Fotokatalityczny rozkład związków organicznych w roztworach

Transkrypt

Instytut Katalizy i Fizykochemii Powierzchni im. Jerzego Habera
Polskiej Akademii Nauk w Krakowie
FOTOKATALITYCZNY ROZKŁAD ZWIĄZKÓW ORGANICZNYCH W
ROZTWORACH WODNYCH WSPOMAGANY ENKAPSULOWANYMI
UTLENIACZAMI
Justyna Dziedzic
Praca doktorska
Promotor: prof. dr hab. inż. Piotr Warszyński
Kraków, 2015
Pragnę złożyć serdeczne podziękowania przede wszystkim mojemu promotorowi
prof. dr hab. inż. Piotrowi Warszyńskiemu za cenne wskazówki w trakcie realizacji pracy
doktorskiej, pomoc w interpretacji wyników, a także życzliwość i okazane wsparcie.
Ponadto słowa podziękowania kieruję do dr hab. Pawła Nowaka (prof. IKiFP PAN)
za nieocenioną pomoc w interpretacji wyników, liczne dyskusje naukowe, wszelkie sugestie i
pomysły w czasie prowadzenia badań naukowych i powstawania niniejszej rozprawy oraz
cierpliwość i wyrozumiałość.
Dziękuję także dr hab. Maciejowi Szaleńcowi za pomoc w przeprowadzeniu
i zinterpretowaniu wyników pomiarów chromatograficznych.
Słowa uznania należą się również inż. Bożenie Dobroś z Wydziału Leśnego
Uniwersytetu Rolniczego za wykonanie analiz zawartości Ogólnego Węgla Organicznego.
Dziękuję także wszystkim członkom Zespołu Nanostruktury Materii Miękkiej oraz
Koloidy za wspaniałą atmosferę w laboratoriach oraz poza nimi, która bardzo pomagała
podczas powstawania mojej pracy doktorskiej.
W szczególności składam podziękowania dr Dawidowi Wodce za życzliwość, pomoc
i udostępnienie schematów i rysunków, które niewątpliwie zwiększają wartość niniejszej
pracy. Ponadto dziękuję dr Krzysztofowi Szczepanowiczowi za pomoc w przeprowadzeniu
syntez oraz interpretacji wyników.
Na koniec dziękuję rodzicom i rodzeństwu za to, że zawsze we mnie wierzyli,
wspierali na każdym etapie życia i dedykuję Im moją rozprawę.
Prace badawcze zamieszczone w rozprawie były wykonywane w ramach projektu
NOM - Remove „Efektywne hybrydowe fotokatalityczno - membranowe metody
oczyszczania wód z zanieczyszczeń organicznych” (PL0084-SGE-00109-E-V2-EEA-FM)
kierowanego przez profesora Piotra Warszyńskiego.
Niniejsza rozprawa doktorska została wykonana w ramach Programu
Operacyjnego Kapitał Ludzki POKL.04.01.01-00-434/08-02 współfinansowanego ze
środków Unii Europejskiej.
2
LISTA SKRÓTÓW I SYMBOLI
A
absorbancja
Aλ
absorbancja przy długości fali λ
Aλ,0
absorbancja czystego roztworu przy długości fali λ
Aλ,m
absorbancja roztworu po adsorpcji przy stężeniu TiO2 w zawiesinie równym m
i długości fali λ
AOP
Zaawansowane Techniki Utleniania
BM
błękit metylenowy
C
stężenie związku w danym czasie
CA
stężenie substancji absorbującej promieniowanie
CS
stężenie substratu
C0
stężenie początkowe związku
Cλ,m
stężenie związku w roztworze po adsorpcji, przy długości fali λ
Cp
stężenie składnika w filtracie
Cn
stężenie składnika w nadawie
Ck1, Ck2 (Cki) stężenie wewnątrz kapsułki w danym czasie
Cko
stężenie wewnątrz kapsułki na początku
Ck
średnie stężenie wewnątrz kapsułek
Cr
stężenie wewnątrz roztworu
ChZT - Mn Chemiczne Zapotrzebowanie na Tlen metodą nadmanganianową
d
grubość warstwy
dk
grubość ścianki kapsułki
D
współczynnik dyfuzji
e-
elektron
e
podstawa logarytmów naturalnych
Ebg
szerokość przerwy wzbronionej
3
h
stała Plancka
h+
dziura elektronowa w paśmie walencyjnym
HA
kwas humusowy
ISCO
chemiczne utlenianie „in situ”
kw
stała szybkości wypływu
k1
stała szybkości reakcji
kA
współczynnik absorpcji
kα
ilość zaadsorbowanego związku
kr
pozorna stała szybkości reakcji pseudo pierwszego rzędu
K
stała adsorpcji
LBL
technika “warstwa po warstwie”
LBB
prawo Lamberta – Beera
mTiO2
stężenie TiO2
M
zanieczyszczenie organiczne
M.
forma zanieszczyszczenia organicznego powstała po reakcji z rodnikiem
Mbar
substancja barwna
Mbarox
forma utleniona substancji barwnej
Mbarred
forma zredukowana substancji barwnej
NoHA
referencyjne kwasy huminowe
NoFA
referencyjne kwasy fulwowe
NSO
naturalne substancje organiczne
OWO
Ogólny Węgiel Organiczny
r’
promień cząstki
r
szybkość degradacji zanieczyszczenia
R1
współczynnik retencji
RdB
rodamina B
4
ROS
reaktywne formy tlenu
S
sumaryczna powierzchnia wszystkich kapsułek
T
temperatura
THM
trihalometan
Vr
całkowita objętość roztworu
Vk1, Vk2 (Vki) objętość wewnątrz kapsułki w danym czasie
Vk
całkowita sumaryczna objętość wewnątrz kapsułek obecnych w roztworze
ε
molowy współczynnik absorpcji
δ’
napięcie powierzchniowe ciała stałego (cząstek)
λ
długość fali promieniowania
τ1/2
czas połowicznego wypływu
σ
orbital wiążący σ
σ*
orbital antywiążący σ
π
orbital wiążący π
π*
orbital antywiążący π
θ
stopień pokrycia
Φ0
natężenie promieniowania padającego
Φ1
natężenie promieniowania przechodzącego przez próbkę
5
SPIS TREŚCI
CZĘŚĆ LITERATUROWA……………………………………………………………….....9
1 WSTĘP……………………………………………………………………………………....9
2 Zanieczyszczenia organiczne występujące w wodach oraz
metody ich usuwania………………………………………………………………..12
2.1 Charakterystyka substancji humusowych i metody ich eliminacji…………..13
2.2 Charakterystyka rodaminy B i metody jej usuwania z wody………………...22
2.3 Charakterystyka błękitu metylenowego i metody usuwania z wody…………24
3 Fizykochemiczne metody oczyszczania wód……………………………………………..26
3.1 Ciśnieniowe procesy membranowe……………………………………………..27
3.2 Adsorpcja na węglu aktywnym…………………………………………………29
3.3 Koagulacja…………………………………………………………………….....30
3.4 Zaawansowane Procesy Utleniania……………………………………………..32
3.4.1 Fotokataliza z zastosowaniem ditlenku tytanu……………………....33
3.4.2 Proces fotokatalityczny z zastosowaniem ditlenku tytanu sprzężony
z utlenianiem chemicznym………………………………………………….36
4 TiO2 jako fotokatalizator………………………………………………………………….38
4.1 Występowanie i struktura TiO2………………………………………………...38
4.2 Metody otrzymywania ditlenku tytanu………………………………………...39
4.3 Właściwości i zastosowanie TiO2……………………………………………….41
4.4 Mechanizmy reakcji fotokatalitycznych na powierzchni TiO2……………….42
4.4.1 Mechanizm degradacji substancji humusowych…………………….48
4.4.2 Mechanizmy degradacji barwników………………………………….49
5 Substancje utleniające stosowane w procesie oczyszczania wody ……………………..51
6 Metody enkapsulacji substancji aktywnych……………………...……………………...53
7 Cel pracy…………………………………………………………………………………...58
6
CZĘŚĆ DOŚWIADCZALNA………………………………………………………………59
8 Materiały…………………………………………………………………………………...59
8.1 Stosowane odczynniki…………………………………………………………...59
8.2 Aparatura pomiarowa…………………………………………………………..61
8.3 Procedura pomiarowa…………………………………………………………...65
9 Stosowane metody analityczne……………………..……………………………………..67
9.1 Wysokosprawna Chromatografia Cieczowa HPLC…………………………..67
9.2 Analiza Ogólnego Węgla Organicznego………………………………………..67
9.3 Chemiczne Zapotrzebowanie na Tlen metodą
nadmanganianową (ChZT – Mn)……………………………………………....68
9.4 Spektrofotometria w zakresie UV-VIS…………………………………………68
10 Wyniki i dyskusja………………………………………………………………………...74
10.1 Enkapsulacja utleniacza – nadsiarczanu sodu……………………………….74
10.1.1 Procedura enkapsulacji……………………………………………....74
10.1.2 Pomiar czasu wypływu czynnika aktywnego z kapsuł……………..76
10.2 Dobór parametrów prowadzenia pomiarów rozkładu modelowych związków
organicznych…………………………………………………………………………85
10.2.1 Dobór optymalnego stężenia substancji modelowych………….......85
10.2.2 Dobór dawki fotokatalizatora……………………………………….87
10.3 Testy fotokatalityczne wybranych zanieczyszczeń organicznych…………...90
10.3.1 Rozkład substancji humusowych……………………………………90
10.3.1.1 Działanie promieniowania widzialnego i ultrafioletowego
na substancje humusowe……………………………………………90
10.3.1.2 Proces adsorpcji kwasów humusowych na powierzchni
TiO2…………………………………………………………………...91
10.3.1.3
Rozkład
kwasów
humusowych
w
procesie
fotokatalitycznym z udziałem TiO2…………………………………96
7
10.3.1.4 Synergiczne działanie TiO2 i utleniaczy………………….103
10.3.2 Badanie rozkładu rodaminy B……………………………………..108
10.3.3 Badanie rozkładu błękitu metylenowego…………………………..112
11 PODSUMOWANIE I WNIOSKI……………………………………………………...117
LITERATURA……………………………………………………………………………..121
STRESZCZENIE…………………………………………………………………………..130
8
CZĘŚĆ LITERATUROWA
1 WSTĘP
Wody powierzchniowe to jedne z najważniejszych zasobów wód naturalnych. Na
skutek ciągłego rozwoju cywilizacyjnego następuje wzrost zapotrzebowania na czystą wodę,
przeznaczoną zarówno na cele bytowo – gospodarcze, jak i dla potrzeb przemysłu.
Opracowanie skutecznych i przyjaznych środowisku metod pozwalających na ulepszenie
stosowanych do tej pory technik uzdatniania wody pitej poprzez efektywne usuwanie
naturalnych substancji organicznych (NSO) w celu osiągnięcia standardów jakości zgodnie z
Dyrektywą 98/83/EC o jakości wody pitnej, to jedno z większych wyzwań przed jakimi staje
obecnie ludzkość. Substancje organiczne to związki niepożądane w wodach z tego względu,
iż stanowią doskonałą pożywkę dla bakterii, a to pociąga za sobą konieczność chlorowania
nawet w przypadku, gdy woda była uprzednio oczyszczona. Obecność NSO w wodzie
stanowi główna przyczynę osadzania się biofilmu na powierzchni rur oraz innych elementów
konstrukcyjnych układu rozprowadzania wody. Ponadto powszechnie stosowane chlorowanie
wody powoduje tworzenie rakotwórczych chloropochodnych. Do 90% NSO można usunąć
poprzez filtrację membranową lub koagulację, lecz usunięcie pozostałych niewielkich ich
stężeń, szczególnie substancji o małych i średnich rozmiarach cząsteczkowych, za rozsądną
cenę i z satysfakcjonującą wydajnością stanowi wyzwanie. Stosowane tradycyjne metody
uzdatniania wody (koagulacja, filtracja i chlorowanie) mają poważne ograniczenia, dlatego
też opracowywane są metody szybkiego, efektywnego oraz taniego sposobu usuwania tych
substancji.
Jedną z dostępnych i intensywnie obecnie rozwijających się technologii są
Zaawansowane Procesy Utleniania (ang. AOP – Advanced Oxidation Processes). Ich
zastosowanie może prowadzić do całkowitej mineralizacji zanieczyszczeń. Należy jednak
podkreślić, iż zależy to od charakteru chemicznego i stężenia zanieczyszczeń a także od
warunków prowadzenia procesu. W wielu przypadkach tworzące się produkty pośrednie
rozkładu mogą wykazywać wyższą trwałość w środowisku, a nawet wyższą toksyczność
aniżeli substancje macierzyste. Procesy pogłębionego (zaawansowanego) utleniania w
większości opierają się na reakcjach, w które zaangażowane są wysoce reaktywne rodniki
hydroksylowe o potencjale utleniającym 2,8 V, który umiejscawia ten rodnik w czołówce
utleniaczy. Co ważne, wchodzi on w reakcje z wieloma związkami organicznymi bardzo
9
szybko i w sposób nieselektywny. Zanieczyszczenia organiczne, poddane reakcjom
rodnikowym, ulegają rozkładowi do dwutlenku węgla, wody i amoniaku (lub azotu) oraz do
prostych związków, takich jak niskocząsteczkowe kwasy organiczne (kwas octowy i
mrówkowy). Do wytwarzania rodników hydroksylowych zazwyczaj stosuje się ozon,
nadtlenek wodoru, promieniowanie UV, promieniowanie γ, ultradźwięki, odczynnik Fentona,
a także katalizatory (TiO2, Mn2+, Fe2+ i Fe3+) w różnych kombinacjach [1]. Na całym świecie
prowadzone są intensywne badania nad udoskonaleniem, a przede wszystkim podwyższeniem
efektywności procesów fotokatalitycznych zachodzących z udziałem fotokatalizatorów,
przede wszystkim TiO2. W tym właśnie kierunku prowadzone były moje badania. Ich
przedmiotem były procesy oczyszczania wody z substancji organicznych metodą
fotokatalitycznego utleniania skojarzonego z utlenianiem chemicznym. Obrałam taki
kierunek, ponieważ jak wynika z wstępnych badań i doniesień literaturowych stosowany
powszechnie jako katalizator ditlenek tytanu posiada wiele wad, m.in. ograniczony spektralny
zakres fotoodpowiedzi, niską wydajność kwantowa procesu czy też konieczność oddzielania
go od wody po zakończeniu procesu. W związku z powyższym zaproponowałam
alternatywne rozwiązanie poprzez zastosowanie kombinacji dwóch technik uzdatniania wody:
fotokatalitycznego utleniania oraz utleniania chemicznego. Główny nacisk położony został na
uzyskanie synergicznego efektu, jaki obserwuje się w przypadku równoczesnego
zastosowania tych dwóch metod. Ma on w konsekwencji doprowadzić do poprawy
efektywności usuwania naturalnych substancji organicznych z wód, przewyższającej w
znacznym stopniu efektywność osiąganą metodami tradycyjnymi. W przypadku stosowania
utleniaczy chemicznych poważnym problemem jest kontrolowane dozowanie utleniacza, a
jednym z możliwych sposobów rozwiązania tego problemu jest zamkniecie utleniacza w
mikropojemniku (kapsułce) o półprzepuszczalnych ściankach. Tak więc jednym z celów
naukowych niniejszej rozprawy było opracowanie technik syntezy mikrokapsułek,
zawierających środki utleniające, stopniowo uwalniane poprzez powłoki o różnej
przepuszczalności. Mikroenkapsulacja jest procesem polegającym na stworzeniu cienkiej
otoczki wokół niewielkiej ilości substancji aktywnej (cząsteczki stałej, kropli cieczy, bądź
pęcherzyka gazu). Powłoka otrzymanych w wyniku tego procesu kapsułek wykazuje
określone właściwości, które w zależności od stosowanej metody syntezy (dobór składu
powłoki, jej grubości, warunków osadzania) można modyfikować. Proponowany w pracy
pomysł enkapsulacji substancji aktywnych to stosunkowo nowe zagadnienie. W literaturze
przedmiotu opisane są różne techniki otrzymywania mikrokapsułek, m.in. poprzez
odpowiednią modyfikację powierzchni koloidalnego rdzenia, aby uzyskać na jego
10
powierzchni półprzepuszczalną membranę – powłokę kapsułki, czy też poprzez syntezę żeli
krzemionkowych „in situ”. Przeprowadzone przeze mnie prace zmierzały w kierunku
modyfikacji znanych dotychczas technik kapsułkowania. Dodawanie utleniacza chemicznego
w formie kapsułek pozwala uniknąć zastosowania skomplikowanych układów dozujących,
wymagających zasilania elektrycznego, co umożliwia np. konstrukcję prostych polowych
systemów fotokatalitycznych.
11
2 Zanieczyszczenia organiczne występujące w wodach oraz metody ich
usuwania
Woda jest podstawowym składnikiem organizmów żywych, w związku z czym
wzbudza specjalne zainteresowanie nie tylko naukowców i inżynierów, ale także
ekonomistów. Woda w najczystszej formie praktycznie w środowisku nie występuje, z reguły
jest zanieczyszczona gazami z powietrza, związkami nieorganicznymi oraz organicznymi.
Zanieczyszczenie wody łączy się nierozerwalnie z rozwojem przemysłu oraz wzrostem
populacji. Jednym z podstawowych problemów występujących przy oczyszczaniu wody oraz
jej uzdatnianiu jest usuwanie substancji organicznych [2]. Ich obecność w wodzie stanowi
główną przyczynę osadzania się biofilmu na powierzchni rur oraz innych elementów
konstrukcyjnych układu rozprowadzania wody. Co więcej, substancje organiczne zawarte w
wodach wchodzą w trwałe połączenia z cząstkami koloidalnymi powodującymi niepożądaną
mętność.
Ścieki przemysłowe i komunalne są głównym źródłem zanieczyszczenia wód
gruntowych i powierzchniowych. W przemyśle farbiarskim, tekstylnym, papierniczym i
skórzanym wykorzystywane są w dużych ilościach różnego rodzaju barwniki. Związki te, ze
względu na swoją skomplikowaną budowę oraz specyficzne właściwości fizykochemiczne,
stanowią główny problem w procesie oczyszczania ścieków pochodzących z wymienionych
gałęzi przemysłu. Większość barwników nie ulega biodegradacji, niektóre mają toksyczny,
kancerogenny lub mutagenny wpływ na organizmy żywe. Występując nawet w bardzo
małych stężeniach zabarwiają wodę, co wpływa negatywnie na jej wygląd oraz ogranicza
przenikanie światła, a tym samym hamuje procesy fotosyntezy prowadzone przez organizmy
wodne. Z uwagi na postęp gospodarczy i ciągły wzrost skali produkcji barwnych związków
chemicznych, które mogą trafiać do ścieków, dekoloryzacja barwnych zanieczyszczeń
przemysłowych stanowi jeden z ważniejszych problemów w wielu krajach [3, 4]. Do
usuwania z wód powierzchniowych substancji koloidalnych i barwnych stosuje się od dawna
przede wszystkim proces koagulacji, opisany szerzej w rozdziale 3.3. Ponadto powszechnie
wykorzystywane jest chlorowanie wody, które powoduje jednak tworzenie niebezpiecznych
chloropochodnych [5]. Badania toksykologiczne wskazują, iż niektóre produkty uboczne
chlorowania, jak: trihalometany, halogenopochodne związków organicznych, chlorany(III) i
chlorany(V) mogą wykazywać właściwości rakotwórcze. Obecność w wodzie naturalnych
substancji organicznych, przede wszystkim tej części, która nie może być usunięta na drodze
koagulacji, decyduje o zapotrzebowaniu na chlor w procesie chlorowania wody. Dlatego ich
12
usunięcie nie tylko zmniejsza wymaganą ilość środka dezynfekcyjnego, ale też zapobiega
tworzeniu biofilmu [6]. Stosowane dotychczas metody uzdatniania wody (koagulacja, filtracja
i chlorowanie) mają poważne ograniczenia, dlatego też opracowywane są metody szybkiego,
efektywnego oraz taniego sposobu usuwania tych substancji [7]. Do takich metod należą
zaawansowane techniki utleniania.
W dalszej części rozdziału przedstawiona zostanie charakterystyka związków
organicznych, które stanowią główne zagrożenie w wodach przeznaczonych do celów bytowo
– gospodarczych, ze szczególnym uwzględnieniem tych zanieczyszczeń, które wybrane
zostały jako modelowe w niniejszej pracy. Ponadto zaprezentowane zostaną stosowane
dotychczas metody ich eliminacji. Z kolei rozdział 3 zawiera szczegóły techniczne dotyczące
kilku wybranych metod oczyszczania wody, które znajdują zastosowanie w przypadku
obecności substancji barwnych i koloidalnych.
2.1 Charakterystyka substancji humusowych i metody ich eliminacji
Nazwa "substancje humusowe" obejmuje różnorakie związki wielkocząsteczkowe,
zaliczane do swoistych substancji próchnicznych, które powstają w glebie w wyniku procesu
humifikacji, tj. rozkładu trudno rozkładających się szczątków roślinnych i zwierzęcych
(lignina, celuloza) przez mikroorganizmy, m.in. bakterie, grzyby, pierwotniaki, przy
ograniczonym dostępie tlenu i odpowiedniej wilgotności. W wyniku wymywania z gleb
substancje te dostają się do wód powierzchniowych oraz płytkich wód głębinowych [2, 8]. Do
niedawna były uznawane za nieszkodliwe i usuwano je z wód jedynie ze względów
estetycznych. Okazało się jednak, iż posiadają liczne grupy funkcyjne, głównie karboksylowe
i fenolowe, które odpowiadają za ich elektroujemność oraz silne właściwości sorpcyjne. Z
tego też względu mogą być nośnikami wielu substancji organicznych i nieorganicznych, w
tym toksycznych pestycydów, ftalanów czy metali ciężkich, zwłaszcza jonów miedzi i
ołowiu. Związki te pod względem chemicznym są bardzo różnorodne i dotychczas mało
poznane. Substancjom humusowym nie można przypisać ściśle określonej struktury
chemicznej. Wiadomo jedynie, iż są to ciemnego koloru, kwasowe, w przeważającej mierze
aromatyczne, hydrofilowe kompleksy, których masy cząsteczkowe zawierają się w zakresie
się od kilkudziesięciu do kilku tysięcy Da. Ich podział przeprowadzono na podstawie
kryteriów analitycznych, a jako pierwsi dokonali tego Oden i Kononowa, biorąc pod uwagę
ich rozpuszczalność w różnych rozpuszczalnikach [9].
13
Klasyfikacja według Odena i Kononowej przedstawia się następująco:

kwasy fulwowe – rozpuszczalne w wodzie, alkaliach, alkoholu i kwasach
mineralnych,

kwasy huminowe – rozpuszczalne w wodnych roztworach alkaliów, szczawianu i
fluorku sodowego,

kwasy hymatomelanowe (ulminowe) – rozpuszczalne w alkaliach i alkoholu,

frakcja bitumiczna humusu, nierozpuszczalna w alkaliach [9].
Podział substancji humusowych na frakcje według Odena zamieszczony został także w tabeli
1.
Tabela 1. Podział substancji humusowych na frakcje według Odena [9].
Właściwość
Frakcja
Zachowanie się wobec
Barwa
Zawartość
C [%]
H2 O
C2H5OH
NaOH
HCl
Huminy
-
-
-
-
Czarna
50 - 60
Kwasy
-
-
+
*
Czarna
58
lub
huminowe
brunatna
Kwasy
-
+
+
*
Brunatna
62
+
+
+
Ө
Żółta lub
55
hymatomelanowe
Fulwokwasy
słomkowa
Oznaczenia do tabeli 1:
+ rozpuszczają się, - nie rozpuszczają się, * strącają się, Ө nie strącają się.
Kononowa z kolei wyróżnia następujące grupy:

kwasy huminowe i ulminowe – rozpuszczalne w alkaliach,

kwasy kreonowe i apokreonowe (kwasy fulwowe) – rozpuszczalne w wodzie;
14

kwasy hymatomelanowe – rozpuszczalne w alkoholu;

huminy i ulminy nierozpuszczalne [2].
Powyższe podziały mają charakter umowny, gdyż pomiędzy przyjętymi frakcjami
istnieją substancje o charakterze przejściowym w związku z tym, że wymienione
rozpuszczalniki nie działają ściśle wybiórczo w stosunku do poszczególnych grup.
W celu określenia głównych grup funkcyjnych substancji humusowych, wielu badaczy
posługiwało się takimi technikami pomiarowymi, jak: spektroskopia NMR, spektroskopia IR,
chromatografia HPLC [10].
Ogólny plan budowy substancji humusowych uwzględnia następujące komponenty:

pojedyncze pierścieniowe struktury aromatyczne zawierające 3 do 6 podstawników,
tj. bocznych łańcuchów alkilowych oraz grup karboksylowych, hydroksylowych i
ketonowych,

