Systemy Ochrony Powietrza – Ćwiczenia Laboratoryjne
Transkrypt
Systemy Ochrony Powietrza – Ćwiczenia Laboratoryjne
POLITECHNIKA POZNAŃSKA INSTYTUT INŻYNIERII ŚRODOWISKA PROWADZĄCY: mgr inż. Łukasz Amanowicz Systemy Ochrony Powietrza – Ćwiczenia Laboratoryjne TEMAT ĆWICZENIA: 5 Oznaczanie wagowego składu ziarnowego pyłu za pomocą pipety sedymentacyjnej. GRUPA DZIEKAŃSKA OSOBY WYKONUJĄCE ĆWICZENIE: 1. .......................................................................... .......... ................................. 2. .......................................................................... .......... DATA WYKONANIA 3. .......................................................................... .......... 4. .......................................................................... .......... 5. .......................................................................... .......... 6. .......................................................................... .......... 7. .......................................................................... .......... ................................. v. 15-03-2015_LA Sprawozdanie zostanie wypełnione i oddane w trakcie zajęć (należy uzupełnić opis stanowiska pomiarowego, wyniki pomiarów i obliczeń, uwagi i wnioski). 1. Cel ćwiczenia Celem ćwiczenia jest określenie wagowego składu ziarnowego próbki pyłu. 2. 2.1. Metoda oznaczenia Zasada metody Skład ziarnowy badanej próbki pyłu zostanie wyznaczony według Polskiej Normy PN-74/Z-04097, Arkusz 04: „Badania składu ziarnowego pyłów. Oznaczanie wagowego składu ziarnowego pyłu za pomocą pipety sedymentacyjnej”, z pewnymi odstępstwami. Metoda opiera się na sedymentacji (swobodnym opadaniu) cząstek pyłu w cieczy sedymentacyjnej i polega na pomiarach zmiennych stężeń pyłu w określonym obszarze cieczy (położonym na głębokości H od jej swobodnej powierzchni) bezpośrednio po upływie czasów t1 ÷ tn obliczonych dla określonych uprzednio wymiarów cząstek a1 ÷ an według danego prawa ruchu cząstek w płynie (prawo Stokesa). Określone w ten sposób wymiary są wymiarami dynamicznymi cząstek i odpowiadają prędkościom ich swobodnego opadania według tego samego prawa. Czasy t1 ÷ tn są równoznaczne z czasami minięcia przez opadające (sedymentujące) cząstki o danych wymiarach poziomu pomiaru. Zawiesina (ciecz sedymentacyjna wymieszana z pyłem) umieszczana jest w pipecie sedymentacyjnej, to jest w specjalnym cylindrze szklanym z bocznym naczyniem kalibrowanym, do którego po upływie wymienionych czasów zasysa się określoną objętość zawiesiny, na podstawie której oznacza się stężenie pyłu metodą wagową. Ponieważ na początku oznaczania wszystkie cząstki doprowadza się za pomocą mieszania do równomiernego rozkładu w całej objętości cieczy (w pipecie), stężenia cząstek z określonych przedziałów ziarnowych [d1 ÷ d2 ], [d2 ÷ d3 ], … , [dn-1 ÷ dn ] określa się jako różnicę kolejnych oznaczanych stężeń pyłu, a wagowe procentowe udziały tych przedziałów jako stosunki stężeń odpowiadających określonym przedziałom do stężenia początkowego w pipecie (równoważne stosunkom mas pyłu odpowiadających poszczególnym przedziałom ziarnowym do masy pyłu w próbie zerowej). Ponieważ przez zasysanie kolejnych próbek wysokość cieczy w pipecie (wysokość sedymentacji) każdorazowo maleje, uwzględnia się to przy obliczaniu czasów opadania t1 ÷ tn, cząstek o określonych wymiarach. 