Suszenie mikrofalowe mas ceramicznych
Transkrypt
Suszenie mikrofalowe mas ceramicznych
MATERIA£Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 65, 2, (2013), 180-185 www.ptcer.pl/mccm Suszenie mikrofalowe mas ceramicznych JACEK BANASZAK*, KINGA RAJEWSKA Politechnika PoznaĔska, Instytut Technologii i InĪynierii Chemicznej, pl. Marii Skáodowskiej Curie 2, 60-965 PoznaĔ *e-mail: [email protected] Streszczenie Dobór optymalnych warunków suszarniczych w suszarkach mikrofalowych realizowany jest poprzez regulacjĊ siáy pola elektromagnetycznego. Celem pracy jest analiza wpáywu mocy mikrofalowej na materiaá poddany suszeniu. W pracy okreĞlono kinetykĊ suszenia mikrofalowego przy róĪnych poziomach mocy mikrofalowej oraz wyznaczono rozkáady temperatury wewnątrz próbki z zastosowaniem kamery termowizyjnej. AnalizĊ destrukcji próbek wywoáaną mikrofalowym suszeniem wykonano na podstawie metody emisji akustycznej oraz uwidoczniono na zdjĊciach wykonanych za pomocą aparatu fotogra¿cznego. W testach jednoosiowego Ğciskania zbadano wytrzymaáoĞü próbek wysuszonych przy róĪnych mocach pola mikrofalowego. Eksperymenty przeprowadzono na kaolinie KOC. Sáowa kluczowe: emisja akustyczna, kaolin, rozkáad temperatury, suszenie mikrofalowe, test jednoosiowego Ğciskania MICROWAVE DRYING OF CERAMIC MASSES The selection of optimal drying conditions in microwave driers is being carried out through the adjustment of the electromagnetic ¿eld strength. The aim of this work is to analyze the inÀuence of the microwave power on the material being dried. At the work a kinetics of the microwave drying by different levels of microwave power was determined. The temperature distribution inside the samples was also determined with applying a thermal imaging camera. The analysis of destruction of the samples caused by the microwave drying was performed by using the acoustic emission method, and shown in photographs. The strength of the samples dried at different levels of the microwave power was examined by single axis compression tests. The experiments were carried out on kaolin KOC. Keywords: Acoustic emission, Kaolin, Temperature distribution, Microwave drying, Single axis compression test 1. WstĊp Powszechnie stosowanym sposobem suszenia nawilĪonych materiaáów jest suszenie konwekcyjne, którego efektywnoĞü, zarówno pod wzglĊdem czasu suszenia jak i poprawy jakoĞci suszonych materiaáów oraz zmniejszenia zuĪycia energii, w wielu przypadkach jest niezadowalająca. Celem zwiĊkszenia efektywnoĞci suszenia coraz czĊĞciej stosuje siĊ kombinacjĊ suszenia konwekcyjnego i mikrofalowego. To wzmocnienie suszenia konwekcyjnego mikrofalami stosuje siĊ w przypadku róĪnych materiaáów [13], wĞród nich są wyroby ceramiczne [46], drewno [79], owoce i warzywa [10] oraz farmaceutyki [11]. Prezentowaną pracĊ poĞwiĊcono badaniom wpáywu mocy pola mikrofalowego na destrukcjĊ wysuszonych wyrobów wykonanych z mas ceramicznych. KorzyĞcią z zastosowania mikrofalowego suszenia jest zmniejszenie zuĪycia energii w porównaniu z suszeniem konwekcyjnym oraz lepsza jakoĞü produktów suszonych (lepszy wygląd i stan mechaniczny), a takĪe lepsze zachowanie walorów biologicznych w przypadku suszonej ĪywnoĞci i farmaceutyków. Czas suszenia mikrofalowego jest