BADANIA UKŁADÓW SZKŁA WODNE SODOWE

Proceedings of ECOpole
Vol. 2, No. 1
2008
Wiesław KOŹLAK1
BADANIA UKŁADÓW SZKŁA WODNE SODOWE
- SOLE CHROMU DLA OCENY ICH ZASTOSOWANIA
DO USUWANIA JONÓW CHROMU(III) Z MEDIÓW
STUDIES ON SYSTEMS CONTAINING SODIUM WATER GLASSES
AND CHROMIUM SALTS EVALUATING THE POSSIBILITY
OF THEIR USE TO REMOVE CHROMIUM(III) IONS FROM MEDIA
Streszczenie: Podjęto próbę oceny reagowania róŜnomodułowych szkieł wodnych produkcji krajowej
z wybranymi solami chromu(III) do ich wykorzystania w oczyszczaniu, np. ścieków z jonów Cr3+. W badaniach
zastosowano metodę turbidymetryczną. Stwierdzono, Ŝe dodatek soli Cr(III) powoduje tworzenie się koloidalnych
krzemianów chromu, które powstają natychmiast w początkowej fazie pomiaru (t = 0). Wykazano, Ŝe krzemiany
wysokomodułowe (Mk = 2,5÷3,5) dają większe wartości zmętnień, co potwierdza znaczniejsze ich
wykorzystywanie. Krzemiany niskomodułowe (Mk = 2,0÷2,5) w proponowanym obszarze zastosowań mają
mniejsze znaczenie. Uzyskane wyniki wskazują na konieczność kontynuacji badań nad moŜliwościami
zastosowania krzemianów sodowych w usuwaniu z mediów toksycznych metali.
Słowa kluczowe: szkła wodne sodowe, sole chromu(III), turbidymetria, koloidalne krzemiany chromu
Ze względu na róŜnorodność form, w postaci których chrom moŜe występować,
oraz róŜnorodność kształtujących je czynników przemiany tego pierwiastka w glebie naleŜą
do bardziej złoŜonych. W glebie najczęściej występują dwie formy chromu(III): Cr3+
i CrO −2 oraz równieŜ dwie formy Cr(VI): Cr2 O 72− i CrO 24− . Ich obecność zaleŜy
od wartości pH i potencjału redoks, a takŜe od zawartości próchnicy, tlenków Ŝelaza
i manganu. Te ostatnie czynniki decydują o zdolnościach sorpcyjnych chromu na koloidach
glebowych. Kation Cr3+, a właściwie [Cr(H2O)6]3+ jest obecny w środowisku kwaśnym,
począwszy od pH powyŜej 5,5 rozpoczyna się jego wytrącanie. Związki Cr(VI)
rozpuszczają się dobrze zarówno w środowisku gleb kwaśnych, jak i alkalicznych [1-3].
Związki chromu w naturalnych wodach podziemnych występują rzadko i tylko
w wyniku kontaktu tych wód ze ściekami zawierającymi związki chromu. Natomiast wody
powierzchniowe często mogą zawierać chrom pochodzący z róŜnych ścieków, jak
na przykład z garbarni czy przemysłu chemicznego. Chrom moŜe występować w wodzie
w postaci sześcio- i trójwartościowego. Trójwartościowa postać chromu jest trwała
i w zwykłych warunkach nie zachodzi utlenianie jego do sześciowartościowego.
W środowisku obojętnym sole chromu są częściowo zhydrolizowane w zaleŜności
od rodzaju anionu. W środowisku alkalicznym chrom trójwartościowy ulega wytrąceniu
w postaci wodorotlenku. Sześciowartościowy chrom moŜe występować w roztworach
alkalicznych w postaci jonów chromianowych i w kwaśnych jako jony dwuchromianowe.
W postaci tej chrom jest trwały w wodach, niezawierających substancji redukujących;
w przypadku ich obecności następuje redukcja chromu sześcio- do trójwartościowego.
W wodach wodociągowych chrom występuje rzadko. Jego obecność moŜe być
tłumaczona bądź niedostatecznym oczyszczeniem wody powierzchniowej zanieczyszczonej
1
Instytut Chemii, Wydział Budownictwa, Mechaniki i Petrochemii, Politechnika
ul. I. Łukasiewicza 17, 09-400 Płock, tel./fax +48 24 262 36 91, email: [email protected]
Warszawska,
204
Wiesław Koźlak
ściekami przemysłowymi (zakłady galwanizerskie, garbarnie), bądź teŜ zanieczyszczeniem
sieci wodociągowej wodami chłodniczymi, do których często są dodawane sole chromu
w celu ochrony rur przed korozją (połączenia krzyŜowe).
