grzebieniem itd….)
Linie przesyłowe i różne urządzenia generują pola wolnozmienne (50 Hz)…. Stacje radiowe i wi-fi pola
o różnych częstotliwościach kHz-GHz…
(Konieczne klatki Faraday’a dla eksperymentów
w których pola elektryczne są istotne…)
np. kulka o promieniu 1 nm, o gęstości 5 kg/dm3
Jeśli przyłożymy pole 1V/m to cząstka posiadająca
ładunek pojedynczego elektronu doświadczy siły o
wartości 1.6 x 10-19 N
R=1 nm
Siła ciężkości:
4
Fg  mg   (1 nm)3  5000 kg / m3  9.81 m / s 2  2.2 1022 N
3
W przestrzeni nieekranowanej zwykle rzedy wielkości wieksze pola… przedmioty naładowane elektrycznościa statyczną do potencjałów rzędu nawet tysięcy volt…
Siły ciężkości a siły VdW w nanoskali....
D=1 nm
Porównajmy oddziaływania różnego rodzaju dla cząstki o promieniu 1 nm
w odległości 1 nm od sufitu
R=1 nm
Siła ciężkości:
4
Fg  mg   (1 nm)3  5000kg / m3  9.81m / s 2  2 1022 N
3
Siła Van der Waalsa-Londona:
Fvdw  A 122DR2  1.7 109 N ,
A  11019 J
Jeśli założymy Fg=Fw możemy też wyliczyć graniczną odległość kulki od sufitu powyżej której kulka
normalnie spadnie zamiast polecieć do góry – dostaniemy Dgr rzędu 0.1 mm !!! [ jednak to jest
bardzo niedokładny wynik – dalej zobaczymy dlaczego… ale dla rozważań jakościowych na razie
wystarczy…]
Widzimy, że w urządzeniach nanoskalowych siły VdW silnie (rzędy wielkości) dominują nad siłami
ciężkości… zwykle możemy zaniedbać siły ciężkości….
W nanoskali nie istnieją pojęcia „góra” i „dół”…..
Oddziaływania WdW dla nanostruktur
Osobliwość dla D=0, jakie D należy przyjąć dla styku Van der Waalsa ?
międzyatomowe odległości równowagi sił tam gdzie występuje tylko przyciąganie Van der Waalsa
(gazy szlachetne, pasywne molekuły, grafit…) wyznaczone przez oddziaływanie VdW i odpychanie
Pauliego + kulombowskie
Promienie atomowe Van-der-Waalsa vs. Promienie kowalencyjne [nm]:
Kow.
VdW
Różn.
H
0.03
0.12
0.09
He
0.03
0.14
Ar
0.11
Kr
Kow.
VdW
Rózn.
C
0.08
0.17
0.09
0.11
Si
0.11
0.21
0.10
0.19
0.08
F
0.06
0.15
0.09
0.12
0.20
0.08
Cl
0.10
0.18
0.08
Xe
0.14
0.21
0.07
Br
0.12
0.19
0.07
Na
0.17
0.23
0.06
I
0.14
0.20
0.06
Np. oddziaływanie pomiędzy dwoma atomami Ar UVdW=0.1 eV
Stała C dla Ar: ~50 x 10-79J m6
Stała Hamakera A: 10-19 J
Promień atomowy RAr (VdW): 0.19 nm
Jakie D i jaki promień R (w modelu Hamakera) należy przyjąć dla oddziaływania?
AR
U VdW 
6D 2
R  RAr  D / 2
1.2 D  1.6(0.19nm  D / 2)
D  0.23nm
RAr
R=1 nm
D=0.2 nm
A=10-19 J
Energia oddziaływania w odległości D=0.2 nm
AR/12D = 0.8x10-18J = 0.25 eV =>
prawdopodobna agregacja w RT
Oddziaływania van der Waalsa na styku powierzchni…
Powierzchnie nie-monokrystaliczne są szorstkie w mikroskali ale w nanoskali już nie...
Co to jest kontakt - D ze wzoru na oddz. VdW około 0.2 nm…
Dla powierzchni szorstkich w mikroskali
powierzchnia kontaktu jest nieznaczna…
gdyby kontakt był na całej powierzchni siły
byłyby potężne….
D=0.2 nm
UVdW 
A
A
;
F

