(AN) (CH

Wykład 9
Praktyczne metody otrzymywania polimerów.
Polimeryzacja w masie
roztworze
emulsji
fazie gazowej
na granicy rozdziału faz
CHEMIA POLIMERÓW I MATERIAŁÓW POLIMEROWYCH
METODY OTRZYMYWANIA POLIMERÓW
Metody syntezy polimerów
Monomery:
Produkty gazowe (etylen, propylen, izobutylen)
Ciecze
(znaczenie rzadziej ciała stałe → polimeryzacja)
polimer: lepkie ciecze, ciała stałe
Wstępne otrzymanie polimeru
↓
gotowy wyrób
Otrzymane gotowego wyrobu
bezpośrednio z monomeru
CHEMIA POLIMERÓW I MATERIAŁÓW POLIMEROWYCH
METODY OTRZYMYWANIA POLIMERÓW
Polimeryzacja (polikondensacja, poliaddycja) w masie
(jedna wieża lub kaskada aparatów)
inicjatory,
katalizatory,
monomer
modyfikatory
Zalety:
Niski koszt
Trudności technologiczne
Proces „ekologiczny” (nie
ma produktów ubocznych)
- duża lepkość
Procesy:
- łańcuchowy
- „stopniowy” (pknd, padd)
x
Wady:
- trudna wymiana ciepła
CHEMIA POLIMERÓW I MATERIAŁÓW POLIMEROWYCH
METODY OTRZYMYWANIA POLIMERÓW
Polimeryzacja w masie
Procesy w aparatach z mieszaniem:
- wytłaczarki
- gniotowniki
Polimeryzacja łańcuchowa w masie
jednorodnej ( w stopie) lub z
jednoczesnym wytrącaniem polimeru
wtryskarki
wtrysk reaktywny
B
szybkie mieszanie reagujących
ze sobą (A+B) składników;
powstawanie wyrobu w formie
A
↑ forma
CHEMIA POLIMERÓW I MATERIAŁÓW POLIMEROWYCH
METODY OTRZYMYWANIA POLIMERÓW
Niektóre warunki prowadzenia polimeryzacji w masie:
→ proces wieżowy lub wieloreaktorowy: wzrost lepkości, zmniejszenie kt w polimeryzacji
rodnikowej → trudność w utrzymaniu warunków izotermicznych
→ blokowa polimeryzacja metakrylanu metylu, otrzymanie płyt i in. wyrobów : naprężenie
i nieciągłości masy (różnice w stopniu polimeryzacji i gęstości w różnych warstwach).
______________________
Sposób postępowania:
* Prepolimeryzacja
* Wielostopniowość
* Metoda polimeryzacji na walcach
CHEMIA POLIMERÓW I MATERIAŁÓW POLIMEROWYCH
METODY OTRZYMYWANIA POLIMERÓW
Monomer
Wzór chemiczny
Ciepło polimeryzacji
etylen
H2C=CH2
93
propylen
H2C=CHCH3
85.7
izobutylen
H2C=C(CH3)2
51.4
1,3-butadien
H2C=CH-CH=CH2
72.3
styren
H2C=CHC6H5
68.9
chlorek winylu
H2C=CHCl
95.7
chlorek winylidenu
H2C=CCl2
75.2
octan winylu
H2C=CHCOOCH3
89
akrylonitryl
H2C=CHCN
72.3
akrylan metylu
H2C=CHCOOCH3
78.5
metakrylan metylu
H2C=CCH3COOOCH3
56.4
kwas metakrylowy
H2C=CCH3COOH
66
tetrafluoroetylen
CF2=CF2
155.5
izopren
H2C=C(CH3) CH=CH2
74.4
CHEMIA POLIMERÓW I MATERIAŁÓW POLIMEROWYCH
METODY OTRZYMYWANIA POLIMERÓW
Polimeryzacja chlorku winylu (CW) (CH2=CHCl) <Saint Gobain>
→ Polimer n/r w monomerze (polimeryzacja strąceniowa) <0.5% konwersji powstają
mikrocząstki 10-20 nm> z dalszą konwersją następuje koalescencja cząstek:
~1-2% agregaty pierwotnych cząstek (100-200 nm) jeszcze z dalszą konwersją liczba
cząstek pozostaje stała, rosną ich rozmiary.