Ze względu na toksyczne i rakotwórcze właściwości, zwłaszcza chromu
sześciowartościowego, dopuszczalne jego ilości nie mogą być większe od 0,05 mg/dm3 Cr.
Chrom dostaje się do ścieków miejskich ze ściekami przemysłowymi, pochodzącymi
głównie z galwanizerni, garbarni, z zakładów przemysłu lotniczego, chemicznego,
samochodowego itp. W zaleŜności od rodzaju przemysłu chrom w ściekach miejskich moŜe
występować w róŜnych ilościach - od części miligrama do kilku miligramów na dm3,
natomiast niektóre ścieki przemysłowe zawierają znacznie większe ilości tego pierwiastka,
wynoszące kilkaset, a czasem kilka tysięcy mg/dm3 Cr. Chrom w ściekach moŜe
występować pod postacią jonu 6- i 3-wartościowego. Szczególnie toksyczne są jony
chromu 6-wartościowego. Działają one toksycznie na róŜne organizmy oraz hamująco na
procesy biochemicznego oczyszczania ścieków.
Wykorzystywanie związków chromu między innymi do produkcji farb, emalii, szkła
kryształowego w procesach otrzymywania powłok galwanicznych powoduje ich obecność
w powietrzu. Na drobinach pyłu zawieszonego znajdują się tlenki chromu Cr2O3, CrO3
lub sole, np. chromiany(VI) [4-9].
Toksyczność chromu i jego związków
Związki chromu są wchłaniane przez układ oddechowy lub są pobierane drogą
pokarmową. Toksyczność chromu jest zróŜnicowana w zaleŜności od stopnia utlenienia.
Związki chromu(VI) są 100-1000 razy bardziej toksyczne niŜ związki Cr(III) [6-8].
Wśród pierwiastków śladowych (o zawartości poniŜej 0,01 mg/kg) występujących
w przyrodzie Cr(III) naleŜy do tzw. mikroelementów. Jest on niezbędny do prawidłowego
funkcjonowania organizmu. Dzienne zapotrzebowanie dorosłego człowieka wynosi około
13÷56 µg/dobę. Cr(III) wchodzi w skład czynnika tolerancji glukozy GTF, będącego
organicznym kompleksem trójwartościowego chromu o nie w pełni wyjaśnionej budowie.
GTF reguluje metabolizm glukozy u ludzi i zwierząt. Uczestniczy równieŜ w syntezie
protein i metabolizmie lipidów oraz cholesterolu. W przypadku niedoboru Cr(III)
obserwuje się następujące objawy: początkowo zmniejszenie tolerancji glukozy,
a następnie ogólne osłabienie, ograniczenie wzrostu, zaburzenia w metabolizmie białek
i zmiany w układzie krąŜenia [5-8].
Długotrwałe działanie związków Cr(VI): kwasu chromowego H2CrO4 i jego soli
obecnych w powietrzu powoduje objawy zatrucia przewlekłego w postaci perforacji błony
śluzowej nosa i jamy ustnej, a takŜe stanów zapalnych płuc. Zatrucia przewlekłe Cr(VI)
dotyczą przede wszystkim pracowników mających kontakt z jego związkami. Dawka
śmiertelna pobrana doustnie w przypadku H2CrO4 wynosi 1÷2 g, a 3÷6 g w przypadku
chromianów.
W toksykologii Cr(VI) najbardziej niepokojące są jednak jego właściwości
kancerogenne i mutagenne. Związki Cr(VI) naleŜą do grupy najsilniejszych substancji
kancerogennych spośród związków nieorganicznych. Dane Międzynarodowej Agencji
Badań nad Rakiem zaliczają je do grupy I, tj. do grupy substancji o udowodnionym
epidemiologicznie działaniu kancerogennym. NajwaŜniejszą przyczyną aktywności
mutagennej związków Cr(VI) są ich zdolności utleniające [6-8, 10, 11].