policykliczne, aromatyczne pierścieniowe łańcuchy węglowe,

alifatyczne łańcuchy węglowe.
Przedstawiona poniżej charakterystyka ma unaocznić problem, jaki substancje humusowe od
wielu lat stwarzają badaczom próbującym odkryć ich naturę chemiczną.
Pierwsza grupa to kwasy fulwowe - niskomolekularne (600 - 1000 Da w rzekach, 1000
– 5000 Da w glebach) [11] frakcje wyekstrahowane z gleby roztworem NaOH i pozostające w
formie rozpuszczalnej przy pH = 2. Składają się z serii utlenionych pierścieni aromatycznych
z rozbudowanymi łańcuchami bocznymi. Ich głównym materiałem budulcowym są kwasy
karboksylowe i grupy fenolowe. Poszczególne komponenty połączone są wiązaniami
wodorowymi lub siłami van der Waalsa. Stosowane techniki analityczne takie, jak
rentgenografia, mikroskopia elektronowa czy pomiary lepkości wskazują na ich otwartą
strukturę. Występujące w nich puste przestrzenie o różnych średnicach mogą przechwytywać
lub wiązać organiczne oraz nieorganiczne związki, pod warunkiem jednak, iż ich średnice
oraz ładunki są komplementarne. Frakcja fulwokwasów zawiera oprócz azotu także
polisacharydy oraz niskomolekularne kwasy tłuszczowe. Związki te w niskim stężeniu mają
konformację liniową, zaś w roztworach stężonych i przy niskiej wartości pH przyjmują kształt
sferyczny. Jeden z proponowanych wzorów strukturalnych molekuły kwasu fulwowego
przedstawia rys. 1 [12].
15
Kwasy fulwowe cechują się większą hydrofilowością niż opisane poniżej kwasy huminowe.
Ocenia się, że stanowią 25 - 75% całkowitej materii organicznej w próchnicy. Zawierają w
swym składzie mniej węgla i więcej tlenu w stosunku do kwasów huminowych.
Rys. 1. Jedna z możliwych struktur kwasu fulwowego zaproponowana przez Stevensona [12].
Podgrupa kwasów huminowych obejmuje słabo dysocjujące wielozasadowe kwasy
organiczne mające punkt izoelektryczny przy pH = 8 – 9 [13]. Porowata, gąbczasta struktura
kwasów decyduje o ich właściwościach sorpcyjnych. Wskutek solwatacji w roztworach
wodnych cząsteczki kwasów zwiększają swą objętość ok. 25 razy. Beutelspacher i Flaig [2,
13] podają, że średnica cząstek wynosi ok. 10 nm, tj. odpowiada rozmiarom nanocząstek
koloidalnych. Ich masa molowa waha się od 1500 do 5000 Da w rzekach i od 50000 do
500000 Da w glebach [11]. Mają charakter zawiesin o ładunku ujemnym, a w roztworach
silnie alkalicznych tworzą roztwory rzeczywiste. Przyjmuje się, że kwasy te złożone są z: 52 62 % węgla, 2,5 - 5,8 % wodoru, 30 - 39 % tlenu, 2,6 - 5,1% azotu [14]. Rysunek 2 ilustruje
model struktury kwasu huminowego zaproponowany przez Stevensona w 1982 r. [12].
Kwasy
hymatomelanowe
stanowią
prawdopodobnie
szereg
homologicznych
związków stanowiących produkty wstępne w biosyntezie kwasów huminowych. Według
Kononowej nie są one samodzielną grupą substancji próchnicznych, lecz frakcją zaliczaną do
kwasów huminowych rozpuszczalnych w alkoholu. Jest to frakcja najmniej zbadana, gdyż
trudno wyizolować ją w stanie czystym z naturalnych substancji próchnicznych. Masa
cząsteczkowa tych substancji waha się od 210 do 800 Da [2, 13].
16
Huminy uznawane są za tzw. „węgiel humusowy”, czyli substancję pośrednią między
węglem a kwasem huminowym. Udział tej frakcji jest ilościowo najmniejszy. Huminy są
mieszaniną nienasyconych i nasyconych węglowodorów oraz alkoholi z niewielką
zawartością związków aromatycznych i kwasów, posiadających grupy hydroksylowe,
karbonylowe, łańcuchy alifatyczne i układy aromatyczne [6]. Berzelius substancje te nazywa
huminami, Mulder z kolei ulminami, ponieważ są nierozpuszczalną formą kwasu ulminowego
[13]. Huminy adsorbowane są na minerałach ilastych poprzez wielowartościowe kationy
znajdujące się na powierzchni tych minerałów, takie jak Ca2+ i Fe3+ oraz przez asocjację z
wodorotlenkami poprzez koordynację lub też poprzez wymianę anionów na dodatnio
naładowanych miejscach, obecnych na tlenkach żelaza i glinu przy pH poniżej 8 [12].
Rys. 2. Struktura kwasu huminowego zaproponowana przez Stevensona w 1982 r. [12].
Substancje humusowe zawierają w swej budowie dużą ilość grup funkcyjnych
zdolnych do jonizacji, które zapewniają im zdolność do kompleksowania metali oraz
organicznych komponentów, a także warunkują ich zachowanie w roztworach buforowych.
Przyglądając się modelom budowy związków humusowych można zauważyć obecność grup
polarnych, takich jak COOH, -OH, -OCH3, itp. Ugrupowania te są przyczyną
nierównomiernego rozmieszczenia ładunku w cząsteczce kwasu, czego miarą jest moment
dipolowy. W środowisku wodnym cząstki humusów skierowane są bardziej polarnymi
17
fragmentami do cząstek ośrodka dyspersyjnego, także silnie polarnego, co tłumaczy ich
hydrofilowy charakter. W kwaśnym środowisku substancje te wykazują słabo polarny
charakter i łatwo rozpuszczają się w słabo polarnych rozpuszczalnikach (np. w alkoholu
amylowym), co wykorzystano do ich ilościowego oznaczania w próbkach środowiskowych
[15].
Struktura substancji humusowych w roztworach wodnych jest tematem wielu debat,
co zaowocowało pojawieniem się rozmaitych modeli. W jednym z nich związki humusowe
ukazane są jako makromolekuły ze spiralnie zwiniętą strukturą, która zmienia się w
zależności od pH, stężenia i siły jonowej. W miarę wzrostu pH grupy kwasowe stają się mniej
uprotonowane, ujemne ładunki elektryczne odpychają się wzajemnie, wiązania wodorowe
zanikają a molekuła zaczyna się otwierać i rozwijać [16]. Inny model zakłada, że substancje
humusowe formują micele i pseudomicele. Wershaw, cytowany przez McDonalda [8] uważa,
iż związki humusowe są mieszaniną, która nie może być reprezentowana przez
konwencjonalne diagramy strukturalne, w których poszczególne grupy utrzymywane są
poprzez wiązania kowalencyjne. Według niego związki te istnieją jako membranopodobne
lub micelopodobne agregaty powstałe w wyniku degradacji szczątków roślinnych. Co więcej,
Wershaw postuluje, iż fizyczne i chemiczne właściwości tychże agregatów są zdecydowanie
bardziej zależne od ich struktury aniżeli od właściwości poszczególnych komponentów
budulcowych [8, 13].
Głównym źródłem substancji humusowych w wodach powierzchniowych są spływy
obszarowe. Kwasy hymatomelanowe, częściowo huminowe, huminy oraz połączenia
mineralno – organiczne substancji humusowych i zawiesin mineralnych stanowią
podstawową grupę domieszek nierozpuszczalnych obecnych w wodach. Rozpuszczone i
koloidalne formy tych substancji w wodach naturalnych to przede wszystkim kwasy fulwowe
i częściowo huminowe, a także ich sole (sodowe i potasowe) [2]. Substancje te decydują o
poziomie zanieczyszczenia organicznego oraz o intensywności barwy wody. Zawartość
związków humusowych w wodach na terenie Polski przedstawiono w tabeli 2. Wynika z niej,
że znacznie większe stężenia tych kwasów występują w wodach podziemnych (głównie
mioceńskich), niż w powierzchniowych [2, 15].
18
Tabela 2. Zawartość kwasów humusowych (g m-3) w wodach naturalnych na terenie Polski
[2, 15].
Zawartość związków humusowych [g m-3]
Rodzaj wody
Kwasy
Kwasy huminowe
fulwowe
i
Huminy
hymatomelanowe
2,7 – 4,3
0,2 – 1,4
3,9 – 4,9
Woda powierzchn.– zbiornik 3,7 – 4,1
0 – 0,3
3,7 – 4,4
Woda powierzchniowa–
38,5
19,5
58,0
Woda podziemna – miocen
1,0 – 9,5
15,0 – 252,0
16,0 – 255,0
Woda podziemna–
2,2
0,5
2,7
2,1 – 2,5
0 – 0,4
2,1 – 3,0
Woda rzeczna
torfowisko
infiltracyjna
Woda podziemna
Znaczącym źródłem substancji humusowych wprowadzanych do wód naturalnych na
skutek działalności człowieka są ścieki z zakładów przemysłowych. Najwięcej tych związków
dostaje się do wód z zakładów przemysłu: włókienniczego - zakłady lniarskie, celulozowo papierniczego (ścieki z ekstrakcji alkalicznej oraz korowalni drewna zawierają spore ilości
kwasów humusowych, ligninosulfonowych, hydrochinonu), garbarni, gorzelni i drożdżowni
(przede wszystkim opartych na przeróbce melasy), a także cukrowni i zakładów przemysłu
spożywczego.
Jak
już
wspomniałam,
substancje
humusowe
stanowią
prekursory
trihalometanów (THM – ów) – niezwykle szkodliwych dla zdrowia substancji powstających
podczas chlorowania wody. Znajomość zawartości związków humusowych w wodzie
poddawanej chlorowaniu pozwala na oszacowanie wielkości potencjału tworzenia THM –
ów. Ponadto, zważywszy na dużą reaktywność tych substancji, oddziałują one z
mikrozanieczyszczeniami obecnymi w wodach, głównie z metalami ciężkimi [15, 17].
Substancje humusowe w „czystej” formie nie stanowią zagrożenia dla zdrowia ludzkiego,
jednakże jak zaznaczono wpływają na zabarwienie wody. Normy jakości wód dla potrzeb
bytowo – gospodarczych nie określają maksymalnych stężeń substancji humusowych. Jedyna
19
wzmianka dotyczy dopuszczalnej barwy wody, która powinna być akceptowalna przez
konsumentów i bez nieprawidłowych zmian.
Do usuwania substancji koloidalnych i barwnych z wód powierzchniowych stosowano
do tej pory przede wszystkim proces koagulacji, głównie solami glinu i żelaza. W wyniku
oddziaływania
elektrostatycznego
zachodzi
sorpcja
oraz
koagulacja
substancji
rozpuszczonych i koloidalnych [6, 7, 18]. Ponadto związki humusowe można eliminować z
wód przy zastosowaniu procesów membranowych, przede wszystkim ultra – i nanofiltracji
[19 – 21]. Jednakże metody te mają wiele ograniczeń, w związku z czym poszukuje się
bardziej zaawansowanych sposobów usuwania substancji organicznych z wód.
Wiadomo, że substancje humusowe zawierają w swojej budowie ugrupowania
chromoforowe,
dzięki
czemu
posiadają
zdolność
do
absorpcji
promieniowania
elektromagnetycznego [22]. Bezpośrednia fotoliza polega na wzbudzeniu cząsteczki przez
absorpcję fotonu, czego efektem jest reakcja chemiczna. Bezpośrednim efektem działania
promieniowania UV może być przekształcenie substancji humusowych w inne, zerwanie
wiązań chemicznych lub też całkowita degradacja związku. Promieniowanie UV powoduje
dysocjację związków utleniających i tworzenie się wysoce reaktywnych rodników zdolnych
do degradacji zanieczyszczeń organicznych. Bezpośredni rozkład fotochemiczny za pomocą
promieniowania UV następuje tylko w przypadku, kiedy światło padające jest absorbowane
przez zanieczyszczenie, czyli musi być spełnione prawo Grotthusa – Drapera mówiące, że
tylko promieniowanie pochłonięte jest zdolne wywołać zmiany natury fizycznej, bądź
chemicznej w cząsteczce. Tak dzieje się w przypadku substancji humusowych. Pochłonięta
przez nie energia musi być odpowiednio duża, by cząsteczka osiągnęła stan wzbudzenia
elektronowego. Jeśli chodzi o zakres promieniowania, jaki absorbują cząsteczki kwasów
humusowych, to bierzemy tutaj pod uwagę obszar ultrafioletu (290 – 400 nm). Badania
udokumentowane w wielu pracach wskazują na to, iż światło z zakresu bliskiego nadfioletu
(UV – B < 320 nm) jest najbardziej efektywne w procesie mineralizacji substancji
organicznych, w tym kwasów humusowych [23 – 26].
Tabela 3 zawiera zestawienie produktów rozkładu kwasów huminowych (NoHA) i
fulwowych (NoFA) (pomiary zarejestrowane przy użyciu chromatografu gazowego
połączonego ze spektrometrem masowym (GC/MS)), wyizolowanych z kwaśnych wód
powierzchniowych
przy
zastosowaniu
adsorpcji
promieniowaniem UV o długości fali λ=254 nm [25].
20
na
żywicy
XAD,
naświetlanych
Tabela 3. Produkty rozkładu referencyjnych kwasów humusowych (NoHA i NoFA) [25].
Produkty rozkładu
Kwas 2-hydroksypropanowy
Kwas heksanowy
Kwas hydroksyoctowy
Kwas 4-oksopentanowy
Kwas 3-hydroksypropanowy
Kwas 3-oksopentanowy
Kwas 3-hydroksy-2- propanowy
Kwas oktanowy
Kwas butanodiowy
Kwas metylobutanodiowy
Kwas 2-butenodiowy
Kwas nonanowy (pelargonowy)
4-hydroksybenzaldehyd
Kwas pentanodiowy
Kwas hydroksybutanodiowy
Kwas dekanowy
Kwas 3-metoksybenzoesowy
Kwas 2-hydroksybenzoesowy
4-hydroksy-3-metoksybenzaldehyd
Kwas 4-hydroksy-3-metoksybenzoesowy
Kwas 2,4 dihydroksybenzoesowy
Kwas 3,4-dihydroksybenzoesowy
Kwas tetradekanowy
Kwas 1,4-benzenodikarboksylowy
Kwas 1,2-benzenodikarboksylowy
Kwas heksadekanowy
Kwas oktadekanowy
N – niewykryty
0h
14,6
2,1
2,1
N
N
N
N
2,1
N
N
N
1,4
1,1
N
N
0,6
N
N
9,4
N
9
14,6
N
5
3,6
N
3,6
5,8
Stężenie [µg dm-3]
NoHA
NoFA
40h 80h 0h 40h 80h
22,1 11 9,4 43,9 42,2
5
8,9
4
15,3 9,5
3,4 2,2
4
10,2 20,3
N
N
N 10,2 10,8
N
N
N
N
8,9
N
2,2
N
9,1 28,6
N
N
N
9,1 24,4
2,1 2,2 3,1
N
N
14,2 2,1
N 20,7 19,6
4,2 4,4
N 13,1 21,6
2,8 2,2
N 10,2 10,8
N
2,2
N
N
N
5,7
N
N
9,1
N
2,1 2,2
N
8,1 10,8
N
N
N
N
8,1
1,5 1,1
N
N
N
1,5 1,1
N
N
N
5
1,1
N 12,3 8,1
4,2 1,1
N
N
N
1,5 2,2
N
6,6
4
5,7 2,8 12,2 11,2 5,5
9,9 3,8 6,7 10,8 2,7
N
N
N
5,9
6,8
12,8 5,6 11,7 27,6 10,8
N
N
1,9
N
N
7,8 4,4
N 10,2 8,1
1,5 2,2 9,9 7,2
6,8
8,5 4,9
6,6 12,3 10,8
1,5
3,6
2,2
3,6
8,1
5,5
Analizując tabelę 3 można pogrupować produkty degradacji na trzy kategorie: I –
alifatyczne mono- i dwuzasadowe kwasy, II – ketokwasy, III – aromatyczne kwasy
hydroksykarboksylowe. Pierwsza grupa związków pozostaje praktycznie bez zmian po
potraktowaniu próbek promieniami UV. Z kolei aromatyczne jedno- i dwuzasadowe kwasy
21
tworzą się w czasie pierwszych 40 h naświetlania próbek, później ich koncentracja maleje.
Stosunkowo mała zawartość aldehydów w próbkach poddanych naświetlaniu może być
spowodowana
tym,
iż
łatwo
ulegają
one
utlenieniu
do
odpowiednich
kwasów
karboksylowych [25].
Okazuje się jednak, iż samo promieniowanie ultrafioletowe nie powoduje znacznego
obniżenia koncentracji związków humusowych w wodach. Dlatego w zakrojonych na szeroką
skalę eksperymentach zazwyczaj stosowano kombinacje metod, takich jak UV/H2O2 [27, 28],
UV/O3, UV/H2O2/O3, UV/H2O2/Fe2+ [29 – 32], UV/TiO2 [13, 33 – 40]. Najbardziej
efektywnym sposobem okazała się degradacja przy wykorzystaniu półprzewodnika – ditlenku
tytanu, dlatego też temu zagadnieniu poświęcono więcej miejsca w rozdziale 3.4.
W tym miejscu zaznaczę także, iż w niniejszej pracy termin „substancje humusowe”
będzie wymiennie używany z „kwasami humusowymi”, gdyż w przeprowadzonych
doświadczeniach stosowano odczynnik – sól sodową kwasu humusowego (nazwa stosowana
przez producenta to „humic acid” – kwas humusowy; rozdz. 8.1), którą w skrócie nazywam
„kwasem humusowym”.
2.2 Charakterystyka rodaminy B i metody jej usuwania z wody
Kolejnym potencjalnym zagrożeniem dla wód powierzchniowych są barwniki
używane w przemyśle włókienniczym. Szacuje się, że istnieje ok. 10 000 różnych typów
barwników i pigmentów a roczna ich produkcja sięga 700 000 ton [41 – 43]. Barwniki
ksantenowe, do których należy rodamina B mają powszechne zastosowanie zarówno z
przemyśle, jak i do celów naukowych [44, 45]. Wiadomo bowiem, że związek ten jest
barwnikiem fluorescencyjnym oraz coraz częściej bywa wykorzystywany jako biosensor [46].
Rodamina B wykazuje silne pasmo absorpcyjne w zakresie widzialnym (555 nm), i co ważne
z chemicznego punktu widzenia, posiada dużą stabilność przy różnych pH. Wzór strukturalny
rodaminy B przedstawiony został na rys. 3.
Jednakże ze względu na dość szerokie zastosowanie w przemyśle, nie tylko
włókienniczym, ale jak się okazuje również w produkcji żywności oraz kosmetyków [47]
można spodziewać się jej obecności w środowisku wodnym. Powszechnie uznaje się fakt, iż
barwniki ksantenowe i azowe oraz produkty ich rozkładu, m.in. aminy aromatyczne są
wysoce mutagenne i rakotwórcze [47 – 50] a badania wskazują, że są odporne na
biodegradację [50, 51]. O mutagenności rodaminy B donoszą źródła już z 1979 r., z których
22
dowiadujemy się, iż powoduje ona mutacje w komórkach Salmonelli oraz w komórkach
jajowych chomika [47]. Może również powodować podrażnienie układu oddechowego, oczu i
skóry [48, 52, 53]. Dostające się do wód pigmenty mogą negatywnie wpływać na metabolizm
organizmów wodnych oraz ludzi i powodować m.in. nudności, krwawienie, owrzodzenie
skóry i błony śluzowej, zapalenie skóry czy perforacje przegrody nosowej [45, 54].
Rys. 3. Wzór strukturalny rodaminy B.
Dlatego zachodzi konieczność pozbywania się tych substancji z wód. Istnieje szeroki
zakres metod opracowanych w celu wyeliminowania lub mineralizacji organicznych
barwników w ściekach, w celu zminimalizowania ich wpływu na środowisko. Na ogół stosuje
się fizyczne, chemiczne i biologiczne zabiegi takie, jak koagulacja, flokulacja czy adsorpcja i
filtracja membranowa. Dość powszechnie stosowano procesy z zastosowaniem węgla
aktywnego, które posiadają tę zaletę, że są proste w zastosowaniu, ale z drugiej strony
kosztowne, a jeszcze więcej trudności nastręcza konieczność składowania i utylizacji
skażonych materiałów [55]. Sytuacja wygląda tak, jak w przypadku wcześniej omawianych
substancji humusowych – napotykamy podstawowe problemy, do których należą przede
wszystkim wytwarzanie osadów, stosowanie odpowiednich adsorbentów, czy też zatykanie i
regeneracja porów membranowych [56]. W związku z powyższym podjęto próby
zastosowania technik zaawansowanego utleniania do rozkładu barwników, głównie przez
zastosowanie nadtlenku wodoru, ozonowania, fotolizy, procesu Fentona [57], fotokatalizy na
TiO2 (komercyjny Degussa P – 25 [58, 59], nanokompozyty TiO2 zsyntezowane metodą zol –
żel [59], TiO2 dotowany metalami [43, 60]) czy ultradźwięków w połączeniu z działaniem
promieniowania ultrafioletowego [61 – 64] do rozkładu barwników. We wszystkich tych
23
procesach generowane są reaktywne rodniki hydroksylowe albo poprzez termiczną dysocjację
ozonu, czy nadtlenku wodoru, albo w wyniku reakcji jonów Fe2+ z nadtlenkiem wodoru
(reakcja
Fentona)
lub
też
w
wyniku
naświetlania
powierzchni
półprzewodnika
promieniowaniem z zakresu UV. Jak wynika z literatury, najbardziej skuteczną metodą
okazało się zastosowanie ditlenku tytanu, zarówno komercyjnego P – 25 [58, 59], TiO2
dotowanego metalami (np. Cu) [43], czy nanostruktur zsyntezowanych na bazie prekursora,
jakim jest TiO2 [65]. Podejmowane są także próby rozkładu rodaminy B przy użyciu
katalizatorów w świetle widzialnym [66].
2.3 Charakterystyka błękitu metylenowego i metody usuwania z wody
Innym popularnym barwnikiem przemysłowym jest błękit metylenowy. To jeden z
podstawowych barwników tiazynowych stosowanych w przemyśle do barwienia wełny,
jedwabiu, czy włókien akrylowych [67]. W temperaturze pokojowej występuje w postaci
zielonego proszku, po rozpuszczeniu w wodzie ma charakterystyczny głęboki niebieski kolor
(forma utleniona). W procesie redukcji powstaje forma leuko błękitu metylenowego, która
jest bezbarwna [68]. Wzór strukturalny błękitu metylenowego obrazuje rys. 4.
Rys. 4. Wzór strukturalny błękitu metylenowego.
Błękit metylenowy znajduje zastosowanie jako barwnik w biologii, zajmuje też ważne
miejsce w medycynie. Jest stosowany jako środek diagnostyczny, przeciwbakteryjny oraz
przy zatruciach cyjankami i czadem. Niestety, podobnie jak w przypadku rodaminy B
wykazuje właściwości mutagenne [69]. W akwarystyce używany jako lek na różne choroby
ryb. Jednakże jego obecność w dużym stężeniu w wodach powoduje niepożądaną barwę, a
wręcz może stać się szkodliwa dla organizmów wodnych, roślin oraz ludzi. Dlatego tak samo,
jak w przypadku poprzednich substancji zachodzi konieczność eliminacji błękitu z wód.
24
Jednym ze sposobów jest zastosowanie adsorpcji na różnych adsorbentach, w tym węglu
aktywnym [70, 71] lub bio-sorbentach [72]. Ponadto bardzo popularną i skuteczną metodą
okazuje się być fotokataliza z zastosowaniem półprzewodników, głównie ditlenku tytanu [68,
73 – 80]. Należy także podkreślić, iż w literaturze spotyka się wiele informacji na temat
mechanizmów reakcji odbarwiania błękitu metylenowego pod wpływem różnych czynników.
Dominuje wśród nich transformacja niebieskiego błękitu w jego bezbarwną pochodną
leukometylenową [67, 81, 82]. Zagadnienie to jest bardzo ważne z punktu widzenia
degradacji błękitu metylenowego, gdyż zniknięcie intensywnego niebieskiego zabarwienia
niekoniecznie musi oznaczać pozbycie się tego barwnika z roztworu, a reakcja jest na ogół
odwracalna. Redukcja koloru nie jest równoznaczna z usunięciem tego związku, a tym
bardziej produktów jego rozkładu. Wyniki oraz doniesienia literaturowe potwierdzające
powyższą tezę zaprezentowane zostaną w dalszej części pracy.
25
3 Fizykochemiczne metody oczyszczania wód
Wody naturalne rzadko mają skład pozwalający na ich bezpośrednie wykorzystanie do
celów bytowo-gospodarczych czy przemysłowych. Na ogół muszą być poddane procesowi
uzdatniania. Woda do picia i celów gospodarczych nie może zawierać substancji
szkodliwych, powinna być przeźroczysta, bezbarwna, bez zapachu, mieć przyjemny i
orzeźwiający smak, nie może zawierać bakterii chorobotwórczych oraz nadmiernych ilości
manganu, żelaza, chlorków, azotanów, azotynów, siarczanów i wapnia. Uzdatnianie wody
wymaga: klarowania, filtrowania, usuwania żelaza i manganu, zmiękczania, poprawiania
smaku oraz dezynfekcji. Woda dostarczana odbiorcom musi spełniać nie tylko wymagania
jakościowe, ale również ilościowe. Wartości wskaźników jakości wody określone są w
Rozporządzeniu Ministra Zdrowia z dnia 29 marca 2007 roku w sprawie warunków, jakim
powinna odpowiadać woda do picia oraz zasad sprawowania kontroli jakości przez organy
Państwowej Inspekcji Sanitarnej [83]. Woda przeznaczona do picia powinna odpowiadać
wymogom pod względem bakteriologicznym, fizykochemicznym i organoleptycznym, które
określone są w poszczególnych załącznikach do powyższego rozporządzenia.
Przepisy wchodzące w zakres prawa wodnego ściśle określają skład ścieków
przemysłowych, które mogą być wprowadzane do wód. Dyrektywa 76/464/EWG [84] w
sprawie zanieczyszczenia spowodowanego przez niektóre niebezpieczne substancje
odprowadzane do środowiska wodnego nakazuje eliminowanie ze ścieków substancji, które
wykazują właściwości rakotwórcze oraz są niebezpieczne dla ludzi i środowiska.
Rozporządzenie Ministra Zdrowia z dnia 8 lipca 2004 r. (Dz. U. z dnia 28 lipca 2004 r., poz.
1763) [85] dodatkowo reguluje przepisy dotyczące wprowadzania ścieków przemysłowych do
naturalnych środowisk wodnych. Ścieki wprowadzane do wód nie powinny wywoływać w
nich takich zmian fizycznych, chemicznych i biologicznych, które uniemożliwiają
prawidłowe funkcjonowanie ekosystemów wodnych i spełnienie przez wody określonych dla
nich wymagań jakościowych, związanych z ich użytkowaniem. Do eliminowania związków
humusowych oraz barwników ze ścieków stosuje się metody chemiczne, biologiczne i
fizyczne, m.in.: koagulację i/lub flokulację [7], technologie membranowe (ultra- i
nanofiltracja) [86], procesy adsorpcyjne, a ostatnimi laty coraz popularniejsze stają się
metody z grupy AOP, tj. Zaawansowane Procesy Utleniania, które między innymi
wykorzystują promieniowanie z zakresu ultrafioletu [87 – 90].
Oczyszczanie wody jest jednym z etapów jej uzdatniania, na które dodatkowo składają
się: usuwanie substancji zbędnych poprzez napowietrzanie, wzbogacanie w substancje
26
pożądane oraz dezynfekcja. Według Kowala i Świderskiej – Bróż [2] metody oczyszczania
wody najogólniej można podzielić na dwie duże grupy:
A.
Fizyczne, do których zaliczamy:
- cedzenie,
- flokulację,
- sedymentację,
- adsorpcję,
- ciśnieniowe procesy membranowe;
B.
Chemiczne:
- utlenianie,
- koagulacja,
- chemiczne strącanie,
- wymiana jonowa.
Zazwyczaj jednak w celu poprawy efektywności procesu oczyszczania wody stosuje
się metody, które są kombinacją kilku metod fizycznych i chemicznych. Poniżej
przedstawiono krótką charakterystykę wybranych technik oczyszczania wód, które
dotychczas najlepiej sprawdzały się w przypadku obecności substancji barwnych i
koloidalnych a zostały wymienione w rozdziale 2. Metody te często określa się mianem
tradycyjnych, bądź konwencjonalnych metod oczyszczania ze względu na powszechność i
długą tradycję ich stosowania. Obowiązujące dotychczas trendy w technologii oczyszczania
wód i ścieków omówiono przede wszystkim po to, by na ich tle zaprezentować coraz
popularniejsze w ostatnim dziesięcioleciu techniki z grupy Zaawansowanych Procesów
Utleniania.
3.1 Ciśnieniowe procesy membranowe
Substancje barwne i koloidalne można usuwać z wód metodami filtracyjnymi, m.in. w
procesie nanofiltracji. Jak sama nazwa wskazuje rząd rozmiarów cząstek, jakie są
zatrzymywane przez membranę nanofiltracyjną wynosi 1 nm. Jeśli chodzi o mechanizm
rozdziału substancji to mamy tutaj do czynienia z efektem sitowym oraz wykluczaniem
27
Donnana. Efekt sitowy to zatrzymywanie cząstek większych od średnicy porów stosowanych
membran. Związana jest z nim tzw. graniczna masa molowa, która jest masą molową związku
o najmniejszych cząstkach (z szeregu związków różniących się masą), zatrzymywanych na
membranie filtracyjnej w ilościach nie mniejszych niż 90 %. Drugą ważną wielkością jest
współczynnik retencji dany równaniem:
R1= 1 – Cp/Cn,
(1)
gdzie: R1 – współczynnik retencji, Cp – stężenie składnika w filtracie, Cn – stężenie składnika
w nadawie [19].
Wykluczanie Donnana wiąże się z wnikaniem elektrolitu do membrany i jest podstawą
selektywnego transportu jonów jednego rodzaju. Z procesem tym stykamy się, gdy duże
stężenie jonów własnych membrany (duży potencjał sieci) przeciwdziała sorpcji. Zachodzenie
tego zjawiska jest uprzywilejowane wówczas, gdy stężenie elektrolitu nie przekracza 0,1 – 0,2
mol/dm3. Powyżej tych wartości zachodzi uzależniona od ładunku sieci polimerowej sorpcja.
Nanofiltracja jest procesem ciśnieniowym, dla przebiegu którego wymagana jest odpowiednia
transmembranowa różnica ciśnień, mieszcząca się w granicach 0,5 – 3 MPa. Inną
właściwością membran nanofiltracyjnych, wynikającą z obecności grup funkcyjnych
zdolnych do dysocjacji jonowej w porach, jest jonoselektywność. Przenikanie soli
(permeacja) jest określane wartościowością jej anionu. Zatrzymywane są głównie sole o
anionach
wielowartościowych
(np.
siarczany),
podczas
gdy
sole
o
anionach
jednowartościowych w dużym stopniu przenikają przez membranę. Wynika z tego, że
jonoselektywność procesu nanofiltracji zależna jest od grup z ładunkiem ujemnym, jakie
znajdują się w porach membrany lub też na jej powierzchni. Ich obecność wywołuje
elektrostatyczne oddziaływania przeszkadzające w przenikaniu jonów wielowartościowych.
Typowe nośniki ładunków to m.in. grupy –COOH lub -SO3H [90]. Membrana nanofiltracyjna
zatrzymuje związki organiczne o masie molowej większej niż 200 g/mol. Właśnie dzięki tym
właściwościom nanofiltracja znalazła bardzo wiele zastosowań, wśród których najważniejsze
to: rozdzielanie mało- i wielkocząsteczkowych składników roztworów wodnych, np.
zatrzymywanie trudno rozkładających się składników ścieków przed oczyszczaniem
biologicznym, usuwanie metali ze ścieków, czy też, kluczowe w tej części pracy, usuwanie
substancji humusowych oraz barwników z wód i ścieków [19, 86, 91, 92].
28
3.2 Adsorpcja na węglu aktywnym
Zjawisko adsorpcji jest rezultatem występowania na powierzchni każdego ciała
stałego nienasyconych i niezrównoważonych sił molekularnych. Kiedy powierzchnia ciała
stałego pozostaje w kontakcie z cieczą lub gazem, występują wzajemne oddziaływania
między polami sił powierzchni ciała stałego i cieczy/gazu. Każdy układ dąży do minimalizacji
energii powierzchniowej przez przyciąganie do niej cząsteczek, atomów, jonów gazów lub
cieczy. Skutkiem tego jest większe stężenie gazu lub cieczy w bliskim sąsiedztwie
powierzchni ciała stałego niż w pozostałej masie. Możliwa jest także adsorpcja na granicy
ciecz – gaz i ciecz – ciecz.
Proces ten jest spowodowany przez dwa typy oddziaływań: fizyczne (van der Waalsa),
które mogą być oddziaływaniami polarnymi lub dyspersyjnymi (adsorpcja fizyczna), a także
oddziaływania chemiczne, pojawiające się w wyniku redystrybucji elektronów między
powierzchnią ciała stałego i adsorbowanymi atomami oraz tworzenie wiązań (adsorpcja
chemiczna) [92 – 94].
Węgiel aktywny jest znany jako adsorbent różnych zanieczyszczeń znajdujących się
zarówno w ściekach, jak i w powietrzu. Swoją popularność zawdzięcza przede wszystkim
dobrze rozwiniętej powierzchni, związanej z wewnętrzną strukturą porowatą, która w
procesie
wygrzewania
materiału
budulcowego,
tj.
sadzy
i
niekiedy
dodatku
drobnokrystalicznego grafitu, w wysokiej temperaturze, przy ograniczonym dostępie
powietrza, zostaje silnie rozwinięta [95]. Zjawisko adsorpcji z roztworów wodnych na
adsorbentach porowatych, takich jak węgiel aktywny, jest procesem dyfuzyjnym i można w
nim wyróżnić kilka etapów:
1 - transport adsorbowanych cząstek w masie roztworu do powierzchni czynnej adsorbentu w
wyniku dyfuzji, konwekcji, dyspersji i adwekcji
2 - dyfuzja w warstwie granicznej bezpośrednio w pobliże zewnętrznej powierzchni ciała
stałego.
3 - dyfuzja w kapilarach ziaren sorbentu.
4 - dyfuzja powierzchniowa - przemieszczanie się cząstek po powierzchni ziaren adsorbentu.
5 - adsorpcja właściwa, czyli lokalizacja sorbowanych cząstek na aktywnych miejscach
powierzchni sorbentu [91 – 93].
29
Siłą napędową procesu jest gradient stężenia substancji, która ma zostać zaadsorbowana. Po
osiągnięciu maksymalnego granicznego obciążenia węgla aktywnego adsorbentem zostaje on
zastąpiony świeżym, reaktywowanym węglem [95].
Z doniesień literaturowych wiadomo, że adsorpcja barwników na węglu aktywnym była i jest
dość skuteczną i prostą metodą eliminacji tych zanieczyszczeń z wód [96 – 100]. Dużym
problemem jest jednak jego wysoka cena i koszty związane z koniecznością reaktywacji przez
wyprażanie nagromadzonych w nim substancji.
3.3 Koagulacja
Koagulacja jest procesem oczyszczania wód polegającym na zmniejszaniu stopnia
dyspersji fazy rozproszonej układu koloidalnego. Proces ten stosuje się w przypadku wód
zawierających koloidy i zawiesiny trudno opadające, głównie do wód powierzchniowych,
rzadziej do podziemnych i infiltracyjnych. Zmniejszenie stopnia dyspersji układu
koloidalnego następuje w wyniku łączenia się pojedynczych cząstek fazy rozproszonej w
większe skupiska (agregaty). Proces koagulacji zazwyczaj przebiega w dwóch etapach:
a) destabilizacja układu m.in. przy użyciu odpowiednich elektrolitów,
b) aglomeracja cząstek będąca rezultatem ich wzajemnego zbliżania się, tworzenia tzw.
kłaczków, tj. flokulacja, która ułatwia sedymentację połączonych w ten sposób cząstek
koloidalnych.
Z
chemicznego
punktu
widzenia
proces
koagulacji
polega
na
przejściu
-7
pseudoroztworu zolu w żel. Fazę rozproszoną stanowią cząstki o wymiarach 10 – 2x10-5 cm.
Siłami stabilizującymi są przede wszystkim siły elektrostatycznego odpychania się cząstek
jednoimiennie naładowanych. Cząstki koloidalne mają ładunki pochodzące bądź z adsorpcji
jonów elektrolitów znajdujących się w środowisku dyspersyjnym, bądź też tworzące się
wskutek ich własnej dysocjacji elektrolitycznej. Cząsteczka koloidalna jest tym bardziej
stabilna, im ma mniejsze rozmiary i większy ładunek.
Koagulację można prowadzić poprzez:
- dodanie koloidu o ładunku przeciwnym do ładunku koloidów obecnych w oczyszczanej
wodzie,
- dodatnie elektrolitu zmniejszającego potencjał ζ cząstek,
30
- działanie promieni β i γ,
- podwyższanie temperatury wody,
- działania mechaniczne, np. wytrząsanie,
- dehydratację spowodowaną środkami odwadniającymi,
- wymrażanie,
- działanie prądu elektrycznego [2].
Substancje humusowe, jedne z zanieczyszczeń omawianych w niniejszej pracy, należą
do koloidów o ładunku ujemnym, z tego też względu mogą być destabilizowane dodatnimi
jonami wodorotlenków koagulantów i wytrącać się w postaci kłaczków.
Do najczęściej stosowanych koagulantów należą: Al2(SO4)3*18 H2O, polimeryczny AlCl3 PAC, FeSO4*7 H2O, FeCl3*6 H2O - PIX, Na2Al2O4.
Łączenie poszczególnych cząstek w większe agregaty wypadające z roztworu jest efektem
wspólnego działania sił wywołanych obecnością ładunków elektrycznych i sił dyspersji van
der Waalsa. Ciągłe zmniejszanie stopnia dyspersji nazywane jest krystalizacją wtórną i wiąże
się z większą rozpuszczalnością mniejszych cząstek. Przyczynia się to do wzrostu większych
cząstek znajdujących się w układzie. W koagulacji związków humusowych i barwnych
istotny jest rodzaj stosowanego koagulanta. Humusy wykazują duże powinowactwo do jonów
glinu i żelaza, a wynikiem interakcji jest z jednej strony duża wydajność zobojętniania
anionów substancji humusowych przez jony Al3+ i Fe3+, z drugiej zaś powstanie barwnych
połączeń żelaza z tymi związkami (przede wszystkim z łatwo rozpuszczalnymi
fulwokwasami). Niebezpieczeństwo powstania barwnych chelatów i tym samym wzrost
intensywności barwy istnieje przy zastosowaniu zbyt małej dawki koagulanta żelazowego lub
nieodpowiedniego odczynu koagulacji. Z tych względów przydatność koagulantów
żelazowych w oczyszczaniu wody jest często ograniczona. Stopień usuwania substancji
humusowych oraz barwnych w procesie koagulacji jest wynikiem interakcji i strącania tychże
zanieczyszczeń przez kationy oraz dodatnio naładowane produkty hydrolizy koagulantów,
wymiany
jonowej,
kompleksowania
powierzchniowego
i
adsorpcji
na
kłaczkach
wodorotlenków. Procesom koagulacji wody solami glinu i żelaza towarzyszą bezpośrednie
reakcje produktów dysocjacji i hydrolizy z substancjami humusowymi, jak również
barwnikami organicznymi, odznaczające się dużą skutecznością destabilizacji tychże
związków. Obok nich przebiegają jednakże reakcje konkurencyjne związane z hydrolizą
31
koagulanta, czego wynikiem jest powstanie układów koloidalnych o dodatnim ładunku,
destabilizujących te związki na zasadzie koloidu o ładunku przeciwnym [5].
3.4 Zaawansowane Procesy Utleniania
Wszystkie opisane powyżej metody (rozdz. 3.1 – 3.3) zaliczane do tzw.
konwencjonalnych metod oczyszczania wody, posiadają bardzo wiele ograniczeń, m.in.
dużym problemem jest wytwarzanie sporych ilości osadów, konieczność stosowania
odpowiednich adsorbentów, czy też zatykanie oraz regeneracja porów membranowych [88,
92, 101]. W związku z powyższym, dużym zainteresowaniem cieszą się obecnie techniki z
grupy Zaawansowanych Metod Utleniania, wśród których najpopularniejsze są:

Ozonoliza, w tym proces prowadzony w obecności światła UV (O3/UV),

Utlenianie fotokatalityczne, w tym fotoutlenianie w obecności TiO2,

Utlenianie za pomocą H2O2 przy wykorzystaniu odczynnika Fentona (H2O2/Fe2+),

Utlenianie przy użyciu odczynnika Fentona w obecności światła UV (proces foto-
Fentona),

Utlenianie wykorzystujące promieniowanie γ i β (utlenianie radiacyjne),

Utlenianie zanieczyszczeń w wodzie w warunkach pod- i nadkrytycznych (150°C ≤ t ≤
400°C, 0,5 MPa ≤ p ≤ 30 MPa),