2.2. Zakres stosowania metody Metodę oznaczania wagowego składu ziarnowego za pomocą pipety sedymentacyjnej stosuje się do pyłów, dla których możliwy jest dobór cieczy sedymentacyjnej. Ciecz sedymentacyjna powinna spełniać następujące warunki: - powinna być cieczą ochronną, to znaczy nie dopuszczać do łączenia się cząsteczek pyłu, - w uzasadnionych przypadkach powinna być cieczą dyspersyjną to znaczy powodować rozłączanie się cząstek złączonych, tzw. aglomeratów, - powinna zwilżać badany pył tak, aby tonął w niej całkowicie, - nie powinna reagować chemicznie z badanym pyłem, rozpuszczać go lub powodować jego pęcznienia, - jej gęstość powinna być mniejsza niż gęstość pyłu. Maksymalny dynamiczny wymiar cząstek w oznaczanym pyle, dla którego oblicza się czas opadania (sedymentacji) dla pyłu przesianego przez sito o wymiarach oczek 100 [µm] wynosi a1 = 60 [µm], a dla pyłu przesianego przez sito o wymiarach oczek 63 [µm] wynosi a1 = 40 [µm]. Ponadto czas opadania cząstek pyłu o wymiarach a1 z danej wysokości H w dobranej cieczy sedymentacyjnej nie powinien być mniejszy niż 20 [s]. Jeśli warunek minimalnego czasu opadania dla danej cieczy nie jest spełniony, należy przyjąć albo mniejszą wartość a1, albo zwiększyć wysokość sedymentacji H (zastosować pipetę o większej wysokości), albo jeżeli to możliwe zastosować ciecz sedymentacyjną o większej lepkości dynamicznej (µ). Minimalny przedział dynamicznych wymiarów cząstek, dla którego można niniejszą metodą oznaczyć wagowy udział w badanym pyle, wynosi dla pipety sedymentacyjnej bez osłony termicznej [ < 5 µm], a dla pipety z osłoną termiczną [ < 2 µm]. Rozpiętość oznaczanych przedziałów (z wyjątkiem przedziałów poniżej 5 [µm]) powinna być nie mniejsza niż 5 [µm]. 2 3. Definicje a) Standardowa ciecz sedymentacyjna – w tym przypadku alkohol izopropylowy. Alkohol izopropylowy ze względu na swe właściwości zwilżające i dielektryczne jest cieczą ochronną praktycznie dla dowolnego pyłu, z wyjątkiem pyłów czystych metali (szczególnie żelaza) oraz pyłu siarki. Ponadto alkohol izopropylowy jest cieczą dyspersyjną dla większości pyłów (z wyjątkiem uprzednio wymienionych), zwłaszcza w przypadku słabo związanych aglomeratów. Dyspersja pod wpływem alkoholu izopropylowego przebiega dostatecznie szybko i osiąga stan dostatecznie bliski nasycenia po 1,5 [h] mieszania zawiesiny. Zakłada się, że warunki działania ochronnego i dyspersyjnego są dla alkoholu izopropylowego dostatecznie spełnione, nie wymagają więc sprawdzania. Sprawdzaniu w tym przypadku podlegają tylko pozostałe warunki, jakie musi spełniać ciecz sedymentacyjna zgodnie z punktem 2.2. b) Analiza sedymentacyjna standardowa – analiza ziarnowa wykonana metodą sedymentacji pyłu w standardowej cieczy sedymentacyjnej. Analizy pyłów przemysłowych wykonane metodą standardową różnią się od analiz kontrolowanych średnio nie więcej niż o 10% błędu względnego w stosunku do udziałów wagowych poszczególnych przedziałów wymiarów cząstek. c) Analiza sedymentacyjna kontrolowana – analiza ziarnowa wykonana metodą sedymentacji pyłu w specjalnie dla danego pyłu dobranej cieczy sedymentacyjnej. 4. Opis stanowiska pomiarowego 4.1. d) Aparatura i przyrządy Pipeta sedymentacyjna bez osłony termicznej (rys.1) wykonana ze szkła, pojemność naczynia sedymentacyjnego 3 125 [cm ] [cm ] 3 pojemność naczynia kalibrowanego V0 = 9 wysokość sedymentacji H= ...…. [cm] jednostkowy spadek poziomu cieczy ∆H = 1,0 e) Suszarka laboratoryjna, nastawa temperatury f) Szalkowa waga analityczna, typ WA33 [cm] tS = zakres [°C] ÷ [g] dokładność [g] nr fabryczny Rys. 1. Budowa pipety sedymentacyjnej 1. Naczynie sedymentacyjne 2. Poziom poboru próbek 3. Naczynie kalibrowane 3 4. Cecha oznaczająca pojemność 9 [cm ] 5. Zawór dwudrożny 6. Przewód doprowadzający 7. Przewód poboru próbek 8. Przewód spustowy 0 - 1 - 2 – 3 – położenia zaworu ‘5’ 3 4.2. g) 5. Odczynniki Jako ciecz sedymentacyjna zostanie wykorzystany alkohol izopropylowy gęstość cieczy sedymentacyjnej w temp 20 [°C] ρC = 0,78 [g/cm ] lepkość dynamiczna µ= 2,256e-02 [g/cm×s] 3 Przebieg ćwiczenia 5.1. Przygotowanie próbki do badań Przygotowaną średnią próbkę laboratoryjną pyłu lub jej część (w zależności od potrzeb) przesiać przez sito o wymiarach oczek 63 [µm]. Nie uwzględniając pyłu potrzebnego do oznaczania bezwzględnej gęstości badanego pyłu, masa przesianego pyłu do wykonania analizy powinna