 3 tony / cm 2
VdW
2
3
12D
12D
Jeszcze o gekonach…
Łapka gekona pod mikroskopem elektronowym
50 g
Czy można w ten sposób podwiesić gekona?
Ile kuleczek potrzeba aby utrzymać gekona w zależności od ich rozmiaru?
Siła Van der Waalsa-Londona w układzie kula-powierzchnia:
FVdW  A 12RD2 ,
A  11019 J
(stała Hamakera)
Dla pojedynczej kulki:
FVdW  0.21109 [ N / nm]  R
Ile kulek możemy ułożyć na powierzchni 1cm2 ?(sieć
prosta kwadratowa):
1014 nm 2
n  0.25
R2
Siła całkowita na 1 cm2:
1014[nm 2 ]
3 [ N  nm]
Fc  FVdW n  0.2110 [ N / nm]  0.25

R

5
.
25

10
R2
R
9
Bardzo duże siły (pół tony) dla małych kulek. Dla R=100 nm mamy około 50 N (ok. 100 x więcej niż
potrzeba dla gekona… (u gekona nie są tak całkiem gęsto upakowane…)
Zakres stosowalności oddziaływań Van-der-Waalsa-Londona,
Oddziaływania dyspersyjne retardowane Casimira-Poldera
Oddziaływania mikroskalowe Casimira
Zakres stosowalności oddziaływań VdW-L
Promienie atomowe Van-der-Waalsa vs. Promienie kowalencyjne:
Kow.
VdW
Kow.
VdW
H
0.03
0.12
C
0.08
0.17
He
0.03
0.14
Si
0.11
0.21
Ar
0.11
0.19
F
0.06
0.15
Kr
0.12
0.20
Cl
0.10
0.18
Xe
0.14
0.21
Br
0.12
0.19
Na
0.17
0.23
I
0.14
0.20
Opis oddziaływań poprzez model oddziaływań Van der Waalsa-Londona (dyspersyjnych) jest
sensowny do granicy oddziaływań kowalencyjnych – później wszystko się miesza… nie można
już mówić o polaryzacji atomu w polu drugiego bo struktura elektronowa obu ulega
przebudowie…
Zakres stosowalności oddziaływań VdW-L
a) 2 cząstki

A

B
b) 2 cząstki

B

A
c) więcej cząstek

C

A

B
a) Obraz VdW-L (skorelowane momenty dipolowe): Pole
wytwarzane przez fluktuujący moment dipolowy związany z
cząstką A działa natychmiast na cząstkę B i indukuje na niej
moment dipolowy itd. – przybliżenie quasistatyczne (dobre na
odległościach znacznie mniejszych niż okres fluktuacji x
predkość światła) => oddziaływanie zawsze przyciagajace,
addytywne dla układów wielu cząstek, zanika jak 1/R6
b,c) Obraz Casimira-Poldera (retardacje): Pole wytwarzane
przez fluktuujący moment dipolowy związany z cząstką A działa
z opóźnieniem, wynikajacym z ograniczonej prędkości
propagacji pola (zaburzenia pola rozchodzą się z prędkością
światła), na cząstkę B i indukuje na niej moment dipolowy itd..
Powstają przesunięcia fazowe zależne od częstotliwości
fluktuacji. Brak addytywności oddziaływania w układach wielu
czastek => możliwe odpychanie dla specyficznych układów=>
oddziaływanie zanika jak 1/R7
=> Ogólna teoria oddziaływań polaryzacyjnych Lifshitza
(nie dyskutowana na tym wykładzie …)
Obraz VdW-L jest odpowiedni dla odległości poniżej 20 nm a obraz C-P dla odległości powyżej 20 nm, Dla
dużych odległości, rzędu 100 nm i więcej dobry jest model Casimira (bez korelacji) => następne slajdy…
Siły Casimira
D=100 nm
UVdW 
A
A
;
F