znacznie krótszy 180 w stosunku do suszenia konwekcyjnego. Te pozytywne efekty moĪna osiągnąü pod warunkiem, Īe zastosowana moc mikrofal bĊdzie odpowiednia oraz aplikacja tej energii nastąpi w odpowiednim czasie. W przeciwnym przypadku materiaá moĪe doznaü znaczących uszkodzeĔ, które mogą uczyniü go bezuĪytecznym. Produkty suszone mikrofalowo są bardziej wraĪliwe na deformacje i pĊkniĊcia niĪ suszone w tradycyjnych suszarniach konwekcyjnych. Aby uzyskaü ich dobrą ¿nalną jakoĞü niezbĊdne jest stosowanie precyzyjnego dozowania mocy mikrofal w trakcie procesu suszenia. Wilgotny materiaá poddany mikrofalowemu promieniowaniu jest intensywnie ogrzewany aĪ do punktu wrzenia w caáej objĊtoĞci. ZaleĪnie od dozowanej mocy mikrofal proces parowania wilgoci wewnątrz materiaáu moĪe byü szybszy niĪ moĪliwoĞü wydobywania siĊ strumienia pary w kierunku powierzchni i dalej do otoczenia. Wskutek tego moĪe powstawaü wysokie nadciĞnienie wewnątrz materiaáu [12], powodujące uszkodzenie materiaáu lub w skrajnym przypadku wrĊcz jego rozsadzenie. Uszkodzenia powstają czĊsto wewnątrz materiaáu i są niewidoczne na jego powierzchni. Drewno, na przykáad, przy duĪej mocy mikrofal moĪe wypaliü siĊ w jego wnĊtrzu, SUSZENIE MIKROFALOWE MAS CERAMICZNYCH nie okazując wyraĨnych uszkodzeĔ na powierzchni. MoĪna teĪ wykryü stosunkowo duĪe kawerny wewnątrz masy ceramicznej spowodowane nagáym wzrostem ciĞnienia w porach podczas mikrofalowego suszenia, itp. Tak wiĊc oszacowanie jakoĞci produktów suszonych mikrofalowo jedynie przez oglĊdziny powierzchniowe moĪe nie byü wystarczające. 2. Badania eksperymentalne Materiaáem badawczym byá kaolin KOC z ¿rmy SurminKaolin SA. Materiaá ten posiada dobrze zde¿niowany skáad chemiczny i byá juĪ przez autorów wykorzystywany we wczeĞniejszych badaniach [1315]. Materiaá ten jest stosowany w przemyĞle ceramicznym do produkcji armatury sanitarnej oraz innej ceramiki uĪytkowej. Kaolin dostarczony byá w stanie póásuchym w postaci proszku czĊĞciowo zaglomerowany. Przed badaniami ma- teriaá zostaá roztarty i zwilĪony okreĞloną iloĞcią wody, tak aby uzyskaü wilgotnoĞü równą 0,45 (masa wody/masa suchego kaolinu), a nastĊpnie wymieszany, aĪ do osiągniĊcia postaci pasty. Otrzymana pasta byáa przechowywana w szczelnie zamkniĊtym pojemniku przez 48 godzin w celu ujednorodnienia i wyrównania siĊ rozkáadu wilgotnoĞci w caáej objĊtoĞci materiaáu. Z przygotowanego materiaáu wytáoczono próbki cylindryczne o Ğrednicy d = 0,06 m i wysokoĞci h = 0,06 m. Przygotowane próbki suszono w laboratoryjnej suszarce mikrofalowej Plazmatronika WS 110, (Rys. 1a), posiadającej komorĊ roboczą o wymiarach 300 mm × 400 mm × 270 mm (wysokoĞü × szerokoĞü × gáĊbokoĞü). Suszarka ta zapewnia stosowanie niezmiennej mocy mikrofalowej w trakcie caáego procesu suszenia. Seria eksperymentów byáa przeprowadzona dla nastĊpujących poziomów mocy mikrofalowej: 120 W, 180 W, 240 W i 300 W. Rys. 1. Aparatura badawcza: a) suszarka mikrofalowa PLAZMATRONIKA WS 110, b) kamera termowizyjna FLIR Therma-cam B2. Fig. 1. Measuring instruments: a) microwave dryer PLAZMATRONIKA WS 110, b) thermal camera FLIR Therma-cam B2. Rys. 2. Krzywe suszenia próbek kaolinowych suszonych przy róĪnych mocach mikrofalowych. Fig. 2. Drying curves of kaolin samples dried