badania porowatości materiałów węglowych modyfikowanych na

Węgiel aktywny w ochronie środowiska i przemyśle (2008)
PIOTR A. GAUDEN, ARTUR P. TERZYK, GERHARD RYCHLICKI
SYLWESTER FURMANIAK
Uniwersytet Mikołaja Kopernika, Wydział Chemii, Katedra Chemii Materiałów, Adsorpcji i Katalizy
Zespół Fizykochemii Materiałów Węglowych, ul. Gagarina 7, 87-100 Toruń
www.chem.uni.torun.pl/~aterzyk
KATARZYNA ZARĘBSKA
Akademia Górniczo-Hutnicza, Wydział Paliw i Energii, Katedra Chemii Węgla i Inżynierii Adsorpcyjnej al.
Mickiewicza 30, 30-059 Kraków
AGNIESZKA DUDZIŃSKA
Główny Instytut Górnictwa, Zakład Aerologii Górniczej, pl. Gwarków 1, 40-166 Katowice
ROMAN GOŁEMBIEWSKI
Uniwersytet Mikołaja Kopernika, Wydział Chemii, Katedra Chemii Materiałów, Adsorpcji i Katalizy
ul. Gagarina 7, 87-100 Toruń
BADANIA POROWATOŚCI MATERIAŁÓW
WĘGLOWYCH MODYFIKOWANYCH NA DRODZE
CHEMICZNEJ
Podstawowym celem tej pracy było określenie wpływu chemicznej natury powierzchni na adsorpcje N2, Ar i C6H6 z fazy gazowej. Podjęto się tego typu badań, gdyż
w literaturze brak jest systematycznej analizy danych adsorpcji najpopularniejszych adsorbatów na chemicznie modyfikowanych adsorbentach węglowych. Badania przeprowadzono na dwóch grupach materiałów węglowych. Pierwszą grupę stanowiły cztery
węgle aktywne otrzymane z odpopielonego oraz chemicznie modyfikowanego węgla aktywnego D43/1. Węgiel ten był modyfikowany za pomocą HNO3, oleum i gazowego amoniaku. Doprowadziło to do zmiany właściwości węgla D43/1 od amfoterycznych do kwasowych i zasadowych. Druga grupa adsorbentów (układy odniesienia) składała się
z dwóch węgli aktywnych: ściśle mikroporowatego węgla D55/2 oraz węgla PICA HP, posiadającego znaczącą ilość szerszych mikroporów oraz wąskich mezoporów (w całkowitej porowatości) w porównaniu z pozostałymi adsorbentami. Z analizy izoterm adsorpcji
N2, Ar i C6H6 widać, że zastosowana metodyka modyfikacji chemicznej natury nie doprowadziła do drastycznych zmian porowatości badanych węgli D43/1. Podsumowując,
w naszej opinii powyżej wymienione adsorbaty mogą być z powodzeniem stosowane do
charakteryzacji porowatości chemicznie modyfikowanych adsorbentów węglowych.
SŁOWA KLUCZOWE: adsorpcja, mikropory, modyfikacja chemiczna, pole powierzchni, węgiel aktywny
WSTĘP
Stosowanie materiałów węglowych w badaniach naukowych, w projektowaniu i
optymalizacji wielu procesów przemysłowych wiąże się z koniecznością nieustannego polepszenia ich jakości oraz udoskonalania metod ich otrzymywania [1, 2].
Badania porowatości materiałów węglowych modyfikowanych na drodze chemicznej
47
Wymaga to także dokładnego poznania ich struktury porowatej i chemicznej natury powierzchni. O złożoności procesów zachodzących na powierzchni i/lub
w materiale węglowym może świadczyć to, że na zdolności adsorpcyjne może
mieć wpływ zarówno natura ugrupowań powierzchniowych, jak i struktura porowata adsorbentu oraz obydwa wyżej wymienione czynniki równocześnie [3]. Ponadto istotną rolę odgrywają inne czynniki, takie jak charakter chemiczny cząsteczek adsorbatu czy temperatura, w której zachodzi proces [3-5].
Pomimo tego, iż zainteresowanie nowymi technikami charakterystyki adsorbentów niejednorodnych geometrycznie i energetycznie wzrasta, to jednak klasyczne
pomiary adsorpcyjno-desorpcyjne są nadal podstawową oraz niezastąpioną techniką pomiarową [6, 7]. Równowagowe pomiary adsorpcji różnych gazów i par oraz
związków organicznych z rozcieńczonych roztworów wodnych mogą dostarczyć
cennych informacji na temat strukturalnych i powierzchniowych właściwości adsorbentów. Najczęściej węgle aktywne są charakteryzowane w oparciu o pomiary
izoterm adsorpcji następujących adsorbatów: Ar, N2, CH4, CO2, H2, benzenu, wody, błękitu metylenowego itp. Niektórzy autorzy [6, 7] sugerują, że adsorbaty, które posiadają specyficzne właściwości fizykochemiczne, związane ze zdelokalizowanymi elektronami , asymetrycznym kształtem, grupami polarnymi, momentem
dipolowym bądź kwadrupolowym, nie powinny być wykorzystywane do charakteryzacji właściwości powierzchni zawierających różnorodne grupy powierzchniowe. Zatem sugeruje się, że kryterium wiarygodności rozkładu porów jest spełnienie
warunku, by na izotermę adsorpcji związku testującego strukturę nie miały wpływu
oddziaływania adsorbat-grupy powierzchniowe.