 3 tony / cm 2
VdW
2
3
12D
12D
Problem z siłami VdW w urzadzeniach MEMS… powierzchnie gładkie w mikroskali…
możliwe „katastrofalne „ zwarcia… odległości pomiędzy elementami rzędu mikrometra a
nawet ułamków mikrometra … jak nie dopuścić do zwarć => musimy poznać siły Casimira
(opis oddziaływań polaryzacyjnych przez siły Casimira jest stosowalny w zakresie powyzej
0.1 nm…)
Zakres stosowalności oddziaływań VdW-L
a) 2 cząstki

A

B
b) 2 cząstki

B

A
c) więcej cząstek

C

A

B
a) Obraz VdW-L (skorelowane momenty dipolowe): Pole
wytwarzane przez fluktuujący moment dipolowy związany z
cząstką A działa natychmiast na cząstkę B i indukuje na niej
moment dipolowy itd. – przybliżenie quasistatyczne (dobre na
odległościach znacznie mniejszych niż okres fluktuacji x
predkość światła) => oddziaływanie zawsze przyciagajace,
addytywne dla układów wielu cząstek, zanika jak 1/R6
b,c) Obraz Casimira-Poldera (retardacje): Pole wytwarzane
przez fluktuujący moment dipolowy związany z cząstką A działa
z opóźnieniem, wynikajacym z ograniczonej prędkości
propagacji pola (zaburzenia pola rozchodzą się z prędkością
światła), na cząstkę B i indukuje na niej moment dipolowy itd..
Powstają przesunięcia fazowe zależne od częstotliwości
fluktuacji. Brak addytywności oddziaływania w układach wielu
czastek => możliwe odpychanie dla specyficznych układów=>
oddziaływanie zanika jak 1/R7
=> Ogólna teoria oddziaływań polaryzacyjnych Lifshitza
(nie dyskutowana na tym wykładzie …)
Obraz VdW-L jest odpowiedni dla odległości poniżej 20 nm a obraz C-P dla odległości powyżej 20 nm, Dla
dużych odległości, rzędu 100 nm i więcej dobry jest model Casimira (bez korelacji) => następne slajdy…
Jak podejść do oddziaływań elektromagnetycznych z innej strony…? Możemy zauważyć, że
oddziaływujące obiekty wytwarzają pole elektromagnetyczne wokół siebie… energia oddziaływania
zawarta jest w polu…. jeśli energia tego pola zależy od odległości między obiektami to powstaja
siły oddziaływańą
Próżnia (pole elektromagnetyczne) i mody pola elektromagnetycznego (fale elektromagnetyczne)
Gęstość energii elektromagnetycznej ( dla pola w próżni wynosi:
1
2

    0 E 2 
1 2 
B  ,
0 
gdzie 0 – przenikalność dielektryczna próżni, E – natężenie pola elektrycznego,
0 – przenikalność magnetyczna próżni a B – indukcja magnetyczna.
Spektralną gęstość energii pola promieniowania [(n )] definiujemy jako:
 (n ) 
d
dn
Gęstość spektralna modów pola elektromagnetycznego w pustej przestrzeni
Ile modów (typów drgań pola) o częstotliwościach w zakresie (n, n+dn) istnieje w jednostce objętości
próżni…
Fale poprzeczne, płaskie, biegnące w pustej przestrzeni … możliwe dwie polaryzacje…
Bierzemy element przestrzeni – sześcian o boku L… objętość oznaczamy V, w tym przypadku: V= L3
W kierunkach wzajemnie prostopadłych drgania pola sa niezależne …
Dozwolone wektory k (mody pola EM) w otwartej przestrzeni …
Mody pola o częstotliwościmniejszej niż v
wypełniają, w przestrzeni k , kulę o
promieniu k  2n / c
Pojedynczy mod zajmuje objętość
(periodyczne warunki brzegowe na
sześcianie o krawędzi L):  2 
3
 L 
k x  nx
2
2
2
, k y  ny
, k z  nz
; nx , n y , nz  C
L
L
L