at different levels of microwave power. MATERIA£Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 65, 2, (2013) 181 J. BANASZAK, K. RAJEWSKA Rys. 3. Próbki po suszeniu mikrofalowym : a) 120 W (bez pĊkniĊü), b) 180 W (odpryski), c) 240 W ( próbka zniszczona). Fig. 3. Samples after microwave drying: a) 120 W (without cracks), b) 180 W (pop-off), c) 240 W (damaged). Rys. 2 przedstawia krzywe suszenia otrzymane eksperymentalnie dla wspomnianych wyĪej mocy mikrofal. Krzywe suszenia dla mocy 120 W i 180 W charakteryzują siĊ prostymi odcinkami w okresie staáej szybkoĞci suszenia i nieliniowoĞcią w okresie malejącej szybkoĞci suszenia. Pozostaáe krzywe suszenia otrzymane dla mocy 240 W i 300 W w istocie nie wykazują jawnie malejącej szybkoĞci suszenia. Wizualna ocena wyglądu próbek po suszeniu mikrofalowym pozwala stwierdziü, Īe próbki suszone przy mocy 120 W są dobrej jakoĞci i nie mają widocznych pĊkniĊü lub odksztaáceĔ postaciowych (Rys. 3a). Moc 120 W wydaje siĊ byü pod tym wzglĊdem wáaĞciwą dla suszenia kaolinu. Próbki poddane suszeniu przy mocy 180 W wykazywaáy zróĪnicowaną jakoĞü. Dwie z czterech suszonych próbek byáy dobrej jakoĞci, tj. bez widocznych pĊkniĊü powierzchniowych i wyglądaáy tak jak próbka pokazana na Rys. 3a. Dwie pozostaáe natomiast miaáy zauwaĪalne pĊkniĊcia, a takĪe odpryski (Rys. 3b). Baryákowaty ksztaát byá wyraĨnie widoczny na próbkach suszonych przy mocy 240 W, wraz z oderwanymi kawaákami suszonego materiaáu, co zdarzyáo siĊ pod koniec procesu suszenia (Rys. 3c). Oderwanie doĞü duĪych kawaáków materiaáu nastąpiáo gáównie w dolnej czĊĞci próbki wokóá caáego jej obwodu. W przypadku wszystkich wyĪszych mocy mikrofalowych wystąpiáy takĪe pewne drobne odpryski kaolinu na górnej powierzchni próbek. Rys. 4a przedstawia fotogra¿Ċ cylindrycznej próbki po wysuszeniu przy 300 W. Powstaáe uszkodzenie wygląda jak pewien rodzaj eksplozji wywoáanej wysokim ciĞnieniem pary wodnej wewnątrz cylindra, a bĊdącej skutkiem intensywnego parowania wody. Uzasadnia to hipotezĊ, Īe mikrofalowe ogrzewanie generuje najwiĊcej ciepáa i najwyĪszą temperaturĊ wewnątrz materiaáu. Potwierdza to zdjĊcie wykonane za pomocą kamery termowizyjnej, które jest przedstawione na Rys. 4b. Tak wiĊc próbki podane suszeniu przy mocy 300 W (Rys. 4) róĪnią siĊ znacznie od przedstawionych na Rys. 3; mają duĪe pionowe pĊkniĊcie, niemal dáugie na 3 cm i gáĊbokie na 2,5 cm (Rys. 4a). Jest ono spowodowane wysokim ciĞnieniem pary wodnej na początku procesu suszenia, gdy materiaá byá jeszcze áatwo odksztaácalny. Baryákowaty ksztaát próbek jest wyraĨnie widoczny. Obraz rozkáadu temperatury w przekroju podáuĪnym próbki wykonany kamerą termowizyjną (FLIR Therma-cam B2) po kilku minutach suszenia przedstawiony jest na Rys. 4b. Temperatura osiągnĊáa w niektórych miejscach wartoĞü ok. 90 °C, chociaĪ Ğrednia temperatura w Ğrodkowej czĊĞci wynosiáa ok. 72 °C. Jest to wiĊc miejsce, gdzie woda intensywnie zamieniaáa siĊ w parĊ. 182 MATERIA£Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 65, 2, (2013) Rys. 4. Próbka kaolinowa poddana suszeniu przy 300 W: a) widok frontu, b) rozkáad temperatury w przekroju wzdáuĪnym cylindrycznej próbki oznaczony kamerą termowizyjną. Fig. 4. Kaolin sample dried at 300 W: a) front