W świetle przedstawionych powyżej informacji istotne wydaje się podjęcie systematycznych badań nad wpływem chemicznej natury powierzchni węgli na
adsorpcję prostych adsorbatów (argonu i azotu), a także bardziej złożonych (benzenu) z fazy gazowej. Głównym celem niniejszych badań jest ocena przydatności
stosowania wybranej grupy adsorbatów do wyznaczania parametrów struktury
porowatej adsorbentów węglowych charakteryzujących się różną naturą chemiczną.
1. WĘGLE AKTYWNE
Bo badań wybrano serię czterech węgli aktywnych, otrzymanych z odpopielonego węgla D43/1 (Carbo-Tech, Essen, Niemcy) poddanego modyfikacjom chemicznym [8, 9]. Jako modyfikatory zastosowano: gazowy amoniak (D43/1-NH3),
stężony kwas azotowy (D43/1-HNO3) oraz oleum (D43/1-H2SO4). Otrzymano
cztery próbki od silnie zasadowej (modyfikacja NH3) poprzez amfoteryczną
(węgiel odpopielony) do kwasowych (węgle modyfikowane HNO3 i H2SO4). Ponadto warunki modyfikacji dobrano w taki sposób, aby struktura porowata ulegała
jak najmniejszym zmianom, natomiast zmieniała się drastycznie chemiczna natura
powierzchni. Materiały te były szeroko badane i stosowane wcześniej [8-10].
48
P.A. Gauden, A.P. Terzyk, G. Rychlicki, K. Zarębska, A. Dudzińska, R. Gołembiewski, S. Furmaniak
Jako układ odniesienia wybrano dodatkowo dwa niemodyfikowane węgle aktywne - bardziej i mniej mikroporowaty niż węgiel D43/1 - odpowiednio D55/2
(Carbo-Tech, Essen, Niemcy) oraz PICA HP (PICA Carbon, Australia). Właściwości tych adsorbentów były także przedmiotem wcześniejszych badań [11-13].
TABELA 1.
Parametry struktury porowatej badanych węgli D43/1 [10]: W0 - całkowita
objętość mikroporów wyznaczona z niskotemperaturowych pomiarów adsorpcji
azotu w oparciu o równanie Dubinina-Astachowa, Vwoda i Vbenzen - całkowita
objętość mikroporów wyznaczone z metody Bachmanna dla wody oraz benzenu,
Vpor - objętość porów o szerokościach większych niż 7,5 nm (porozymetria
rtęciowa), SBET - pozorne pole powierzchni BET (N2, T = 77 K), xav - średnia
efektywna szerokość szczelin obliczona w oparciu o relacje zaproponowane w
pracach [3, 9]
W0
Węgiel
Vwoda
Vbenzen
Vpor
3
cm /g
SBET
xav
2
Nm
m /g
D43/1-czysty
0,384
0,970
0,986
0,543
991
0,86
D43/1-HNO3
0,492
0,971
0,954
0,483
1100
0,90
D43/1-H2SO4
0,450
0,992
0,987
0,480
1113
0,89
D43/1-NH3
0 ,487
0,983
1,004
0,523
1200
0,94
TABELA 2.
Chemiczne właściwości badanych węgli D43/1 [10]: hwoda - entalpia imersji
w wodzie; hwoda/Vwoda i hwoda/Vbenzen - względne entalpie imersji, ca i cb - całkowite
stężenie kwasowych oraz zasadowych grup funkcyjnych
Węgiel
hwoda
hwoda/Vwoda
hwoda/Vbenzen
ca
J/cm3
J/g
cb
mmol/g
D43/1-czysty
–66,3
–68,3
–67,2
0,446
0,175
D43/1-HNO3
–92,8
–95,6
–97,2
1,332
0,088
D43/1-H2SO4
–79,6
–80,2
–80,6
0,999
0,071
D43/1-NH3
–52,6
–53,5
–53,3
0,100
0,564
2. WYNIKI
Doświadczalne izotermy adsorpcji azotu (77 K), argonu (77 K), benzenu (298 K)
oraz wody (298 K) na sześciu badanych adsorbentach węglowych przedstawiono
na rysunkach 1-4. Część z tych danych została opublikowana we wcześniejszych
pracach [10-13]. Jednak w niniejszym artykule dokonano usystematyzowania tych
wyników oraz dodatkowo zamieszczono wyniki pomiarów adsorpcji argonu na
wszystkich analizowanych adsorbentach. W niniejszej pracy pominięto aspekty
energetyczne towarzyszące procesom adsorpcji, co było przedmiotem wcześniejszej analizy [10-13].