k  k  k x2  k y2  k z2
Liczba modów (N3D) o częstotliwości mniejszej niż n ( ck / 2 ) odpowiada podwójnej, (bo są dwie
polaryzacje fali elektromagnetycznej), objętości kuli o promieniu : k ( 2n / c) podzielonej przez
objętość pojedynczego modu:
8 n 3 L3
N3D 
3 c3
dN 3 D 8n 2 L3

Spektralną gęstość modów dN/dv:
dn
c3
d 2 N 3 D 8n 2
A na jednostkę objętości mamy :
 3 D (v ) 
 3
dn dV
c
Dozwolone wektory k w przestrzeni zamkniętej równoległymi ścianami…
W kierunkach równoległych do ścian (periodyczne warunki
brzegowe na kwadracie o boku L):
k x  nx
2
2
, k y  ny
;
L
L
nx , n y : całkowite
W kierunku prostopadłym do ścian (bez pola na ścianach):
kn=2/l = n/a; n : naturalne
Dozwolone wektory k w przestrzeni zamkniętej równoległymi
ścianami są opisane przez wektory (kx,ky,kn) , których składowe są
określone jak wyżej
Możliwe liczby falowe:
L
a
L

k  k  k x2  k y2  kn2
Jeśli zwiekszamy a do nieskończoności to dozwolone kn sa coraz gęściej… możemy zauważyć
interesującą własciwość… zróbmy doświadczenie myślowe oddalając do nieskończoności obie
płyty … oraz tylko jedną…
Widać stąd że jeśli przedzielimy przestrzeń płytą to gęstość modów w półprzestrzeni będzie taka
jak w pustej przestrzeni…
Mody pola elektromagnetycznego w przestrzeni z równoległymi metalowymi ścianami
Energia
Tutaj mod opisany przez dwie liczby rzeczywiste:
kykz, oraz jedną naturalną kn .
Tutaj widmo modów jest ciągłe, takie
jak w pełnej przestrzeni… każdy mod
opisany przez trzy liczby rzeczywiste:
kx,ky,kz
a
x
Pole elektromagnetyczne… jeśli zaistnieje drganie pola to musi ono być w określonym modzie…
opisany poprzez odpowiadający mu wektor (kx,ky,kn) między płytami lub (kx,ky,kz) poza płytami …
Kiedy płyty są „widoczne” dla promieniowania a kiedy nie…
Co to jest metal dla fizyka? Jest to materiał o r=  (r =  /0 ) dla dowolnej częstotliwości pola
(w … Granica próżnia-metal jest lustrem dla promieniowania elektromagnetycznego bo
promieniowanie nie wnika w metal… ponieważ nie wnika nie może być też wytłumione … Musi się
zatem odbić w całości (z zasady zachowania energii)…
r wyraża się przez polaryzowalność ośrodka, a ta może być wyrażona poprzez polaryzowalności
cząstek (r ma składową dynamiczną i statyczną => związane są one odpowiednio z
przesunięciami elektronów (szybkie) oraz przesunięciami jąder atomowych (wolne)…) ..
W przypadku promieniowania elektromagnetycznego, zależnie od częstotliwości istotne mogą być
obie składowe (jeśli jony nadążają) lub tylko ta dynamiczna (jeśli jony nie nadązają)…
jednak w granicy dużych częstotliwości r dąży do 1 (polaryzacja ośrodka taka jak w próżni) bo
nawet elektrony nie nadążą za drganiami pola, które sa za szybkie => np. twarde promieniowanie
rentgenowskie przenika przez wszystko… (…tzn. nie istnieje doskonały metal…)
Kwantyzacja pola elektromagnetycznego… to za tydzień….