Termohydroliza zanieczyszczeń w wodzie pod- i nadkrytycznej [102].
W niniejszej rozprawie główny nacisk położony został na sprawdzenie skuteczności
procesu fotokatalitycznego przy użyciu ditlenku tytanu jako fotokatalizatora, a także
sprzężenia tego procesu z utlenianiem chemicznym w przypadku usuwania modelowych
zanieczyszczeń – substancji humusowych oraz barwników.
Termin fotokataliza, zgodnie z definicją IUPAC [34], oznacza zmiany w szybkości
reakcji chemicznej, a także jej zainicjowanie w wyniku działania światła z zakresu UV, VIS
lub też IR przy obecności fotokatalizatora - substancji, która absorbuje światło i może być
zaangażowana w przemiany chemiczne innych substancji obecnych w środowisku reakcji.
Większość danych na temat reakcji fotokatalitycznych z zastosowaniem półprzewodników
(zwykle w postaci zawiesin) dotyczy tlenków metali (TiO2, ZnO, SnO2, WO3), a także
siarczków, selenków i tellurków metali (CdS, ZnS, CdSe, CdTe). Jednak najpowszechniej
32
obecnie stosowany jest ditlenek tytanu ze względu na to, iż jest materiałem tanim, a
wzbudzony promieniowaniem o odpowiedniej długości fali wykazuje wysoki potencjał
utleniający, jest nietoksyczny i bardzo stabilny. Ponadto, jak podają doniesienia literaturowe,
TiO2, w porównaniu z innymi fotokatalizatorami [103], jest jednym z najefektywniejszych
fotokatalizatorów
w
procesach
rozkładu
bardzo
szerokiej
gamy
związków
zanieczyszczających środowisko. Szczegółowe informacje dotyczące struktury, czy
właściwości ditlenku tytanu zawarte zostały w rozdziale 4 a dokładny opis zjawiska
fotokatalizy w rozdziale 4.4. W tym miejscu skupię się natomiast na ukazaniu roli, jaką w
obecnych czasach odgrywają metody fotokatalityczne w ochronie środowiska naturalnego.
Z uwagi na to, iż przepisy prawne stawiają coraz większe wymagania, co do jakości
uzdatnionej wody [83 – 85], ciągle poszukiwane są nowe technologie, które mogą sprostać
tym oczekiwaniom. Co więcej, zrównoważony rozwój wymusza opracowanie takich metod,
które pozwolą na unieszkodliwiane i zawracanie w bezpiecznej postaci szkodliwych
związków do otaczającego środowiska. Należy podkreślić, że natura sama w sobie jest
jednym
wielkim
fotoreaktorem
ze
Słońcem,
jako
źródłem
promieniowania
elektromagnetycznego, dlatego bazując na tym podejmowane są od dziesięcioleci próby
opracowania technik, które w racjonalny i wydajny sposób energię tą spożytkują w celu
oczyszczania środowiska, głównie wodnego [104]. W procesach pogłębionego utleniania
generowane są wysoce reaktywne rodniki hydroksylowe OH•, o potencjale utleniającym 2,8
V, które wchodzą w sposób nieselektywny w reakcje rodnikowe z niemalże wszystkimi
związkami organicznymi, prowadząc do ich utlenienia do prostych związków, takich jak
niskocząsteczkowe kwasy organiczne (kwas octowy i mrówkowy) a w najkorzystniejszych
przypadkach ostatecznie do dwutlenku węgla, wody, amoniaku (lub azotu). Zjawisko
fotokatalizy na półprzewodniku ma zastosowanie zwłaszcza w przypadku, gdy woda zawiera
trudnorozkładalną materię organiczną (kwasy fulwowe i huminowe, pestycydy, barwniki,
fenole, substancje powierzchniowo czynne) [13, 87], zatem stanowi doskonałą metodę do
pozbywania się z wód substancji, o których traktuje niniejsza praca.
3.4.1 Fotokataliza z zastosowaniem ditlenku tytanu
W procesie fotokatalitycznym z udziałem TiO2 promieniowanie o długości fali z
zakresu poniżej 400 nm powoduje w mikro- lub nanokryształach tego półprzewodnika
przenoszenie elektronów z pasma walencyjnego do pasma przewodnictwa. Dzięki temu na
33
powierzchni ditlenku tytanu znajdują się elektrony (e-), które łączą się z tlenem z powietrza
formując rodnik ponadtlenkowy (O2•-) oraz dziury elektronowe (h+), które łączą się z parą z
otaczającego powietrza lub wodą (w zależności od środowiska) i tworzą rodniki
hydroksylowe (OH•). Uformowany rodnik OH• jest silnym utleniaczem, dostatecznie mocnym
by rozkładać różnego rodzaju zanieczyszczenia organiczne.
Fotokatalityczny rozkład zanieczyszczeń w wodzie w obecności materiałów
półprzewodnikowych, takich jak ditlenek tytanu, stwarza alternatywne, bardziej efektywne
możliwości usuwania szkodliwych związków ze środowiska naturalnego. Powszechnie uważa
się, że procesy fotokatalityczne prowadzą do całkowitego rozkładu związków organicznych z
utworzeniem CO2 i H2O. Taka sytuacja dotyczy jednak prostych substancji. Bardziej
szczegółowa analiza literatury wykazuje jednak, iż w wyniku rozkładu fotokatalitycznego
wielu substancji organicznych mogą powstać produkty znacznie mniej podatne na
fotodegradację niż związek wyjściowy. Zagadnienie to będzie dyskutowane w dalszych
fragmentach części literaturowej rozprawy. Problemowi temu poświęcona została również
znaczna część moich badań.
Metoda fotokatalityczna jest w pełni przyjazna środowisku, gdyż nie wymusza
stosowania szkodliwych dla człowieka oraz flory i fauny materiałów. W przeciągu ostatnich
dziesięcioleci
opracowano
i
wdrożono
szereg rozwiązań
służących
eliminowaniu
zanieczyszczeń z fazy wodnej i gazowej przy zastosowaniu fotowzbudzonego TiO2 [105]. W
tym
miejscu
skupię
się
na
przedstawieniu
przykładów
zastosowania
procesu
fotokatalitycznego do eliminacji modelowych substancji organicznych z wód, które można
znaleźć w literaturze.
Związki humusowe mogą być degradowane z dużą efektywnością (>80%) w
zawiesinie TiO2 podczas naświetlania promieniowaniem UV [106 – 110]. Wykazano, że
szybkość fotolizy jest silnie uzależniona od pH środowiska (zależna od pH adsorpcja kwasów
humusowych na powierzchni TiO2) [36 – 40], a także od obecnych w roztworze kationów i
wzrostu siły jonowej [111]. Porównując skuteczność wszystkich procesów, w których kwasy
humusowe ulegają degradacji można stwierdzić, że fotokataliza na półprzewodnikach to
najbardziej wydajny proces, przede wszystkim, jeśli weźmie się pod uwagę czas, w jakim
uzyskuje się wysoki stopień rozkładu tych substancji. Związki humusowe poddane działaniu
samego promieniowania UV ulegały rozkładowi dopiero po wielogodzinnym naświetlaniu
[23 – 26] (rozdz. 2.1), podczas gdy stosując dodatkowo ditlenek tytanu taką samą konwersję
kwasów uzyskano po godzinnej ekspozycji [36 – 40, 106 – 113]. Wyniki uzyskane przeze
34
mnie również potwierdzają wyniki badań przytoczonych autorów [23 – 40, 106 – 113] , co
zaprezentowałam w dalszej części rozprawy.
Substancje barwne również z dużym powodzeniem mogą być rozkładane do
związków prostszych w procesie fotokatalitycznym z udziałem TiO2 [65, 114 – 123]. Na
wstępie należy zaznaczyć, że w przypadku barwników należy zachować szczególną
ostrożność
przy
badaniu
mechanizmu
reakcji
zachodzących
w
czasie
procesu
fotokatalitycznego [109, 155]. Związki te posiadają ugrupowania chromoforowe, są więc
zdolne do absorpcji światła z zakresu widzialnego, co także może przyczyniać się do ich
częściowego rozkładu (tzw. bezpośredni mechanizm degradacji [121]). Mechanizm pośredni
to reakcja barwnego zanieczyszczenia z fotoaktywowanym półprzewodnikiem. Dlatego
powstaje problem przy rozróżnieniu, który z procesów wnosi większy udział do osiąganej
całkowitej efektywności rozkładu w obecności fotokatalizatora, zwłaszcza gdy jako źródła
promieniowania użyje się światła z zakresu widzialnego. Wydaje się jednak, że w przypadku
fotokatalizatorów aktywowanych promieniowaniem z zakresu UV problem ten nie jest tak
istotny. Co więcej, Ajmal [122] zaznacza, że szybkość reakcji bezpośredniej jest znacznie
wolniejsza niż pośredniej. W związku z powyższym prawdopodobieństwo zachodzenia
reakcji fotokatalitycznego rozkładu barwników na powierzchni ditlenku tytanu po absorpcji
przez niego promieniowania z zakresu UV i interakcji rodników hydroksylowych z
zanieczyszczeniem wydaje się być dużo większe aniżeli wpływ promieniowania
zaabsorbowanego przez barwnik.
Jak podają dane literaturowe [121, 128] wpływ początkowego stężenia barwnika ma
ogromne znaczenie dla przebiegu procesu. W związku z tym, iż substancja barwna ma
zdolność pochłaniania promieniowania, także z zakresu UV, występując w dużych stężeniach
może wykazywać działanie ekranujące, przez co mniej fotonów dociera do powierzchni TiO2.
Ponadto, im wyższe stężenie barwnika, tym więcej adsorbuje się go na powierzchni
fotokatalizatora, co może w znacznym stopniu hamować tworzenie aktywnych rodników
hydroksylowych. Dlatego zalecane jest stosowanie niskich stężeń substancji barwnych, by
zapewnić wyższą efektywność procesu ich fotokatalitycznego rozkładu.
35
3.4.2 Proces fotokatalityczny z zastosowaniem ditlenku tytanu sprzężony z
utlenianiem chemicznym
W celu poprawy efektywności procesu rozkładu związków organicznych w procesie
fotokatalitycznym z zastosowaniem ditlenku tytanu poszukuje się nowych rozwiązań.
Doniesienia literaturowe ukazują dwa główne sposoby: dotowanie TiO2 m.in. metalami
(głownie metalami przejściowymi) lub niemetalami (azot, węgiel, siarka) w celu
uwrażliwienia na światło z zakresu widzialnego, a tym samym zmniejszenie kosztów oraz
lepsze wykorzystanie światła słonecznego, bądź połączenia działania półprzewodnika z
procesem chemicznym w obecności silnych utleniaczy, m.in. nadsiarczanu sodu czy
nadtlenku wodoru.
W literaturze spotyka się przykłady zastosowania nadtlenku wodoru w połączeniu z
działaniem ditlenku tytanu w procesie rozkładu związków humusowych [37, 124, 125].
Badano wpływ dawki fotokatalizatora, stężenia utleniacza i dodatku jonów nieorganicznych
na skuteczność rozkładu substancji humusowych. Z kolei doniesienia literaturowe odnośnie
nadsiarczanu sodu w przypadku degradacji związków humusowych są nieliczne. Można
znaleźć tylko wzmiankę o wpływie dodatku jonów SO42- na poprawę efektywności degradacji
związków humusowych [126] oraz wpływie jonów S2O82- (pochodzących z nadsiarczanu
potasu) i porównaniu ich skuteczności z H2O2 i O3 [125].
Barwniki również można z dużą skutecznością rozkładać w kombinowanym procesie
łączącym działanie fotoaktywowanego TiO2 oraz utleniacza. Cytowana literatura [127 – 132]
zawiera
rozważania
dotyczące
wpływu
różnych
utleniaczy,
ich
stężenia,
dawki
fotokatalizatora, pH środowiska reakcji na proces rozkładu barwników w roztworach
wodnych, a także dyskusję prawdopodobnych mechanizmów reakcji zachodzących z
udziałem różnych akceptorów elektronów, która szerzej została omówiona w rozdziale 4.4.2.
We wszystkich omawianych przypadkach [127 – 132] rolę fotokatalizatora spełniał TiO2 P –
25, zaś jako akceptory elektronów użyto m.in. Na2S2O8 i H2O2. Badania opisane w
przytoczonych artykułach [131, 132] dowodzą, że w miarę wzrostu stężenia fotokatalizatora
(do 1000 mg dm-3) szybkość procesu odbarwiania wzrastała. Również duże znaczenie miało
pH środowiska reakcji [128, 130], ponieważ warunkowało ono proces adsorpcji danego
barwnika na powierzchni TiO2. Punkt izoelektryczny dla ditlenku tytanu wynosi 6,6 [128], w
związku z czym jego powierzchnia naładowana będzie dodatnio przy pH<6,6. Zatem
barwniki anionowe i naładowane ujemnie (np. ze względu na obecność grup sulfonowych)
36
będą się doskonale adsorbować na TiO2 przy pH<6,6, co warunkuje wyższą efektywność
procesu odbarwiania. Ponadto, zapewnienie odpowiedniego pH warunkowało tworzenie
różnych form reaktywnych rodników, gdy w układzie obecne były jony S 2O82-, bowiem w
środowisku kwaśnym uprzywilejowane było tworzenie rodników siarczanowych, zaś w
środowisku zasadowym dominował proces powstawania rodników hydroksylowych [128].
37
4 TiO2 jako fotokatalizator
4.1 Występowanie i struktura TiO2
Ditlenek tytanu (nazwa systematyczna - tlenek tytanu(IV)) jest białym proszkiem o
temperaturze topnienia ok. 1830°C i temperaturze wrzenia ok. 2500°C. Posiada właściwości
amfoteryczne, może zatem wchodzić w reakcję ze stężonym kwasem siarkowym, dając
siarczan tytanylu, a stapiany z wodorotlenkami lub węglanami przechodzić w tytaniany. Jest
substancją nierozpuszczalną w wodzie. W przyrodzie występuje w różnych postaciach
polimorficznych: jako tetragonalny rutyl i anataz oraz rombowy brukit. Minerał rutyl składa
się w 93 - 96% z czystego ditlenku tytanu, ilmenit może zawierać od 44% do 70% TiO2
natomiast leukoksen do 90% TiO2.
Rutyl to najbardziej stabilna odmiana polimorficzna ditlenku tytanu a jego nazwa
wywodzi się od łacińskiego rutilus, tj. czerwony. Zazwyczaj posiada barwę czerwonobrązową, lecz bywa także żółtawy, niebieskawy bądź fioletowy. Jest pospolitym składnikiem
skał magmowych i metamorficznych. Może zawierać w swoim składzie nawet około 10%
żelaza, a także innych zanieczyszczeń, jak tantal, chrom, wanad, niob i cyna. Komórka
elementarna sieci przestrzennej rutylu ma kształt prostopadłościanu o dwóch bokach równych
i trzecim dwukrotnie dłuższym.
Drugą odmianą TiO2 jest anataz, którego nazwa wywodzi się z greckiego anatasis –
wydłużenie. Tworzy często kryształy ostro zakończone, przypominające podwójną piramidę.
Podobnie jak rutyl, występuje w skałach magmowych i metamorficznych zaś w czystej
postaci jest kruchy i przezroczysty. Występuje niemal wyłącznie w formie małych,
rozproszonych kryształów. Jest wykorzystywany w przemyśle chemicznym do pozyskiwania
tytanu, a także jako kamień jubilerski. Anataz jest odmianą metastabilną, powstającą w
niższych temperaturach niż rutyl. W konsekwencji charakteryzuje się większą powierzchnię
właściwą, porowatością oraz ilością powierzchniowych grup hydroksylowych. Ulega on
nieodwracalnej przemianie w rutyl, w warunkach wysokiej temperatury i ciśnienia
atmosferycznego.. Rysunek 5 obrazuje ułożenie oktaedrów (TiO26-) w poszczególne struktury
ditlenku tytanu.
38
Rys. 5. Odmiany polimorficzne TiO2: a) anataz, b) rutyl, c) brukit [134].
Ostatnią, najrzadziej występującą w przyrodzie odmianą ditlenku tytanu jest brukit.
Nazwa wywodzi się od nazwiska angielskiego mineraloga i krystalografa Henry'ego
Brooke'a. Występuje w postaci tabliczkowych kryształów, na ścianach których widać
wyraźne prążkowanie. Często przyjmuje postać podwójnej pseudoheksagonalnej piramidy.
Jest minerałem kruchym, przezroczystym, wykazuje także silny pleochroizm o barwach od
żółto- , przez czerwoną-, do złocistobrunatnej. Brukit ma przede wszystkim znaczenie
naukowe i kolekcjonerskie [134].
4.2 Metody otrzymywania ditlenku tytanu
TiO2 można wytwarzać w postaci proszku, kryształów bądź cienkich filmów. Zarówno
proszki, jak i filmy budowane są z krystalitów o wymiarach od kilku nanometrów do kilku
mikrometrów, z tendencją nanokrystalitów do aglomeracji [134]. W skali przemysłowej
pigmenty ditlenku tytanu produkowane są dwiema głównymi metodami, mianowicie:
siarczanową oraz chlorkową. W metodzie siarczanowej TiO2 otrzymywany jest z wodnego
roztworu siarczanu tytanylu w procesie strącania, z kolei w metodzie chlorkowej z gazowego
czterochlorku tytanu w procesie utleniania czystym tlenem w wysokich temperaturach. Obie
metody wykorzystują dwa podstawowe surowce tytanonośne: ilmenit oraz szlakę tytanową.
Metoda siarczanowa zapewnia niestety nie najlepszą jakość otrzymanego produktu oraz duże
ilości powstających odpadów i trudności z ich utylizacją. Z kolei metoda chlorkowa
zanieczyszcza środowisko poprzez niekontrolowaną emisję gazowego chloru [135, 136].
39
Należy w tym miejscu wspomnieć o pigmencie produkowanym w Zakładach Chemicznych
Police S.A – bieli tytanowej o handlowej nazwie TYTANPOL, która wytwarzana jest metodą
siarczanową opartą na licencji niemieckiej firmy KRONOS INTERNATIONAL LTD.
Surowcami tytanonośnymi w technologii siarczanowej są ilmenity (rudy tytanu) lub szlaki
tytanowe będące produktem hutniczego wzbogacania ilmenitu. Poza pigmentem będącym
głównym produktem, w procesie wytwarza się również półprodukty: siarczan żelazawy,
siarczan tytanylu, zawiesinę dwutlenku tytanu oraz odpady: kwas pohydrolityczny i szlam
porozkładowy. Pigmenty TYTANPOL® znajdują szerokie zastosowanie w przemyśle farb i
lakierów, tworzyw sztucznych, papierniczym, gumowym, włókienniczym, ceramicznym i
elektroceramicznym [136].
Metoda opracowana przez firmę Evonik (dawniej Degussa), której produktem jest
preparat handlowy o nazwie TiO2 P – 25 Aeroxide - obecnie najpowszechniej stosowany
katalizator, wykorzystuje hydrolizę płomieniową TiCl4, prowadzoną w obecności wodoru i
tlenu w temperaturze przekraczającej 1200°C. Począwszy od 1990 roku opublikowano tysiące
prac, które potwierdzają wysoką aktywność tego preparatu jako fotokatalizatora [137]. TiO2 P
– 25 jest mieszaniną anatazu i rutylu w stosunku wagowym 4:1 (80% wag. anatazu i 20%
wag. rutylu). Średnie rozmiary krystalitów anatazu w tej mieszaninie wynoszą 25 nm, zaś
powierzchnia właściwa preparatu wyznaczona metodą BET to 50 m2 g-1. Obydwie fazy
współdziałają ze sobą w procesie fotokatalitycznym, co prowadzi do uzyskania wyższej
aktywności fotokatalitycznej niż którakolwiek z faz z osobna. Przyczyn większej aktywności
preparatu TiO2 P – 25 w stosunku do czystych katalizatorów anatazowych i rutylowych
upatruje się w wymianie ładunków pomiędzy ziarnami o różnej strukturze krystalicznej.
Niektóre źródła podają, iż wzbudzenie elektronu zachodzi wydajniej w obecności rutylu, w
związku z czym przeniesienie ładunku powinno zachodzić od rutylu do anatazu [138]. Proces
ten dodatkowo powinna ułatwiać stabilizacja elektronu w niżej położonych stanach
pułapkowych w sieci krystalicznej anatazu [139]. Możliwe jest także przeniesienie elektronu
z pasma przewodnictwa anatazu do rutylu [140]. Przeniesienie elektronu pomiędzy ziarnami
powoduje lepszą separację ładunków, w związku z czym ograniczenie procesu rekombinacji
par elektron - dziura, co z kolei zwiększa wydajność kwantową reakcji fotokatalitycznych.
40
4.3 Właściwości i zastosowanie TiO2
Ditlenek tytanu to niezwykle popularny biały pigment, który znajduje szerokie
zastosowanie w wielu gałęziach przemysłu, m.in. farb oraz powłok, tworzyw sztucznych,
papieru, a także w dziale kosmetycznym i włókienniczym. Dzięki swej nietoksyczności biel
tytanowa znajduje zastosowanie w barwieniu wyrobów mających kontakt z żywnością oraz
do barwienia samych artykułów spożywczych (symbol E171) [86, 87]. Ze względu na
unikalną zdolność do efektywnego rozpraszania światła widzialnego zapewnia powłokom
doskonałą biel, jasność, nieprzezroczystość oraz jaskrawość. Tą właściwość wykazuje dzięki
wysokiemu współczynnikowi załamania światła, który wynosi 3,8 dla rutylu i 2,5 – 3 dla
anatazu [13, 141, 142]. Niedomieszkowany ditlenek tytanu jest półprzewodnikiem typu n. Dla
wszystkich odmian ditlenku tytanu położenie skraju pasma walencyjnego na skali energii
poziomów elektronowych jest w przybliżeniu takie samo, natomiast położenie pasma
przewodnictwa wykazuje pewne różnice. W związku z tym wielkość przerwy wzbronionej
dla anatazu, brukitu i rutylu wynosi odpowiednio 3,23 eV, 3,02 eV oraz 2,96 eV [134]. Każda
z odmian polimorficznych TiO2 wykazuje inną aktywność fotokatalityczną. Głównymi
przyczynami tego są m.in. różna powierzchnia właściwa BET, rodzaj porów [134] czy stopień
hydroksylacji powierzchni [133]. Dwie główne odmiany polimorficzne, tj. anataz i rutyl,
silnie absorbują promieniowanie z zakresu ultrafioletu, anataz fale o długości λ≤385 nm, zaś
rutyl λ≤415 nm. Różnice w budowie krystalicznej [13] i związane z tym różnice w
szybkościach rekombinacji elektron – dziura [144] powodują, iż anataz i rutyl wykazują
zróżnicowaną aktywność fotokatalityczną, ale zależy ona przede wszystkim od rodzaju
reakcji w jakiej poszczególne odmiany polimorficzne biorą udział. Dzięki unikalnym
fotochemicznym właściwościom ditlenku tytanu znajduje on coraz większe znaczenie
praktyczne. Kilka najważniejszych zastosowań TiO2 wykorzystujących jego właściwości
fotokatalityczne zebrano w tabeli 4 [145].
Procesowi
fotokatalitycznemu
na
powierzchni
TiO2,
aktywowanemu
promieniowaniem z zakresu UV towarzyszy zjawisko superhydrofilowości tej powierzchni.
Co więcej, zjawiska te są od siebie zależne i wzmacniają się wzajemnie, dając w
konsekwencji efekt zwany „samooczyszczaniem” się powierzchni pokrytych ditlenkiem
tytanu. Szyby z powłoką z ditlenku tytanu mogą pozostać czyste bez względu na pogodę,
gdyż z jednej strony w wyniku procesu fotokatalitycznego brud zostaje rozłożony i usunięty
w powierzchni, z drugiej zaś łatwo spłukuje się wodą, która spływa cieniutką warstwą, nie
tworząc kropel i smug. Powłoki takie posiadają też właściwości antystatyczne i
41
antybakteryjne [13, 143, 144, 146]. Wszystkie opisane właściwości skutkują ogromną
popularnością i licznymi zastosowaniami ditlenku tytanu w technologiach obecnie
rozwijanych i wdrażanych na rynek [133 – 142, 147 – 149].
Tabela 4. Wybrane zastosowania oraz potencjalne zastosowania procesów fotokatalitycznych
[145].
Wykorzystywane
Zastosowanie
właściwości materiału
Powierzchnie
Do produkcji szkła na: reflektory, sygnalizację świetlną,
samoczyszczące
lusterka samochodowe, szyby okienne, pokrywanie ekranów
dźwiękochłonnych i ścian tuneli
Oczyszczanie powietrza i
Filtry przenośne do stosowania w pomieszczeniach
usuwanie odorów
zamkniętych, np. w filtrach do urządzeń klimatyzacyjnych
Oczyszczanie wody
Instalacje do oczyszczania wód gruntowych, ujęć wody pitnej
Samodezynfekujące się
Wykładziny, ręczniki, odzież, itp. wyposażenie stosowane w
materiały
szpitalach, powierzchnie ścian w salach operacyjnych
Zdolność generowania
Usuwanie zmian chorobowych, terapia antyrakowa
agresywnych rodników
OH., które mogą
atakować komórki
rakowe
4.4 Mechanizmy reakcji fotokatalitycznych na powierzchni TiO2
Heterogeniczna reakcja fotokatalityczna na powierzchni ditlenku tytanu, prócz
początkowego procesu wzbudzenia pary elektron – dziura, przebiega zgodnie z wszystkimi
etapami klasycznych reakcji katalitycznych, tj.:
A.
dyfuzji substratu z fazy ciekłej lub gazowej do powierzchni katalizatora,
B.
adsorpcji na powierzchni fazy aktywnej,
C.
właściwej reakcji na powierzchni katalizatora,
D.
desorpcji produktów,
42
E.
dyfuzji produktów do fazy ciekłej lub gazowej [102], [150]
Fotokatalityczna degradacja zanieczyszczeń na powierzchni TiO2 zachodzi według
mechanizmu Langmuira - Hinshelwooda (LH). Jeśli substrat - zanieczyszczenie występuje w
dużym nadmiarze, wyrażenie opisujące szybkość degradacji zanieczyszczenia ma następującą
postać:
r = kӨ = kKc/(1+Kc)
(2)
gdzie: k – stała szybkości reakcji, Ө – stopień pokrycia, K – stała równowagi adsorpcji, c –
stężenie substratu
W przypadku, gdy stopień pokrycia substratem jest niewielki np. podczas reakcji w
rozcieńczonych roztworach, bądź też w fazie gazowej zawierającej niewielkie ilości substratu,
wartość Kc<<1. Równanie powyższe można zatem zapisać w postaci:
r = - dc/dt = krc
(3)
gdzie, kr jest pozorną stałą szybkości reakcji pseudo pierwszego rzędu.
Całkując to równanie w granicach od co do c i to = 0 do t: otrzymujemy zależność:
ln co/c = krt
(4)
Zwykle wartość kr odnosi się do masy katalizatora i parametr ten stosowany jest do
wyrażania aktywności fotokatalizatora [151].
Pierwszym etapem reakcji fotokatalitycznej jest absorpcja promieniowania przez
fotokatalizator. Jeśli energia padającego promieniowania jest równa, bądź wyższa od
szerokości przerwy wzbronionej fotokatalizatora (dla TiO2 w formie anatazu 3,23 eV nm)
następuje przejście elektronu z pasma walencyjnego do pasma przewodnictwa. Zależność
pomiędzy wielkością przerwy wzbronionej a długością fali potrzebnej do wzbudzenia
półprzewodnika opisuje równanie [152, 153]:
λ = 1240/Ebg
(5)
gdzie:
λ - długość fali promieniowania [nm], Ebg - szerokość przerwy wzbronionej [eV].
Wynikiem tego procesu jest utworzenie par elektron (e-) - dziura (h+) w półprzewodniku.
Gdy czas migracji dziury i elektronu do powierzchni jest krótszy od czasu ich rekombinacji,
oba nośniki ładunku docierają do powierzchni zapoczątkowując proces fotokatalityczny.
43
Rysunek 6 ilustruje schemat procesów zachodzących na powierzchni fotokatalizatora po
zaabsorbowaniu kwantów promieniowania ultrafioletowego [35, 134].
Rys.6. Procesy zachodzące w półprzewodniku po absorpcji promieniowania o energii równej
lub wyższej od szerokości przerwy wzbronionej [35, 134].
Oznaczenia do rys. 6.:
A – proces rekombinacji zachodzący w objętości fotokatalizatora
B – proces rekombinacji zachodzący na powierzchni fotokatalizatora
C – reakcje utleniania U –> U+ zachodzące na powierzchni fotokatalizatora; proces obejmuje
dodatkowo generowanie rodników OH.
D – reakcje redukcji R –> R- zachodzące na powierzchni fotokatalizatora; proces obejmuje
dodatkowo redukcję tlenu molekularnego z utworzeniem rodników ponadtlenkowych
Rodniki OH. charakteryzują się wysokim potencjałem utleniającym, co powoduje, że
są bardzo aktywne i w efekcie dochodzi do utlenienia zaadsorbowanych na fotokatalizatorze
substratów. Co więcej, rodniki OH• działają w sposób nieselektywny, zatem wchodzą w
reakcję z większością substancji. Równocześnie elektrony przeniesione do pasma
przewodnictwa, które dotarły do powierzchni muszą być jak najszybciej usunięte, aby
zapobiec ich rekombinacji z docierającymi do powierzchni dziurami. Dobrym akceptorem
elektronów jest cząsteczka ditlenu, która może przyjąć elektron przechodząc w jonorodnik
44
ponadtlenkowy O2•-, który jest nietrwały i reaguje dalej dając bardziej trwałe produkty, jak na
przykład nadtlenek wodoru. W wyniku naświetlania TiO2 w obecności tlenu dochodzi do
powstania reaktywnych form tlenu (reactive oxygen species ROS), jak O2•- czy H2O2, zarówno
z udziałem dziur elektronowych, jak i swobodnych elektronów. Reakcje przebiegające przy
udziale elektronów z pasma przewodnictwa opisują równania 6 – 13 [35, 134]:
TiO2 (e-) + O2→ TiO2 + O2•-
(6)
TiO2 (e-) + O2•- + 2H+ → TiO2 + H2O2
(7)
TiO2 (e-) + H2O2 →TiO2 + OH• + OH-
(8)
O2•- + H2O2 → OH• + OH- + O2
(9)
O2•- + H+ → HO2•
(10)
TiO2 (e-) + HO2• → TiO2 + HO2-
(11)
HO2- + H+ → H2O2
(12)
2 HO2•→ O2 + H2O2
(13)
Reakcje przebiegające przy udziale fotowzbudzonych dziur z pasma walencyjnego opisują
równania 14 – 16) [33, 145]:
TiO2 (h+) + H2Oads → TiO2 + OH•ads + H+
(14)
TiO2 (h+) + 2H2Oads → TiO2 + 2H+ + H2O2
(15)
TiO2 (h+) + OH-ads → TiO2 + OH•ads
(16)
Pomiary przeprowadzone przez Hoffmanna techniką laserowej fotolizy błyskowej
pozwoliły na sformułowanie przebiegu reakcji fotokatalitycznej, zachodzącej na powierzchni
ditlenku tytanu (równania 17 – 24):
a). generowanie nośników ładunku
TiO2 + hυ → h+ + e-
(17)
h+ + >TiIVOH → {>TiIVOH•}+
szybko – 10 ns (18)
e- + >TiIVOH ↔ {>TiIIIOH}
płytkie pułapkowanie – 100 ps (19)
e- + >TiIV → >TiIII
głębokie pułapkowanie – 10 ns (20)
b). rekombinacja nośnika ładunku
45
e- + {>TiIVOH•}+ → >TiIVOH
wolno – 100 ns
(21)
h+ + {>TiIIIOH} → TiIVOH
szybko – 10 ns
(22)
wolno – 100 ns
(23)
c). przeniesienie ładunku na granicy faz
{>TiIVOH•}+ + Red → >TiIVOH + Red•+
e- + Ox → TiIVOH + Ox•-
bardzo wolno – ms .(24)
gdzie:
>TiOH reprezentuje pierwotnie uwodnione grupy powierzchniowe tlenku tytanu(IV);
{>TiIVOH.}+ to powierzchniowo uwięziona dziura pasma walencyjnego (powierzchniowo
związany rodnik hydroksylowy);
{>TiIIIOH} to powierzchniowo uwięziony elektron pasma przewodnictwa [102, 134, 154].
Analizując proces fotokatalityczny sprzężony z utlenianiem chemicznym, który jest
kluczowym procesem omawianym w niniejszej rozprawie, należy rozpocząć od omówienia
procesów zachodzących pomiędzy substancją utleniającą a promieniowaniem UV. Skupię się
na przedstawieniu reakcji jonów S2O82-, pochodzących od nadsiarczanu sodu, gdyż jest to
podstawowy utleniacz stosowany przez mnie w badaniach rozkładu modelowych związków
organicznych. Działanie promieniowania z zakresu UV powoduje, że jony S2O82przekształcają się w wysoce reaktywne rodniki siarczanowe (SO4.-) o potencjale utleniania 2,6
V (równanie 25)
S2O82- + e-→ SO42- + SO4• -
(25)
W środowisku zasadowym rodniki siarczanowe przechodzą w rodniki hydroksylowe
(równanie 26), a następnie w wyniku reakcji następczych tworzone są inne równie aktywne
utleniacze, jak nadtlenek wodoru (równania 27a, 27b), kolejne rodniki hydroksylowe i
ponadtlenkowe (równanie 28) [156 – 158].
-
•
-
SO • + OH → OH + SO
4
•
2-
(26)
4
•
OH + OH → H O
2
2-
SO
2
8
(27a)
2
-
+ 2H O → 2HSO + H O
2
4
•-
-
2
(27b)
2
•
H O + HO → O + OH +H O
2
2
2
2
(28)
2
46
Rodniki siarczanowe nie tylko same reagują ze związkami organicznymi, ale inicjują ciąg
reakcji rodnikowych, które opisać można następującymi równaniami (M – zanieczyszczenie
organiczne, M• - forma zanieszczyszczenia organicznego powstała po reakcji z rodnikiem)
[159, 160]:
S2O82- + M → 2SO4• - + M•
(29)
•
SO4• - + H2O → OH + HSO4-
(30)
SO4• - + M → M• + produkty
(31)
•
OH + M →
M• + produkty
(32)
M• + S2O82- → SO4• - + produkty
(33)
•
SO4• - + OH → zakończenie łańcucha reakcji
(34)
SO4• - + M• → zakończenie łańcucha reakcji
(35)
SO4• - → zakończenie łańcucha reakcji
(36)
•
OH + M• → zakończenie łańcucha reakcji
(37)
•
2 OH → zakończenie łańcucha reakcji
(38)
2 M• → zakończenie łańcucha
(39)
W powyższych równaniach (31 – 33), jako produkty reakcji uważa się związki powstające w
reakcji z aktywnymi rodnikami, które w zależności od degradowanego zanieczyszczenia
mogą być różnego rodzaju dlatego nie podano konkretnych wzorów.
Zastosowanie wysokich stężeń jonów S2O82- może skutkować obniżeniem
efektywności rozkładu związków organicznych, ponieważ wzrasta ilość jonów SO42-,
powstających w myśl równania 25. Jony te adsorbują się na powierzchni TiO2 i zmniejszają
jego aktywność fotokatalityczną. Ponadto zaadsorbowane jony SO42- mogą wchodzić w
reakcje z fotogenerowanymi dziurami (h+) oraz rodnikami ΟΗ• zgodnie z równaniami 40 i 41:
SO42- + h+→ SO4• -
(40)
SO42- + ΟΗ•→ SO4• - + OH-
(41)
Rodniki SO4• - są mniej reaktywne niż rodniki ΟΗ•, czy dziury h+, co skutkuje obniżeniem
skuteczności degradacji wielu związków organicznych [130].
47
Drugi z powszechnie stosowanych utleniaczy - nadtlenek wodoru także pełni rolę
skutecznego akceptora elektronów, ponadto uczestniczy w reakcjach prowadzących do
utworzenia kolejnych rodników ΟΗ• zgodnie z poniższymi równaniami (reakcje 42 – 44)
[132]:
H2O2 + e-→ΟΗ• + OH-
(42)
H2O2 + hv→2 ΟΗ•
(43)
H2O2 + O2-→ΟΗ •+ OH-+ O2
(44)
Należy podkreślić, że stopień rozkładu związków wzrasta wraz ze wzrostem stężenia
nadtlenku wodoru, ale do pewnej krytycznej wartości, po przekroczeniu której następuje
wyłapywanie rodników ΟΗ• i tworzenie mniej aktywnych rodników ΟΗ2• (równanie 45)
ΟΗ• + H2O2→ΟΗ2•
(45)
Zachodzący w układzie proces rekombinacji rodników hydroksylowych obniża skuteczność
procesu rozkładu substancji organicznej (równanie 46)
2 ΟΗ•→ H2O2
(46)
W związku z tym dawka H2O2 w systemie TiO2/UV/ H2O2 musi być ściśle kontrolowana
[128].
Przedstawione powyżej reakcje (równania 25 – 42) sugerują znaczną poprawę
efektywności procesu fotokatalitycznego w obecności TiO2, wspomaganego utlenianiem
chemicznym, co znalazło potwierdzenie w literaturze [124, 125, 127, 128, 130, 132]. Ponadto
należy zaznaczyć, że w wielu przypadkach obserwowano występowanie synergii, tj.
współdziałania różnych czynników, którego efekt jest większy niż suma poszczególnych
oddzielnych działań. Przeprowadzone przeze mnie badania również potwierdzają istnienie
synergii w wyniku jednoczesnego działania TiO2 aktywowanego promieniowaniem UV oraz
czynników utleniających, co omówiono w części doświadczalnej rozprawy.
4.4.1 Mechanizm degradacji substancji humusowych
Do
opisu
kinetyki
reakcji
rozkładu
substancji
humusowych
w
procesie
fotokatalitycznym na powierzchni TiO2 można w większości przypadków zastosować model
Langmuira – Hinshelwooda [36 – 39]. Równoczesne zastosowanie TiO2, promieniowania UV
48
oraz H2O2 powoduje, że początkowo w miarę zwiększania stężenia nadtlenku wodoru w
układzie stopień degradacji kwasów humusowych wzrasta do osiągnięcia maksimum, później
następuje spadek. Dzieje się tak dlatego, że przy dużej koncentracji H2O2 konkuruje z
kwasami humusowymi o dostępne rodniki hydroksylowe. Nadtlenek wodoru może reagować
z OH., dając dużo słabsze rodniki HO2., a tym samym zmniejszać koncentrację OH., które
mogłyby wejść w reakcję z kwasami humusowymi [37, 124, 125]. Co więcej, jak wiadomo z
literatury [27, 28] zarówno H2O2, jak i substancje humusowe absorbują promieniowanie UV
w zakresie UV - C (200 – 280 nm) z tym, że w przypadku nadtlenku wodoru absorpcja
wzrasta wraz ze spadkiem długości fali. To również może być prawdopodobną przyczyną
spadku efektywności procesu rozkładu związków humusowych po przekroczeniu pewnego
maksymalnego stężenia nadtlenku wodoru. Z kolei dodatek jonów S2O82- do układu
zawierającego ditlenek tytanu również poprawia efektywność procesu rozkładu substancji
humusowych, ale jak wykazuje Jung [125] skuteczność jest niższa w porównaniu z H2O2 przy
zastosowaniu takich samych stężeń utleniaczy. Prawdopodobną przyczyną jest wyższa
produkcja rodników hydroksylowych w układzie UV/TiO2/H2O2 w porównaniu z
K2S2O8,który w tym przypadku stanowi źródło jonów S2O82-. Ponadto Jung [125] zauważył,
że również w przypadku jonów siarczanowych efektywność procesu rozkładu substancji
humusowych wzrasta wraz ze zwiększaniem stężenia nadsiarczanu potasu do osiągnięcia
krytycznej wartości, powyżej której obserwowany jest spadek skuteczności tak, jak w
przypadku nadtlenku wodoru. Zarówno nadtlenek wodoru, jak i jony S2O82- pełnią rolę
akceptorów elektronów, a tym samym wpływają na spowolnienie procesu rekombinacji
elektron – dziura, który jest procesem limitującym szybkość przebiegu reakcji
fotokatalitycznej.
4.4.2 Mechanizmy degradacji barwników
Tanaka [117] analizując procesy zachodzące w czasie fotokatalitycznego rozkładu
zanieczyszczeń z grupy barwników azowych, podzielił je na trzy klasy:
A.
Utlenianie barwnika (Mbar) w wyniku oddziaływania z dziurą (h+) lub rodnikiem OH.
Mbar + h+ (lub OH.) → Mbar ox
O2 + e-→O2B.
Przeniesienie elektronu z barwnika do pasma przewodnictwa TiO2
Mbar→ e- + Mbar ox
49
O2 + e-→O2C.
Połączone reakcje utleniania (A) i redukcji
Mbar + e- → Mbar red
Wyniki przeprowadzonych przez niego badań nad rozkładem barwników azowych wskazują,
że najbardziej prawdopodobne są procesy A i C, ze wskazaniem procesu C jako mechanizmu
zaniku barwy oraz procesu A, zgodnie z którym degradowane są tworzące się produkty
pośrednie reakcji. Proces B może zachodzić z niewielkim stopniu.
Ponadto wielu autorów podaje [117, 129, 130], że rodniki hydroksylowe atakują
przede wszystkim wiązania N=N przyłączone do pierścieni naftalenowych w barwnikach
azowych. Rozkład grup aromatycznych jest trudniejszy i trwa znacznie dłużej. Główne
produkty pośrednie degradacji barwników azowych to aminy aromatyczne, związki fenolowe
oraz liczne kwasy organiczne. Jako ostateczne produkty mineralizacji zaobserwowano jony
NH4+, NO3-, NO2-, SO42- oraz CO2.
Houas i współautorzy [123] dowiedli, że błękit metylenowy w procesie
fotokatalitycznym na powierzchni TiO2 ulega rozkładowi do bezbarwnych produktów takich,
jak: CO2, SO42-, NH4+ i NO3-, co również potwierdzają inni autorzy [117, 118, 121, 129].
Biorące udział w reakcji rodniki OH prawdopodobnie atakują grupy C–S+=C, występujące w
jednej ze struktur rezonansowych molekuły błękitu metylenowego, które oddziałują siłami
kulombowskimi z powierzchnią TiO2. Następnym etapem jest rozszczepienie grup C–S+=C,
które zapoczątkowuje otwarcie centralnego pierścienia aromatycznego z heteroatomami S i N.
Kolejne dwa ataki rodnika hydroksylowego prowadzą do odszczepienia dwóch pierścieni
benzenowych i utworzenia kwasu sulfonowego (R–C6H4–SO3H). Następny atak rodnika
skutkuje powstaniem jonu SO42- oraz rodnika R–C6H4., który może reagować z kolejnym
rodnikiem hydroksylowym dając jako produkt związek fenolowy. Podobnie dzieje się w
przypadku wiązań N=C, występujących w strukturze błękitu metylenowego, a jako produkty
powstają NH4+ i NO3-.
Badania nad wpływem dodatku substancji utleniających w procesie degradacji
barwników potwierdzają, iż H2O2 i jony S2O82- również w tym przypadku pełnią rolę
akceptorów elektronów, spowalniając proces rekombinacji elektron – dziura. Oprócz
zapobiegania procesowi rekombinacji elektron – dziura poprzez wychwyt elektronów z pasma
przewodnictwa,
substancje
te
uczestniczą
w
tworzeniu
dodatkowych
rodników
hydroksylowych oraz innych reaktywnych indywiduów chemicznych, np. rodników
siarczanowych SO4.- [127, 128, 130, 132].
50
5 Substancje utleniające stosowane w procesie oczyszczania wody
W literaturze opisywane są przede wszystkim trzy związki utleniające stosowane w
procesie oczyszczania wody: nadsiarczan sodu, manganian(VII) potasu oraz nadtlenek
wodoru. Ten ostatni jest substancją trudną do enkapsulacji, jednakże jego popularność jest
nadal ogromna, co potwierdzają dane literaturowe zamieszczone w poprzednich rozdziałach.
Wady i zalety tych trzech utleniaczy opisane zostały poniżej.
Nadsiarczan sodu (Na2S2O8) (nazwa systematyczna IUPAC - nadtlenosiarczan disodu) to
biały, krystaliczny proszek, bardzo dobrze rozpuszczalny w wodzie (w temp. 25°C
rozpuszczalność wynosi 73 g/100 g wody), tworzy roztwór o odczynie kwaśnym (pH 3,5 3,8). Nadsiarczan sodu (podobnie ja inne nadsiarczany) jest związkiem nietrwałym.
Przeprowadzona przeze mnie analiza dla 4% roztworu w temp. 25°C po 30 dniach wykazała
ok. 3% spadek stężenia w stosunku do początkowego stężenia, ale nie jest to duży ubytek
chociażby w porównaniu z nadtlenkiem wodoru [189]. Jest bardzo silnym utleniaczem,
najsilniejszym spośród popularnych związków utleniających. Związek ten z różnych
powodów doskonale nadaje się jako utleniacz w procesie degradacji zanieczyszczeń wód.
Głównym jest to, iż jony nadsiarczanowe S2O82- mają wysoki potencjał utleniania (2,01 V) w
porównaniu chociażby z nadtlenkiem wodoru (1,77 V) czy nadmanganianem potasu (1,67 V).
Ponadto w procesie inicjowanym promieniowaniem UV dochodzi do utworzenia reaktywnych
rodników siarczanowych, które biorą udział w reakcjach rozkładu zanieczyszczeń w sposób
selektywny (rozdział 4.4.2, równania 26 – 39). Nadsiarczan sodu ulega rozkładowi do
siarczanu(VI) sodu, a jak się okazuje normy dotyczące dopuszczalnych ilości tego związku z
wodach są stosunkowo wysokie i maksymalne stężenie może wynosić 250 mg dm-3 [83].
Dlatego nadsiarczan sodu dzięki swym właściwościom jest idealną substancją aktywną, która
bądź sama powoduje rozkładu związków organicznych, bądź może wspomagać proces
katalizowany np. ditlenkiem tytanu.
Z kolei drugi z popularnych utleniaczy – manganian(VII)potasu (KMnO4) posiada
niższy potencjał utleniający (1,67 V) oraz szybko ulega rozkładowi a dodatkowo poprzez
intensywne fioletowe zabarwienie może wpływać wizualnie na pogorszenie stanu wody, w
związku z czym w mniejszym stopniu nadaje się do zastosowań w procesie oczyszczania.
Jednakże doniesienia literaturowe wskazują, że KMnO4 stosuje się w technologii wody, jako
środek utleniający. Ponadto przy większych dawkach wykazuje on właściwości
bakteriobójcze, może również hamować rozwój glonów i wspomagać proces koagulacji
[190].
51
Trzecim utleniaczem jest nadtlenek wodoru (H2O2) (nazwa systematyczna IUPAC –
dioksydan) i pomimo, iż ze względu na swoją nietrwałość nie jest substancją odpowiednią do
zamknięcia w matrycy, często bywa stosowany w technologii oczyszczania wody. Nadtlenek
wodoru używany jest również jako utleniacz w procesach przemysłowych, a także w technice
wojskowej (do napędu torped). Czysty nadtlenek jest przezroczystą, bezbarwną, syropowatą
cieczą o słabo kwaśnym odczynie. Jest silnym utleniaczem rozpuszczającym się w wodzie,
eterze i alkoholu w dowolnych stosunkach. Nadtlenek wodoru, jak wspomniano wcześniej,
jest bardzo nietrwały i już w temperaturze pokojowej ulega samorzutnemu rozkładowi na
wodę i tlen. W handlu dostępny jest 30 % roztwór - perhydrol [191]. Jak wskazują doniesienia
literaturowe, nadtlenek wodoru wykorzystywany jest w procesie pogłębionego utleniania,
gdzie w wyniku jego fotolizy generowane są rodniki hydroksylowe [25, 26, 100]. Zatem, jak
wynika z poprzednich rozdziałów, dodatek środka utleniającego, który sam absorbując
promieniowanie UV tworzy indywidua zdolne do reagowania z zanieczyszczeniami obecnymi
w wodzie, powinien znacznie poprawiać efektywność całego procesu fotokatalitycznego. Na
podstawie literatury wybrano nadsiarczan sodu oraz nadtlenek wodoru jako substancje
utleniające stosowane w procesie rozkładu związków organicznych.
Warto podkreślić, że w ostatnich latach, zwłaszcza w krajach zachodnich niezwykle
popularna stała się technika oczyszczania wód zwana „chemicznym utlenianiem in situ”
(ISCO). Technologia ta polega na wprowadzeniu środka utleniającego do zanieczyszczonej
warstwy wodonośnej na cztery różne sposoby:
A. Bezpośrednie wstrzyknięcie: odczynniki są wstrzykiwane bezpośrednio do określonej
objętości wody;
B. Pull - Push (zaciągnięcie – wciśnięcie): pobranie odpowiedniej ilości wód
podziemnych, wyekstrahowanie zanieczyszczeń, wymieszanie z reagentem i ponowne
wstrzyknięcie w to samo miejsce;
C. Recyrkulacja: w układzie zamkniętym woda jest pobierana z kilku miejsc,
wyekstrahowane zanieczyszczenia mieszane z utleniaczem i wprowadzane w inne
miejsca niż miejsca pobrania próbek;
D. Wprowadzenie utleniacza w formie kapsułek do złoża, co umożliwia jego powolne
uwalnianie i równomierne rozprowadzenie w całej objętości [192].
52
6 Metody enkapsulacji substancji aktywnych
W związku z wielką popularnością tzw. Zielonej Chemii (Green Chemistry), tj. chemii
przyjaznej środowisku, prężnie rozwijają się metody optymalizacji procesów technologii
chemicznej w celu zmniejszenia ryzyka związanego z zanieczyszczeniem środowiska. Uważa
się, że Zielona Chemia powinna być podstawą technologii chemicznych XXI wieku [161].
Enkapsulacja to inaczej zamknięcie określonych substancji wewnątrz otoczki o
określonym składzie chemicznym i specyficznych właściwościach. Według Ponceleta [162]
enkapsulację definiuje się jako: „Uwięzienie związku lub systemu wewnątrz rozproszonego
materiału w celu jego immobilizacji, ochrony, kontrolowanego uwalniania, strukturyzacji lub
funkcjonalizacji”. Metody enkapsulacji stosuje się przy wytwarzaniu leków o przedłużonym
uwalnianiu do ich dostarczenia do chorobowo zmienionych organów (immobilizacja
substancji chemicznych), do otrzymywania tzw. sztucznych narządów (immobilizacja
komórek lub fragmentów tkanek), jak również do zamykania substancji aktywnych, np.
utleniających, co ma zastosowanie w inżynierii środowiskowej. Ponadto kapsułkowanie
stosuje się w celu odizolowania niektórych substancji od niekorzystnych czynników
zewnętrznych (np. wilgoci), które mogłyby doprowadzić do ich degradacji. W formie
kapsułkowanej stosowane są również substancje kosmetyczne o przedłużonym działaniu,
substancje antykorozyjne do produkcji powłok o przedłużonym okresie trwałości (odporności
na korozję). Użycie środków ochrony roślin w formie kapsułkowanej umożliwia zwiększenie
ich skuteczności przy zmniejszeniu ilości zużytej substancji czynnej oraz odporności na
niekorzystne czynniki atmosferyczne. Co więcej, enkapsulacja białek, enzymów, czy
fragmentów DNA pozwoli na opracowanie nowej generacji leków o opóźnionym działaniu, w
których składnik aktywny uwalniany będzie selektywnie w określonym miejscu organizmu,
co jest podstawą np. terapii genowej. Z punktu widzenia ochrony środowiska enkapsulacja
substancji utleniających okazuje się mieć ogromne znaczenie zwłaszcza w przypadku, gdy
oczyszczenia wymagają strefy, do których dostęp jest ograniczony, głównie chodzi tutaj o
warstwy nieprzepuszczalne wód podziemnych. Również problem mogą stanowić cienkie
warstwy wodonośne, do których bezpośrednio wstrzykuje się utleniacz ponieważ istnieje
ryzyko ponownego wypłynięcia substancji aktywnej, a tym samym zbyt krótkiego czasu
reakcji z zanieczyszczeniem. W związku z tym poszukuje się rozwiązań, które pozwolą na
łatwą aplikację oraz spowolniony czas uwalniania utleniacza do środowiska reakcji [163].
W literaturze spotykamy bardzo wiele różnorodnych technik enkapsulacji, a główne zebrane
zostały w tabelach 5 i 6 [164].
53
Tabela 5. Podstawowe techniki enkapsulacji [164].
Procesy chemiczne
Procesy fizykochemiczne
Procesy
fizykomechaniczne