Badania układów szkła wodne sodowe - sole chromu dla oceny ich zastosowania do usuwania jonów …
205
Część doświadczalna
Przedmiotem badań były szkła wodne sodowe produkcji Zakładów Chemicznych
w Rudnikach k. Częstochowy. Ich charakterystykę przedstawiono w tabeli 1.
Tabela 1
Charakterystyka badanych krzemianów sodu
Table 1
Characteristics of sodium silicates studied
Szkło wodne
R-137
R-140
R-149
R-145
R-150
Zawartość
Na2O+ SiO2
[% mas.]
37,2
39,2
44,9
41,2
43,3
Moduł
krzemianowy
Mk
3,3
2,9
2,9
2,4
2,0
Gęstość (20°°C)
[g/cm3]
1,38
1,42
1,51
1,47
1,52
Jako sole chromu wybrano: CrCl3⋅6H2O; Cr2(SO4)3⋅18H2O; Cr(NO3)3⋅9H2O. StęŜenie
jonów Cr3+ w układach wynosiło 8 mmol/dm3. W badaniach zastosowano metodę
turbidymetryczą. Polega ona na otrzymywaniu rozpuszczalnego, koloidalnego krzemianu
badanej soli w wyniku reakcji rozpuszczalnych form krzemianowych z badaną solą
oraz pomiarze natęŜenia promieniowania rozproszonego przez utworzony krzemian
badanej soli. Zdolność do powstawania krzemianu badanej soli i charakter zmian natęŜenia
promieniowania rozpraszanego zaleŜą od składu molekularnego roztworu krzemianu
i modułu krzemianowego. DuŜy wpływ na przebieg reakcji ma obecność jonowych
zanieczyszczeń. Metoda ta polega na pomiarach zmętnienia badanego roztworu
w funkcji czasu. Pomiary prowadzono w czasie 20 minut dla długości fali λ = 455 nm.
Metodykę wykonania pomiarów i aparaturę przedstawiono we wcześniejszych pracach
[12-15].
Wyniki badań
Przykładowe wyniki badań w postaci tzw. krzywych zmętnienia przedstawiono na
rysunku 1. Charakter przebiegu krzywych zmętnienia dla wyŜszych szkieł wodnych jest
podobny. Krzemian chromu powstaje w początkowej fazie pomiaru (t = 0) i nie obserwuje
się znaczącego przyrostu zmętnienia w czasie. Stwierdza się, Ŝe istnieje zaleŜność stopnia
zmętnienia od wartości modułu krzemianowego Mk.
Krzemian najwyŜej modułowy, tj. R-137, daje największe wartości zmętnienia
w przedziale 4500÷5000 NTU, natomiast w przypadku najniŜej modułowego, tj. R-150,
uzyskano wartości zmętnień około 850 NTU.
Podobny charakter przebiegu krzywych zmętnienia uzyskano w układach szkło
wodne sodowe - chlorek chromu oraz szkło wodne sodowe - azotan(V) chromu
z zaznaczeniem, Ŝe wartości zmętnień są nieco mniejsze. Potwierdza to wcześniejsze
przypuszczenia, Ŝe przy tworzeniu się krzemianów wpływ anionu jest równieŜ waŜny. Na
podstawie uzyskanych rezultatów wpływ anionów na wartości zmętnienia moŜna
uszeregować następująco:
206
Wiesław Koźlak
SO 24− > Cl − > NO 3−
6000
zmętnienie [NTU]
5000
4000
3000
2000
1000
0
0
5
10
15
20
czas [min]
R-137
R-140
R-149
R-145
R-150
Rys. 1. ZaleŜność zmętnienia od czasu w układach szkło wodne sodowe - Cr2(SO4)3
Fig.1. Turbidity as a function of time in the systems sodium water glass and Cr2(SO4)3
Wnioski
1.
2.
3.
4.
Charakter przebiegu krzywych zmętnienia jest ściśle związany z rodzajem
zastosowanej soli oraz rodzajem szkła wodnego charakteryzowanego przez moduł
krzemianowy Mk, a zatem i skład chemiczny jego roztworów. Występuje zasadnicza
róŜnica w reagowaniu z jonami Cr3+ krzemianów wysoko- i niskomodułowych.