Inne metody polimeryzacji CW (np. emulsyjna → zob.) nie pozwalają na otrzymanie
przezroczystego (klarownego) polimeru → zastosowanie biomedyczne.
CHEMIA POLIMERÓW I MATERIAŁÓW POLIMEROWYCH
METODY OTRZYMYWANIA POLIMERÓW
Polimeryzacja chlorku winylu (CW). 2.
W wyższych temperaturach:
monomer
cząstka polimeru
<100-200 nm>
cząstka polimeru spęcznionia monomerem
(30% CW w PCW)
Po osiągnięciu 4-10% konwersji: aglomeraty 800-1000 nm,
25% konwersji 2-10 µm ; koniec aglomeracji
50% cały CW w PCW (agregacja ⇔ deagregacja)
90% konwersji: luźno połączone cząstki w ziarnach 50-300 µm
CHEMIA POLIMERÓW I MATERIAŁÓW POLIMEROWYCH
METODY OTRZYMYWANIA POLIMERÓW
Polimeryzacja akrylonitrylu (AN) (CH2=CHCN)
Polimeryzacja strąceniowa: podobnie jak CW
→ [~P*] (stężenie uwięzionych rodników ~10-4 mol · L-1)
<w polimeryzacji homogenicznej styrenu ~800: 10-8 mol · L-1 (por. Seria I)>
w 1 cząstce pAN ~100 nm jest 250 uwięzionych aktywnych
(nadal gotowych do wzrostu) makrocząsteczek
→ kopolimery blokowe
CHEMIA POLIMERÓW I MATERIAŁÓW POLIMEROWYCH
METODY OTRZYMYWANIA POLIMERÓW
Polikondensacja i poliaddycja
- politereftalan etylenu (HOCH2CH2OH + HOOC
COOH
p + H2O)
- poliamidy (np. 66) (NH2(CH2)6NH2 + HOOC(CH2)4COOH → p + ↑ H2O) O
- poliuretany: (HO(CH2)nOH + O C N
O
~OH + HOOC~
N C O
O
CH3
poliwęglan: HO
OH + COCl2
CH3
C O
O
COCl2 + HO
vac
O C NH >)
~O C~ + H2O
vac
C
transesterifikacja:
O
C
x
p<
CH3
+ HO
OH
CH3
p + HO
CHEMIA POLIMERÓW I MATERIAŁÓW POLIMEROWYCH
METODY OTRZYMYWANIA POLIMERÓW
Polimeryzacja w rozpuszczalnikach
Zalety:
Łatwość operowania r-rem
- lepkość
- ciepło polimeryzacji <wrzenie
rozpuszczalnika>
- możliwość bezpośredniego
wykorzystania r-ru
→ polimeryzacja olefin Z-N
→ polimeryzacja IB we wrzącym
etylenie -1000C (b. szybki proces)
Wady:
Konieczność
wyodrębnienia polimeru i
regeneracji
rozpuszczalnika
w
polikondensacji
poliaddycji:
i
polimery o specjalnych
zastosowaniach
poliarylany
polisulfony
CHEMIA POLIMERÓW I MATERIAŁÓW POLIMEROWYCH
METODY OTRZYMYWANIA POLIMERÓW
Polimeryzacja strąceniowa w rozpuszczalnikach org.