Dyspersja, emulsyfikacja,
Koacerwacja

Suszenie rozpyłowe
polimeryzacja

LBL (warstwa po warstwie)
Powlekanie ze złoża
Polikondensacja

Metoda zol – żel
fluidalnego

Mikroenkapsulacja w

warunkach nadkrytycznych
z udziałem CO2

Metody wirówkowe
Enkapsulacja próżniowa
Enkapsulacja
elektrostatyczna
Proces kapsułkowania można ogólnie podzielić na trzy etapy:
1. Zamknięcie aktywnych składników w matrycy lub rdzeniu kapsułek, które mogą mieć
postać roztworu, emulsji lub zawiesiny. Konieczne zwykle jest zmieszanie lub
zdyspergowanie składników, suszenie, mielenie lub przesiewanie.
2. Drugi etap to mechaniczne operacje, m.in. emulsyfikacja, rozpylanie.
3. Ostatnim etapem jest stabilizacja czyli zestalenie w procesie chemicznym (polimeryzacja),
fizykochemicznym (żelowanie, koacerwacja) lub fizycznym (suszenie, krzepnięcie) [164].
Początków enkapsulacji upatruje się już w 1956 r. kiedy to opracowano kapsułki
zawierające barwniki, które miały być czułe na nacisk i zastąpić używaną powszechnie kalkę
[164, 165]. Technika kapsułkowania zastosowana w tym procesie zwana jest koacerwacją.
Jest to zjawisko występujące w roztworach koloidalnych a polega na wydzieleniu z roztworu
koloidalnych cząstek, które aglomerują w oddzielną fazę ciekłą zwaną koacerwatem. Rdzeń
powinien być nierozpuszczalny (lub bardzo trudno rozpuszczalny) w środowisku reakcji.
54
Tabela 6. Rozmiary cząstek uzyskiwane w różnych procesach enkapsulacji [164].
Rozmiar cząstki
Technika enkapsulacji
[µm]
Wytłaczanie (powlekanie)
250 – 2500
Suszenie rozpyłowe
5 – 5000
Powlekanie ze złoża
20 – 1500
fluidalnego
Metoda wirującego dysku
5 – 1500
Koacerwacja
2 – 1200
Odparowanie
0,5 – 1000
rozpuszczalnika
Rozdział faz
0,5 – 1000
Polimeryzacja in – situ
0,5 – 1100
Polimeryzacja
0,5 – 1000
międzyfazowa
Miniemulsyfikacja
0,1 – 0,5
Metoda zol – żel
2 – 200
Metoda LBL
0,1 – 20
Budowę kapsułki można przedstawić następująco: wnętrze stanowi rdzeń, który
otoczony jest zwykle półprzepuszczalną powłoką – membraną. Materiał rdzenia może mieć
zróżnicowaną postać, począwszy od cieczy na mieszaninach aktywnych składników,
stabilizatorów itp. skończywszy. Ogromna liczba polimerów naturalnych i syntetycznych
zapewnia szeroki zakres doboru materiału powłoki, która może być przepuszczalna,
półprzepuszczalna albo nieprzepuszczalna. Przepuszczalne powłoki są wykorzystywane przy
uwalnianiu substancji aktywnych do środowiska, przy czym należy podkreślić, że odbywa się
ono w sposób kontrolowany grubością ścianki i wielkością porów.
Półprzepuszczalne kapsułki są zazwyczaj nieprzepuszczalne dla materiału rdzenia, ale
przepuszczalne dla substancji niskocząsteczkowych zatem mogą być używane do wchłaniania
55
substancji ze środowiska i uwalniania ich w innym medium. Z kolei nieprzepuszczalna
powłoka izoluje całkowicie materiał rdzenia od środowiska zewnętrznego. W związku z tym
w celu uwolnienia zawartości kapsułki powłoki muszą być rozerwane pod wpływem naprężeń
mechanicznych, degradację ścianki, spowodowaną przez środki chemiczne lub enzymy oraz
czynniki zewnętrzne np.: temperaturę, zmianę pH, światło. Możliwe jest także rozerwanie
ścianki mikrokapsułki w wyniku spęcznienia substancji stanowiącej jej rdzeń [161, 164, 167].
W
literaturze
proponowane
są
różne
metody
otrzymywania
kapsułek
z
przeznaczeniem do zamykania czynników aktywnych [162, 168 – 183]. Przede wszystkim
jest to zamykanie w porowatej matrycy, która umożliwia stopniowe uwalnianie środka
utleniającego do środowiska reakcji, głównie na drodze dyfuzji.
Znaną i opatentowaną techniką jest SOCORE (Sustained Oxidation and Controlled
Oxidant Release), czyli zamykanie utleniacza w matrycy woskowej, zaproponowane przez
Specialty Earth Sciences, LLC, organizację zajmującą się opracowywaniem rozwiązań
technologicznych dla inżynierii środowiska. Głównie enkapsulowane są nadmanganian potasu
i nadsiarczan sodu a gotowe materiały mogą mieć postać cylindra (tzw. świeca), kuli,
granulek lub płyt i mają zastosowanie w oczyszczaniu wody [163, 168, 187]. Wosk znalazł
zastosowanie jako materiał do enkapsulacji, ponieważ jest produktem bezwonnym,
bezbarwnym, inertnym dla środowiska. Ponadto topi się w temperaturze ok. 50 °C a poniżej
zastyga tworząc porowatą strukturę. Jest zatem substancją, którą łatwo można odzyskać. W
normalnych warunkach jest stabilny i odporny na działanie większości odczynników
chemicznych. To właśnie dzięki tym właściwościom znalazł zastosowanie jako matryca do
zamykania substancji aktywnych [188].
Innym rodzajem matrycy może być krzemionka. Należy podkreślić, że kapsułki
krzemionkowe mają odmienną strukturę od opisanych wcześniej ponieważ nie posiadają
powłoki. Jednakże dzięki temu, iż krzemionka jest materiałem porowatym można w jej
wnętrzu zamykać czynniki aktywne. Krzemionka jest końcowym produktem bardzo
powolnego rozkładu krzemianów pod wpływem wody i dwutlenku węgla. W wyniku reakcji
krzemionki z wodorotlenkami i węglanami powstają odpowiednie sole – krzemiany sodu i
potasu - które są rozpuszczalne w wodzie i sprzedawane jako tzw. szkło wodne [171, 184].
Porowata krzemionka otrzymywana jest przede wszystkim w procesie zol – żel, a jako
prekursor w tym procesie stosowany jest tetraetoksysilan (TEOS) [170, 171, 173, 174, 185,
186]. W syntezie kapsułek krzemionkowych wykorzystywana bywa technika emulsyfikacji
[179], czy metoda LBL (warstwa po warstwie) [177]. Należy podkreślić, iż podejmowane są
56
próby tworzenia mieszanych kapsułek krzemionkowo – tytanowych [180, 181], które mogą
znaleźć zastosowanie w procesach fotokatalitycznych ze względu na obecność aktywowanego
promieniowaniem UV ditlenku tytanu a także próby modyfikacji krzemionki w celu jej
funkcjonalizacji.
57
7 Cel pracy
Z przeprowadzonego przeglądu literatury wynika, iż stosowane dotychczas metody
oczyszczania wody z substancji barwnych (koagulacja, filtracja, adsorpcja) mają poważne
ograniczenia, dlatego też opracowywane są metody szybkiego, efektywnego oraz taniego
sposobu usuwania tych substancji. Jedną z obiecujących i intensywnie obecnie rozwijających
się technologii są Zaawansowane Procesy Utleniania, wśród których ogromne znaczenie ma
proces wykorzystujący aktywność fotokatalizatora – TiO2. Rokrocznie pojawiają się liczne
prace
na
temat
fotokatalitycznym,
przebiegu
a
także
fundamentalnych
prace
dotyczące
zjawisk
towarzyszących
podwyższania
procesom
efektywności
reakcji
fotokatalitycznej, przebiegającej w obecności TiO2. Jednym ze sposobów zwiększania
szybkości tego procesu jest skojarzenie działania fotokatalizatora, promieniowania UV oraz
środka utleniającego. Co więcej, doniesienia literaturowe sugerują występowanie efektu
synergicznego w procesach łączących oddziaływania TiO2 oraz utleniaczy, głównie H2O2 i
Na2S2O8. W związku z powyższym za cel badawczy w niniejszej rozprawie postawiłam sobie
sprawdzenie efektów łącznego zastosowania metody fotokatalitycznej z ditlenkiem tytanu
jako półprzewodnikiem oraz utleniania chemicznego w przypadku rozkładu wybranych
związków modelowych (substancje humusowe, rodamina B i błękit metylenowy). Nowością
naukową będzie zastosowanie środka utleniającego zamkniętego w kapsułkach o różnym
składzie, opracowanie metod ich syntezy, zbadanie właściwości związanych z uwalnianiem
substancji aktywnej oraz sprawdzenie efektywności ich działania w stosowanym układzie
badawczym. Ważnym aspektem niniejszej pracy będzie również porównanie kilku metod
oznaczania stopnia rozkładu substancji organicznych, m.in. spektrofotometrii UV – VIS,
analizy Ogólnego Węgla Organicznego (OWO), czy analizy Chemicznego Zapotrzebowania
na Tlen (ChZT – Mn).
58
CZĘŚĆ DOŚWIADCZALNA
8 Materiały
8.1 Stosowane odczynniki
W wykonywanych doświadczeniach rolę fotokatalizatora spełniał komercyjny preparat
ditlenku tytanu: ditlenek tytanu P - 25 Aeroxide o powierzchni właściwej 50 m2 g-1 firmy
Evonic. Jest to najczęściej stosowany w badaniach fotokatalizator, a jego właściwości są
obszernie opisane w literaturze naukowej, nie ma w związku z tym potrzeby przedstawiania
jego charakterystyki.
Jako utleniacze wspomagające proces degradacji związków organicznych stosowano:

nadtlenek wodoru (30 %) cz. d. a., POCH Gliwice

nadsiarczan sodu, cz. d. a., Sigma – Aldrich
Związkami, które pełniły funkcję modelowych zanieczyszczeń były:

sól sodowa kwasu humusowego (preparat techniczny, dystrybutor Sigma-Aldrich),
która wymagała specjalnego przygotowania; roztwór 0,5 g dm-3 przygotowałam poprzez
odważenie odpowiedniej ilości preparatu i rozpuszczenie w wodzie czterokrotnie
destylowanej. Wstępnie przygotowany roztwór poddałam działaniu ultradźwięków przez 30
min w celu przyspieszenia procesu rozpuszczania cząstek. Kolejnym etapem było sączenie
zawiesiny na sączkach o średnicy porów 0,45 μm przy użyciu zestawu do filtracji Sartorius,
ponieważ jak wiadomo z literatury [13] średnica cząstek kwasów humusowych jest znaczenie
mniejsza od 0,45 μm (rzędu nanometrów). Następnie odwirowałam roztwory w wirówce
laboratoryjnej przy szybkości obrotów 12 000 obr./min przez 30 min, później przez kolejne
25 min przy szybkości 15 000 obr./min. Przeprowadziłam dwa kolejne wirowania po 25 min
(15 000 obr./min) i po każdym z nich dokonałam pomiaru absorbancji na spektrofotometrze,
by wywnioskować, czy wirowanie wpływa na zmiany wartości absorbancji analizowanego
roztworu. Wywnioskowano, iż czas wirowania 60 min był wystarczający do uzyskania
klarownego i trwałego roztworu soli kwasu humusowego, którego absorbancja mieściła się w
zakresie pomiarowym spektrofotometru.

rodamina B (≥98,0%), POCH Gliwice

błękit metylenowy (≥97,0%), Fluka
59

kwas taninowy, Sigma – Aldrich, cz.d.a.

kwas octowy (99,5 %), Sigma - Aldrich
Charakterystyka trzech głównych modelowych organicznych zanieczyszczeń środowiska, tj.
substancji humusowych, błękitu metylenowego oraz rodaminy B nakreślona została w
rozdziale 2 i im poświęcono zdecydowaną większość badań opisanych w części
doświadczalnej rozprawy.
Pozostałe odczynniki używane przy wykonywaniu doświadczeń:
Sprawdzanie zachowania substancji humusowych w roztworach o różnych wartościach pH:

Wodorotlenek sodu, Sigma – Aldrich, cz. d. a.

Kwas solny, ChemPur, cz. d. a.
Analiza nadsiarczanu sodu:

Kwas siarkowy(VI) (≥95%), POCH Gliwice, cz. d. a

Manganian(VII) potasu (≥95%), ChemPur, cz. d. a

Siarczan amonowo – żelazawy (sól Mohra), Reachim cz. d. a
Analiza Chemicznego Zapotrzebowania na Tlen metodą nadmanganianową

Manganian(VII) potasu (≥95%), ChemPur, cz. d. a.

Szczawian di-sodu, POCH Gliwice, cz. d. a.

Kwas siarkowy(VI) (≥95%), POCH Gliwice, cz. d. a.
Enkapsulacja substancji aktywnych:

Wosk (53 - 57°C), Sigma – Aldrich

Ditlenek krzemu (SiO2), SINTEF Materials and Chemistry (The Foundation for
Scientific and Industrial Research), Oslo