Krzemiany wysokomodułowe dają duŜe wartości zmętnienia, co upowaŜnia do ich
wykorzystania w oczyszczaniu, np. ścieków z jonów Cr3+. Krzemiany niskomodułowe
w tym obszarze zastosowań mają mniejsze znaczenie.
Dodatek soli chromu(III) do szkieł wodnych powoduje tworzenie się koloidalnych
krzemianów chromu, które powstają natychmiast w początkowej fazie pomiaru (t = 0).
Charakter przebiegu krzywych zmętnienia wskazuje, Ŝe tworzenie się koloidalnych
krzemianów zaleŜy od rodzaju zastosowanej soli. Większe wartości zmętnień uzyskano
w przypadku siarczanu chromu niŜ chlorku i azotanu.
Uzyskane wyniki badań na temat szkieł wodnych sodowych wskazują na konieczność
ich kontynuacji.
Literatura
[1]
[2]
Sienko J.M. i Plane R.A.: Chemia. Podstawy i zastosowanie. WNT, Warszawa 1992.
Lee J.D.: Zwięzła chemia nieorganiczna. WN PWN, Warszawa 1994.
Badania układów szkła wodne sodowe - sole chromu dla oceny ich zastosowania do usuwania jonów …
[3]
[4]
[5]
[6]
[7]
[8]
[9]
[10]
[11]
[12]
[13]
[14]
[15]
207
Hermanowicz W., DoŜańska W., Dojlido J. i Koziorowski B.: Fizyczno-chemiczne badanie wody i ścieków.
Arkady, Warszawa 1976.
Kabata-Pendias A. i Pendias H.: Pierwiastki śladowe w środowisku biologicznym. Wyd. Geolog., Warszawa
1979.
Harper H.A., Rodwel V.W. i Mayes P.A.: Zarys chemii fizjologicznej. PZWL, Warszawa 1983.
Bezak-Mazur E.: Elementy toksykologii środowiskowej. Wyd. Pol. Świętokrzyskiej, Kielce 2001.
Alloway B.J. i Ayres D.C.: Chemiczne podstawy zanieczyszczania środowiska. WN PWN, Warszawa 1999.
Zakrzewski S.F.: Podstawy toksykologii środowiska. WN PWN, Warszawa 1995.
Skinder N.W.: Chemia a ochrona środowiska. WSiP, Warszawa 1995.
Dutkiewicz T.: Chemia toksykologiczna. PZWL, Warszawa 1974.
Stasiak J. i Stasiak K.: Problemy środowiska przyrodniczego. PWN, Warszawa 1983.
Koźlak W.: Badania turbidymetryczne układów: szkło wodne sodowe - wybrane sole Ŝelaza. Chemik, 2006,
6, 337-340.
Koźlak W.: The turbidimetric studies on the sodium water glass - selected iron salt systems. Annals Pol.
Chem. Soc., 2004, 1, 252-255.
Koźlak W.: Badania porównawcze dotyczące tworzenia się koloidalnych krzemianów manganu i Ŝelaza
w aspekcie antykorozyjnego działania szkieł wodnych sodowych. Ochrona przed Korozją, 2007, 2, 45-49.
Koźlak W.: Badania składu molekularnego stęŜonych (fabrycznych) sodowych szkieł wodnych. Przem.
Chem., 1992, 71, 279-283.
STUDIES ON SYSTEMS CONTAINING SODIUM WATER GLASSES
AND CHROMIUM SALTS - EVALUATING THE POSSIBILITY
OF THEIR USE TO REMOVE CHROMIUM(III) IONS FROM MEDIA
Summary: An attempt has been made to react sodium water glasses of different moduli, produced in Poland, with
selected chromium(III) salts in order to evaluate their usefulness in purification of wastewaters from Cr3+ ions. The
studies were based on turbidimetric method. It was found that the addition of Cr(III) salt causes the formation of
colloidal chromium silicates, which are formed immediately in the initial phase of the measurement (t = 0). It was
presented that silicates of high moduli (Mk = 2.5÷3.5) give higher turbidity values, which proves their higher
usefulness. Low moduli silicates (Mk = 2.0÷2.5) in the proposed area of applications have much lesser
signification. Obtained results point out the necessity of continuation of the studies on the possibility to use
sodium silicates for the removal of toxic metals from aqueous media.
Keywords: sodium water glasses, chromium(III) salts, turbidimetry, colloidal chromium silicates, wastewaters