Badania porowatości materiałów węglowych modyfikowanych na drodze chemicznej
Rys. 1. Niskotemperaturowe (77 K) izotermy adsorpcji azotu
Rys. 2. Niskotemperaturowe (77 K) izotermy adsorpcji argonu
Rys. 3. Izotermy adsorpcji benzenu (298 K)
49
50
P.A. Gauden, A.P. Terzyk, G. Rychlicki, K. Zarębska, A. Dudzińska, R. Gołembiewski, S. Furmaniak
Rys. 4. Izotermy adsorpcji wody (298 K)
Izotermy (seria węgli D43/1) można zaliczyć do I typu klasyfikacji IUPAC bez
względu na rodzaj zastosowanego adsorbatu. Taki sam kształt izoterm otrzymano
dla węgla D55/2. Całkowicie odmienne wyniki otrzymano dla węgla PICA HP,
gdyż kształt izoterm sugeruje obecność w tym adsorbencie znaczącej ilości mezoporów. Wyniki adsorpcji wody (rys. 4) wskazują na znaczne różnice w chemicznej
naturze powierzchni pomiędzy próbkami węgla D43/1.
W oparciu o izotermy adsorpcji zamieszczone na rysunkach 1-3 obliczono różniczkowe (fdiff(Heff)) oraz całkowe (fcum(Heff)) rozkłady szerokości porów, wykorzystując metodę Nguyena i Do (ND) [3, 14, 15]. Odpowiednie krzywe zamieszczono na rysunkach 5-7. Wartości parametrów potrzebnych do wykonania obliczeń
oraz omówienie metody przedstawiono w pracach [10-15]. Z otrzymanych rozkładów wynika, że stosowane węgle charakteryzują się dobrze rozwiniętym bimodalnym układem mikroporów. Uzyskane wyniki wskazują także na nieznaczne różnice w porowatości węgli po procesach modyfikacji (rozkłady odnoszące się do serii
węgli D43/1). Obliczone rozkłady wskazują na większą ilość mikroporów w strukturze węgla D55/2 oraz większą ilość szerokich mikroporów oraz wąskich mezoporów (PICA HP) w odniesieniu do węgli D43/1.
Analizując otrzymane krzywe, można także zauważyć, że w przypadku benzenu pojawia się przesunięcie otrzymanych rozkładów w kierunku wyższych wartości szerokości porów. Jest to spowodowane różnicami występującymi w budowie
poszczególnych adsorbatów. Azot i argon mające mniejsze rozmiary (0,30
oraz 0,34 nm) mogą penetrować węższe pory, benzen o większej średnicy (0,5 nm)
takiej możliwości nie ma. Zatem obszar mikroporów zapełnianych objętościowo
zostaje przesunięty w kierunku większych wartości szerokości szczelin.
Badania porowatości materiałów węglowych modyfikowanych na drodze chemicznej
Rys. 5. Różniczkowe oraz całkowe rozkłady szerokości porów wyznaczone metodą ND na
podstawie izoterm adsorpcji azotu (77 K) zamieszczonych na rysunku 1
Rys. 6. Różniczkowe oraz całkowe rozkłady szerokości porów wyznaczone metodą ND na
podstawie izoterm adsorpcji argonu (77 K) zamieszczonych na rysunku 2
Rys. 7. Różniczkowe oraz całkowe rozkłady szerokości porów wyznaczone metodą ND
na podstawie izoterm adsorpcji benzenu (298 K) zamieszczonych na rysunku 3
51
52
P.A. Gauden, A.P. Terzyk, G. Rychlicki, K. Zarębska, A. Dudzińska, R. Gołembiewski, S. Furmaniak
WNIOSKI
Eksperymentalny dobór warunków modyfikacji chemicznej badanych węgli,
mający na celu wywołanie drastycznych różnic w składzie chemicznym warstwy
powierzchniowej (tabele 1 i 2 oraz rys. 4), przy jednocześnie możliwie minimalnych zmianach porowatości należy uznać za udany.