Polietylenoimina (PEI), MW 70000, Poliscience

Nafion (15 – 20% roztwór wodny), Sigma - Aldrich

Polidimetylosiloksan (PDMS), MW 50000, Sigma – Aldrich

Tetraetoksysilan (TEOS), (98%),Fluka

Izopropanolan tytanu(IV), (97%), Fluka
60
W trakcie przygotowywania roztworów oraz mycia szkła laboratoryjnego używałam wody
czterokrotnie destylowanej. Szkło myłam w mieszaninie chromowej (roztwór dwuchromianu
potasu w stężonym kwasie siarkowym).
8.2 Aparatura pomiarowa
Badania aktywności katalitycznej TiO2 w procesie rozkładu modelowych substancji
organicznych prowadziłam w zaprojektowanej i skonstruowanej w Instytucie Katalizy i
Fizykochemii Powierzchni im. Jerzego Habera PAN specjalnej aparaturze do naświetlań,
zobrazowanej na rys. 7. Dzięki dwupoziomowej konstrukcji przyrządu możliwe było
jednoczesne prowadzenie naświetlania dwu próbek: jednej światłem widzialnym (dolna,
podświetlona część aparatury zilustrowanej na rys. 7), drugiej promieniowaniem
ultrafioletowym (górna część aparatury na rys. 7). Umożliwiało to porównanie efektywności
procesu fotokatalitycznego prowadzonego przy użyciu dwóch rodzajów promieniowania.
Szczelna obudowa i system wentylacyjny zapewniający usuwanie ozonu wydzielającego się
podczas naświetlania próbek promieniowaniem ultrafioletowym umożliwiały bezpieczną
pracę. Gazy z aparatury wydmuchiwane były do układu wentylacji i wyprowadzane poza
budynek w sposób bezpieczny dla otoczenia.
Rys. 7. Aparatura do naświetlań.
61
Używałam dwóch źródeł promieniowania: lampy halogenowej o mocy 250 W, której
widmo spektralne obrazuje poniższy wykres (rys. 8). Ustalona doświadczalnie intensywność
promieniowania była utrzymywana na poziomie 70 mW cm-2 i kontrolowana przy pomocy
radiometru Radiometer RD 0.2/2/100 firmy Optel, który rejestruje intensywność
promieniowania elektromagnetycznego w zakresie UV/VIS. Jako źródła promieniowania
ultrafioletowego użyłam łukowej lampy ksenonowej XBO firmy OSRAM o mocy 150 W,
której widmo emisyjne przedstawiono na poniższym wykresie (rys. 9). Intensywność
promieniowania z zakresu ultrafioletu ustaliłam na poziomie 50 mW cm-2. Pomiar natężenia
przeprowadziłam nad dnem pustego naczyńka kwarcowego używanego do naświetlania
badanych próbek, na poziomie powierzchni badanego roztworu.
Rys. 8. Widmo emisyjne lampy halogenowej [193].
Długość fali [nm]
Rys. 9. Widmo emisyjne lampy ksenonowej [193].
62
Zarówno stanowisko do naświetlania próbek promieniowaniem widzialnym, jak i z
zakresu ultrafioletu zaopatrzone było w identycznej konstrukcji reaktory, będące zbiornikami
zapewniającymi bezpieczne umieszczenie naczyńka kwarcowego z próbką oraz jego
chłodzenie w trakcie naświetlania. Naświetlanie próbek trwało od 5 min do 9 godzin,
prowadzono po kilka naświetleń dziennie. Z tego też względu, by uniknąć przegrzania
elementów konstrukcyjnych, spowodowanego nagrzewaniem się lamp, w tych częściach
aparatury, gdzie znajdowały się próbki oraz lampy znajdowały się wentylatory. W trakcie
pomiarów temperatura badanych próbek utrzymywana była na stałym poziomie 25°C, co
kontrolowano przy użyciu specjalnych czujników. Stabilizację temperatury naczynek
pomiarowych zapewniały termostaty (każde naczyńko miało odrębny termostat), podłączone
do aparatury wężami z tworzywa sztucznego. Pod obudową obydwu reaktorów znajdował się
układ dwóch kwarcowych okienek, między którymi przepływała woda, mająca za zadanie
chłodzić naczyńko z próbką. Woda cyrkulowała między termostatem a reaktorami w celu
podgrzania próbki lub jej ochłodzenia. Rzeczywisty wygląd reaktora z naczynkiem
kwarcowym zilustrowano na rys. 10, zaś schemat reaktora wraz z układem chłodzącym
przedstawia rys. 11.
Szklane mieszadło z silnikiem sterującym pozwalało na równomierne mieszanie
naświetlanej próbki. Program komputerowy sterujący silnikiem umożliwiał wybór prędkości
jego obrotów. W prowadzonych doświadczeniach moc silnika zaprogramowałam na 5 lub 10
obrotów na sekundę. Używałam mieszadła mechanicznego, a nie magnetycznego, aby
uniknąć „rozmielania” próbki w trakcie pomiaru przez wirujący na dnie pręcik magnetyczny.
Elementy zasilające i sterujące m. in. lampą UV, zamontowane zostały w zaprojektowanej do
tego celu przegrodzie, by zabezpieczyć je przed uszkodzeniami mechanicznymi i
termicznymi.
Rys. 10. Reaktor z naczyńkiem, w którym naświetlano próbki.
63
4
6
2
1
5
3
Rys.11. Schemat reaktora z układem chłodzącym.
Oznaczenia do rys. 11 :
1 – obudowa reaktora,
2 – naczyńko z próbką,
3 – podwójne dno reaktora, przez które przepływała woda chłodząca,
4 – wieczko reaktora, ograniczające parowanie
5 – mieszadło,
6 – czujnik temperatury.
Schemat aparatury do naświetlań przedstawia rys. 12.
Jak wynika z rysunku 12 aparatura umożliwiała również wykonywanie pomiarów w
złożu fluidalnym oraz w układzie membranowym (praca ciągła), jednakże w niniejszej pracy
wykorzystałam jedynie moduł reaktora proszkowego.
Poddawane analizie roztwory sonifikowałam w łaźni ultradźwiękowej produkcji
Zakładu Doświadczalnego Podzespołów i Technologii Elektrochemicznych ITR Warszawa Polska. Wirówka laboratoryjna typu MPW-350R firmy MPW Med. Instruments służyła do
64
odwirowania zawiesin poddanych analizie w celu zniwelowania wpływu pozostałych w
roztworze nierozłożonych cząstek stałych oraz drobin ditlenku tytanu na pomiar absorbancji.
Podczas wirowania wykorzystywałam jej maksymalną szybkość wirowania - 15 000
obrotów/min.
Rys. 12. Ogólny schemat aparatury do naświetlań.
8.3 Procedura pomiarowa
Ważenie modelowych zanieczyszczeń oraz fotokatalizatora prowadziłam na wadze
elektronicznej z dokładnością do 0,0001 g. Jak wspomniałam wcześniej, odpowiednie
stężenie substancji analizowanej wynikało, między innymi, z konieczności dopasowania do
zakresu pomiarowego spektrofotometru. Po przygotowaniu odpowiedniej naważki TiO2
przenosiłam ją ilościowo do kolby zawierającej roztwór badanego związku organicznego.
Roztwór sporządzałam bez dostępu światła, zważywszy na właściwości samego ditlenku
tytanu, gdyż nawet niewielka dawka promieniowania ultrafioletowego mogła powodować
65
działanie katalizatora, a tym samym rozpoczynać proces utleniania związków organicznych.
W znacznym stopniu mogłoby się to przyczynić do zafałszowania wyniku analizy.
Natychmiast po sporządzeniu zawiesiny sonifikowałam ją w łaźni ultradźwiękowej (bez
dostępu światła) przez 15 minut w celu homogenizacji roztworu. Odmierzoną objętość
zawiesiny (40 cm3) przenosiłam do kwarcowego naczyńka pomiarowego, które następnie
umieszczałam w aparaturze do naświetlania. Objętość badanych próbek w reaktorze we
wszystkich pomiarach była stała. Temperatura próbki przez okres naświetlania utrzymywana
była na stałym poziomie 25°C±0,5°C. Pomiar przeprowadzałam zawsze równolegle dla 3
identycznych próbek. Jedną naświetlano promieniowaniem UV, drugą widzialnym (VIS),
trzecią przechowywano w ciemności, jako próbkę odniesienia. Po zakończeniu naświetlania
porcję roztworu z naczyńka pomiarowego przenosiłam do naczyniek Eppendorfa o
pojemności 2 cm3, tę samą czynność powtarzałam dla roztworów nienaświetlanych. W ten
sposób zapewniałam możliwość porównywania widm badanego związku naświetlanego i
nienaświetlanego. Zawartość pojemników z zawiesiną wirowałam przed pomiarem
spektrofotometrycznym przez okres 25 minut przy szybkości obrotów 15 000/min. Był to czas
niezbędny do tego, by zawieszony w roztworze ditlenek tytanu opadł na dno pojemników i
nie zakłócał pomiaru absorbancji. Zdekantowany znad osadu ditlenku tytanu roztwór
poddawałam analizie kilkoma metodami, których charakterystykę nakreśliłam w rozdziale 9.
66
9 Stosowane metody analityczne
9.1 Wysokosprawna Chromatografia Cieczowa HPLC
W celu identyfikacji produktów pośrednich powstających w czasie procesu
fotokatalitycznego rozkładu badanych związków organicznych wykorzystałam technikę
wysokosprawnej chromatografii cieczowej, którą cechuje m.in. wysoka sprawność, duża
szybkość procesu, dobra rozdzielczość a także możliwość stosowania wysokich ciśnień
eluenta. W celu uzyskania dobrego rozdziału należało tak dobrać fazę stacjonarną, aby
polarność fazy stacjonarnej i próbki były do siebie zbliżone i różne od polarności fazy
ruchomej. Układ, w którym faza stacjonarna jest polarna, a faza ruchoma niepolarna, określa
się mianem prostej chromatografii cieczowej w tzw. normalnym układzie faz i taki układ
zastosowano w badaniach. Ogromną rolę w procesie rozdziału mieszaniny odgrywa także
zastosowana kolumna. W trakcie prowadzonych badań stosowałam dwa rodzaje kolumn:
kolumnę C8 oraz kolumnę XDB – C18. Są to kolumny krzemionkowe firmy Agilent. Ponadto
pomiary prowadziłam w układzie acetonitryl (ACN)/woda (30% ACN i 15% ACN), a
detekcję przy wykorzystaniu spektrometru masowego techniką ESI (jonizacja ujemna).
9.2 Analiza Ogólnego Węgla Organicznego
Zawartość Ogólnego Węgla Organicznego (OWO, ang. TOC) jest bezpośrednią miarą
ilości związków organicznych w wodzie. Zgodnie z Polską Normą [192] ogólny węgiel
organiczny to sumaryczna zawartość węgla organicznego pochodzącego z materii
rozpuszczonej lub zawieszonej w wodzie. Przy oznaczaniu OWO konieczne jest wcześniejsze
usunięcie węgla nieorganicznego (lub jego równoległe oznaczenie). OWO stanowi szybki i
wygodny sposób oznaczania zawartości związków organicznych w wodach i ściekach. Jest
obecnie jedynym, dobrze zdefiniowanym, precyzyjnym parametrem określającym zawartość
substancji organicznych w wodach i ściekach. Co więcej, to parametr normowany przez
polskie prawodawstwo. Zgodnie z Rozporządzeniem Ministra Zdrowia z 29 marca 2007 r. w
sprawie warunków, jakim powinna odpowiadać woda przeznaczona do spożycia przez ludzi
zawartość OWO nie powinna przekraczać 5,0 mg dm-3 [83]. OWO oznacza się poprzez
całkowite utlenienie związków organicznych do CO2 i pomiar ilości wytworzonego ditlenku
węgla, najczęściej poprzez pomiar absorpcji promieniowania podczerwonego. Węgiel
nieorganiczny jest usuwany przez zakwaszenie i wydmuchiwanie, bądź oznaczany oddzielnie.
Szczegółowe wymagania dotyczące stosowanych odczynników i procedura pomiarowa
67
zawarte są w Polskiej Normie [196]. Analizator TOC wykorzystany w przeprowadzonych
badaniach to TOC/TN MULTI NC Pharma firmy Analytik Jena. Przyrząd ten wyposażony
jest w czterokanałowy detektor podczerwieni MC - NDIR (3 kanały pomiarowe oraz jeden
kanał referencyjny) w połączeniu z opatentowaną techniką VITA polegającą na pomiarze
przepływu na początku i na końcu rurki, zapewniającą bardzo dokładne analizy TOC oraz
maksymalną powtarzalność i precyzję pomiaru. Zakres pomiarowy dla stężeń ogólnego węgla
organicznego mieści się w zakresie od 4 ppb do 200 ppm [197].
9.3 Chemiczne Zapotrzebowanie na Tlen metodą nadmanganianową
(ChZT – Mn)
Utlenialność to właściwość wody, polegająca na redukowaniu manganianu(VII)
potasu wskutek utleniania się obecnych w wodzie związków organicznych. W metodzie tej
poprzez utlenialność rozumiemy liczbę miligramów tlenu zużytego przez badaną próbkę,
ogrzewaną we wrzącej łaźni wodnej w ciągu 30 min z roztworem manganianu(VII) potasu w
środowisku kwaśnym. Wyniki oznaczania podaje się w mg/dm3 O2 (3,95 mg KMnO4
odpowiada 1 mg O2). Utlenialność wody uważa się za orientacyjny wskaźnik, dający jedynie
ogólną charakterystykę zanieczyszczenia próbki związkami organicznymi. Dokładniejsze
wyniki daje metoda pomiaru OWO, opisana powyżej. Wytyczne oznaczania ChZT – Mn
zawarte są w Polskiej Normie PN/C-04578.02 [198] i z tej procedury korzystałam podczas
wykonywania analiz próbek opisanych w rozprawie.
9.4 Spektrofotometria w zakresie UV-VIS
Do badania procesu odbarwiania substancji modelowych zachodzącego podczas
naświetlania roztworów wykorzystałam w niniejszej pracy również spektrofotometrię
absorpcyjną w zakresie UV – VIS. Stanowi ona jedną z najszerzej obecnie
wykorzystywanych i najbardziej znanych technik analizy instrumentalnej, dlatego poniżej
przedstawię
jedynie
kilka
najważniejszych
informacji.
Absorpcja
promieniowania
widzialnego i ultrafioletowego jest związana ze wzbudzeniem elektronów w atomach i
cząsteczkach i ich przeniesieniem z niższych do wyższych poziomów energetycznych.
Ponieważ poziomy energetyczne są skwantowane, jedynie promieniowanie o odpowiedniej
energii jest zdolne wywołać takie przejścia między poziomami i zostać zaabsorbowane. Im
68
większe są różnice pomiędzy poziomami tym wyższej energii potrzeba do wzbudzenia
elektronu. Aby cząsteczka mogła pochłonąć promieniowanie z zakresu 200 – 800 nm, musi
posiadać wiązania typu π lub atomy z orbitalami niewiążącymi. Orbital niewiążący to wolna
para elektronowa np. na atomie tlenu, azotu, czy fluorowca [194]. Spektrofotometria opiera
się na selektywnej absorpcji promieniowania świetlnego przez roztwór badanej substancji
[195].
Podstawę spektrofotometrii absorpcyjnej stanowi prawo Bouguera – Lamberta- Beera
LBB (równania 47 i 48).
Φ1= Φ010- ε dCA
(47)
lub
log(Φ0/Φ1) = ε d CA = A
(48)
gdzie:
Φ1 - natężenie światła przechodzącego
Φ0 – natężenie światła padającego
ε – współczynnik absorpcji
d – grubość warstwy
A – absorbancja
CA – stężenie substancji absorbującej
W badaniach wykorzystałam spektrofotometr jednowiązkowy Specord 40 firmy
Analytik Jena wyposażony w dwa źródła promieniowania. Lampa deuterowa emitowała w
zakresie nadfioletowym widmo ciągłe. Zakres jej stosowania rozciągał się od 190 nm do
około 350 nm. Jako źródło promieniowania w zakresie 330 nm - 1100 nm służyła lampa
halogenowa. Natężenie promieniowania mierzone było przy użyciu fotopowielacza z
okienkiem kwarcowym. Za pomocą monochromatora z ciągłego widma wydzielane było
promieniowanie monochromatyczne o żądanej długości fali (w zakresie 190 – 1100 nm
rozdzielczość wynosiła ±0,3 nm). Pomiary wykonywałam w kuwetach kwarcowych o
długości drogi optycznej 1cm.
O ile w przypadku użytych jako substancje modelowe barwników zastosowanie
spektrofotometrii nie sprawia problemów, o tyle w przypadku kwasu humusowego konieczne
było sprawdzenie stosowalności prawa Lamberta – Beera (LBB). Na rysunku 13A
69
przestawiłam widma roztworów kwasu humusowego o różnym stężeniu a na rysunku 13B
sporządzone na ich podstawie wykresy zależności absorbancji przy pięciu wybranych
długościach fali od stężenia. Jak widać zależności te są z dobrą dokładnością liniowe (dla
wszystkich wybranych długości fali współczynnik korekcji wynosił 0,996). Pewna
nieliniowość oraz fakt, iż proste nie przecinają dokładnie punktu (0,0) wynikają niewątpliwie
z rozpraszania promieniowania na większych cząstkach kwasu humusowego. Roztwór kwasu
był poddawany działaniu ultradźwięków i filtrowany przez sączek 0,45 μm, niemniej kwasy
humusowe wykazują tendencję do tworzenia aglomeratów w roztworze. Można więc
stwierdzić, że prawo LBB jest w przypadku kwasu humusowego spełnione w stopniu
zadowalającym.
3.5
3,5
A
-3
CHA [mg dm ]
3.0
20
40
60
80
100
2.5
R
0.996
0.996
0.996
0.996
0.996
199
214
254
295
319
2,5
2,0
A
A
2.0
B
2
 [nm]
3,0
1.5
1,5
1.0
1,0
0.5
0,5
0.0
200
300
400
500
0,0
600
0
 [nm]
20
40
60
80
100
-3
CHA [mg dm ]
Rys. 13 A. - Widmo roztworu kwasu humusowego w zakresie 190 – 600 nm (dla większych
długości fali absorbancja była znikomo mała); pionowe przerywane linie oznaczają długości
fali, dla których na rysunku 13 B wykreślono zależności absorbancji od stężenia..
Ponieważ pomiary aktywności fotokatalitycznej prowadziłam dla wyjściowego
stężenia HA 40 mg dm-3 a absorbancję mierzyłam przy długości fali promieniowania 254 nm,
dla tej długości fali wyznaczyłam współczynnik absorpcji mierząc absorbancję roztworów o
stężeniach: 5, 10, 15, 20, 25, 30 i 40 mg dm-3. Współczynnik ten posłużył później do
obliczenia stężenia kwasu humusowego w badanych roztworach.
W trakcie reakcji fotokatalitycznej mogą zachodzić zmiany pH roztworu, które z
jednej strony mogą wpływać na przebieg reakcji, z drugiej strony powodować zmiany
absorbancji roztworu, co z kolei mogłoby zafałszować wyniki pomiarów. W związku z tym
postanowiłam zbadać, jak zmienia się widmo roztworu kwasu humusowego pod wpływem
zmian pH. Roztwór soli sodowej kwasu humusowego o stężeniu 0,02 g dm-3 i wyjściowym
pH = 6,76 alkalizowałam 0,1 mol dm-3 wodorotlenkiem sodu, by sprawdzić zachowanie w
70
roztworach o pH silnie zasadowym. Równowaga w roztworze po dodaniu NaOH ustalała się
długo, co potwierdziło niezwykle skomplikowaną budowę kwasów humusowych i możliwość
reagowania różnych grup funkcyjnych na zmiany pH środowiska. Odczyn kwaśny
zapewniłam poprzez dodanie 0,1 mol dm-3 kwasu solnego.
2.5
 [nm]
190
195
200
210
254
310
2.0
A
1.5
1.0
0.5
0.0
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
pH
Rys. 14. Wykres obrazujący wpływ pH środowiska na zmiany absorbancji roztworu soli
sodowej kwasu humusowego o stężeniu 0,02 g dm-3 przy różnych długościach fali.
Z pomiarów pH w trakcie procesu fotokatalitycznego wynika, że zmiany pH były
niewielkie i w oparciu o dane przedstawione na rys. 14 można uznać, że zmiany wartości
absorbancji przy wybranej dla tych związków analitycznej długości fali 254 nm można było
zaniedbać. Na rys. 15 przedstawiłam widma absorpcji kwasu humusowego przy różnych
wartościach pH, wykonane by zademonstrować nie tylko zmiany absorbancji przy różnych
długościach fal, ale i ewentualne zmiany kształtu widma. Widać, że zmiany kształtu widma
kwasu humusowego z zależności od pH środowiska (rys. 15) obserwować można w zakresie
190 – 220 nm, jednakże przy długości fali 254 nm, zmiany te nie są duże i, jak już wcześniej
wspomniałam można było je zaniedbać. Ponadto zauważyłam (rys. 14, 15), iż w roztworach o
odczynie silnie zasadowym (pH=10,9) oraz silnie kwaśnym (pH=2,3) następuje wzrost
wartości
absorbancji.
Niewątpliwie
jest
to
spowodowane
zachodzeniem
reakcji
dysocjacji/protonowania kwasowych i zasadowych grup funkcyjnych obecnych w molekułach
związków tworzących kwasy humusowe.
71
3.0
2.5
pH
2,3
3,14
5,2
6,76
7,9
10,9
A
2.0
1.5
1.0
0.5
0.0
200
220
240
260
280
300
320
 [nm]
Rys. 15. Widma UV roztworu soli sodowej kwasu humusowego o stężeniu 0,02 g/dm3 przy
różnych wartościach pH.
Na rysunku 16 porównano trzy, zastosowane do analizy stężenia HA metody
pomiarowe. Na przedstawionym wykresie na osi odciętych odłożono stężenie HA w
roztworze, obliczone z masy HA użytego do sporządzenia roztworu, a na osi rzędnych
wartość parametru uzyskaną z analizy dla danego stężenia, podzieloną przez wartość dla
roztworu o największym stężeniu (40 mg dm-3). Jak widać największą precyzję pomiaru
stężenia można uzyskać w przypadku analizy spektrofotometrycznej (współczynnik
determinacji równy 0,999). Niestety, w przypadku badania postępu reakcji fotokatalitycznej
metoda ta, daje prawdopodobnie najmniej pewne wyniki, ponieważ nie można wykluczyć
możliwości, iż kwas humusowy ulega rozkładowi do produktów pośrednich, mniej podatnych
na rozkład niż sam kwas humusowy, które nie absorbują promieniowania przy zastosowanej
analitycznej długości fali. Należy tu zresztą podkreślić, że problem ten dotyczy również w
pewnym stopniu obu pozostałych metod. Jeśli w mieszaninie znajdują się związki chemiczne,
które różnią się procentową zawartością węgla w cząsteczce i/lub ilością moli tlenu
potrzebnego do utlenienia jednego mola danej substancji, to stopień postępu reakcji, mierzony
obydwoma metodami (ChZT - Mn i OWO) będzie różny i różnił się będzie od stopnia
postępu reakcji mierzonego jako stosunek masy HA, która przereagowała, do masy
początkowej. Problem ten będę dyskutowała w dalszej części pracy.
72
1.0
Metoda
0.8
2
R
ChZT-Mn
0.991
A254
0.999
OWO
0.982
C/Cmax
0.6
0.4
0.2
0.0
0
5
10
15
20
CHA mg dm
25
30
35
40
-3
Rys. 16. Porównanie trzech metod analitycznych stosowanych do oznaczenia zawartości
kwasu humusowego (HA) w mieszaninie reakcyjnej.
73
10 Wyniki i dyskusja
10.1 Enkapsulacja utleniacza – nadsiarczanu sodu
10.1.1 Procedura enkapsulacji
Do enkapsulacji utleniacza – nadsiarczanu sodu wybrałam trzy rodzaje matryc: wosk,
polidimetylosiloksan (MW 50000) oraz krzemionkę.
Procedurę enkapsulacji w wosku przeprowadziłam przy użyciu zestawu złożonego z
opalarki/suszarki, mieszadła mechanicznego, zlewki z wyciągniętym dnem (z wylotem o
bardzo małej średnicy) i krystalizatora z wodą. Całość przymocowana była do statywów.
Wosk umieszczony w zlewce z wyciągniętym dnem (z zatkanym wylotem) roztapiałam przy
użyciu opalarki, cały czas mieszając zawartość mieszadłem mechanicznym. Później
temperaturę
podtrzymywałam
strumieniem
ciepłego
powietrza
z
suszarki.
Po
przeprowadzeniu wosku w stan ciekły do zlewki dodawałam utleniacza w postaci proszku w
takiej ilości, by uzyskać maksymalne stężenie nadsiarczanu w wosku. Gdy utleniacz został
rozprowadzony w całej objętości otwierałam wylot, dzięki czemu wosk z utleniaczem mógł
swobodnie wypływać z naczynia i wpadając do krystalizatora z wodą tworzyć sferyczne
kapsuły. Otrzymane kapsułki woskowe miały średnie wymiary 0,4 – 0,5 cm. Rys. 17
przedstawia zestaw użyty do enkapsulacji nadsiarczanu w wosku, zaś rys. 18 otrzymane
kapsułki.
Rys.17. (po lewej) Zestaw do enkapsulacji w wosku.
Rys. 18. (po prawej) Kapsułki woskowe z nadsiarczanem sodu.
74
Drugą matrycą, w której zamykałam utleniacz był polidimetylosiloksan (PDMS). W
tym przypadku kapsułki formowałam przy użyciu formy sporządzonej z metalu i
zobrazowanej na rys. 19. Mieszaninę komponentów polimeru: bazy oraz utwardzacza w
odpowiednich proporcjach łączyłam z nadsiarczanem sodu w postaci proszku i mieszałam
mieszadłem magnetycznym, a następnie wylewałam na formę i odstawiałam na 24 godziny
celem umożliwienia polimeryzacji. Otrzymane kapsułki miały średnicę w przybliżeniu 1 cm.
Rys. 19. (po lewej) Matryca do formowania kapsułek polimerowych.
Rys. 20. (po prawej) Kapsułki PDMS z nadsiarczanem sodu.
Ostatnim materiałem, który testowano jako matrycę do kapsułkowania nadsiarczanu sodu
była krzemionka. Gotowy preparat SiO2 otrzymany z SINTEF Materials and Chemistry z
Oslo, dodawałam do nasyconego roztworu wodnego nadsiarczanu sodu i poddałam
trwającemu jedną godzinę działaniu ultradźwięków. Następnie przeprowadziłam odwirowanie
nadsiarczanu i 3 – krotne płukanie. W ten sposób uzyskałam krzemionkę z utleniaczem bez
żadnych modyfikacji powierzchni kapsułki. Postanowiłam także sprawdzić wpływ powłoki z
polielektrolitów nałożonej na powierzchnię kapsuł krzemionkowych na proces uwalniania z
nich nadsiarczanu. Użyłam w tym celu polietylenoiminy (PEI) oraz Nafionu. Warstwy
polimerowe budowałam przez zanurzenie krzemionki w roztworze odpowiedniego polimeru i
ciągłe mieszanie przez godzinę, następnie płukanie w wodzie destylowanej i suszenie w
temperaturze pokojowej.
75
10.1.2 Pomiar czasu wypływu czynnika aktywnego z kapsuł
Celem
enkapsulacji
utleniacza
było
uzyskanie
możliwości
stopniowego,
kontrolowanego uwalniania utleniacza do otaczającego roztworu. W związku z tym
niezwykle istotne było określenie kinetyki wypływu utleniacza z kapsułek i ilościowego
scharakteryzowania zdolności kapsułek do jego uwalniania. W tym celu określoną ilość
kapsułek wrzucałam do szklanej butli z wodą destylowaną (stała objętość wody) i
poddawałam mieszaniu na mieszadle magnetycznym. Ponadto wykonałam pomiary, w
których kapsułki z utleniaczem umieszczałam w worku dializacyjnym, by wyeliminować
ewentualne zniszczenie kapsułek podczas mieszania i wydłużyć czas wypływu. W
określonych odstępach czasu pobierałam stałą objętość próbki (2 cm3) uzupełniając ubytek
wodą destylowaną. Następnie próbki poddawałam wirowaniu i dokonywałam pomiaru widm
UV – VIS, by sprawdzić jak stężenie nadsiarczanu sodu zmienia się w czasie. W obliczeniach
uwzględniłam rozcieńczanie roztworu spowodowane pobieraniem próbek i uzupełnianiem
objętości.
Stężenie
nadsiarczanu
sodu
wyznaczyłam
spektrofotometrycznie.
Molowy
współczynnik ekstynkcji (393 dm3 mol-1 cm-1) wyznaczyłam na podstawie krzywej
kalibracyjnej, którą sporządziłam dokonując pomiaru spektrofotometrycznego roztworu
nadsiarczanu sodu o znanym stężeniu przy długości fali 225 nm. Przy wyznaczaniu krzywej
kalibracyjnej stężenie roztworu nadsiarczanu sodu oznaczyłam przeprowadzając analizę
miareczkową według procedury zaproponowanej przez firmę FMC Chemicals [189]. Zgodnie
z tą procedurą miareczkowałam roztwór nadsiarczanu sodu o stężeniu około 1x10-3 mol dm-3
roztworem 0,1 mol dm-3 KMnO4 w obecności soli Mohra (0,25 mol dm-3) oraz kwasu
siarkowego(VI) (0,5 mol dm-3). Miareczkowałam świeżo przygotowany roztwór oraz roztwór
przygotowany przeszło 100 dni wcześniej. Na tej podstawie wnioskowałam o stopniu
samorzutnego rozkładu nadsiarczanu sodu w roztworze.
Na rysunku 21 schematycznie przedstawiłam wypływ czynnika aktywnego z kapsułek.
76
Rys. 21. Proces wypływu utleniacza z wnętrza kapsuł.
Oznaczenia stosowane na rys. 21:
Vr – całkowita objętość roztworu
Vk1, Vk2 (Vki) - objętość wewnątrz kapsułki nr „i” w danym czasie
Vk – całkowita sumaryczna objętość wewnątrz kapsułek obecnych w roztworze (Vk = Ʃ Vki)
Ck1, Ck2 (Cki) – stężenie wewnątrz kaspułki w danym czasie
Cko – stężenie wewnątrz kapsułki na początku
Ck – średnie stężenie wewnątrz kapsułek
Cr – stężenie wewnątrz roztworu
d1 – grubość ścianki kapsułki (taka sama dla wszystkich kapsułek)
S – sumaryczna powierzchnia wszystkich kapsułek
W celu ilościowego scharakteryzowania procesu wypływu utleniacza z wnętrza kapsuł
przyjęłam następujące założenia:
1. Stężenie we wnętrzu wszystkich kapsułek jest w każdym momencie czasu takie samo:
Ck1 = Ck2 =……..= Ckn = Ck
(49)
2. Szybkość wypływu jest proporcjonalna do różnicy stężeń utleniacza w kapsułce i w
roztworze:
- dCk/dt = D S (Ck – Cr) /d1 = kw (Ck – Cr)
gdzie:
D – współczynnik dyfuzji (wartość nieznana, lecz stała)
77
(50)
kw – stała szybkości wypływu równa D S/d1
3. Stężenie w roztworze w początkowym okresie czasu jest zaniedbywalnie małe w porównaniu
do stężenia wewnątrz kapsułki:
Ck »Cr => Ck – Cr ≈ Ck
(51)
Prowadzi to do równania różniczkowego opisującego kinetykę reakcji pierwszego rzędu:
- dCk/dt = kw (Ck – Cr) ≈ kw Ck
(52)
Ck = Ck0 e- kwt
(53)
gdzie Ck0 to początkowe stężenie w kapsułce (takie samo dla wszystkich kapsułek)
Biorąc pod uwagę równanie bilansu:
(Ck0 - Ck) Vk = Cr Vr
(54)
i przyjmując, że
Vk/Vr = α
(55)
można zapisać:
(Ck0 - Ck) α = Cr
(56)
Dla początkowego okresu czasu można napisać:
Cr = α Ck0(1 - e- kwt)
(57)
Dla kwt «1, przyjmując, że
e- kwt ≈ 1 – kwt
(58)
otrzymujemy
Cr = α Ck0 kw t
(59)
Ostatnie równanie (59) sugeruje, że stężenie w początkowej fazie wypływu powinno się
zmieniać liniowo z czasem a tangens kąta nachylenia
tgβ = α Ck0 kw
(60)
Z kolei po długim okresie czasu z bilansu masy otrzymujemy:
(Ck0 – Ck∞) α = Cr∞
(61)
gdzie Ck∞ i Cr∞ to stężenie po czasie nieskończenie długim w kapsułce i w roztworze,
odpowiednio.
78
Zakładając że Ck∞ jest zaniedbywalnie małe w porównaniu z Ck0 otrzymujemy:
Cr∞ = α Ck0
(62)
Cr∞ można zmierzyć odczekując dostatecznie długo. Dzieląc tangens nachylenia zależności Cr
od czasu (wzór 60) przez Cr∞ można obliczyć k, a ze znanego wzoru na czas połowicznego
przereagowania dla reakcji I rzędu:
τ1/2 = ln(2)/kw
(63)
można obliczyć czas połowicznego wypływu.
Czas połowicznego wypływu jest wielkością przybliżoną ze względu na założenia
poczynione przy wyprowadzaniu wzorów 59 i 62, niemniej dobrze nadaje się do
porównywania kapsułek pod względem szybkości uwalniania czynnika aktywnego, gdyż
wielkość ta nie zależy od stężenia wewnątrz kapsułki, które jest praktycznie rzecz biorąc
niemierzalne. Poniżej zaprezentuję sposób obliczania okresu połowiczego wypływu (τ1/2) dla
jednego z rodzajów badanych kapsułek – kapsuł woskowych umieszczonych w worku
dializacyjnym (rys. 22 A i B).
Wyznaczając wartość stałej kw z nachylenia prostej oraz Cr∞ jako wartość
asymptotyczną stężenia i podstawiając do wzoru (63) otrzymujemy dla kapsułek woskowych
umieszczonych w worku dializacyjnym okres połowicznego wypływu τ1/2 = 31,5 h. Takie
same obliczenia przeprowadzono dla pozostałych badanych nośników nadsiarczanu sodu.
Poniżej przedstawiłam wykresy wypływów nadsiarczanu sodu z wszystkich rodzajów
otrzymanych kapsuł (rys. 23 – 27), a w tabeli 7 zebrałam wartości τ1/2 dla porównania
szybkości wypływu utleniacza oraz efektywności otrzymanych kapsułek.
79
0.020
A
-3
C [mol dm ]
0.015
0.010
0.005
0
-4
-3
-1
tg  =  Ck kw = 3,83*10 [mol dm h ]