być przynajmniej taka jaka jest potrzebna do jednaj analizy sedymentacyjnej - jeśli będzie się wykonywać analizę standardową. W tym bowiem przypadku można zassane z pipety masy pyłu po wysuszeniu i zważeniu wypłukać z powrotem alkoholem izopropylowym do pipety i uzyskać z dostateczną dokładnością analogiczny stan dyspersji jak przy poprzedniej analizie. W innych przypadkach masa przesianego pyłu powinna być co najmniej czterokrotnie większa od masy potrzebnej do jednej analizy. Następnie z przesianej próbki pyłu należy odważyć z dokładnością do 0,001 g próbkę o masie m0 zależnej od ustalonego początkowego stężenia pyłu w pipecie. Odważoną próbkę należy suszyć w naczyńku wagowym do stałej masy w temperaturze wyższej od temperatury otoczenia i niższej niż 105 [°C], z dokładno ścią do 5 [%] masy początkowej, a po wysuszeniu ostudzić w eksykatorze i pozostawić w nim do chwili rozpoczęcia analizy sedymentacyjnej. Masa próbki m0 powinna być taka, aby stężenie pyłu w cieczy sedymentacyjnej na początku analizy 3 wynosiło 5 [g/dm ]. Stężenie to ustala się jako standardowe i jednocześnie maksymalne dopuszczalne. Zapewnia ono jeszcze dostateczną dyspersję pyłów, a jednocześnie (dla większości pyłów) jest wystarczające aby można było masy w zassanych próbkach zawiesiny zważyć za pomocą wagi analitycznej. W przypadku gdy masy te są dla wszystkich zassanych próbek zawiesiny większe niż 0,01 [g] (np. dla dostatecznie drobnych pyłów), dopuszcza się obniżenie początkowego stężenia zawiesiny przez użycie mniejszej masy pyłu m0 , jednak masa pyłu w ostatniej pobranej próbce zawiesiny nie powinna być mniejsza niż 0,01 [g]. 5.2. h) Wykonanie oznaczenia przygotować zawiesinę do sedymentacji: - odważyć próbkę pyłu o masie 0,625 [g] i wsypać ją do kolby laboratoryjnej, 3 - odmierzyć 125 [cm ] cieczy sedymentacyjnej i wlać ją do kolby z pyłem, - zatkać wylot kolby korkiem i intensywnie mieszać aż do chwili rozpoczęcia pomiaru (punkt d ), jednak nie krócej niż 5 [min], 4 i) zważyć puste naczynia do poboru próbek (6 naczyń) na elektronicznej wadze laboratoryjnej z dokładnością do 0,1 [g], następnie na wadze analitycznej z dokładnością do 0,00005 [g] (według punktu i. ), j) obliczyć czasy sedymentacji dla kolejnych dynamicznych wymiarów cząstek (według punktu 5.3.1), k) ustawić zawór dwudrożny pipety sedymentacyjnej w położeniu ‘0’ według rys.1 (strzałka na pokrętle skierowana w górę); następnie wlać przygotowaną zawiesinę do pipety sedymentacyjnej, do poziomu odpowiadającemu początkowej wysokości sedymentacji zwiększonej o jednostkowy spadek poziomu zawiesiny (H + ∆H) – na pipecie sedymentacyjnej jest on oznaczony grubszą kreską (uwaga: w kolbie pozostanie pewna ilość cieczy) l) natychmiast po uzyskaniu właściwego poziomu zawiesiny należy pobrać próbę zerową (czynności według punktu g. ), na podstawie której wyznaczane jest początkowe stężenie pyłu w cieczy sedymentacyjnej; chwilę rozpoczęcia poboru próby zerowej należy uznać za chwilę rozpoczęcia pomiaru i odpowiednio: włączyć stoper lub zapisać czas z dokładnością do 1 [s]; poziom cieczy w pipecie po pobraniu próby zerowej powinien odpowiadać początkowej wysokości sedymentacji H, m) kolejne próby należy pobierać według następującego schematu: - po upływie czasu t1 od chwili rozpoczęcia pomiaru należy pobrać próbę Nr 1, - po upływie czasu t2 od chwili rozpoczęcia pomiaru należy pobrać próbę Nr 2, - po upływie czasu t3 od chwili rozpoczęcia pomiaru należy pobrać próbę Nr 3, - po upływie czasu t4 od chwili rozpoczęcia pomiaru należy pobrać próbę Nr 4, - po upływie czasu t5 od chwili rozpoczęcia pomiaru należy pobrać próbę Nr 5, uwaga: obliczonych czasów sedymentacji nie należy sumować n) aby pobrać kolejną próbę należy wykonać następujące czynności: - ustawić puste naczynie do poboru próbek pod przewodem spustowym pipety - obrócić pokrętło zaworu w prawo o 90°, do położenia ‘1’ według rys. 1; w tym położeniu przewód doprowadzający pipety jest połączony z przewodem poboru próbek, naczynie kalibrowane stopniowo napełnia się cieczą, - w chwili kiedy poziom cieczy w naczyniu kalibrowanym osiągnie cechę oznaczającą pojemność 3 10 [cm ], należy obrócić pokrętło zaworu w prawo o 90°, do położenia ‘2’ według rys. 1. ; w tym położeniu przewód poboru próbek jest połączony z przewodem spustowym pipety sedymentacyjnej, pobrana porcja cieczy spływa do naczynia poboru próbek, - po opróżnieniu naczynia kalibrowanego należy jego ścianki kilkakrotnie opłukać silnym strumieniem cieczy sedymentacyjnej, tak aby ewentualne pozostałości pyłu również spłynęły do naczynia poboru próbek, - obrócić pokrętło zaworu w prawo o 180°, do położenia ‘0’ według rys. 1 (strzałka na pokrętle skierowana w górę); pokrętło zaworu nie powinno pozostawać w położeniu ‘2’ i ‘3’, - wstawić naczynie z pobraną próbką do suszarki laboratoryjnej, o) po odparowaniu alkoholu z naczyń poboru próbek należy je ponownie zważyć, najpierw na elektronicznej wadze laboratoryjnej z dokładnością do 0,1 [g], następnie na wadze analitycznej z dokładnością do 0,00005 [g] (według punktu i. ); różnica masy pustego naczynia i masy naczynia z pyłem jest masą pyłu w próbie, p) sposób korzystania z szalkowej wagi analitycznej: w celu zważenia naczynia do poboru próbek (pustego lub z pyłem) należy wykonać następujące czynności: - przed wykonaniem pierwszego ważenia należy wyzerować wagę; w tym celu należy zdjąć wszystkie odważniki z wagi (okrągłe kaskadowe pokrętło z lewej strony wagi), wyzerować pokrętło ‘stutysięcznych’ (okrągłe pokrętło z prawej strony wagi), upewnić się że szalka wagi jest pusta i szklane ścianki wagi są zamknięte; powoli opuścić szalkę wagi (dźwignia z lewej strony wagi w tylnej części obudowy), odczekać aż odczyt w okienku ‘tysięcznych’ będzie stabilny; następnie obracając pokrętłem służącym do tarowania (okrągłe pokrętło z prawej strony w tylnej części obudowy) doprowadzić do przecięcia się wskaźnika w okienku odczytu ‘tysięcznych’ ze wskazaniem ‘00’; po zerowaniu należy podnieść szalkę wagi; czynność tę należy wykonać jednokrotnie na początku każdej serii pomiarów, - jeżeli waga jest wyzerowana, można przystąpić do ważenia; należy przy tym pamiętać, aby wszystkie operacje na szalce wagi oraz zmianę odważników wykonywać przy podniesionej szalce wagi, - odsunąć szklaną ściankę wagi, ustawić ważone naczynie na szalce, zamknąć ściankę wagi; wyzerować pokrętło ‘stutysięcznych’ (okrągłe pokrętło z prawej strony wagi); przy pomocy pokrętła odważników (okrągłe kaskadowe pokrętło z lewej strony wagi) nastawić zważoną wcześniej zgrubnie masę naczynia; powoli opuścić szalkę wagi, odczekać aż odczyt w okienku ‘tysięcznych’ będzie stabilny; obracając pokrętłem ‘stutysięcznych’ doprowadzić do przecięcia się wskaźnika w okienku ‘tysięcznych’ z mniejszą ze wskazywanych wartości; - odczytać wynik ważenia, z dokładnością 0,00005: gramy i dziesiąte części grama z okienek odważników setne i tysięczne części grama z okienka ‘tysięcznych’ dziesięciotysięczne i stutysięczne części grama z okienka ‘stutysięcznych’. 5 5.3. Obliczenie czasów sedymentacji, obliczenie wyników oznaczenia 5.3.1. Ustalenie dynamicznych wymiarów cząstek Zależnie od celu analizy ustalić co najmniej 5 wymiarów cząstek będących górnymi granicznymi wymiarami oznaczanych przedziałów wagowych. W przypadku braku innych wskazówek należy przyjąć następujące standardowe wymiary dla pyłu przesianego przez sito o wymiarach oczek 63 [µm]: a1 = 40 [µm], a2 = 30 [µm], a3 = 22 [µm], a4 = 16 [µm], a5 = 10 [µm]. 