Nowa zaleta:
- Ograniczenie reakcji ubocznych w udziałem utworzonego polimeru
- Modyfikacja <D> (dyspersji Mcz)
Przykład:
CH3
n
OH
CH3
Cu2+
1
/2 nO2
CH3
(
O )n
+ n H2O
CH3
rozp.: toluen
n-rozp: alk metylowy
<D> ≈ 2.0 przy polikondensacji w toluenie
<D> < 2.0 w mieszaninie toluen/alk. metylowy
rozpuszczalność zależy od
tol./alk. oraz Pn : wytrąca
się polimer o mniejszym
(węższym )rozkładzie Pn
niż w homogenicznej pknd
CHEMIA POLIMERÓW I MATERIAŁÓW POLIMEROWYCH
METODY OTRZYMYWANIA POLIMERÓW
Polimeryzacja strąceniowa 1,3,5- trioksanu:
Polimeryzacja kationowa trioksanu w
r-rze cykloheksanu inicjowana BF3
O(C2H5)2; 500C ; polimer wytrąca się
w trakcie polimeryzacji
O
CH2
CH2
O
O
CH2
r-r
(CH2O)3n
osad
Cząstki kopolimeru 1,3,5- trioksanu z 1,3-dioksolanem
otrzymanego w obecności 1,5 % wag. poli(tlenku
etylenu). Mn= 15.000; powiększenie 500x. [Trioksan]= 7.0
M, [Dioksan]= 0.35 M; [BF3O(n-C4H9)2]= 4.0 · 10-3 M,
konwersja 86%, temp. 550
w obecności –(CH2CH2O)n-
stabilizacja przestrzenna
Cząstki kopolimeru 1,3,5- trioksanu z 1,3-dioksolanem
otrzymanego bez udziału polieteru. Powiększenie 500x.
[BF3O(n-C4H9)2]= 2.0 · 10-3 M, konwersja 71%.
CHEMIA POLIMERÓW I MATERIAŁÓW POLIMEROWYCH
METODY OTRZYMYWANIA POLIMERÓW
Polimeryzacja w emulsji <polimeryzacji emulsyjnej poświęcony będzie oddzielny wykład>
Monomer (np. styren, octan winylu, chlorek winylu)
- częściowo rozpuszczalne w wodzie (np. < 1%)
Faza wodna
nukleacja micelarna
nukleacja homogeniczna
M
I
R.
M
R(M)nM
micela
- micele: 50-150
cząsteczek środka
powierzchniowo
czynnego (2-10 nm)
- 1019-1021 miceli w 1 l
wody (wewnątrz
monomer) ~200
cząsteczek
- reszta monomeru w
kroplach
M
PP.
M
cząstka
polimerowo-monomerowa
M M M MM
M MM
M M
M
M
M
M
MM
M
M
M
Fragment kropli monomeru
M
10-1 cm
kropla monomeru
10-3
10-5
cząstka polimeru z monomerem
10-7
micela
cząsteczka
monomeru
M
1. Polimeryzacja
rozpoczyna się w
roztworze wodnym i
trwa aż do
wytrącenia
cząsteczek (cząstek?)
2. Cząstki absorbują
monomer i środek
powierzchniowoczynny <nukleacja
homogeniczna>
(również micelarna)
CHEMIA POLIMERÓW I MATERIAŁÓW POLIMEROWYCH
METODY OTRZYMYWANIA POLIMERÓW
Polimeryzacja emulsyjna c.d.
- Znaczenie i zalety: (woda: zanieczyszczenia)
* łatwy odbiór ciepła polimeryzacji
* duża szybkość polimeryzacji
* można osiągnąć pełną konwersję monomerów
* masy cząsteczkowe znacznie większe (znacznie większe stężenie monomeru:
(<Pn> ≡ kp[M]/kt [P•]))
* emulsje mogą być zastosowane bezpośrednio, bez wydzielana polimeru
CHEMIA POLIMERÓW I MATERIAŁÓW POLIMEROWYCH
METODY OTRZYMYWANIA POLIMERÓW
Polimeryzacja suspensyjna („perełkowa”)
Głównie pCW oraz pSt (małe zanieczyszczenie)
Polimeryzacja w <dużych> kroplach zdyspergowanego monomeru; dyspersja trwała →
stabilizatory: koloidy ochronne (skrobia, żelatyna, pochodne celulozy i in.); stabilizatory
amfifilowe ( hydrofobowo-hydrofilowe, jonowe i niejonowe → kopolimery blokowe
np.
(CH2
CH O)
(CH2
CH2 O)
CH3 b
b
b
blok: hydrofobowy
hydrofilowy
b
B
L
b
b
b wobec n-pentanu; spienianie}
{ styropian: polimeryzacja
b
{również w „odwróconych” suspensjach → hydrożele}
B
B
L
L
10 µm- 5 mm
Koniec wykładu 9