0.000
0
10
20
30
40
t [h]
0
-3
Ck = 0,0166 [mol dm ]
0,016
0,014
B
0,010
-3
C [mol dm ]
0,012
0,008
0,006
0,004
0,002
0,000
0
2
4
6
8
10
1/2
t
12
14
16
18
20
1/2
[h ]
b
Rys. 22. Wypływ nadsiarczanu sodu z wosku w worku dializacyjnym w objętości wody
równej 0,1 dm3 (100 kapsułek); A – liniowy przebieg (obliczanie tangensa kąta nachylenia
prostej, tj. wartości αCk0kw), B – asymptotyczna wartość Cr (obliczanie wartości α Ck0).
80
0.018
0.016
0.014
-3
C [mol dm ]
0.012
0.010
0.008
0.006
0.004
0.002
0.000
0
2
4
6
8
1/2
10
12
14
1/2
t [h ]
Rys. 23. Wypływ nadsiarczanu sodu z wosku w objętości wody równej 0,1 dm3 (100
kapsułek).
0.022
0.020
0.018
0.016
-3
C [mol dm ]
0.014
0.012
0.010
0.008
0.006
0.004
0.002
0.000
0
5
10
1/2
t
15
20
1/2
[h ]
Rys. 24. Wypływ nadsiarczanu sodu z PDMSu w objętości wody równej 0,1 dm3 (50
kapsułek).
81
0.014
0.012
-3
C [mol dm ]
0.010
0.008
0.006
0.004
0.002
0.000
0
5
10
15
1/2
t
20
25
1/2
[h ]
Rys. 25. Wypływ nadsiarczanu sodu z PDMSu w worku dializacyjnym w objętości wody
równej 0,1 dm3 (50 kapsułek).
0.0014
0.0012
-3
C [mol dm ]
0.0010
0.0008
0.0006
0.0004
0.0002
0.0000
0
2
4
6
8
1/2
t
10
12
14
16
1/2
[h ]
Rys. 26. Wypływ nadsiarczanu sodu z kapsułek krzemionkowych (krzemionka SINTEF) w
worku dializacyjnym ( 0,5 g kapsułek w 0,1 dm3 wody).
82
Znormalizowane wartosci C
1.0
0.5
krzemionka (nie pokryta)
krzemionka + PEI
krzemionka + PEI + Nafion
krzemionka + PEI + Nafion + wosk
0.0
0
3
6
9
12
15
1/2
t [h ]
Rys. 27. Znormalizowane przebiegi wypływu nadsiarczanu z krzemionki SINTEF
modyfikowanej różnymi polielektrolitami oraz woskiem.
Tabela 7. Porównanie czasu wypływu nadsiarczanu sodu z różnych rodzajów kapsułek. Jako
miarę efektywności przyjęto czas połowicznego wypływu τ½.
τ1/2 [h]
Rodzaj kapsułek
Woskowe
10,7
Woskowe w worku dializacyjnym
31,5
PDMS
38,5
PDMS w worku dializacyjnym
80,6
Krzemionkowe
7,1
Krzemionkowe w worku
18,7
dializacyjnym
Krzemionkowe+PEI
19,2
Krzemionkowe+PEI+Nafion
26,4
Krzemionkowe+PEI+Nafion+wosk 29,5
83
Jak wynika z powyższych wykresów (rys. 22 – 26) oraz danych zawartych w tabeli 7,
we wszystkich przypadkach zamknięcie kapsułek dodatkowo w worku dializacyjnym
spowalnia wypływ utleniacza z wnętrza kapsuł poprzez zmniejszenie efektu konwekcji a poza
zapobiega niszczeniu ich podczas mieszania. Co więcej, biorąc pod uwagę praktyczne
wykorzystanie otrzymanych kapsułek w systemie do oczyszczania wody, ułatwione jest ich
zastosowanie oraz wymiana. Z kolei wykres 27 pokazuje, iż pokrywanie krzemionki
polielektrolitami spowalnia proces wypływu nadsiarczanu sodu. Porównując czasy
połowicznego wypływu utleniacza można stwierdzić, iż najlepsze spośród testowanych
kapsułek okazały się być nośniki z powłoką polidimetylosiloksanową (PDMS), zamknięte
dodatkowo w worku dializacyjnym, który wyraźnie spowalnia wypływ nadsiarczanu sodu.
Rokuje to dobrze dla zastosowań praktycznych otrzymanych kapsułek w systemach do
oczyszczania wody, gdyż wydłuża działanie środka utleniającego w środowisku reakcji.
Przed przystąpieniem do zasadniczych doświadczeń nad degradacją modelowych
zanieczyszczeń z wykorzystaniem utleniacza zamkniętego w kapsułkach postanowiłam
sprawdzić, czy obecność kapsułek nie wypacza wyników pomiaru szybkości ich rozkładu.
Obecność kapsułek mogłaby zmienić wyniki pomiaru w dwóch przypadkach: po pierwsze
gdyby modelowe zanieczyszczenie ulegało adsorpcji na powierzchni kapsułek, po drugie w
przypadku, gdyby kapsułki ulegały rozkładowi pod wpływem promieniowania, z
utworzeniem produktów wykazujących absorpcję promieniowania UV VIS przy długościach
fali wykorzystywanych w analizie produktów. W tym celu przeprowadziłam eksperyment, w
którym puste kapsułki umieściłam w roztworze soli sodowej kwasu humusowego o stężeniu
40 mg/dm3 i poddałam działaniu promieniowania UV i VIS przez 60 min. Następnie
zarejestrowałam widma UV – VIS. Zaobserwowałam brak istotnych zmian w kształcie widm
oraz wartościach absorbancji przed i po procesie naświetlania (rys. 28), co świadczy o braku
takiego wpływu.
84
1,4
-3
HA 40 mgdm
bez napromieniowania
1h VIS
1h UV
1,2
A
1,0
0,8
0,6
0,4
200
220
240
260
280
300
320
 [nm]
Rys. 28. Widma absorpcyjne pustych kapsułek polidimetylosiloksanowych w roztworze soli
sodowej kwasu humusowego o stężeniu 40 mg dm-3 poddanych godzinnemu procesowi
naświetlania promieniowaniem VIS lub UV.
10.2 Dobór parametrów prowadzenia pomiarów rozkładu modelowych
związków organicznych
10.2.1 Dobór optymalnego stężenia substancji modelowych
Pierwszym etapem badań było ustalenie optymalnego stężenia substancji modelowych
na takim poziomie, by móc obserwować zmiany zachodzące w badanych próbkach w czasie
realnym oraz dostosować się do zakresu pomiarowego stosowanej aparatury detekcyjnej, tj.
głównie spektrofotometru. W tym celu przeprowadziłam wstępne testy katalityczne.
Przygotowałam serię roztworów soli sodowej kwasu humusowego o stężeniach: 20, 40, 60,
80 mg dm-3, do każdego z nich dodano 100 mg dm-3 TiO2 P-25 i poddałam naświetlaniu
promieniowaniem UV i VIS przez 60 min. Następnie dokonałam pomiaru absorbancji.
Wyniki zamieściłam na rys. 29.
85
20
18
14
-3
(A0-A)/A0*C [mg dm ]
16
12
VIS
UV
10
8
6
4
2
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
-3
CHA [mg dm ]
Rys. 29. Zależność ubytku stężenia kwasu humusowego w zawiesinie TiO2 o stężeniu 100 mg
dm-3 od początkowego stężenia kwasu (A0 – absorbancja roztworu nienaświetlanego, A absorbancja roztworu naświetlanego 60 min VIS lub UV), C – stężenie kwasu humusowego.
Pomiar absorbancji przy λ=254 nm.
Jak widać zarówno w przypadku lampy rtęciowej, jak i halogenowej maksymalny ubytek
stężenia (to znaczy maksymalną wydajność reakcji fotokatalitycznej) dla czasu naświetlania 1
godzina uzyskuje się dla stężenia początkowego kwasu humusowego równego 40 mg dm-3.
Prawdopodobnie dla tego stężenia uzyskuje się już maksymalne pokrycie powierzchni TiO2
zaadsorbowanym kwasem humusowym, w związku z czym dalsze podwyższenie stężenia nie
powoduje już zwiększenia szybkości reakcji, powoduje natomiast wzrost absorpcji
promieniowania w roztworze, co z kolei powoduje obniżenie natężenia promieniowania
docierającego do powierzchni. Jak widać wydajność procesu, wyrażona względnym ubytkiem
stężenia, w przypadku promieniowania lampy halogenowej nie przekracza kilkunastu procent
i zapewne odpowiada w przybliżeniu procentowemu udziałowi promieniowania UV w
promieniowaniu emitowanym przez lampę. W oparciu o powyżej omówione wyniki w
dalszych pomiarach stosowałam stężenie kwasu humusowego równe 40 mg dm-3.
W przypadku dwóch pozostałych substancji modelowych, tj. rodaminy B oraz błękitu
metylenowego, głównym kryterium decydującym o ustaleniu stężenia 3x10-5 mol dm-3 jako
optymalnego był zakres pomiarowy spektrofotometru. Stężenia wyższe od 3x10-5 mol dm-3
86
wykraczały poza wartość 3 jednostek absorbancji, powyżej tej wartości absorbancji pomiar
stawał się niewiarygodny.
10.2.2 Dobór dawki fotokatalizatora
Na wstępie należy zaznaczyć, że ubytek stężenia substancji organicznych w roztworze
spowodowany może być nie tylko procesem fotokatalitycznym. Drugim procesem, mogącym
powodować spadek stężenia takich substancji w naświetlanej zawiesinie TiO2 jest jej
adsorpcja na powierzchni TiO2. Proces adsorpcji kwasu humusowego na powierzchni TiO2
przedstawię w dalszej części pracy. Z drugiej strony wzrost stężenia katalizatora w zawiesinie
może powodować nie tylko zwiększenie szybkości reakcji rozkładu (jak w przypadku każdej
reakcji heterogenicznej szybkość reakcji rozkładu związku organicznego powinna być
proporcjonalna do całkowitej powierzchni katalizatora), ale też zwiększenie rozpraszania
promieniowania na cząstkach zawiesiny. To z kolei powoduje, że promieniowanie nie dociera
do
głębszych
warstw
roztworu,
co
skutkuje
obniżeniem
efektywności
procesu
fotokatalitycznego. Przeprowadziłam w związku z tym doświadczenie mające na celu
ustalenie optymalnego stężenia katalizatora dla prowadzenia procesu fotokatalitycznego
rozkładu modelowych związków organicznych w zastosowanym układzie pomiarowym. O
istotności zjawiska rozpraszania promieniowania na cząstkach fotokatalizatora można się
przekonać na podstawie wyników doświadczenia, w którym zmierzyłam natężenie
promieniowania nad powierzchnią zawiesiny reakcyjnej i nad dnem pustego naczyńka, na
wysokości powierzchni zawiesiny. Wyniki przedstawiłam w tabeli 8. Jak widać przy stężeniu
zawiesiny TiO2 równym 1000 mg dm-3 zaledwie około 10% promieniowania dociera do
górnych warstw mieszaniny reakcyjnej. Dawkę fotokatalizatora stosowaną podczas rozkładu
modelowych zanieczyszczeń organicznych w obecności TiO2 P – 25 pod wpływem
naświetlania
promieniowaniem
ultrafioletowym
oraz
widzialnym
wyznaczyłam
doświadczalnie. Badania przeprowadziłam dla wszystkich użytych źródeł promieniowania i
zanieczyszczeń modelowych. Wyniki pomiarów spektrofotometrycznych przedstawiłam na
wykresach 30 i 31.
87
Tabela 8. Wpływ obecności fotokatalizatora w naczyńku pomiarowym na natężenie
promieniowania przechodzącego.
Warunki prowadzenia procesu
Promieniowanie
Promieniowanie UV
widzialne
Puste naczyńko, pomiar nad dnem 88 mW cm-2
naczyńka,
na
wysokości
powierzchni zawiesiny
1000 mg dm-3 TiO2, 40 cm3 10 mW cm-2
roztworu,
pomiar
nad
powierzchnią zawiesiny
48 mW cm-2
4 mW cm-2
1,0
0,8
1h VIS
1h UV
A/A0
0,6
0,4
0,2
0,0
0
200
400
600
800
1000
1200
1400
1600
1800
2000
-3
CTiO [mg dm ]
2
Rys. 30. Rozkład kwasu humusowego (40 mg dm-3) mierzony spadkiem absorbancji przy
λ=254 nm,
w zależności od stężenia fotokatalizatora TiO2 P - 25 w roztworze. Czas
naświetlania 1 godzina.
W tym miejscu należy również dodać, iż wartości podane na wykresach to uśrednione wyniki
3 serii pomiarów spektrofotometrycznych, przeliczane na stężenia, przy czym dla każdej
substancji wybierałam długość fali odpowiadającą maksymalnej absorpcji. Optymalne
stężenie fotokatalizatora w przypadku substancji humusowych ustaliłam na poziomie 100 mg
dm-3 aby uniknąć omówionego wcześniej efektu rozpraszania światła pojawiającego się przy
stężeniach wyższych (rzędu 1000 mg dm-3), oraz móc obserwować wyraźny efekt jego
88
działania w stosunkowo krótkim czasie (rys. 30). Wybór optymalnego stężenia
fotokatalizatora równego 100 mg dm-3 wynika również z analizy zależności ilości
zaadsorbowanego kwasu humusowego w stosunku do jego stężenia w roztworze. Zagadnienie
to dyskutowane będzie w dalszej części pracy. Dla rodaminy B wybrałam dawkę
fotokatalizatora 500 mg dm-3 (rys. 31), zaś w przypadku błękitu metylenowego dawka 100 mg
dm-3 okazała się wystarczająca, by obserwować zanik barwy związku przy maksimum
długości fali przypadającym w pobliżu 664 nm już po 20 min naświetlania.
1,0
0,9
0,8
0,7
A/A0
0,6
VIS
UV
0,5
0,4
0,3
0,2
0,1
0,0
0
200
400
600
800
1000
-3
C TiO [mg dm ]
2
Rys. 31. Rozkład rodaminy B (3x10-5 mol dm-3) w zależności od dawki TiO2. Czas
naświetlania 40 min, analityczna długość fali: 555 nm.
Efekt rozpraszania promieniowania na cząstkach zawiesiny zależeć będzie
niewątpliwie od geometrii celki pomiarowej i przy zmianie geometrii wyniki mogą być inne.
Należy w związku z tym pamiętać, iż dane te nie mają charakteru uniwersalnego i nie mogą
być odnoszone do pomiarów wykonywanych w innych układach. Można się także
doszukiwać zależności od wielu innych czynników, takich jak długość fali promieniowania,
obecność substancji absorbujących promieniowanie, jednak szczegółowa analiza tego
zagadnienia nie wchodziła w zakres niniejszej pracy.
89
10.3 Testy fotokatalityczne wybranych zanieczyszczeń organicznych
10.3.1 Rozkład substancji humusowych
10.3.1.1 Działanie promieniowania widzialnego i ultrafioletowego na
substancje humusowe
Wiele substancji ulega rozkładowi pod wpływem promieniowania, w szczególności
promieniowania UV, bez udziału katalizatora. Przed przystąpieniem do zasadniczych
pomiarów należało sprawdzić czy, a jeśli tak to w jakim stopniu kwas humusowy ulega
rozkładowi pod wpływem stosowanego promieniowania. Roztwór kwasu humusowego o
stężeniu 40 mg dm-3 poddałam naświetlaniu promieniowaniem ultrafioletowym, a
równocześnie przeprowadziłam taki sam eksperyment, tylko jako źródła światła użyłam
lampy halogenowej, emitującej promieniowanie w zakresie widzialnym. Przeprowadziłam
także tzw. ślepą próbę, tj. zmierzyłam absorbancję roztworu zawierającego 40 mg dm-3 kwasu
humusowego trzymanego w ciemności. Stosowałam różny czas naświetlania próbek,
począwszy od 20 min, następnie 60 min, 180 min, na 9 godzinach skończywszy. Wyniki
eksperymentu zamieściłam na wykresie (rys. 32).
Analizując wykres (rys. 32) można zauważyć, iż spadki absorbancji roztworu soli kwasu
humusowego były niewielkie nawet po 9 godzinach naświetlania. Największy odnotowany
spadek to 5,3 % dla roztworu traktowanego promieniowaniem UV przez okres 9 godzin.
Wiadomo z literatury, że kwasy humusowe to związki absorbujące promieniowanie
ultrafioletowe, aczkolwiek analizując ich widma przed i po naświetlaniu stwierdzono, że ich
rozkład zachodzi w niewielkim stopniu nawet po 9 godzinach naświetlania. W literaturze
znaleźć można informacje potwierdzone badaniami [23], iż w procesie fotoutleniania
związków humusowych zachodzi głównie dekarboksylacja (usunięcie grup – COOH).
Większość badaczy analizuje zmiany dla długości fali 254 nm [23, 25], spotkać można
również wyniki uzyskane przy długości fali 272 nm [23]. Kulovaara [23] wykazał, że obszar
w pobliżu 272 nm to region, gdzie następuje przejście między orbitalami π → π* w
podstawionych
benzenach
olefinowych/aromatycznych
i
polienach.
składowych
Z
kwasów
tego
też
humusowych
względu
degradację
rejestrowano
jako
absorbancję przy długości fali 272 nm. Wydaje się, że jedno i drugie pasmo jest użyteczne, by
śledzić zmiany w strukturze kwasów humusowych.
90
1,00
0,99
A/A0
0,98
0,97
0,96
VIS
UV
0,95
0,94
0
100
200
300
400
500
600
t [min]
Rys. 32. Rozkład kwasu humusowego o stężeniu 40 mg dm-3 w zależności od czasu
naświetlania próbek promieniowaniem ultrafioletowym i widzialnym bez obecności
fotokatalizatora (analityczna długość fali – 254 nm).
10.3.1.2 Proces adsorpcji kwasów humusowych na powierzchni TiO2
Kolejnym ważnym aspektem było sprawdzenie, w jakim stopniu kwasy humusowe
adsorbują się na powierzchni ditlenku tytanu, by móc później wnioskować, jaka część kwasu
uległa rozkładowi spowodowanemu reakcjami zachodzącymi pod wpływem promieniowania
UV, a w jakim stopniu ubytek substancji z roztworu był następstwem adsorpcji na
katalizatorze. Roztwór soli sodowej kwasu humusowego o stężeniu 40 mg dm-3 zawierający
zawiesinę TiO2 (100, 200, 300, 500, 700, 1000, 1200, 1500, 2000 mg dm-3) poddałam
działaniu ultradźwięków przez 20 minut a następnie pozostawiłam na godzinę w ciemności i
zarejestrowałam widma. Porównałam zarejestrowane wartości z widmem wyjściowego
roztworu soli sodowej kwasu humusowego o stężeniu 40 mg dm-3 przy różnych długościach
fal. Rezultaty przedstawiłam na rys. 33 oraz 34. Z analizy wykresów (rys. 33 i 34) wynika, iż
adsorpcja kwasu humusowego na powierzchni TiO2 zachodziła w znaczącym stopniu. W
związku z tym w trakcie dalszych doświadczeń każdorazowo wyniki naświetlania roztworu
soli sodowej kwasu humusowego, zarówno promieniowaniem widzialnym, jak i
ultrafioletowym porównywałam z wynikami uzyskanymi dla próbek o takim samym składzie,
91
ale trzymanymi w ciemności przez odpowiednio długi okres czasu (zgodny z czasem
prowadzonej analizy).
1,4
1,2
-3
CTiO mg dm
2
1,0
0
100
200
300
500
700
1000
1200
1500
2000
A
0,8
0,6
0,4
0,2
0,0
200
220
240
260
280
300
320
 / nm
Rys. 33. Widma absorpcyjne roztworu kwasu humusowego o wyjściowym stężeniu 40 mg
dm-3 po kontaktowaniu w ciągu jednej godziny z różnymi dawkami fotokatalizatora TiO2.
1.4
1.2
A199
1.0
A214
0.8
A295
A
A254
0.6
0.4
0.2
0.0
0
500
1000
1500
2000
-3
CTiO [mg dm ]
2
Rys. 34. Zależność absorbancji przy różnych długościach fali roztworu kwasu humusowego
(po godzinnym kontaktowaniu z TiO2) od stężenia TiO2 w zawiesinie.
Jak widać na rysunku 33 krzywa zależności absorbancji od długości fali, krzywa dla stężenia
TiO2 w zawiesinie 300 mg dm-3 przecina krzywą dla stężenia 500 mg dm-3. Oznacza to, że
zwiększenie stężenia TiO2 w zawiesinie powoduje, zamiast spadku absorbancji, jej wzrost
92
przy danej długości fali. Można to wytłumaczyć konkurencyjną adsorpcją różnych
składników kwasu humusowego, prowadzącą do zmiany składu warstwy adsorpcyjnej w
takim kierunku, że składnik o niższym współczynniku adsorpcji wypiera z powierzchni
składnik o wyższym współczynniku adsorpcji.
Na rysunku 35 przestawiono zależność
stosunku masy zaadsorbowanego na powierzchni TiO2 kwasu humusowego od stężenia
kwasu humusowego w roztworze po adsorpcji.
Obliczenia przeprowadziłam zakładając
stosowalność prawa LBB dla wszystkich długości fali. Ilość HA zaadsorbowaną przez
jednostę masy TiO2 (ka) obliczyłam ze wzoru:
ka 
A ,0  A , m
Vr C0
A ,0 mTiO2
(64)
gdzie Aλ,0 to absorbancja roztworu HA nie zawierającego TiO2 przy długości fali λ, Aλ,m to
absorbancja roztworu po adsorpcji przy stężeniu TiO2 równym mTiO2 i długości fali λ, Vr to
objętość roztworu (40 cm3) a C0 to początkowe stężenie kwasu humusowego (40 mg dm-3).
Stężenie po adsorpcji z zawiesiny o stężeniu TiO2 dla promieniowania o długości fali λ
obliczyłam ze wzoru:
C ,m 
A ,0  A ,m
C0
A ,0
(65)
Gdybym miała do czynienia z pojedynczą substancją zależność taką można by nazwać
izotermą adsorpcji. Mając na uwadze wszystkie zastrzeżenia dotyczące możliwości
konkurencyjnej adsorpcji składników kwasu humusowego na powierzchni TiO2 można
stwierdzić, że w szerokim zakresie stężeń, przy stosunkowo niskim stężeniu HA w roztworze
następuje wysycenie warstwy adsorpcyjnej i stężenie powierzchniowe HA utrzymuje się, w
przybliżeniu, na stałej wartości. Poniżej pewnego stężenia, różnego w zależności od tego, dla
jakiej długości fali przeprowadzono obliczenia, pokrycie powierzchni spada. Jak można
zauważyć, w tym zakresie stężeń pokrycie powierzchniowe jest większe dla składników HA,
które absorbują promieniowanie o mniejszej długości fali. Wreszcie dla stężenia większego
niż, w przybliżeniu, 30 mg dm-3 następuje gwałtowny wzrost pozornego pokrycia
powierzchni – prawdopodobnie obecność TiO2 w roztworze powoduje przyspieszoną
koagulację kwasu humusowego.
93
0.004
0.003
k
A199
A214
A254
0.002
A295
0.001
0.000
5
7
9
11
13
15
17
19
21
23
25
27
29
31
-3
CHA [mg dm ]
Rys. 35. Zależność ilości kwasu humusowego zaadsorbowanego przez jednostkę masy TiO2
(kα) od stężenia po adsorpcji wyznaczonego ze wzoru 65 (Cλ,m odpowiada na wykresie CHA) –
wartości obliczone dla danych absorbancji przy różnych długościach fali.
W obszarze stężeń 23 – 29 mg dm-3 występują na krzywych rozbieżności pomiędzy
przebiegami dla różnych długości fali – wynika to z opisanego powyżej zjawiska wzrostu
absorbancji ze wzrostem stężenia, co może być związane z konkurencyjną adsorpcją
składników kwasów humusowych.
Jeśli adsorpcja jest w pewnym stopniu odwracalna, to w miarę spadku stężenia kwasu
humusowego w roztworze część kwasu zaadsorbowanego na powierzchni może desorbować.
W celu sprawdzenia zachodzenia procesu desorpcji kwasu humusowego z powierzchni
katalizatora przeprowadziłam następujący eksperyment. Roztwór soli kwasu humusowego o
stężeniu 40 mg dm-3 z dodatkiem 100 mg dm-3 ditlenku tytanu naświetlałam 60 min światłem
VIS i UV, następnie mieszałam na mieszadle magnetycznym przez kolejne 3 godziny bez
naświetlania, pobierając co godzinę próbkę w celu pomiaru absorbancji. Doświadczenie miało
na celu sprawdzenie, czy w wyniku naświetlania na powierzchni TiO2 pozostają produkty
pośrednie, mogące, ewentualnie z opóźnieniem, desorbować, bądź też nierozłożony kwas
humusowy, który może desorbować po obniżeniu stężenia HA w roztworze.
94
1,5
1h VIS
1h desorpcji
2h desorpcji
3h desorpcji
1,2
A
0,9
0,6
0,3
0,0
200
220
240
260
280
300
320
 [nm]
Rys. 36. Widma kwasu humusowego po godzinnym naświetlaniu promieniowaniem
widzialnym i przeprowadzonym procesie desorpcji.
1,2
1h UV
1h desorpcji
2h desorpcji
3h desorpcji
A
0,9
0,6
0,3
0,0
200
220
240
260
280
300
320
 [nm]
Rys. 37. Widma kwasu humusowego po godzinnym naświetlaniu promieniowaniem UV i
przeprowadzonym procesie desorpcji.
Przy długościach fal 190 – 220 nm kształty poszczególnych widm różnią się między sobą, a
spowodowane może to być tym, iż niektóre ugrupowania obecne w strukturze kwasów
humusowych, a absorbujące promieniowanie w tym zakresie, mogły ulec rozkładowi do
produktów pośrednich, które z kolei zaadsorbowały się na powierzchni TiO2. Następnie w
95
trakcie mieszania produkty te mogły desorbować z powierzchni ditlenku tytanu i powodować
lekki wzrost wartości absorbancji. Z powyższych wykresów (rys. 36, 37) wynika jednak, iż
proces desorpcji ewentualnych produktów rozkładu kwasu humusowego z powierzchni TiO2
bądź też desorpcji kwasu humusowego wcześniej zaadsorbowanego zachodzi tylko w
nieznacznym stopniu.
W podsumowaniu można stwierdzić, iż adsorpcja kwasu humusowego na TiO2
zachodzi w bardzo znacznym stopniu, a desorpcja kwasu humusowego pod wpływem
obniżenia jego stężenia w roztworze i/lub desorpcja jego produktów rozkładu, aczkolwiek
zachodzi w niewielkim stopniu, niemniej jest zauważalna. W związku z tym, aby
zminimalizować wpływ adsorpcji, postanowiłam pracować przy niewielkim stężeniu TiO2 w
zawiesinie (100 mg dm-3). Poza tym w trakcie dalszych doświadczeń każdorazowo wyniki
naświetlania roztworu soli sodowej kwasu humusowego, zarówno promieniowaniem
widzialnym, jak i ultrafioletowym porównywałam z wynikami uzyskanymi dla próbek o
takim samym składzie, ale trzymanymi w ciemności przez odpowiednio długi okres czasu
(zgodny z czasem prowadzonej analizy). Należy tu jednak podkreślić, że takie postępowanie
nie eliminuje wpływu adsorpcji całkowicie, gdy stężenie kwasu humusowego w trakcie
reakcji maleje znacznie. W przypadku większych ubytków opisane powyżej postępowanie
przeszacowuje wpływ adsorpcji. Jak się wydaje wpływu adsorpcji nie da się uwzględnić w
sposób idealny.
10.3.1.3 Rozkład kwasów humusowych w procesie fotokatalitycznym z
udziałem TiO2
Po przeanalizowaniu podstawowych parametrów, które mogły mieć wpływ na wynik
testu fotokatalitycznego, przejdę do głównego problemu, tj. przedstawienia wyników
działania katalizatora – TiO2 P - 25 w procesie rozkładu związków humusowych. Z rysunku
38 wynika, że już po 20 min traktowania próbek zawierających TiO2 światłem UV uzyskano
15 % spadek absorbancji w stosunku do roztworu wyjściowego.
Godzinne naświetlanie kwasów humusowych w zawiesinie ditlenku tytanu
promieniowaniem UV powoduje niemal 50 % obniżenie absorbancji. Z tego względu czas 60
min uznałam za optymalny do śledzenia stopnia rozkładu kwasów humusowych w toku
dalszych badań.
96
1.0
0.8
0.6
A/A0
VIS
UV
0.4
0.2
0.0
0
30
60
90
120
150
180
t [min]
Rys. 38. Rozkład kwasów humusowych w procesie fotokatalitycznym wspomaganym TiO2 P
– 25 (analityczna długość fali – 254 nm).
W przypadku naświetlania próbek światłem widzialnym można zauważyć, że również
następuje ubytek stężenia w trakcie naświetlania roztworu kwasu humusowego w zawiesinie
TiO2 w porównaniu z wartościami dla roztworu bez katalizatora. Są to jednak wartości rzędu
18 % po 3 – godzinnej ekspozycji na promieniowanie VIS. Należy tutaj jednak podkreślić, że
istotny wpływ na wynik miał omawiany już proces adsorpcji na powierzchni katalizatora oraz
fakt, iż użyte źródło światła widzialnego emituje co prawda niewielką, ale jednak mierzalną
część promieniowania w zakresie UV. Uwagę zwraca również lekki wzrost absorbancji po 40
minutach naświetlania w stosunku do odnotowanych dla krótszych czasów (10, 20
min).Mogło to jednak wynikać z błędów w trakcie sporządzania roztworu, bądź powstałych
podczas pobierania próbki do pomiaru spektrofotometrycznego. W celu potwierdzenia
otrzymanych wyników przeprowadziłam analizę Chemicznego Zapotrzebowania na Tlen
metodą nadmanganianową (ChZT - Mn) oraz zmierzyłam zawartość Ogólnego Węgla
Organicznego w próbkach. Wyniki porównujące wartości uzyskane przy zastosowaniu
różnych metod detekcyjnych zamieściłam na poniższym wykresie (rys. 39).
97
1,0
ChZT-Mn
A254
OWO/OWO0
A254/A254,0
ChZT-Mn/ChZT-Mn0
OWO
0,5
0,0
0
1
2
3
4
t [h]
Rys. 39. Zmiany stężenia kwasu humusowego przy analitycznej długości fali 254 nm, ChZTMn i OWO roztworu kwasów humusowych w zawiesinie 100 mg dm-3 TiO2, naświetlanych
UV. Stężenie początkowe kwasu humusowego – 40 mg dm-3. Wyniki analizy
znormalizowano dzieląc przez wartość dla stężenia 40 mg dm-3.
Z analizy wykresu 39 wynika, że wszystkie metody pomiarowe wskazują na tendencję
spadkową w miarę wydłużania czasu ekspozycji mieszaniny reakcyjnej na promieniowanie
UV. Jednakże wartości te znacznie różnią się między sobą. Po 120 minutach wartości ChZT –
Mn oraz OWO są nadal dość znaczne, podczas gdy pomiar spektrofotometryczny wskazuje na
niemal całkowity rozkład związku. Substancje humusowe to skomplikowane związki, których
rozkład nie przebiega bez wątpienia w jednym etapie, dlatego też powstające produkty
pośrednie mogą nie wykazywać zdolności absorpcji promieniowania UV w pobliżu 254 nm.
Jest zatem bardzo prawdopodobne, iż to właśnie one wykrywane są w procesie
miareczkowania manganometrycznego oraz podczas analizy Ogólnego Węgla Organicznego.
Na rysunku 40 A przedstawiono widma roztworu kwasu humusowego, o stężeniu
początkowym 40 mg dm-3, napromieniowanego promieniowaniem UV w ciągu 1 godziny,
przy różnych stężeniach TiO2 w zawiesinie. Jak widać charakter widma ulega zmianom,
zmiany te nie są jednak na tyle charakterystyczne, aby można było na ich podstawie wyciągać
wnioski o składzie produktów rozkładu kwasów humusowych. Jeszcze wyraźniej widać to na
rysunku 40 B, gdzie przedstawiono te same dane w układzie (A0 –A)/A0, gdzie A0 to
absorbancja roztworu przed napromieniowaniem, a A to absorbancja roztworu po
98
napromieniowaniu. Poza tym zmiany te są w znacznej części spowodowane adsorpcją kwasu
humusowego na powierzchni TiO2.
CTiO mg dm
A
1.0
-3
B
2
0
100
200
500
1000
2000
1.2
1.0
0.8
(A0-A)/A0
1.4
A
0.8
0.6
0.6
CTiO mg dm
-3
2
0.4
100
200
500
1000
2000
0.4
0.2
0.2
0.0
0.0
200
220
240
260
280
300
200
320
220
240
260
280
300
320
 [nm]
 [nm]
Rys. 40. A - widma roztworu kwasu humusowego, o stężeniu początkowym 40 mg dm-3,
napromieniowanego promieniowaniem UV w ciągu 1 h, przy różnych stężeniach TiO2 w
zawiesinie, B – różnica absorbancji roztworu wyjściowego i roztworu po napromieniowaniu
znormalizowana przez podzielenie przez absorbancję roztworu wyjściowego.
Należy dalej zauważyć, że także wyniki ChZT – Mn i OWO różnią się między sobą.
Jak zaznaczyłam w rozdziale 9.5, gdy w mieszaninie obecne są związki chemiczne, różniące
się procentową zawartością węgla w cząsteczce i ilością moli tlenu potrzebnego do utlenienia
jednego mola substancji, to należy się spodziewać, iż przebieg zmian stopnia postępu reakcji,
mierzony metodami ChZT - Mn i OWO będzie różny. Trudniej natomiast wytłumaczyć,
dlaczego w ciągu całego przebiegu utleniania analiza ChZT - Mn wykazuje znacząco wyższy
stopień rozkładu niż analiza OWO. Jedynym rozsądnym wytłumaczeniem wydaje się
przyjęcie, że kwasy humusowe zawierają składniki, które nie są utleniane przez
nadmanganian potasu w warunkach analizy. Trzeba więc podkreślić, że jedynie analiza OWO
daje rzetelną informację o ilości rozłożonego związku organicznego, gdyż tylko ta metoda
daje informację o rozkładzie badanej substancji do produktów reakcji pożądanych w
fotokatalizie środowiskowej, to znaczy do wody i ditlenku węgla. Pomiary przeprowadzone
przy zastosowaniu Wysokosprawnej Chromatografii Cieczowej z detekcją MS pozwoliły
jedynie na potwierdzenie istnienia produktów pośrednich, lecz nie na ich identyfikację.
Analizę prowadziłam przy wybranej długości fali (254 nm), ponieważ jest to akceptowana w
99
literaturze analityczna długość fali do badania procesu rozkładu związków humusowych.
Przeprowadzone pomiary potwierdzają jedynie, iż w miarę wydłużania czasu naświetlania
próbek promieniowaniem UV zarejestrowane maksima pików ulegają obniżeniu, co może
świadczyć
o
rozkładzie
związków
do
prostszych
komponentów,
jednakże
ich
zidentyfikowanie okazuje się niemożliwe. Na rys. 41 porównałam zmiany kształtu pików
zarejestrowane dla czterech różnych próbek: po 0 min, 30 min, 60 min i 180 min naświetlania
UV w zawiesinie 100 mg dm-3 TiO2, aby pomimo braku możliwości identyfikacji produktów
rozkładu związków humusowych pokazać, że mamy do czynienia ze zmniejszaniem
intensywności obserwowanych maksimów przy tych samych czasach retencji w miarę
postępu reakcji rozkładu badanych związków.
*0 min
*30 min
*1 h
*3 h
mAU
20
15
10
5
0
0
1
2
3
4
5
min
Rys. 41. Chromatogramy zarejestrowane przy długości fali wzbudzenia detektora DAD 254,4
nm, przy tych samych czasach retencji dla roztworów kwasów humusowych 40 mg dm-3 w