5.3.2. Czasy opadania (sedymentacji): Czasy sedymentacji dla cząstek o wymiarach granicznych należy obliczyć według wzoru: ti = B ⋅ (H − ∆H ⋅ (i − 1)) [min] a i2 ti – czas sedymentacji dla cząstek o wymiarach ai B – stała obliczona ze wzoru: B= µ × 30625 [cm 2 / s ] ρ f − ρC µ – lepkość dynamiczna cieczy sedymentacyjnej, [g/cm×s], ρf – gęstość bezwzględna badanego pyłu, [g/cm ], ρf = 1,841g/cm , ρC – gęstość cieczy sedymentacyjnej w temperaturze pomiaru, [g/cm ], 3 3 3 H – początkowa wysokość sedymentacji, [cm] ∆H – spadek wysokości zawiesiny odpowiadający zassaniu próbki zawiesiny do naczynia kalibrowanego, [cm] i – numer kolejnego dynamicznego wymiaru cząstek odpowiadający kolejnemu numerowi zasysanej (odbieranej) próbki zawiesiny ai – kolejny graniczny dynamiczny wymiar cząstek badanego pyłu, [µm] Ułamkowe (dziesiętne) części minuty otrzymane z powyższego wzoru należy zamienić na sekundy według wzoru: sekundy = reszta (t i ) × 60[ s ] reszta(ti) 6 – ułamkowa część obliczonego czasu sedymentacji 5.3.3. Obliczenie wagowych udziałów poszczególnych przedziałów wymiarów cząstek Wagowe udziały poszczególnych przedziałów wymiarów cząstek pyłu należy obliczać jako stosunek masy pyłu w każdym przedziale do masy pyłu w próbie zerowej, z definicji zawierającej wszystkie wymiary cząstek, według wzoru: Ki = (M i − M i +1 ) M0 × 100[%] Ki – wagowy udział i-tego przedziału w próbce pyłu i – numer kolejnego przedziału, przedziałowi zerowemu odpowiada przedział [> a1] Mi – masa pyłu w rozważanej i-tej próbce pyłu, [g], Mi+1 – masa pyłu w następnej (i+1) odebranej próbce zawiesiny, [g], M0 – masa pyłu w próbie zerowej, [g]. Na przykład jeśli dla założonych wymiarów cząstek a1, a2, a3, a4, a5, otrzymano z próbek odebranych po czasach t1 ÷ t5 odpowiednio masy pyłu M1, M2, M3, M4, M5, to wtedy odpowiednio dla przedziałów: [ > a1] K0 = [a2 ÷ a1 ] K1 = [a3 ÷ a2 ] K2 = [a4 ÷ a3 ] K3 = [a5 ÷ a4 ] K4 = [ ≤ a5 ] K5 = (M 0 − M 1 ) × 100[%] , M0 (M 1 − M 2 ) M0 × 100[%] , (M 2 − M 3 ) M0 (M 3 − M 4 ) M0 (M 4 − M 5 ) M0 × 100[%] , × 100[%] , × 100[%] , M5 × 100[%] . M0 Jeżeli masa pyłu Mi+1 jest większa od masy Mi (wartość Ki < 0) to: – jeżeli Mi+1 jest większe od Mi nie więcej niż o 0,01 [g] należy przyjąć (Mi – Mi+1) = 0, – jeżeli różnica ta jest większa, należy analizę powtórzyć. Jeśli dotyczy to ostatniego analizowanego przedziału i jeśli oznaczanie tego przedziału nie jest niezbędne, można z niego zrezygnować, uważając za ostatni przedział poprzedni przedział. 7 5.3.4. Obliczenie sumarycznych udziałów wagowych Sumaryczne udziały wagowe należy obliczyć w procentach według wzoru: Ri = Ri +1 + K i [%] Ri+1 - sumaryczny udział odpowiadający (i+1) wymiarowi cząstek, [%], Ki - wagowe udziały poszczególnych przedziałów wymiarów cząstek, [%]. I tak dla odpowiednich wymiarów: a5 - R5 = K5 [%], a4 - R4 = K5 + K4 = R5 + K4 [%], a3 - R3 = K5 +K4 + K3= R4 + K3 [%], a2 - R2 = K5 + K4 + K3 + K2 = R3 + K2 [%], a1 - R1 = K5 + K4 + K3 + K2 + K1 = R2 + K1 [%], oraz z definicji R0 = 100 [%] 5.3.5. (ilość cząstek pyłu mniejszych od wymiarów oczek sita, a0 = 63 [µm]). Dopuszczalna różnica pomiędzy wynikami oznaczenia Dopuszczalna różnica pomiędzy wagowymi udziałami poszczególnych przedziałów wymiarów cząstek pyłu (obliczonymi według 5.3.4.), uzyskanymi z kolejnych oznaczeń wykonanych z osobnych części średniej próbki laboratoryjnej (osobnych próbek analitycznych), dotyczącymi tych samych udziałów, nie powinna być większa niż: 3 [%] dla udziałów nie przekraczających 15 [%] oraz 6 [%] dla udziałów przekraczających lub równych 15 [%]. 5.3.6. Wynik końcowy oznaczenia Według normy za wynik końcowy oznaczenia należy przyjąć średnie arytmetyczne wyników Ki z co najmniej trzech oznaczeń. Z powodu ograniczonego czasu trwania zajęć, wykonane zostanie tylko jedno oznaczenie i wyniki tego oznaczenia zostaną przyjęte jako wynik końcowy. Udziały wagowe Ki dla wszystkich przedziałów [ai+1 ÷ ai] oraz sumaryczne udziały przedziałów dynamicznych wymiarów cząstek Ri należy zestawić w tablicy. Oprócz tego należy wykreślić sumaryczną krzywą rozkładu dynamicznych wymiarów cząstek Ri = F(ai). Z krzywej Ri = F(ai), której punktami są