view, b) temperature distribution in longitudinal section of cylindrical sample taken with a thermal imaging camera. Ten nagáy wzrost ciĞnienia pary utworzyá duĪą szczelinĊ, którą para mogáa siĊ wydostaü na zewnątrz próbki. Oprócz pĊkniĊü i deformacji widocznych na zewnątrz próbki, w trakcie suszenia mikrofalowego powstają wady w jej wnĊtrzu. Pole mikrofalowe ogrzewa wnĊtrze próbki i, w przypadku zbyt duĪej jego mocy, wywoáuje powstanie w jej wnĊtrzu wad strukturalnych. W przypadku suszenia drewna mogą to byü miejscowe wypalenia wnĊtrza widoczne dopiero po rozciĊciu próbki [9]. W przypadku mas ceramicznych dochodzi do naruszenia struktury wewnĊtrznej materiaáu. Rys. 5 przedstawia wewnĊtrzną strukturĊ próbek suszonych przy 240 W po 10. i 60. minutach suszenia. Widoczne jest, Īe po 10. minutach suszenia pojawiáy siĊ pewne pĊkniĊcia w Ğrodkowej czĊĞci próbek (Rys. 5a). Po 60. minutach suszenia pojawiáy siĊ bardziej widoczne pĊkniĊcia, a takĪe struktura masy kaolinowej staáa siĊ niespójna (Rys. 5b). Taka chropowata struktura powstaáa w wyniku nagáego odparowania wody wewnątrz próbek, generując w ten sposób wysokie ciĞnienie w porach materiaáu. Chropowata i niejednorodna struktura powstaáa takĪe w niektórych próbkach suszonych przy 180 W i, oczywiĞcie, przy 300 W. Zmierzona temperatura wewnątrz próbek w 10. i 60. minucie suszenia przy 240 W (dolna czĊĞü Rys. 5a i 5b) w obu przypadkach byáa wysoka (prawie 80 °C). Rozkáady temperatury byáy typowe dla ogrzewania mikrofalowego: wyĪsza temperatura wewnątrz, a niĪsza blisko powierzchni próbki. Rzeczywiste temperatury byáy nawet wyĪsze niĪ te zmierzone, gdyĪ podczas wykonywania przekroju próbki, co trwaáo ok. 60 s, próbka straciáa pewną iloĞü ciepáa. W ocenie procesu destrukcji próbek poddanych suszeniu mikrofalowego pomocna jest metoda emisji akustycznej (EA). Jest to metoda nieinwazyjna i nieniszcząca, pozwalająca SUSZENIE MIKROFALOWE MAS CERAMICZNYCH Rys. 5. Przekrój próbki suszonej z zastosowaniem 240 W i jej termowizyjny widok po: a) 10. minutach suszenia, b) 60. minutach suszenia. Fig. 5. Cross section and thermal imaging view of the sample dried at 240 W after: a) 10 minutes of drying, b) 60 minutes of drying. jednoczeĞnie na kontrolĊ stanu zniszczenia próbek. Na Rys. 6 przedstawiono wyniki pomiaru metodą emisji akustycznej EA energii zdarzeĔ podczas suszenia próbek kaolinu. Dla próbki 300 W w momencie powstania szczeliny wygenerowana zostaáa fala sprĊĪysta o duĪej energii akustycznej, którą wychwyciáa aparatura EA. Jest to uwidocznione na Rys. 6b jako wysoki pojedynczy pik, pojawiający siĊ w 20 minucie procesu. W przypadku próbek suszonych przy 180 W i 240 W ich zniszczenie nastĊpowaáo stopniowo, poprzez odrywanie maáych kawaáków masy. W związku z tym impulsów akustycznych jest znacznie wiĊcej niĪ w przypadku próbki suszonej przy 300 W (Rys. 7), jednakĪe Ğrednia energia przypadająca na jedno zdarzenie jest niĪsza (Rys. 6b). Zniszczenie próbek nastĊpowaáo pod koniec procesu suszenia, gdy wilgoci w materiale jest niewiele. W przypadku próbki 180 W zniszczenie nastąpiáo najpóĨniej. W przypadku próbki 120 W zanotowano pojedyncze impulsy EA. Ich Ğrednia energia nie przekraczaáa poziomu táa. Metoda EA jest szczególnie uĪyteczna w przypadku próbek, w których