Powyżej wymienione adsorbaty (posiadające zdelokalizowane elektrony ,
moment dipolowy bądź kwadrupolowy) mogą być wykorzystywane do charakteryzacji struktury porowatej adsorbentów węglowych zawierających różnorodne grupy powierzchniowe. Wynika to z faktu, że ilość powierzchniowych grup funkcyjnych wbudowywanych w wyniku modyfikacji chemicznej nie jest na tyle duża, by
miała obserwowalny wpływ na proces adsorpcji omawianych adsorbatów.
Niniejsze badania wymagają kontynuacji: poszerzenia o pomiary innych adsorbatów (CH4, CO2 i H2) oraz wykonania odpowiednich symulacji komputerowych,
co będzie przedmiotem dalszych badań.
Podziękowania
P.A.Gauden składa także podziękowania za pomoc finansową UMK (grant nr 303-Ch).
Praca naukowa finansowana ze środków na naukę w latach 2008-2011 jako projekt badawczy N N204 288634 (P.A.G.).
LITERATURA
[1] Marsh H., Rodriguez-Reinoso F., Science of carbon materials, Universidad de Alicante,
Alicante 2000.
[2] Bandosz T.J., Biggs M.J., Gubbins K.E., Hattori Y., Iiyama T., Kaneko K., Pikunic J., Thomson
K.T., Molecular models of porous carbons, (w:) Chemistry and physics of carbon, L.R. Radovic
(ed.), vol. 28, Marcel Dekker Inc., Nowy Jork 2003, 97.
[3] Gauden P.A., Terzyk A.P., Zarys teorii adsorpcji par i gazów w mikroporach materiałów
węglowych, WIChiR, Warszawa 2002.
[4] Terzyk A.P., Badanie oddziaływań międzycząsteczkowych w układzie: adsorbat -mikroporowaty węgiel aktywny, praca doktorska, UMK, Toruń 1995.
[5] Rychlicki G., Rola chemizmu powierzchni węgla w procesach adsorpcji i katalizy, UMK, Toruń
1985.
[6] Marsh H., Rodriguez-Reinoso F., Activated carbon, Elsevier, Amsterdam 2006.
[7] Rouquerol F., Rouquerol J., Sing K.S.W., Adsorption by powders and porous solids, Academic
Press, San Diego 1999.
[8] Terzyk A.P., Rychlicki G., Colloids & Surf. A 2000, 163, 135.
[9] Terzyk A.P., Węgle aktywne - nowoczesne metody charakteryzacji oraz zastosowanie do
adsorpcji substancji biologicznie czynnych, zbiór artykułów z komentarzem autorskim, UMK,
Toruń 2004.
[10] Terzyk A.P., Rychlicki G., Ćwiertnia M.S., Gauden P.A., Kowalczyk P., Langmuir 2005, 21,
12257.
[11] Gauden P.A., Terzyk A.P., Rychlicki G., Kowalczyk P., Lota K., Raymundo-Pinero E.,
Frąckowiak E., Beguin F., Chem. Phys. Lett. 2006, 421, 409.
[12] Terzyk A.P., Gauden P.A., Rychlicki G., J. Colloid Interf. Sci. 2006, 298, 66.
Badania porowatości materiałów węglowych modyfikowanych na drodze chemicznej
53
[13] Gauden P.A., Terzyk A.P., Ćwiertnia M.S., Rychlicki G., Newcombe G., Kowalczyk P., Appl.
Surf. Sci. 2006,253, 2525.
[14] Do D.D., Do H.D., Langmuir 2002, 18, 93.
[15] Kowalczyk P., Solarz L., Terzyk A.P., Gauden P.A., Gun’ko V.M., Shedae Informaticae 2002,
MCCLIX, 75.
THE STUDIES OF POROSITY OF CHEMICALLY MODIFIED
CARBONACEOUS MATERIALS
The primary objective of this work is to define the influence of carbon surface
layer chemistry on N2, Ar and C6H6 adsorption from gaseous phase. The following research has been undertaken due to the fact that there is a lack of systematic studies
concerning sorption of the most popular adsorbates on the chemically modified carbonaceous materials. The research was carried out on two groups of adsorbents. The
first group included four active carbons obtained in the process of de-ashing and
chemical modification of carbon D43/1. This carbon was modified using conc. HNO3,
fuming H2SO4, and gaseous ammonia. This leads to changes of the character of D43/1
from amphoteric to acidic or basic. The other group of adsorbents (reference ones)
consisted of two activated carbons: strictly microporous, D55/2 and PICA HP having
significant amount of wide micropores and narrow mesopores (in the total porosity)
in comparison with other materials. From the analysis of N2, Ar and C6H6 adsorption
isotherms it is seen that applied procedures of D43/1 carbon surface modification do
not change the porosity in a drastic way. Summing up, in our opinion the mentioned
above adsorbates can be successfully applied to characterization of the porosity of the
chemically modified carbonaceous adsorbents.
KEYWORDS: adsorption, micropores, chemical modification, surface area, activated carbon