współrzędne ( ai , Ri ) można odczytać wagowy udział procentowy Kx dowolnego przedziału dynamicznych wymiarów cząstek (ax ÷ ay), korzystając ze wzoru: Kx = R(ay) – R(ax) [%], w którym R(ax) oraz R(ay) są sumarycznymi udziałami odpowiadającymi wymiarom ax oraz ay, odczytanymi z krzywej dla odpowiednich wartości ax i ay. 8 5.3.7. Zestawienie wyników pomiarów i obliczeń 9 5.4. Wykresy 5.4.1. Krzywa rozkładu dynamicznych wymiarów cząstek R i [%] 100 90 80 70 60 50 40 30 20 10 ai [ µ m] 0 0 10 10 20 30 40 50 63 6. Uwagi i wnioski (przede wszystkim należy opisać wszelkie odstępstwa od opisanego przebiegu oznaczenia i ocenić prawdopodobieństwo uzyskania poprawnego wyniku, ewentualnie wskazać przyczyny powstania błędów grubych) .................................................................................... .................................................................................... .................................................................................... .................................................................................... .................................................................................... .................................................................................... .................................................................................... .................................................................................... .................................................................................... .................................................................................... .................................................................................... .................................................................................... .................................................................................... .................................................................................... .................................................................................... .................................................................................... .................................................................................... .................................................................................... .................................................................................... .................................................................................... .................................................................................... .................................................................................... .................................................................................... .................................................................................... .................................................................................... .................................................................................... .................................................................................... .................................................................................... .................................................................................... .................................................................................... .................................................................................... .................................................................................... .................................................................................... .................................................................................... .................................................................................... .................................................................................... .................................................................................... 11