nie widaü uszkodzeĔ zewnĊtrznych, ale posiadających wady wewnĊtrzne powstaáe podczas Rys. 6. Pomiar EA dla suszenia mikrofalowego kaolinu: a) aparatura, b) Ğrednia energia zdarzeĔ EA. Fig. 6. AE measurement for microwave drying of kaolin samples: a) measuring set, b) mean energy of AE occurrences. sumaryczna iczba zdarzeŷ EA [-] 100000 10000 1000 180 W 240 W 100 300 W 10 1 0 60 120 180 czas [min] Rys. 7. Sumaryczna liczba zdarzeĔ EA. Fig. 7. The total number of AE occurrences. MATERIA£Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 65, 2, (2013) 183 J. BANASZAK, K. RAJEWSKA Rys. 8. Wykres naprĊĪenie-odksztaácenie dla próby jednoosiowego Ğciskania. Fig. 8. Stress-strain diagram for one dimensional compression test. 184 suszenia (np. próbki suszone w 180 W). Analizując on-line dany proces suszenia moĪemy na bieĪąco stwierdziü, czy materiaá w danej chwili ulega zniszczeniu, czy teĪ nie. Jest to pomocne w optymalnym doborze parametrów suszenia. Optymalnie wysuszone próbki oprócz braku spĊkaĔ zewnĊtrznych i wad w wewnĊtrznej strukturze powinny charakteryzowaü siĊ równieĪ dobrą wytrzymaáoĞcią mechaniczną. Badanie wytrzymaáoĞci materiaáów na Ğciskanie zostaáo przeprowadzone za pomocą maszyny wytrzymaáoĞciowej Koegel FGP 7/18. Przyrost siáy Ğciskającej wynosiá 1 [N/s]. Uzyskane dane posáuĪyáy do wykreĞlenia zaleĪnoĞci naprĊĪenia od odksztaácenia przedstawionej na Rys. 8. Dla próbki kaolinu suszonego przy 120 W odnotowano najwyĪszą wytrzymaáoĞü na Ğciskanie (ok. 350 kPa). Maksymalne wartoĞci naprĊĪeĔ dla pozostaáych przypadków byáy znacznie mniejsze: 180 W - 130 kPa, 240 W - 40 kPa i 300 W - 150 kPa. Z otrzymanych wyników widaü, Īe im bardziej jest naruszona struktura próbki, tym jej wytrzymaáoĞü jest niĪsza. Próbka wysuszona przy 300 W posiada wiĊkszą wytrzymaáoĞü niĪ próbki suszone przy 180 W i 240 W. Związane jest to z tym, Īe w próbce suszonej przy 300 W istnieje jedna duĪa szczelina, poza którą materiaá jest w zasadzie pozbawiony mniejszych spĊkaĔ. Natomiast próbki 180 W i 240 W posiadają liczne pĊkniĊcia obniĪające wáaĞciwoĞci wytrzymaáoĞciowe wyrobu. ciĞnienia w porach skutkowaá chropowatą i niespójną strukturą wewnątrz materiaáu. Próbki w początkowej fazie suszenia zawierają jeszcze duĪo wilgoci, są wiĊc bardzo plastyczne i áatwo siĊ deformują. Nagáy wzrost ciĞnienia wewnątrz próbek powodowaá wiĊc silne uszkodzenie o charakterze eksplozyjnym, co miaáo miejsce podczas suszenia z mocą 300 W. Do oceny stanu zniszczenia uĪyteczna jest metoda emisji akustycznej. Pozwala ona na wykrycie wad materiaáu zarówno zewnĊtrznych (moĪliwych do zbadania takĪe metodą wizualną) oraz wewnĊtrznych, których wykrycie metodą wizualną jest niemoĪliwe bez zniszczenia próbki. Metoda EA umoĪliwia takĪe sterowanie procesem suszenia. W momencie, kiedy narastające tempo zdarzeĔ EA przekracza pewien ustalony poziom, moĪliwe jest skorygowanie parametrów suszenia, tak aby záagodziü warunki suszenia w celu niedopuszczenia do destrukcji materiaáu suszonego i doprowadziü do uzyskania zoptymalizowanego procesu suszenia. Pomiary wytrzymaáoĞci kaolinu na Ğciskanie potwierdziáy, Īe próbki wysuszone przy mocy 120 W są o wiele wytrzymalsze od próbek suszonych przy wyĪszych mocach. 