zawiesinie 100 mg dm-3 TiO2 po 0 min, 30 min, 1h i 3h naświetlania promieniowaniem UV.
Jak już wspomniałam, przyczyną rozbieżności pomiędzy wynikami analizy
spektrofotometrycznej a ChZT – Mn i OWO może być rozkład kwasów humusowych do
substancji, które nie wykazują absorpcji promieniowania w zakresie UV - VIS. Takimi
substancjami mogą być związki alifatyczne. W związku z tym przeprowadziłam pomiar
stopnia rozkładu przykładowego związku alifatycznego, tj. kwasu octowego. Wyniki
zamieszczone w tabeli 9 pokazują jednak, iż kwas octowy rozkłada się w procesie
katalitycznym stosunkowo łatwo.
100
Tabela 9. Rozkład kwasu octowego w procesie fotokatalitycznym.
(Roztwór kwasu octowego o stężeniu 1x10-3 mol dm-3 z dodatkiem 100 mg dm-3 TiO2
poddałam naświetlaniu VIS i UV przez 2 godziny i 5 godzin. Miareczkowałam próbki
trzymane w ciemności przez 2h i 5h oraz naświetlane VIS i UV roztworem KOH o stężeniu
1x10-2 mol dm-3 wobec fenoloftaleiny).
Czas
naświetlania
Brak naświetlania
VIS
UV
(próbka zerowa)
2h
9,3x10-4 mol dm-3
6,3x10-4 mol dm-3
5,8x10-4 mol dm-3
5h
9,3x10-4 mol dm-3
4,1x10-4 mol dm-3
1,1x10-4 mol dm-3
Wykonałam również doświadczenie, w którym zbadałam podatność na rozkład w
procesie fotokatalitycznym związku o budowie chemicznej, zbliżonej do proponowanych dla
kwasów humusowych, mianowicie kwasu
taninowego, którego wzór strukturalny
przedstawiłam na rys. 42.
Rys. 42. Wzór strukturalny kwasu taninowego.
Kwas taninowy w swej budowie zawiera takie same grupy funkcyjne, jakie
proponowano dla kwasów humusowych (patrz hipotetyczne wzory kwasów humusowych,
rys. 1, 2), ale jest to ściśle określony związek chemiczny, nie ma więc obawy, że widmo
roztworu ulegnie zmianie w wyniku selektywnej adsorpcji. Rysunki 43 i 44 przedstawiają
101
wyniki naświetlania roztworu kwasu taninowego bez obecności TiO2 ( rys. 43) i w obecności
TiO2 (rys. 44).
2.0
1.5
A
1h VIS
1h UV
1.0
0.5
0.0
200
250
300
350
400
450
500
 [nm]
Rys. 43. Widma kwasu taninowego o stężeniu początkowym 1x10-5 mol dm-3 przed i po
procesie naświetlania VIS i UV przez 1h bez obecności fotokatalizatora.
2.0
-5
A
-3
kw.taninowy 1x10 mol dm (brak TiO2)
1.5
VIS
UV
1.0
0.5
0.0
200
250
300
350
400
450
500
 [nm]
Rys. 44. Widma roztworu kwasu taninowego o stężeniu początkowym1x10-5 mol dm-3 przed i
po procesie naświetlania VIS i UV przez 1h z dodatkiem 100 mg dm-3 TiO2.
102
Jak widać kwas taninowy praktycznie rzecz biorąc nie ulega rozkładowi pod wpływem
naświetlania i to zarówno promieniowaniem UV, jak i VIS. Doświadczenie przeprowadzone
w obecności TiO2 pokazuje, że kwas taninowy bardzo silnie adsorbuje się na TiO2, natomiast
jego rozkład i to zarówno pod wpływem promieniowania UV, jak i VIS zachodzi w
umiarkowanym stopniu. Doświadczenia z kwasem octowym i kwasem taninowym
zaprzeczają przypuszczeniu, że kwasy humusowe ulegają rozkładowi do związków
alifatycznych, które ulegają rozkładowi trudniej niż produkty wyjściowe i wykrywane są
potem w analizie OWO.
10.3.1.4 Synergiczne działanie TiO2 i utleniaczy
TiO2 P - 25 nie okazał się dostatecznie aktywny w procesie fotokatalitycznego
usuwania zanieczyszczeń z wody, tymczasem w procesach uzdatniania wody wymagana jest
wysoka wydajność, przeprowadziłam zatem serię doświadczeń, w których proces
fotokatalitycznego rozkładu kwasu humusowego połączono z jego chemicznym utlenianiem
w obecności utleniaczy – nadtlenku wodoru i nadsiarczanu sodu. Można oczekiwać, że
rozkład w obecności utleniaczy przebiegał będzie szybciej, gdyż utleniacz może utleniać
kwas humusowy w reakcji czysto chemicznej (bez udziału promieniowania lub katalizatora),
a także promieniowanie może przyspieszać reakcję chemiczną pomiędzy utleniaczem i
kwasem humusowym, co powinno spowodować dodatkowe przyspieszenie procesu (efekt
synergiczny). Promieniowanie może również przyspieszać reakcję pomiędzy kwasem
humusowym i utleniaczem na powierzchni TiO2. Co więcej, promieniowanie może
powodować rozkład utleniacza. W zależności od tego, czy produkty jego rozkładu będą
aktywnymi utleniaczami, czy też nie, będzie to wzmacniało lub obniżało efektywność
procesu. Doświadczenia miały na celu zbadanie wpływu dodatku utleniacza na proces
fotokatalitycznego rozkładu kwasów humusowych, zarówno w obecności, jak i przy braku
ditlenku tytanu w roztworze i stwierdzenie, jak oba procesy wpływają na siebie wzajemnie.
Pierwszym etapem było ustalenie odpowiedniego stężenia utleniacza poprzez sprawdzenie
pasm jego absorpcji i wywnioskowanie, czy nie pokrywają się one z sygnałem pochodzącym
od kwasu humusowego, co mogłoby fałszować wynik analizy i spowodować, że rzeczywisty
efekt działania utleniacza okazałby się dużo słabszy. Drogą analizy widm absorpcji dobrałam
optymalne stężenia substancji utleniających na poziomie 1x10-3 mol dm-3, a następnie
103
wykonałam serię analiz, których wyniki zobrazowałam na poniższych wykresach i w
tabelach.
a) nadtlenek wodoru
Roztwór soli sodowej kwasu humusowego o stężeniu 40 mg dm-3 wraz z dodatkiem
1x10-3 mol dm-3 H2O2 naświetlałam lampą halogenową oraz ksenonową przez 60 min i 120
min. Równocześnie przeprowadziłam taki sam eksperyment, tylko oprócz nadtlenku wodoru
w roztworze obecny był ditlenek tytanu P – 25 w ilości 100 mg dm-3. Dane z pomiarów
spektrofotometrycznych zebrałam w tabeli 10. Analizując dane w tabeli 10 można stwierdzić,
iż nadtlenek wodoru poprawia efektywność procesu fotokatalitycznego rozkładu kwasów
humusowych. Po godzinnym naświetlaniu próbek zawierających 40 mg dm-3 soli kwasu
humusowego, 100 mg dm-3 TiO2 oraz 1x10-3 mol dm-3 H2O2 światłem ultrafioletowym
odnotowałam 60,7% ubytek absorbancji w stosunku do wartości zmierzonej dla roztworu
nienaświetlanego. Jeśli weźmie się pod uwagę wartości uzyskane dla kwasu humusowego o
takim samym stężeniu w zawiesinie 100 mg dm-3 TiO2 również po czasie 60 min naświetlania
UV – 46,1% ubytek absorbancji i porówna z efektem działania utleniacza bez TiO2 (6,4%
ubytek absorbancji) oraz wspólnego zastosowania TiO2 i H2O2 (60,7%) w mieszaninie
reakcyjnej to widać wyraźny efekt synergiczny. W przypadku promieniowania z zakresu
widzialnego nie odnotowałam dużych zmian w stosunku do roztworu nienaświetlanego
(najwyższy spadek wartości absorbancji rzędu 9,3% zaobserwowałam po 2 godzinach
naświetlania, gdy w mieszaninie reakcyjnej obecny był zarówno katalizator, jak i utleniacz).
Jednakże ze względu na nietrwałość nadtlenku wodoru w środowisku reakcji oraz trudności
związane z jego zamknięciem w kapsułkach badania z nadtlenkiem wodoru nie były
kontynuowane.
Tabela 10. Efektywność rozkładu kwasów humusowych z zastosowaniem H2O2 jako
utleniacza, promieniowania VIS i UV oraz TiO2. Stopień rozkładu wyznaczony
spektrofotometrycznie.
Skład badanego
roztworu
40 mg dm-3HA +
1x10-3 mol dm-3 H2O2
Czas
naświetlania
Stopień rozkładu
A254 (%)
1h
40 mg dm3 HA +
100 mg dm-3 TiO2 P 25
2h
1h
2h
40 mg dm-3 HA+
1x10-3 mol dm-3 H2O2+
100 mg dm-3 TiO2 P 25
1h
2h
Vis
UV
Vis
UV
Vis
UV
Vis
UV
Vis
UV
Vis
UV
2,1
6,4
3,8
10,1
5,1
46,1
6,2
87,5
8,1
60,7
9,3
98,6
104
b) nadsiarczan sodu
Roztwór zawierający sól sodową kwasu humusowego o stężeniu 40 mg dm-3 oraz
różne stężenia nadsiarczanu sodu (1x10-3 mol dm-3, 5x10-4 mol dm-3, 2x10-4 mol dm-3, 1x10-4
mol dm-3, 5x10-5 mol dm-3) poddałam naświetlaniu promieniowaniem UV oraz widzialnym
przez 60 min. Taką samą procedurę powtórzyłam dla roztworu zawierającego dodatkowo 100
mg dm-3TiO2 P – 25. W każdym przypadku przeprowadzałam również ślepą próbę, tj.
roztwory pozostawiałam w ciemności przez 60 min, po czym dokonałam pomiaru
absorbancji. Wyniki zamieściłam na wykresach poniżej (rys. 45, 46).
Jak wynika z rys. 45 niewielki dodatek nadsiarczanu sodu w mieszaninie reakcyjnej
nawet
w
przypadku,
gdy
roztwór
trzymany
był
w
ciemności
(krzywa
„bez
napromieniowania”) wpływa na obniżenie wartości absorbancji, której wartość stabilizuje się
na pewnym poziomie po większym dodatku utleniacza. Świadczy to o obecności w strukturze
substancji humusowych składników znacznie łatwiej utlenialnych niż pozostałe.
Jeśli chodzi o efektywność rozkładu kwasów humusowych pod wpływem
nadsiarczanu sodu (ale bez TiO2) (rys. 45) to wykazałam, iż w przypadku naświetlania próbek
promieniowaniem UV przez godzinę można obserwować spadek stężenia kwasu
humusowego rzędu 18,5 % (przy zastosowaniu Na2S2O8 o stężeniu 1x10-3 mol dm-3) w
stosunku do próbki nienapromieniowanej.
1,0
0,9
0,8
0,7
A/A0
0,6
VIS
UV
0,5
0,4
0,3
0,2
0,1
0,0
0,0000
0,0002
0,0004
0,0006
0,0008
0,0010
-3
CNa S O [mol dm ]
2
2
8
Rys. 45. Rozkład kwasu humusowego w ciągu 1 godziny pod wpływem promieniowania VIS
i UV w zależności od stężenia nadsiarczanu sodu (pomiar spektrofotometryczny). Roztwór
HA - 40 mg dm-3 (bez fotokatalizatora).
105
Duże lepsze efekty uzyskałam w procesie fotokatalitycznym wspomaganym
ditlenkiem tytanu (rys. 46). Przy zastosowaniu najwyższego ze stężeń nadsiarczanu - 1x10-3
mol dm-3 zanotowałam spadek absorbancji rzędu 90% po godzinnej ekspozycji roztworu na
promieniowanie ultrafioletowe. Również w tym przypadku zaobserwowałam wyraźną
zależność stopnia rozkładu kwasu humusowego od stężenia Na2S2O8 w roztworze (rys. 46).
Sprawdziłam także, czy enkapsulowany nadsiarczan sodu jest równie skuteczny i czy w
związku z tym korzystne jest jego stosowanie w systemie fotokatalitycznym. Na podstawie
wyników wypływu (rys. 22 – 26) obliczyłam odpowiednią dawkę kapsułek, taką aby uzyskać
stężenie nadsiarczanu w mieszaninie reakcyjnej rzędu 1x10-3 mol dm-3 po godzinie i dzięki
temu mieć możliwość porównania dwóch sposobów dozowania utleniacza. W tym przypadku
również przeprowadziłam testy fotokatalityczne przy braku oraz w obecności TiO2 P - 25.
Rezultaty zebrałam w tabelach 11 i 12.
1.0
0.8
0.6
A/A0
VIS
UV
0.4
0.2
0.0
0.0000
0.0002
0.0004
0.0006
0.0008
0.0010
-3
CNa S O [mol dm ]
2
Rys.
46.
Rozkład
kwasu
2
humusowego
8
pod
wpływem
równoczesnego
działania
promieniowania VIS lub UV i TiO2 P – 25 oraz utleniacza - nadsiarczanu sodu (czas
naświetlania - 1 godzina; pomiar spektrofotometryczny).
106
Tabela 11. Efektywność rozkładu kwasów humusowych z zastosowaniem Na2S2O8 w postaci
roztworu oraz kapsułek woskowych, promieniowania VIS i UV a także TiO2.
Skład badanego 40 mg dm-3
HA +
roztworu
kapsułki
woskowe z
Na2S2O8
40 mgdm-3
HA +
1x10-3
mol dm-3
Na2S2O8
40 mgdm-3
HA +
100 mg
dm-3 TiO2
P - 25
40 mg dm-3 HA+
kapsułki
woskowe z
Na2S2O8 +
100 mg dm-3
TiO2 P - 25
40 mg dm-3
HA+
1x10-3 mol dm-3
Na2S2O8 +
100 mg dm-3
TiO2 P - 25
VI
Rodzaj
S
promieniowania
Stopień rozkładu 2,6
(%) - pomiar A254
UV
UV
VIS
UV
VIS
UV
23,6
VI
S
2,5
UV
20,3
VI
S
3,3
46,1
30,6
87,1
34,2
90,0
1,1
Stopień
mineralizacji (%)
– pomiar OWO
12,7
0,8
12,3
1,3
18,1
14,7
33,1
15,0
34,0
Tabela 12. Efektywność rozkładu kwasów humusowych z zastosowaniem Na2S2O8 jako
utleniacza postaci roztworu oraz kapsułek PDMS, promieniowania VIS i UV oraz TiO2.
Skład badanego
roztworu
40 mg dm-3
HA +
kapsułki
PDMS z
Na2S2O8
40 mgdm-3
HA +
1x10-3
moldm-3
Na2S2O8
40 mgdm-3
HA +
100 mg dm-3
TiO2 P - 25
40 mgdm-3
HA+
kapsułki
PDMS z
Na2S2O8 +
100 mgdm-3
TiO2 P - 25
40 mgdm-3
HA+
1x10-3
mol dm-3
Na2S2O8 +
100 mg dm-3
TiO2 P - 25
Rodzaj
promieniowania
VIS
UV
VIS
UV
VIS
UV
VIS
UV
VIS
UV
Stopień rozkładu
(%) - pomiar A254
2,4
18,4
3,3
23,6
2,5
46,1
28,8
85,3
34,2
90,0
Stopień
mineralizacji (%) –
pomiar OWO
1,2
12,2
0,8
12,3
1,3
18,1
13,5
30,3
15,0
34,0
Biorąc pod uwagę dane z tabeli 11 oraz 12 można łatwo obliczyć, iż suma: stopień
rozkładu kwasów humusowych w układzie HA – Na2S2O8 + stopień degradacji kwasów w
układzie HA - TiO2 jest niższa od stopnia degradacji kwasów humusowych w układzie HA Na2S2O8
- TiO2, zarówno przy zastosowaniu promieniowania ultrafioletowego, jak i
widzialnego. Natomiast różnice pomiędzy wynikami analizy spektrofotometrycznej i OWO
107
oraz wykonana analiza chromatograficzna potwierdzają przypuszczenia o istnieniu produktów
pośrednich rozkładu związków humusowych, które są jednak trudne do identyfikacji.
Można zatem wyciągnąć wniosek, iż metoda fotokatalityczna z zastosowaniem TiO2
P - 25, zarówno w obecności, jak i przy braku utleniacza pozwala na dekoloryzację i
częściową mineralizację substancji humusowych, nie zaś na ich całkowitą eliminację z
roztworu w ciągu godzinnego czasu napromieniowania próbek. Ponadto można zauważyć, iż
zastosowanie obydwu rodzajów kapsułek pogarsza w bardzo nieznacznym stopniu
efektywność procesu rozkładu badanego związku w porównaniu z metodą dozowania
utleniacza w postaci roztworu do mieszaniny reakcyjnej. Należy tu mieć na uwadze fakt, iż w
przypadku dodawania utleniacza bezpośrednio do roztworu jego stężenie miało wartość
maksymalną już na początku naświetlania, natomiast w przypadku kapsułek początkowe
stężenie utleniacza było znikomo małe. Kapsułki z polidimetylosiloksanu (PDMS)
nieznacznie słabiej wspomagają proces degradacji w stosunku do kapsułek woskowych, ale
różnica ta jest w granicach błędu.
Porównując skuteczność zastosowanych utleniaczy – nadtlenku wodoru i nadsiarczanu
sodu, użytych w takich samych stężeniach, można wyciągnąć wniosek, iż dodatek jonów
S2O82- w wyższym stopniu podnosi skuteczność procesu rozkładu substancji humusowych.
Jung [125] zauważył odwrotną zależność, tzn. wyższą efektywność procesu przy
zastosowaniu H2O2. Prawdopodobnej przyczyny obserwowanego przeze mnie efektu można
się doszukiwać w odmiennych warunkach prowadzenia procesu, m.in. zastosowałam niższe
stężenie TiO2 (100 mg dm-3, Jung [125] – 600 mg dm-3 przy stężeniu substancji humusowych
w obydwu przypadkach 40 mg dm-3). Jak wynika z moich pomiarów stężenie TiO2 100 mg
dm-3 zapewnia większą wydajność procesu rozkładu w przeliczeniu na jednostkę masy
fotokatalizatora niż stężenie 600 mg dm-3.
W przypadku nadsiarczanu sodu duże znaczenie w jego wyborze jako utleniacza w
procesie fotokatalitycznego rozkładu związków humusowych ma jego stabilność w
temperaturze pokojowej i łatwość enkapsulacji w matrycach, co jest utrudnione w przypadku
nadtlenku wodoru.
10.3.2 Badanie rozkładu rodaminy B
W związku z tym, iż rodamina jest związkiem barwnym pierwszym etapem było
sprawdzenie, czy nie następuje jej rozkład w wyniku absorpcji promieniowania, by móc
108
wyeliminować jeden z czynników zaburzających wynik reakcji fotokatalitycznej z
zastosowaniem TiO2, tj. wpływ samego promieniowania. Jak podaje literatura [121], dzięki
obecności ugrupowań chromoforowych w strukturze związków barwnych mają one zdolność
absorpcji światła, głównie z zakresu widzialnego, co także może przyczyniać się do ich
częściowego rozkładu (tzw. bezpośredni mechanizm degradacji). Rysunek 47 przedstawia
rezultaty napromieniowania roztworu rodaminy B o stężeniu 3x10-5 mol dm-3 lampą
halogenową i ksenonową przez 60 min.
Ponieważ nie zaobserwowano wyraźnych różnic w kształcie widma rodaminy B przed
i po procesie naświetlania (rys. 47), można było na wstępie wyeliminować problem rozkładu
barwnika w wyniku absorpcji promieniowania. Uprawnione było zatem przeprowadzenie
eksperymentów z zastosowaniem ditlenku tytanu oraz dodatku utleniacza – nadsiarczanu
sodu, zarówno w postaci roztworu dozowanego do naczynka reakcyjnego, jak i w formie
kapsułek woskowych. Zrezygnowałam z testowania nadtlenku wodoru ze względów
opisanych przy analizie kwasów humusowych (nietrwałość utleniacza i brak możliwości
enkapsulacji). Jako optymalną dawkę TiO2 P - 25 wybrałam 500 mg dm-3 (co wynika z rys.
31), zaś stężenie nadsiarczanu sodu ustaliłam na poziomie 1x10-3 mol dm-3. Poniższe wykresy
(rys. 48 – 50) ukazują wyniki procesu rozkładu rodaminy B. Poza tym, biorąc pod uwagę
niewielkie różnice (rzędu kilku %) pomiędzy efektywnością zastosowania kapsuł woskowych
i polidimetylosiloksanowych, co potwierdzają dane w tabelach 11 i 12, zdecydowałam o
użyciu jednego rodzaju nośnika substancji aktywnej, mianowicie kapsułek woskowych.
3.0
2.5
1h VIS
1h UV
A
2.0
1.5
1.0
0.5
0.0
200
300
400
500
600
 [nm]
Rys. 47. Widmo roztworu rodaminy B (stężenie początkowe 3x10-5 mol dm-3) naświetlanego
promieniowaniem widzialnym i ultrafioletowym.
109
1.0
0.8
VIS
UV
A/A0
0.6
0.4
0.2
0.0
0
20
40
60
t [min]
Rys. 48. Rozkład rodaminy B pod wpływem naświetlania VIS i UV oraz dodatku
fotokatalizatora - TiO2 P – 25. Pomiar spektrofotometryczny
0,9
VIS
UV
A/A0
0,6
0,3
0,0
0
20
40
60
t [min]
Rys. 49. Rozkład rodaminy B pod wpływem naświetlania VIS i UV oraz dodatku
fotokatalizatora - TiO2 P – 25 i nadsiarczanu sodu. Pomiar spektrofotometryczny.
110
3,0
-5
-3
rodamina B 3x10 mol dm
TiO2 bez napromieniowania
2,5
TiO2 + UV
TiO2 + UV + Na2S2O8
2,0
A
UV + Na2S2O8
1,5
1,0
0,5
0,0
200
300
400
500
600
 [nm]
Rys. 50. Widma absorpcji rodaminy B po procesie degradacji przy równoczesnym
zastosowaniu TiO2, UV oraz Na2S2O8 (czas naświetlania promieniowaniem UV - 40 min).
Analizując wykres (rys. 50) można zauważyć, że zastosowanie różnych czynników
utleniających (TiO2 + UV, UV + Na2S2O8) skutkuje nie tylko zróżnicowanym stopniem
utlenienia (rozkładu) rodaminy B, lecz również pojawieniem się różnych produktów
utlenienia, co można wywnioskować z różnic w kształcie widm.
Tabela 13. Efektywność rozkładu rodaminy B w procesie wspomaganym utleniaczem
Na2S2O8, promieniowaniem VIS i UV oraz TiO2.
Skład badanego
roztworu
RdB 3x10-5
mol dm-3 +
kapsułki
woskowe z
Na2S2O8
VIS UV
Rodzaj
promieniowania
Stopień rozkładu 8,6 30,6
(%) - pomiar
A555
0,9 2,1
Stopień
mineralizacji (%)
– pomiar OWO
RdB 3x10-5
mol dm-3+
1x10-3
mol dm-3
Na2S2O8
RdB 3x10-5
mol dm-3 +
TiO2
P–25
100
mg dm-3
RdB 3x10-5
mol dm-3 +
kapsułki
woskowe z
Na2S2O8
+ TiO2 P 25
100 mg dm-3
VIS
UV
RdB 3x10-5
mol dm-3 +
Na2S2O8
1x10-3 mol dm-3
+ TiO2 P - 25
100 mg dm-3
VIS UV
VIS
VIS
UV
8,9
33,2
16,5 49,5
35,2
91,5
36,3
94,1
1,1
3,0
8,7
18,7
49,8
19,3
53,2
111
UV
32,1
Ponadto przeprowadziłam analizę OWO próbek przed i po procesie naświetlania.
Wyniki dla próbek naświetlanych 40 min VIS i UV zamieściłam w tabeli 13 i porównałam z
wartościami absorbancji przy analitycznej dla rodaminy B długości fali 555 nm.
Powyższe dane wskazują, iż podobnie jak w przypadku substancji humusowych mamy
do czynienia z niepełną degradacją rodaminy B. Pomiar spektrofotometryczny wskazuje na
pozbycie się z roztworu przede wszystkim barwy, zaś analiza Ogólnego Węgla Organicznego
wykazuje, iż po procesie naświetlania nadal w zawiesinie znajdują się związki organiczne –
produkty rozkładu rodaminy B. Niestety ze względów ekonomicznych wykluczona została
analiza
chromatograficzna
chromatograficzną),
dlatego
(barwna
też
rodamina
identyfikacja
trwale
produktów
zanieczyściła
pośrednich
nie
kolumnę
została
przeprowadzona. W literaturze można jednak znaleźć informacje [117, 129, 130], że rozkład
barwników ksantenowych, do których należy rodamina B, w procesie fotokatalitycznym w
obecności TiO2, prowadzi zazwyczaj do powstania takich produktów pośrednich, jak aminy
aromatyczne, związki fenolowe oraz liczne kwasy organiczne, zaś ostateczne produkty
mineralizacji to jony NH4+, NO3-, NO2-, SO42- i CO2.
Zgodnie z danymi literaturowymi [156 – 158] w przypadku zastosowania utleniacza –
nadsiarczanu sodu najprawdopodobniej zachodzą reakcje z udziałem jonów S2O82zainicjowane promieniowaniem UV a opisane w rozdziale 4.4 (równania 25 – 39).
Najprawdopodobniej utworzone rodniki siarczanowe oraz hydroksylowe w skuteczny sposób
prowadzą do rozkładu rodaminy B.
10.3.3 Badanie rozkładu błękitu metylenowego
Testy katalityczne rozpoczęłam również, jak w przypadku poprzednich związków od
sprawdzenia oddziaływania błękitu metylenowego z promieniowaniem, zarówno widzialnym,
jak i z zakresu ultrafioletu. Wyniki naświetlania obrazuje rys. 51.
112
2.0
1.8
1h VIS
1h UV
1.6
1.4
A
1.2
1.0
0.8
0.6
0.4
0.2
0.0
200
300
400
500
600
700
 [nm]
Rys. 51. Widmo błękitu metylenowego (stężenie początkowe 3x10-5 mol dm-3) naświetlanego
promieniowaniem VIS i UV.
Biorąc pod uwagę nieznaczny spadek wartości absorbancji w trakcie naświetlania
próbek (rys. 51) uzasadnione było sprawdzenie oddziaływania TiO2 oraz utleniacza w
procesie rozkładu błękitu metylenowego. Na rys. 52 zamieściłam wyniki analizy
spektrofotometrycznej roztworu błękitu metylenowego w zawiesinie 100 mg dm-3 TiO2 P –
25 naświetlanego promieniowaniem VIS i UV przez 20 min, na rys. 53 wynik działania
utleniacza i promieniowania VIS oraz UV na ten związek modelowy, zaś na rys. 54 zebrałam
rezultaty działania wszystkich tych czynników.
113
2,0
1,8
20 min VIS
20 min UV
1,6
1,4
A
1,2
1,0
0,8
0,6
0,4
0,2
0,0
200
300
400
500
600
700
800
 [nm]
Rys. 52. Widmo błękitu metylenowego (stężenie początkowe 3x10-5 mol dm-3) naświetlanego
promieniowaniem VIS i UV przez 20 min w zawiesinie 100 mg dm-3 TiO2.
1.5
1.2
20 min VIS
20 min UV
A
0.9
0.6
0.3
0.0
200
300
400
500
600
700
 [nm]
Rys. 53. Widmo roztworu błękitu metylenowego (stężenie początkowe 3x10-5 mol dm-3)
naświetlanego promieniowaniem VIS i UV przez 20 min z dodatkiem nadsiarczanu sodu
(1x10-3 mol dm-3).
114
2.5
UV + Na2S2O8
TiO2 + UV + Na2S2O8
2.0
TiO2 + UV
TiO2 bez napromieniowania
-5
BM 3x10 mol dm
-3
A
1.5
1.0
0.5
0.0
200
300
400
500
600
700
 [nm]
Rys. 54. Widma UV – VIS błękitu metylenowego poddanego procesowi fotokatalitycznemu z
zastosowaniem TiO2, nadsiarczanu sodu oraz promieniowania UV (czas naświetlania 20 min).
Powyższy wykres (rys. 54) przedstawia wyniki uzyskane w procesie wspomaganym
promieniowaniem UV i utleniaczem, UV i katalizatorem – TiO2, a także przy jednoczesnym
użyciu TiO2, nadsiarczanu sodu oraz promieniowania UV. W związku z tym, iż
promieniowanie z zakresu widzialnego nie ma większego wpływu na proces rozkładu błękitu
metylenowego (co potwierdzają dane zaprezentowane na rys. 52 i 53 oraz w tabeli 14) na rys.
54 pokazałam jedynie wyniki traktowania badanego związku modelowego promieniowaniem
ultrafioletowym. Dla porównania zamieściłam na wykresie 54 również widmo „czystego”
błękitu metylenowego oraz błękitu z dodatkiem TiO2, by sprawdzić, w jakim stopniu
zachodzi adsorpcja tego związku na powierzchni katalizatora. Jak można zauważyć proces
adsorpcji błękitu metylenowego na powierzchni katalizatora zachodzi w niewielkim stopniu,
dlatego można założyć, że nie zaburza on wyników fotokatalitycznego rozkładu tego związku
z zastosowaniem katalizatora, czy też katalizatora i utleniacza. Jak wynika z rysunku 54 sam
utleniacz rozkłada błękit metylenowy w bardzo znacznym stopniu, co podobnie jak w
przypadku rodaminy B może w pewnym stopniu kwestionować celowość stosowania procesu
fotokatalitycznego, natomiast niewątpliwie wskazuje na celowość stosowania utleniacza.
Należy podkreślić, że również tutaj, podobnie jak w przypadku rodaminy B nie odnotowałam
większych różnic w wartościach uzyskanych podczas dozowania nadsiarczanu sodu w postaci
roztworu, jak i w formie kapsuł woskowych. Dlatego pokazałam jedynie widma (rys. 53 i 54)
115
z dodawaniem utleniacza bezpośrednio do roztworu. Tabela 14 zawiera dokładne dane
liczbowe, które potwierdzają słuszność takiego zaprezentowania wyników. Wyniki zebrane w
tabeli 14 wskazują na zachodzenie podobnych procesów, jak w przypadku substancji
humusowych i rodaminy B – obserwujemy częściową degradację błękitu metylenowego.
Pomiar absorbancji w zakresie UV – VIS wskazuje na usunięcie z roztworu barwy, a analiza
Ogólnego Węgla Organicznego uwidacznia obecność w zawiesinie organicznych produktów
rozkładu badanego związku. Jednakże tak, jak w przypadku rodaminy B ich identyfikacja nie
była możliwa metodą chromatograficzną (możliwość zabrudzenia kolumny). W literaturze
znajdujemy natomiast informacje [117, 118, 121, 123, 129], iż błękit metylenowy w procesie
fotokatalitycznym na powierzchni TiO2 ulega rozkładowi do bezbarwnych produktów
końcowych, m.in.: CO2, SO42-, NH4+ i NO3. Utworzone w trakcie procesu aktywne rodniki
OH. prawdopodobnie w pierwszej kolejności atakują grupy C–S+=C. Kolejne ataki rodnika
hydroksylowego prowadzą do utworzenia kwasu sulfonowego (R–C6H4–SO3H), jonu SO42oraz rodnika R–C6H4., który reagując z kolejnym rodnikiem hydroksylowym prowadzi do
powstania związku fenolowego.
Tabela 14. Efektywność rozkładu błękitu metylenowego w procesie wspomaganym
utleniaczem Na2S2O8, promieniowaniem UV i VIS oraz TiO2.
Skład badanego
roztworu
BM 3x10-5
mol dm-3 +
kapsułki
woskowe
z Na2S2O8
BM 3x10-5
mol dm-3 +
1x10-3
mol dm-3
Na2S2O8
BM 3x10-5
mol dm-3 +
TiO2 P - 25
100
mg dm-3
BM 3x10-5
mol dm-3 +
kapsułki
woskowe z
Na2S2O8 +
TiO2 P 25
100 mg dm-3
BM 3x10-5
mol dm-3
+1x10-3
mol dm-3
Na2S2O8 +
TiO2 P – 25
100 mg dm-3
Rodzaj
promieniowania
Stopień rozkładu (%)
- pomiar A664
VIS UV
VIS UV
VIS
UV
VIS
VIS
UV
7,2
31,4 7,6
33,2 14,4
48,5
27,3 90,6
28,2
89,2
Stopień mineralizacji
(%) – pomiar OWO
1,0
27,1 1,2
29,8 9,0
29,0
15,7 34,3
17,1
36,1
UV
Ostateczny wniosek wynikający z przeprowadzonych doświadczeń jest taki, iż proces
fotokatalityczny nie zapewnia pożądanego stopnia rozkładu badanych barwnych związków
organicznych (w czasie analizy odpowiednio 40 i 20 min dla rodaminy B i błękitu
metylenowego), a pozwala jedynie na dekoloryzację. Jak wskazują wyniki analizy OWO
następuje wyłącznie częściowa mineralizacja zanieczyszczeń.
116
11 PODSUMOWANIE I WNIOSKI
Zaostrzane coraz bardziej wymogi odnośnie jakości wód przeznaczonych na cele
bytowo – gospodarcze pociągają za sobą konieczność opracowywania coraz to doskonalszych
technologii oczyszczania wody. Tradycyjne metody polegające głównie na koagulacji,
filtracji oraz dezynfekcji chlorem i jego pochodnymi nie zapewniają odpowiedniego stopnia
oczyszczenia
wody,
przy
czym
chlorowanie
drastycznie
pogarsza
właściwości
organoleptyczne wody pitnej. Bardziej zaawansowane, stosowane obecnie metody, jak
adsorpcja na węglu aktywnym, utlenianie nadmanganianem potasu czy nanofiltracja nie tylko
podnoszą znacznie koszt procesu uzdatniania wody, ale powodują również powstawanie
kłopotliwych odpadów. Poza tym problemem pozostają trudno rozkładalne substancje
organiczne, które mogą stanowić pożywkę dla bakterii, w związku z czym wodę trzeba
poddawać intensywnej dezynfekcji chlorem. Należy także podkreślić, iż oddziaływanie chloru
na związki organiczne może prowadzić do powstania ubocznych produktów procesów
utleniania i chlorowania (trihalometanów), stanowiących zagrożenie dla zdrowia ludzi i
zwierząt. Przykładem tego typu substancji organicznych są związki humusowe, opisane
dokładnie w rozdziale 2.1, a występujące powszechnie w wodach przeznaczanych do
uzdatniania.
Metodą, którą można by zastosować do usuwania substancji organicznych z wody jest
fotokataliza. Według powszechnych poglądów zanieczyszczenia organiczne są w procesie
fotokatalitycznym rozkładane do prostych związków nieorganicznych i pierwiastków (CO2,
H2O, N2, SO2 i inne), w związku z czym w procesie tym nie powstają żadne uciążliwe
odpady, a stosowany obecnie powszechnie fotokatalizator TiO2 jest tani i całkowicie
nieszkodliwy dla ludzi i środowiska. Jednakże staranna analiza literatury naukowej i wstępne,
przeprowadzone przeze mnie badania wykazały, że w wyniku procesu fotokatalitycznego
mogą powstawać pośrednie, niepodatne na dalszy rozkład, produkty degradacji. Jednym ze
sposobów rozwiązania tego problemu, który zastosowałam w mojej pracy, jest połączenie
fotokatalizy z utlenianiem chemicznym w jednym procesie jednostkowym.
Celem badań prowadzonych w ramach niniejszej pracy doktorskiej było określenie
najlepszych warunków prowadzenia fotokatalitycznego rozkładu uciążliwych substancji
organicznych obecnych w wodach uzdatnianych w celach spożywczych, z wykorzystaniem
dwóch metodologii, tj. fotokatalitycznego utleniania na powierzchni półprzewodnika oraz
chemicznego utleniania. Główny nacisk położony został na udowodnienie synergicznego
efektu pomiędzy dwoma technikami, co w konsekwencji ma doprowadzić do poprawy
117
efektywności usuwania naturalnych substancji organicznych (NSO) z wód, przewyższającej
w znacznym stopniu skuteczność osiąganą metodami tradycyjnymi. Rozwiązanie takie było
już proponowane w literaturze – elementem nowości, który wystąpił w mojej pracy jest
użycie utleniacza zamkniętego w kapsułkach i uwalnianego do roztworu w trakcie procesu.
Enkapsulacja utleniaczy do zastosowania w procesie uzdatniania wody jest bardzo
skąpo opisana w literaturze, w związku z czym istotnym elementem mojej pracy było
rozwinięcie technik otrzymywania kapsułek zawierających środki utleniające. Udało mi się
opracować
technikę
enkapsulacji
substancji
aktywnych
w
powłokach
o
różnej
przepuszczalności, pozwalających na kontrolowane dozowanie środka utleniającego oraz
łatwiejsze jego stosowanie i wymianę w złożu reakcyjnym. Zaproponowałam również nowy
sposób opisu zdolności uwalniania czynnika utleniającego, poprzez wyznaczenie czasu
połowicznego wypływu τ1/2. Jako utleniacz wytypowałam nadtlenosiarczan disodu
(nadsiarczan sodu, Na2S2O8), związek który jest substancją stałą (co ułatwia enkapsulację) a