3. Wnioski Literatura Moc mikrofal wpáywa decydująco na jakoĞü suszonych próbek kaolinowych. Wszystkie próbki suszone przy mocy mikrofal powyĪej 120 W ulegaáy destrukcji. Ocena jakoĞci próbek suszonych przy 180 W jest niejednoznaczna. Wszystkie z nich miaáy po suszeniu niespójną strukturĊ wewnĊtrzną. Dwie z czterech próbek suszonych na tym poziomie mocy nie miaáy widocznych pĊkniĊü na zewnĊtrznych powierzchniach. Wiele próbek doznawaáo wybrzuszenia podczas suszenia, co byáo związane z intensywną produkcją pary wodnej w ich wnĊtrzu. Intensywne parowanie i gwaátowny wzrost [1] MATERIA£Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 65, 2, (2013) PodziĊkowanie Niniejsza praca zostaáa wykonana w ramach projektu badawczego nr N N209 031638, ¿nansowanego przez MNiSW. [2] [3] [4] Garcia, H., Bueno, J.L.: Improving energy ef¿ciency in combined microwave-convective drying, Drying Technol., 16, (1998), 123–140. Sanga, E.C.M., Mujumdar, A.S., Raghavan, G.S.V.: Simulation of convection-microwave drying for shrinkage material, Chem. Eng. Process., 41, (2002), 487–499. Segerer, H.: Producing Technical Ceramics by Microwave Drying, Am. Ceram. Soc. Bull. 77, (1998), 64–66. Feng, H., Tang, J., Cavalieri, R.P, Plumb, O.A.: Heat and mass transport in microwave drying of porous materials in a spouted bed, AIChE J., 47, (2001), 1499–1512. SUSZENIE MIKROFALOWE MAS CERAMICZNYCH [5] [6] [7] [8] [9] [10] [11] [12] [13] [14] [15] Kowalski, S.J., Rajewska, K., Rybicki, A.: Stresses generated during convective and microwave drying, Drying Technol., 23, (2005), 1875-1893. Kowalski, S.J., Rajewska, K., Rybicki, A.: Fizyczne podstawy suszenia mikrofalowego, PoznaĔ, Wydawnictwo Politechniki PoznaĔskiej, 2005. Antti, A.L, Zhao, H, Turner, I.: An investigation of the heating of wood in an industrial microwave applicator: Theory and practice, Drying Technol., 18, 8, (2000), 1665–1676. Sanga, E.C.M., Raghavan, G.S.V., Mujumdar, A.S.: Heat and mass transfer during microwave-convection drying of composite materials: simulation with incorporation of shrinkage, Proceedings IADC 2, Vera Cruz, Mexico, (2001), 185–205. Perre, P., Turner I.W.: Microwave drying of softwood in an oversized waveguide, AIChE J., 43, (1997), 2579–2595. Zhang, M., Tang, J., Mujumdar, A.S., Wang, S.: Trends in microwave related drying of fruits and vegetables, Trends Food Sci. Technol., 17, (2006), 524–534. Pakowski, Z., Mujumdar, A.S.: Drying of pharmaceutical products, Mujumdar, A.S. ed.: Handbook of Industrial Drying, 2, 743–774, New York, Marcel Dekker, 1995. Junge, K., Tretau, A.: Microwave Drying-Not an Alternative for the Drying of Shrink Green Products, Ziegelindustrie Int., 59, (2005), 8–13. Banaszak, J., Kowalski, S.J.: Drying induced stresses estimated on the base of elastic and viscoelastic models, Chem. Eng. J., 86, (2002), 139-143. Banaszak, J., Kowalski, S.J.: Theoretical and experimental analysis of stresses and fractures in clay like materials during drying, Chem. Eng. Process., 44, (2005) ,497-503. Kowalski, S.J., Musielak, G., Banaszak, J.: Heat and mass transfer during microwave-convective drying, AIChE J., 56, 1, (2010), 24-35. i Otrzymano 6 listopada 2012, zaakceptowano 25 stycznia 2013 MATERIA£Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 65, 2, (2013) 185