charakteryzuje się wysokim potencjałem utleniającym i rozkłada się do całkowicie
nieszkodliwego siarczanu(VI) disodu (Na2SO4).
Jako zanieczyszczenia modelowe, na przykładzie których testowałam skuteczność
zaproponowanych rozwiązań wybrałam kwas humusowy (sól sodowa kwasu humusowego), a
także barwniki używane w przemyśle tekstylnym: rodamina B oraz błękit metylenowy.
Jako fotokatalizator zastosowałam komercyjny produkt, ditlenek tytanu TiO2 Aeroxide
P-25 firmy Evonic. Jest to preparat powszechnie stosowany w badaniach naukowych i w
praktyce, o sprawdzonych właściwościach fotokatalitycznych w odniesieniu do szerokiego
spektrum możliwych zanieczyszczeń środowiskowych.
Badanie zachowania kwasów humusowych w roztworach o różnym pH potwierdziło
skomplikowaną budowę tych związków i możliwość reagowania różnych grup funkcyjnych,
wchodzących w ich skład, na zmiany pH środowiska. Z przeprowadzonych przeze mnie
pomiarów wynika, że substancje humusowe adsorbują się w znacznym stopniu na
powierzchni stosowanego fotokatalizatora (TiO2), co z jednej strony jest korzystne, gdyż
adsorpcja substratu jest koniecznym etapem procesu fotokatalitycznego, z drugiej strony
znacznie utrudnia interpretację wyników pomiarów aktywności fotokatalizatora. Jest to tym
bardziej istotne, gdyż stosowany fotokatalizator miał dużą powierzchnię właściwą (50 m2 g-1).
Zaobserwowałam, iż adsorpcja kwasów humusowych na powierzchni ditlenku tytanu
zachodzi w sposób nierównomierny – widma absorpcyjne roztworów kwasu humusowego po
adsorpcji w zakresie UV VIS zmieniały swój kształt, co potwierdza znany fakt, iż kwasy
118
humusowe są mieszaniną wielu substancji o różnych właściwościach. Związki te absorbują
promieniowanie ultrafioletowe, aczkolwiek analizując ich widma przed i po naświetlaniu
stwierdzono, że w przypadku nieobecności katalizatora ich rozkład zachodzi w niewielkim
stopniu (ubytek rzędu 5 % po 9 godzinach naświetlania UV). Podobnie, jak w przypadku
adsorpcji, proces rozkładu kwasów humusowych przebiega w sposób nierównomierny, o
czym świadczą zmiany w kształcie widma zachodzące w trakcie procesu fotokatalitycznego.
Doświadczalnie wyznaczyłam optymalne warunki reakcji: stężenie modelowych
zanieczyszczeń oraz stężenie fotokatalizatora, dobierając czas napromieniowania tak, aby
uzyskać mierzalny postęp procesu degradacji. Dla kwasu humusowego, któremu poświęciłam
najwięcej uwagi były to, odpowiednio: 40 mg dm-3 i 100 mg dm-3. Czas napromieniowania
konieczny do osiągnięcia określonego stopnia rozkładu modelowych zanieczyszczeń wynosił
od kilkudziesięciu minut do kilku godzin. Optymalne warunki zależą oczywiście od geometrii
celki pomiarowej oraz stosowanego źródła promieniowania i nie mają charakteru
uniwersalnego. W używanym układzie pomiarowym zastosowane warunki pracy zapewniały
wysoką wydajność procesu fotokatalitycznego w przeliczeniu na jednostkę masy
fotokatalizatora, przy stosunkowo niskim ubytku stężenia spowodowanego adsorpcją i małym
rozpraszaniu promieniowania, co ułatwiało interpretację wyników pomiarów.
Istotnym elementem mojej pracy było porównanie trzech metod analitycznych,
używanych powszechnie do śledzenia postępu reakcji rozkładu zanieczyszczeń w procesie
fotokatalitycznym: spektrofotometrii UV VIS, analizy ogólnego węgla organicznego (OWO) i
oznaczenia chemicznego zapotrzebowania na tlen (ChZT - Mn). Jak wykazałam, pierwsza z
tych metod, najpowszechniej stosowana, daje informację przede wszystkim o zaniku stężenia
oznaczanego zanieczyszczenia. Rozkład substancji organicznych może prowadzić do
produktów pośrednich nie wykazujących absorpcji w zakresie UV VIS, gdy tymczasem
pożądanymi produktami są proste substancje nieorganiczne, w związku z czym analiza ta
zawyża stopień rozkładu zanieczyszczenia, jak stwierdziłam w swoich badaniach, w bardzo
znacznym stopniu. Porównanie wyników oznaczenia stopnia rozkładu kwasu humusowego w
procesie fotokatalitycznym wymienionymi trzema metodami wskazuje na powstawanie
organicznych produktów rozkładu, których niestety nie udało mi się zidentyfikować pomimo
zastosowania wysokosprawnej chromatografii cieczowej z detekcją MS. Podobnie jak w
przypadku kwasu humusowego, w przypadku obu zastosowanych barwników (rodamina B i
błękit metylenowy) analiza spektrofotometryczna dała znacząco zawyżony stopień rozkładu,
119
w stosunku do analizy OWO. Właściwą ocenę stopnia rozkładu zanieczyszczeń można
uzyskać jedynie stosując ostatnią metodę.
W badaniach zastosowałam dwa utleniacze: nadtlenek wodoru i nadsiarczan sodu. We
wstępnych pomiarach stwierdziłam jednak lepsze działanie nadsiarczanu sodu, poza tym
związek ten lepiej nadawał się do enkapsulacji, w związku z czym większość badań
przeprowadziłam z użyciem tego czynnika utleniającego. Porównując wyniki doświadczeń, w
których zastosowałam wyłącznie fotokatalizę, wyniki pomiarów, w których zastosowałam
sam utleniacz i takie, w których zastosowałam oba czynniki równocześnie stwierdziłam
występowanie efektu synergicznego. Stopień rozkładu w tym ostatnim przypadku był
znacząco wyższy niż suma stopni rozkładu uzyskanych przy zastosowaniu każdego czynnika
z osobna, przy czym wystąpienie efektu synergii nie zależało od zastosowanej metody
analitycznej i wystąpił on dla wszystkich trzech badanych substratów.
Na podkreślenie zasługuje udana enkapsulacja nadsiarczanu sodu w trzech rodzajach
kapsułek: z wosku, z polidimetylosiloksanu (PDMS) oraz z krzemionki, przy czym kapsułki z
krzemionki modyfikowałam dodatkowo przez nakładanie warstw różnych polielektrolitów, co
prowadziło do zmiany ich przepuszczalności. Wyniki testów fotokatalitycznych uzyskane w
doświadczeniach z kapsułkami okazały się bardzo obiecujące. Przy dawce kapsułek
zapewniającej po upływie jednej godziny stężenie utleniacza 1x10-3 mol dm-3 stopień
rozkładu był tylko nieznacznie niższy, niż w przypadku bezpośredniego użycia roztworu
nadsiarczanu sodu o takim samym stężeniu początkowym.
Wdrożenie rezultatów przeprowadzonych badań w stacjach uzdatniania wody może
wywrzeć pozytywny wpływ na środowisko poprzez bardziej racjonalne użytkowanie zasobów
naturalnych, czy też zmniejszenie zużycia chloru do dezynfekcji wody oraz ryzyka, jakie
wiąże się z jego transportem. Ponadto zastosowanie zaproponowanej metodologii
oczyszczania
wody
w
zamyśle
powinno
zanieczyszczenia substancjami organicznymi.
120
doprowadzić
do
zmniejszenia
stopnia
LITERATURA
[1]
Wąsowski J., Piotrowska A., Ochrona Środowiska 2 (85), 2002
[2]
Kowal A.L., Świderska – Bróż M., Oczyszczanie wody, PWN, Warszawa – Wrocław
1997
[3]
O’Neill C., Hawkes F.R., Hawkes D.R., Lourenco N.D., Pinheiro H.M., Delee
W.,Chem. Technol. Biotechnol., 74 (1999) 1009-1018
[4]
Ali M., Shreekrishnan T.R., Adv. Environ. Res. 5 (2001) 175-179
[5]
Drikas M., Chow C. W. K., Cook D., J. Water SRT, Aqua 52 (7), 2003, 475 – 487
[6]
Chow C. W. K., Fitzgerald F., Holmes M., The impact of natural organic matter on
disinfection demand – a tool to improve disinfection control, AWA Enviro, 2004,
Sydney
[7]
Anielak A.M., Chemiczne i fizykochemiczne oczyszczanie ścieków, PWN, Warszawa
2000
[8]
McDonald S., Bishop A.G., Prenzler P.D., Robards K., Analytica Chimica Acta 527
(2004) 105–124
[9]
Mocek A., Drzymała S., Maszner P., Geneza, analiza i klasyfikacja gleb, Poznań 2004
[10]
Myneni S. C. B., Warwick T. A., Martinez G. A., Meigs G., C-Functional Group
Chemistry
of
Humic
Substances
and
Their
Spatial
Variation
in
Soils,
http://www.als.lbl.gov/als/compendium/AbstractManager/uploads/myneni2.pdf.
[11]
Świderska R., Łapacz G., Materiały I Ogólnopolskiego Kongresu Inżynierii Środowiska,
Monografia Komitetu Inżynierii Środowiska PAN nr 12, Lublin 2002
[12]
Paul E.A., Clark F.E., Mikrobiologia i biochemia gleb, Wyd. Uniwersytetu Marii Curie
– Skłodowskiej, Lublin 2000
[13]
Kociołek – Balawejder E., Szymczyk M., Przemysł Chemiczny 86 (12), 2007.
[14]
Gomółka E., Szaynok A., Chemia wody i powietrza, Politechnika Wrocławska, Wyd. III,
1993
[15]
Świderska – Bróż M., Mikrozanieczyszczenia w środowisku wodnym, Wrocław 1993
[16]
Schnitzer M., Khan S.U., Humic Substances in the environment, Dekker, NY 1972
[17]
Trojanowski J., Przemiany substancji organicznych w glebie, PWRiL, Warszawa 1973
[18]
Świderska – Bróż M., Gaz, Woda i Technika Sanitarna, Nr 5, tom LXI, 10
[19]
Rautenbach R., Procesy membranowe. Podstawy projektowania modułów i instalacji,
Wydawnictwo Naukowo – Techniczne, Warszawa 1996
[20]
Van de Bruggen B., Vandecasteele C., Water Research, 36 (2002), 1360 – 1368
121
[21]
Bian R., Watanebe Y., Tambo N., Ozawa GWater Science Technology 40 (9), 121 –
129, 1999
[22]
Uyguner C.S., Bekbolet M., Catalysis Today 101 (2005) 267–274
[23]
Kulovaara M., Corin N., Chemosphere 33 (5), (1996) 783 – 790
[24]
Li J. W., Yu Z., Gao M., Zhang L., Cai X., Chao F., Water Research 30 (2), (1996) 347
– 350
[25]
Corin N., Backlund P., Kulovaara M., Chemosphere 33 (2), (1996) 245 – 255
[26]
Lipski M., Research Centre for Agricultural and Forest Environment (RCAFE), Polish
Academy of Science, Poznań; http://agrolaser.ar.lublin.pl/lipski_1.pdf
[27]
Wang G-S., Liao C-H., Wu F-J., Chemosphere 42 (2001) 379 – 387
[28]
Wang G-S., Hsieh S-T., Hong C-S., Water Research. 34 (15),3882 - 3887, 2000
[29]
Park S., Yoona T., Desalination 208 (2007) 181–191
[30]
Katsumata H., Sada M., Kaneco S., Suzuki T., Ohta K., Yobiko Y., Chemical
Engineering Journal 137 (2008) 225–230
[31]
Voelker B.M., Sulzberger B., Environmental Science Technology, 30 (1996) 1106–1114
[32]
Voelker B.M., Morel F.M.M., Sulzberger B., Environmental Science Technology, 31,
(1997) 1004–1011
[33]
Bahnemann D., Solar Energy 77 (2004), 445–459
[34]
Braslavsky S. E., Braun A.M., Cassano A.E, Emeline A.V., Litter M.I., Palmisano L.,
Parmon V.N., Serpone N., Pure Appl. Chem., 83 (4), (2011), 931–1014
[35]
Banerjee S., Gopal J., Muraleedharan P., Tyagi A.K., Raj B., Current Sci., 90/10 (2006),
1378-1383
[36]
Bekbolet M., Ozkosemen G., Water Science Technology 33 (6), (1996) 189 – 194
[37]
Bekbolet M., Balcioglu I., Water Science Technology 34 (9), (1996) 73 – 80
[38]
Bekbolet M., Suphandag A. S., Uyguner C. S., Journal of Photochemistry and
Photobiology A: Chemistry 148 (2002) 121–128
[39]
Uyguner C. S., Bekbolet M., Desalination 176 (2005) 167-176
[40]
Wiszniowski J., Robert D., Surmacz – Górska J., Miksch K., Weber J. V., Journal of
Photochemistry and Photobiology A: Chemistry 152, (2002) 267–273
[41]
Selvam K., Swaminathan K., Chae K.S., World J. Microbiol. Biotechnol. 196 (2003),
591–593
[42]
Vinu R., Madras G., Environ. Sci. Technol. 43 (2009) 473–479
[43]
Mekprasart W., Vittayakorn N., Pecharapa W., Materials Research Bulletin 47 (2012)
3114–3119
122
[44]
Shaul G.M., Holdsworth T.J., Dempsey C.R., Dostal K.A., Chemosphere 22 (1991) 107
[45]
Baldeva E. I., MubarakAli D., Ilavarasi A., Pandiaraj D., Sheik Syed Ishack K.A.,
Thajuddin N. Colloids and Surfaces B: Biointerfaces 105 (2013) 207– 214
[46]
Gonçalves M., Dreyer J., Lupieri P., Barrera-Patiño C, Ippoliti E., Webb M.R., Corrie
J.E.T., Carloni P.,Phys.Chem. Chem. Phys., 2013, 15, 2177
[47]
Nestmann E.R., Douglas G.R., Matula T.I., Cancer Research 39, 4412-4417,1979
[48]
Ghosh T., Lee J-H., Meng Z-D., Ullah K., Park C-J., Nikam V., Oh W-C., Materials
Research Bulletin 48 (2013) 1268–1274
[49]
Merouani S., Hamdaoui O., Saoudi F., Chiha M.S., Chem. Eng. J. 158 (3) (2010), 550–
557
[50]
Cotto-Maldonado1 M., Campo T., Elizalde E., Gómez-Martínez A., Morant C., Márquez
F., American Chemical Science Journal3(3), 178-202, 2013
[51]
Yu K., Yang S., He H., Sun C., Gu C., Ju Y., J Phys Chem 2009;113(37), 10024-10032
[52]
Inoue M., Okada F., Sakurai A., Sakakibara M., Ultrason. Sonochem. 13 (4) (2006),
313–320
[53]
Pang Y.L., Bhatia S., Abdullah A.Z., Sep. Purif. Technol. 77 (3) (2011), 331–338
[54]
Shah V., Garg N., Madamwar D., Appl. Biochem. Biotechnol. 82 (1999) 81
[55]
Gupta V.K, Suhas I., Saini V.K., Ind Eng Chem Res. 2004;43(7), 1740-1747
[56]
Gupta V.K., Suhas I., J. Environ. Manage. 90 (2009) 2313
[57]
Hou M-F., Liao L., Zhang W.D., Tang X.Y., Wan H.F., Yin G.C., Chemosphere 83
(2011), 1279–1283
[58]
Libanori R., Giraldi T.R., Longo E., Leite E.R., Ribeiro C., J. Sol-Gel Sci. Technol.
(2009), 49, 95–100
[59]
Mahlambi M.M., Mahlangu O.T., Vilakati G.D., Mamba B.B., J. Therm. Anal. Calorim.
(2012) 110, 847–855
[60]
Mahlambi M.M., Mishra A.K., Mishra S.B., Krause R.W., Mamba B.B., Raichur A.M., I
Ind. Eng. Chem. Res., 2013, 52 (5), 1783–1794
[61]
Priya M. H. ,Madras G., Ind. Eng. Chem. Res. 2006, 45, 913-921
[62]
Gogate, P. R.; Sivakumar, M.; Pandit, A. B. Sep. Purif. Technol. 2004, 34, 13
[63]
Sivakumar, M.; Pandit, A. B. Ultrason. Sonochem. 2001, 8, 233
[64]
Tang S.K., Teng T.T., Alkarkhi A.F.M., Li Z.,Int. J. Env. Sci. Dev., 3, 1, (2012), 61 – 65
[65]
Guo C., Xu J., He Y., Zhang Y., Wang Y., Applied Surface Science 257 (2011), 3798–
3803
123
[66]
Zhao D., Chen C., Wang Y., Ma W., Zhao J., Rajh T., Zang L., Environ. Sci. Technol.
2008, 42, 308–314
[67]
Tabbara M. A., Jamal M.M, Journal of the University of Chemical Technology and
Metallurgy, 47(3) 2012, 275 – 282
[68]
Tayade R.J., Natarajan T.N., Bajaj H.C., Ind. Eng. Chem. Res. 2009, 48, 10262–10267
[69]
Cragan J., Teratology 60:42–48 (1999)
[70]
Shrivastava P.V., Hambarde M., Kumar H., International Journal of Green and Herbal
Chemistry 1 (2012), 46-51
[71]
Iqbal M.J., Ashiq M.N., J.Hazard. Mat., 2007, 139, 57-66
[72]
Reddy B.S., Veni V.K., Ravindhranath K., Journal of Chemical and Pharmaceutical
Research, 2012, 4(11):4682-4694
[73]
Kar A.,Smith Y., Subramanian V., Environ. Sci. Technol. 2009, 43, 3260–3265
[74]
Srinivasan M., White T., Environ. Sci. Technol. 2007, 41, 4405-4409
[75]
Tayade R.J., Kulkarni G.R., Jasra R.V., Ind. Eng. Chem. Res. 2007, 46, 369-376
[76]
Fetterolf M.L., Patel H.V., Jennings J.M., J. Chem. Eng. Data 2003, 48, 831-835
[77]
Xu N., Shi Z., Fan Y., Dong J., Shi J., Hu M.Z-C.,Ind. Eng. Chem. Res. 1999, 38, 373379
[78]
Marugan J., Lopez-Muinoz M.J., Grieken R., Aguado J., Ind. Eng. Chem. Res. 2007, 46,
7605-7610
[79]
Serrano B., Lasa H., Ind. Eng. Chem. Res. 1997, 36, 4705-4711
[80]
Wu C-H., Chern J-M., Ind. Eng. Chem. Res. 2006, 45, 6450-6457
[81]
Katafias A., Koter S., Polish J. Chem. 83 (2009), 1139 – 1146
[82]
Impert O., Katafias A., Kita P., Mills A., Pietkiewicz – Graczyk A., Wrzeszcz G., Dalton
Trans. (2003), 348 – 353
[83]
Rozporządzenie Ministra Zdrowia z dnia 29 marca 2007 roku w sprawie jakości wody
przeznaczonej do spożycia przez ludzi (Dz. U. z dnia 6 kwietnia 2007 r.)
http://isap.sejm.gov.pl
[84]
http://www.rdw.org.pl/substancje-priorytetowe-i-niebezpieczne.html
[85]
Rozporządzenie Ministra Zdrowia z dnia 8 lipca 2004 r. (Dz. U. z dnia 28 lipca 2004 r.,
poz. 1763) http://isap.sejm.gov.pl
[86]
Van de Bruggen B., Vandecasteele C., Water Research, 36 (2002), 1360 – 1368
[87]
Bahnemann D., Solar Energy 77 (2004), 445–459
[88]
Legrini O., Oliveros E., Braun A. M., Chemical Review 93 (1993), 671 – 698
124
[89]
Nagaveni K., Sivalingam G., Hegde M.S., Madras G., Applied Catalysis B:
Environmental 48 (2004) 83–93
[90]
Hou M-F., Liao L., Zhang W-D., Tang X-Y, Wanb H-F., Yin G-C, Chemosphere 83
(2011) 1279–1283
[91]
Orecki A., Karakulski K., Tomaszewska M., Morawski A.W., Przemysł Chemiczny 83
(2004) (8), 357 – 403
[92]
Parsons S.A., Jefferson B., Introduction to potable water treatment processes, Blackwell
Publishing, 2006
[93]
Praca zbiorowa pod redakcją J. Namieśnika i Z. Jamrógiewicza, Fizykochemiczne
metody kontroli zanieczyszczeń środowiska, WNT, Warszawa 1998
[94]
Bansal R.Ch., Goyal M., Adsorpcja na węglu aktywnym, WNT, Warszawa 2009
[95]
http://www.wehrle-umwelt.com/adorpcja-na-weglu-aktywnym
[96]
Minguang D., Journal of Colloid and Interface Science, 198 (1998), 6-10
[97]
Choma J., Jaroniec M., Burakiewicz – Mortka W., Ochrona Środowiska 2 (43), 1991
[98]
Bezak – Mazur E., Adamczyk D., Zeszyty Naukowe Politechniki Rzeszowskiej 276
Budownictwo i Inżynieria Środowiska z. 58 (4/11) (2011)
[99]
Kołodziej A., Lorenc-Grabowska E., Gryglewicz G., Burg P., Węgiel aktywny w
ochronie środowiska i przemyśle, 2008
[100] Dai Minguang, Journal of Colloid and Interface Science 198, 6-10 (1998)
[101] Nawrocki J., Biłozor S., Uzdatnianie wody – procesy chemiczne i biologiczne, PWN
2000
[102] Zarzycki R., Zaawansowane techniki utleniania w ochronie środowiska, Polska
Akademia Nauk, Oddział w Łodzi, Komisja Ochrony Środowiska, Łódź 2002
[103] Teh C.M., Mohamed A.R., Journal of Alloys and Compounds 509 (2011), 1648–1660
[104] Wohrle D., Kaneko M., Nagai K., Suvorova O., Gerdes R., Molecular Catalysts for
Energy Conversion, Springer Series in Materials Science 111 (2009), 263-297
[105] Gaya U.I., Abdullah A.H., J. Photochem. Photobiol. C: Photochemistry Reviews 9
(2008), 1–12
[106] Al-Rasheed R., Cardin D.J., Chemosphere 51 (2003) 925–933
[107] Al-Rasheed R., Cardin D.J., Applied Catalysis A: General 246 (2003) 39–48
[108] Dziedzic J., Wodka D., Nowak P., Warszynski P., Simon C., Kumakiri I.,
Physicochemical Problems of Mineral Processing, 45 (2010), 15 –28
[109] Wodka D., Bielanska E., Socha R.P., Nowak, P., Warszynski, P., Physicochemical
Problems of Mineral Processing, 45 (2010), 99 - 112
125
[110] Wodka D., Bielanska E., Socha R.P., Elzbieciak - Wodka M., Gurgul J., Nowak P.,
Warszynski P., Kumakiri I., ACS Applied Materials and Interfaces, 2 (7) (2010), 1945 1953
[111] Li X.Z., Fan C.M., Sun Y.P., Chemosphere 48, (2002) 453–460
[112] Palmer F.L., Eggins B.R., Coleman H.M., Journal of Photochemistry and Photobiology
A: Chemistry 148 (2002) 137–143
[113] Uyguner C. S., Bekbolet M., Int. Journal of Photoenergy, 06 (2004)
[114] Forgacs E., Cserhati T., Orosb G., Environment International 30 (2004), 953– 971
[115] Saggioro E.M., Oliveira A.S., Pavesi T., Maia C.G., Ferreira L.F.V., Moreira J.C.,
Molecules 16 (2011), 10370-10386
[116] Hachem C., Bocquillon F., Zahraa O., Bouchy M.,Dyes and Pigments 49 (2001), 117–
125
[117] Tanaka K., Padermpole K., Hisanaga TWat. Res. 34, 1 (2000), 327 – 333
[118] Lachheb H., Puzenat E., Houas A., Ksibi M., Elaloui E., Guillard C., Herrmann J-M.,
Applied Catalysis B: Environmental 39 (2002), 75–90
[119] Akbal F., Environmental Progress 24, 3 (2005), 317–322
[120] Liu C – C., Hsieh Y-H., Lai P-F., Li C-H., Kao C-L., Dyes and Pigments 68 (2006), 191
– 195
[121] Sharma S.D., Saini K.K., Kant C., Sharma C.P., Jain S.C., Applied Catalysis B:
Environmental 84 (2008), 233–240
[122] Ajmal A., Majeed I., Malik R.N., Idriss H., Nadeem M.A., RSC Adv., 4 (2014), 37003–
37026
[123] Houas A., Lachheb H., Ksibi M., Elaloui E., Guillard C., Herrmann J-M., Appl. Catal.
B:Environ. 31 (2001), 145
[124] Liu S., Lim M., Fabris R., Chow C., Chiang K., Drikas M., Amali R., Chemosphere 72
(2008), 263–271
[125] Jung J – T., Kim J – O., Choi J – Y., Res. Chem. Intermed. 35 (2009), 243–248
[126] Wiszniowski J., Robert D., Surmacz – Górska J., Miksch K., Weber J-V.,
Int. J.
Photoen. 5 (2003), 69 – 74
[127] Yu C – H., Wu C-H., Ho T-H., Hong P.K.A., Chemical Engineering Journal 158 (2010),
578–583
[128] Wu C – H., Dyes and Pigments 77 (2008), 31 – 38
126
[129] Rajeshwar K., Osugi M.E., Chanmanee W., Chenthamarakshan C.R., Zanoni M.V.B.,
Kajitvichyanukul P., Krishnan-Ayer R.,J. Photochem. Photobiol. C: Photochemistry
Reviews 9 (2008), 171–192
[130] Muruganandham M., Swaminathan M., Dyes and Pigments 68 (2006), 133 – 142
[131] Riga A., Soutsas K., Ntampegliotis K., Karayannis V., Papapolymerou GDesalination
211 (2007), 72–86
[132] Soutsas K., Karayannis V., Poulios I., Riga A., Ntampegliotis K., Spiliotis X.,
Papapolymerou G., Desalination 250 (2010), 345–350
[133] http://www.heidelbergcement.com
[134] Carp O., Huisman C.L., Reller A., Progress in Solid State Chemistry 32 (2004) 33-177
[135] Przepiera A., Sosnowski J., Przemysł Chemiczny, 1998, 77, 9, 328 – 334
[136] http://www.tytanpol.com/page/tech
[137] ISI Web of Knowledge, Thomson Reuters
[138] Ohno T., Sarukawa K., Tokieda K., Matsumura M., Journal of Catalysis 2031 (2001),
82–86
[139] Hurum D. C., Agrios A. G., Gray K. A., Rajh T., Thurnauer M. C., J. Phys. Chem. B
(2003),107, 4545
[140] Komaguchi K., Nakano H., Araki A., Harima Y., Chem. Phys. Lett. (2006) 428, 338
[141] Gussman N., Chemical Engineering Progress, (2005) 101,6, 64
[142] Braun J.H., Badins, A., Marganski, R.F., Progress in Organic Coatings, (1992) 20,105
[143] Zhang Z., Wang C-C., Zakaria R., Jing J.Y., J. Phys. Chem. B (1998) 102, 10871 –
10878
[144] Hendrich V.E.,. Cox P.A, The Surface Science of Metal Oxides, Cambridge University
Press, Cambridge, 1994
[145] Fujishima, T.N. Rao, D.A. Tryk, J. Photochem. Photobiol. C: Photochem. Rev. 1(2000)
1
[146] http://www.nanopac.pl
[147] http://gb.toto.com/technology/technology-singleview/Technology/show/HYDROTECT/
[148] Domaradzki J., Powłoki optyczne na bazie TiO2, Oficyna Wydawnicza Politechniki
Wrocławskiej, Wrocław 2010
[149] Wojcieszak, D.,Elektronika : konstrukcje, technologie, zastosowania, 54 (2013), 16 – 18
[150] Linsebigler A.L., Lu G., Yates J.T., Chem. Rev. 95 (1995), 735-758
[151] Grzybowska – Świerkosz B., Elementy Katalizy Heterogenicznej, Wydawnictwo
Naukowe PWN, Warszawa, 1993
127
[152] Paszyc S., Podstawy fotochemii, Państwowe Wydawnictwo Naukowe, Warszawa, 1983
[153] Mills A., Le Hunte S., J. Photochem. Photobiol. A: Chemistry 108 (1997) 1
[154] Hoffmann M.R., Martin S.T., Choi W., Bahnemann D.WChem. Rev. 95 (1995) 69
[155] Ohtani B., Chemistry Letters 37, 3 (2008), 217 – 229
[156] Liang, C.J., Su H.W., Ind. Eng. Chem. Res., (2009) 48(11), 5558-5562
[157] Dogliotti L., Hayon E., The Journal of Physical Chemistry (1967) 71:2511-2516
[158] Furman O.S., Teel A.L., Watts R.J., Environ. Sci. Technol., (2010) 44(16), 6423-6428
[159] Huang, K.C., Couttenye, R.A., Hoag, G.E., Chemosphere (2002) 49, 413–420
[160] Berlin A.A., Kinet. Catal. (1986) 27,34–39
[161] Akiyama R., Kobayashi S., Chem. Rev. (2009) 109, 594–642
[162] Poncelet D., Surface Chemistry in Biomedical and Environmental Science 228 (2006),
23-34
[163] Kambhu A., Comfort S.D., Chokejaroenrat C., Sakulthaew C., Chemosphere 89 (2012)
656–664
[164] Ghosh S.K., Functional Coatings and Microencapsulation: A General Perspective, 1.
Wiley-VCH, Verlag GmbH & Co. KGoaA, Weinheim
[165] Schleicher L., Green B.K., US Patent 2730456, 1956
[166] Irfan M., Seiler M., Ind. Eng. Chem. Res. (2010) 49, 1169–1196
[167] Venkata Naga Jyothiet N., Journal of Microencapsulation, (2010) 27(3): 187 197
[168] http://sesciences.com/technology-development/encapsulated-reactant-technologies/kapsulki woskowe
[169] Rabinovich E. M., Sol-Gel technology for thin films, fibers, preforms, electronics, and
specialty shapes 13 (1988) 260 – 294
[170] Schmidt H., Scholze H., Kaiser A., Journal of Non-Crystalline Solids 63 (1984) 1 – 11
[171] Bergna H. E., Colloid chemistry of silica. An overview, Advances in Chemistry;
American Chemical Society: Washington, DC, 1994
[172] Risch S. A. J., Encapsulation: overview of uses and techniques, Encapsulation and
controlled release of food ingredients; ACS Symposium Series; American Chemical
Society: Washington, DC, 1995
[173] Dong P., Yang G-H., Yang J – J., Ind. Eng. Chem. Res. 1996, 35, 4487 – 4493
[174] Szekeres M., Toth J., Dekany I., Langmuir 2002, 18, 2678 – 2685
[175] Rossi L. M., Shi L., Quina F. H., Rosenzweig Z., Langmuir 2005, 21, 4277 – 4280
[176] Zhang H., Zhou J. W. L., Zhang D., Qi L., Langmuir 2007, 23, 1107 – 1113
[177] Mak W. Ch., Cheung K.Y., Trau D., Chem. Mater. 2008, 20, 5475–5484
128
[178] Akiyama R., Kobayashi S., Chem. Rev. 2009, 109, 594–642
[179] Schiller R., Weiss C. K., Geserick J., Husing N., Landfester K., Chem. Mater. 2009, 21,
5088–5098
[180] Cendrowski K., Chen X., Zielinska B.,Kalenczuk R. J., Rummeli M. H., Buchner B.,
Klingeler R., Borowiak-Palen E., J. Nanopart. Res., Special Issue: Nanostructured
Materials 2010, DOI 10.1007/s11051-011-0307-1
[181] Yang X-Y., Chem. Commun., 2011, 47, 2763–2786
[182] Zhang H., Zhang X., Yang X., Journal of Colloid and Interface Science 348 (2010) 431–
440
[183] Roman G.T., Culbertson C.T., Langmuir (2006) 22, 4445-4451
[184] Zhuravlev L.T., Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects 173
(2000) 1–38
[185] Cademartiri R., J. Mater. Chem., (2009) 19, 1583–1592
[186] Carturan G., J. Mater. Chem. (2004), 14, 2087 – 2098
[187] Christenson M.D., Kambhu A., Comfort S.D., Chemosphere 89 (2012), 680-687
[188]
http://paraffindepositionandcontrol.wikispaces.com
[189] http://www.fmcchemicals.com
[190] Kowalski T., Ochrona Środowiska 3-4 (54-55), (1994) 29 – 32,
[191] Gałecki J., Preparatyka nieorganiczna, Wyd. Naukowo – Techniczne, Warszawa 1964
[192] Petri, B.G., Watts R.J., Tsitonaki A., Crimi M., Thomson N.R., Teel A.L.,
SERDP/ESTCP Environmental Remediation Technology, (2011) 3, 147-191
[193] http://www.optel.opole.pl/lampy_lukowe.php
[194] Spectroscopy in a suitcase. Ultraviolet – visible spectroscopy, Advancing the chemical
sciences, Royal Society of Chemistry, 2009 / www.rsc.org
[195] Szmal Z.S., Lipiec T., Chemia analityczna z elementami analizy instrumentalnej,
Wydawnictwo Lekarskie PZWL, Warszawa 1996
[196] Wytyczne oznaczania ogólnego węgla organicznego (OWO) i rozpuszczonego węgla
organicznego (RWO), Polska Norma PN – EN 1484 wrzesień 1999
[197] http://www.meranco.com.pl/produkty/analizator-toctn-multi-nc-pharma
[198] Badania zapotrzebowania tlenu i zawartości węgla organicznego. Oznaczanie
chemicznego zapotrzebowania tlenu (ChZT) metodą nadmanganianową; PN/C-04578.02
129
STRESZCZENIE
Rygorystyczne przepisy dotyczący jakości wód przeznaczonych na cele bytowo –
gospodarcze pociągają za sobą konieczność opracowywania nowych technologii oczyszczania
wody. Naturalne substancje organiczne (NSO) zawarte w wodach stanowią duży problem,
gdyż są doskonałą pożywką dla bakterii, a to pociąga za sobą konieczność dezynfekcji
(najczęściej chlorowania) nawet w przypadku, gdy woda była uprzednio oczyszczona.
Szczególnym rodzajem substancji będących zanieczyszczeniem wód są związki humusowe –
naturalne substancje organiczne o skomplikowanej, wciąż do końca niepoznanej strukturze.
Hydrofilowy charakter, zdolności adsorpcyjne, jonowymienne i kompleksujące sprawiają, że
nie występują one na ogół w postaci czystej chemicznie, a w formie połączeń mineralno –
organicznych, co utrudnia ich identyfikację w środowisku oraz świadczy o ich dużej
reaktywności. Podobny problem stanowią barwniki używane w przemyśle, m.in. rodamina B,
czy błękit metylenowy.
W związku z powyższym w niniejszej pracy podjęto próbę zbadania skuteczności
procesu fotokatalitycznego w połączeniu z dodatkowym utlenianiem chemicznym, co w
konsekwencji ma prowadzić do zwiększenia efektywności procesu rozkładu badanych
związków organicznych oraz skrócenie czasu reakcji w porównaniu z fotokatalitycznym
utlenianiem tylko w obecności katalizatora – TiO2. Podjęto się tego zadania, ponieważ jak
wynika z wstępnych badań i doniesień literaturowych stosowany powszechnie jako
katalizator ditlenek tytanu nie zapewnia zadowalającej skuteczności redukcji zanieczyszczeń
środowiska wodnego.
Wygodnym sposobem stosowania środków utleniających do uzdatniania wody może
być ich wprowadzanie do reaktora w postaci kapsułek o zróżnicowanej przepuszczalności, co
umożliwia lepszą kontrolę procesu dozowania utleniacza. Dlatego też dodatkowym celem
pracy było opracowanie technik syntezy kapsułek zawierających środki utleniające, które
będą stopniowo uwalniane z powłok o różnej przepuszczalności oraz zbadanie efektywności
uwalniania utleniacza w złożu reakcyjnym.
Główny nacisk położony został na zbadanie synergicznego efektu pomiędzy kilkoma
metodami, co w konsekwencji ma doprowadzić do poprawy efektywności usuwania
naturalnych substancji organicznych (NSO) z wód, przewyższającej w znacznym stopniu
skuteczność osiąganą metodami tradycyjnymi.
130
Przeprowadzone badania wykazały, że zarówno w przypadku substancji humusowych,
jak i rodaminy B oraz błękitu metylenowego w zastosowanej kombinacji procesu
fotokatalitycznego sprzężonego z utlenianiem chemicznym zachodzi przede wszystkim
dekoloryzacja tych związków, zaś ich rozkład jest tylko częściowy, co w dużej mierze ma
związek ze skomplikowaną budową tych substancji oraz niemożliwością określenia w sposób
jednoznaczny powstających produktów rozkładu tych substancji. Jednakże w porównaniu z
procesem fotokatalitycznym przebiegającym tylko w obecności TiO2, zaproponowana metoda
okazała się być dużo bardziej skuteczna i niewątpliwie może być stosowana jako etap procesu
eliminacji zanieczyszczeń w procesie uzdatniania wody.
131

Fotokatalityczny rozkład związków organicznych w roztworach

Transkrypt

Podobne dokumenty

Chemiczne badania kryminalistyczne

Dzień Edukacji Narodowej - Szkoła Podstawowa nr 6 w Oleśnicy