30._KUCIEL Stanislaw KUŹNIAR Paulina MIKUŁA Janusz_PO FORM

Stanisław KUCIEL, Paulina KUŹNIAR, Janusz MIKUŁA
Politechnika Krakowska
Katedra Mechaniki Doświadczalnej i Biomechaniki
e-mail: [email protected]
TUF – NOWY MINERALNY KOMPATYBILIZATOR RECYKLATÓW
PEHD PRZEZNACZONYCH DO WYTWARZANIA WYROBÓW
METODĄ ROZDMUCHIWANIA
Streszczenie. W pracy przedstawiono wyniki badań nad zastosowaniem nowego
kompatybilizera pochodzenia mineralnego - tufu - do poprawy mieszalności
odpadowych poliolefin przeznaczonych do rozdmuchiwania kanistrów i pojemników
na substancje płynne. Tuf jest rodzajem lekkiej, zwięzłej, zazwyczaj porowatej skały
osadowej należącej do skał okruchowych. Dodatek tufu umożliwia przeprowadzenie
rozdmuchiwania przy 50% udziale recyklatu poprzez poprawę mieszalności,
zwiększając przy tym odporność folii na zerwanie i ograniczając przepuszczalność
gazów przez ściankę kanistra.
TUFF - A NEW MINERAL COMPATIBILIZER OF
PEHD RECYCLATES INTENDED FOR BLOW-MOULDING
PRODUCTION
Summary. In this paper the results of recyclates compatibilization with tuff for blow
moulding of canisters and liquid packaging containers are presented. Tuff is a light
and porous sedimentary rock consisting mostly of consolidated volcanic ash. Tuff
addition allows successful PEHD blow moulding with recyclate mass fraction of 50%
by improving miscibility. It also causes foil breaking strength increase and limitation of
canister wall gas permeability.
Tuf – nowy mineralny kompatybilizator …
251
1. WSTĘP
Proces rozdmuchiwania jest wydajnym procesem cyklicznym. Rozdmuchiwanie
swobodne (film blowing) jest realizowane w procesie wytłaczania. Polega ono na wytłaczaniu
rury cienkościennej i natychmiastowym jej rozdmuchiwaniu strumieniem powietrza
o niedużym ciśnieniu, a następnie wyciągnięciu za pomocą urządzenia odbierającego.
W czasie rozdmuchiwania zachodzi przede wszystkim rozciąganie w kierunku obwodowym,
natomiast podczas wyciągania – rozciąganie w kierunku osiowym. Otrzymywana w ten
sposób folia jest uważana za niezorientowaną. Cały cykl rozdmuchiwania realizowany
jest przez maszyny zwane wytłaczarko-rozdmuchiwarkami. Ich zadaniem jest doprowadzenie
tworzywa do stanu plastyczno-płynnego, a następnie przemieszczenie go do głowicy
i rozdmuchanie do formy. Wyprodukowany wyrób po schłodzeniu jest usuwany z formy.
Dokładność wyrobów oraz wydajność procesu rozdmuchiwania zależy w głównej mierze
od zastosowanej maszyny. W Polsce kilkadziesiąt firm zajmuje się produkcją tą metodą
pojemników i kanistrów z polietylenu o średniej masie cząsteczkowej, przeznaczonych
na opakowania cieczy o różnej gęstości, w tym takich substancji jak: silne kwasy, zasady
czy roztwory alkoholowe do mycia i czyszczenia. Znaczna część pojemników
po uszkodzeniach lub przekroczeniu czasu eksploatacji trafia na wysypiska
czy do komunalnych i przemysłowych sortowni odpadów.
W ostatnich latach znacznie wzrosło zainteresowanie wyrobami recyklingowymi
wytworzonymi z materiałów polimerowych. Wynika to z przesłanek ekonomicznych
oraz z dążenia do ograniczenia negatywnego wpływu odpadów tworzyw sztucznych
na środowisko. Dużą przeszkodą dla szerszego wykorzystywania produktów z materiałów
odzyskiwanych są ich gorsze właściwości mechaniczne, niska wartość estetyczna
oraz problemy związane z przetwarzaniem tworzyw z recyklingu. Mocną stroną
jest ich znacznie niższa cena. W celu poprawy właściwości kompozytów z recyklatów
termoplastycznych modyfikuje się je między innymi różnymi napełniaczami
umożliwiającymi otrzymanie wyrobów o wyższej odporności cieplnej i chemicznej
oraz o lepszych własnościach mechanicznych i elektroizolacyjnych.
Pogarszanie się własności fizykomechanicznych recyklatów objawia się głównie
obniżeniem ich wytrzymałości, przy równoczesnym spadku modułu sprężystości
oraz wzroście kruchości. Dotyczy to w szczególności tworzyw z grup PP i PS. W połączeniu
z fluktuacją własności powyższe czynniki obniżają wartość użytkową tworzyw
regenerowanych i ograniczają możliwości ich opłacalnego zastosowania na wyroby.
Dotychczas ze względu na znaczną destrukcję oksydacyjną i starzenie chemiczne
oraz różnorodność gatunków polietylenów przeznaczanych do rozdmuchu (modalne,
bimodalne, modyfikowane) udawało się powtórnie rozdmuchiwać tylko mieszaniny
oryginalnego PEHD z dodatkiem co najwyżej 30% recyklatu. Dodatek tufu umożliwia
252
S. Kuciel, P. Kuźniar, J. Mikuła
przeprowadzenie rozdmuchiwania przy 50% udziale recyklatu poprzez poprawę mieszalności,
zwiększając przy tym odporność folii na zerwanie i ograniczając przepuszczalność gazów
przez ściankę.
2. TUF – NOWY KOMAPTYBILIZATOR POCHODZENIA WULKANICZNEGO
Tuf jest rodzajem lekkiej, zwięzłej, zazwyczaj porowatej skały osadowej należącej
do skał okruchowych. Składa się z materiału piroklastycznego (głównie piasku i popiołu
wulkanicznego), często z domieszką innego materiału okruchowego, scementowanego np.
spoiwem krzemionkowym lub ilastym. Tuf jest twardą skałą o dużej porowatości, a co za tym
idzie o stosunkowo małej gęstości. Ma barwę różową z jasnymi plamami lub białą. Składa
się z takich pierwiastków jak: glin, krzem, tlen, potas oraz śladowe ilości węgla. W Polsce
tufy występują w obszarach dawnej aktywności wulkanicznej; spotykane są przede wszystkim
w Sudetach (w okolicach Wałbrzycha, Lubania i Nowej Rudy) oraz w południowej części
Wyżyny Krakowskiej (w okolicach Krzeszowic) [3].
Minerał wulkaniczny - tuf po obróbce chemicznej, termicznej i mechanicznej
to napełniacz o wielkości uziarnienia około 20 µm, posiadający otwarte pory, których
powierzchnia wynosi około 20% powierzchni całkowitej, zawierający: glinokrzemian
K(Al2Si3O8), tlenki metali: K2O, Al2O3 oraz 0,1% wilgoci. Zawartość SiO2 w postaci
K(Al2Si3O8) wynosi 32-51% wagowych, korzystnie 40,7% wagowych, zawartość
K2O 11-13% wagowych, Al2O3 9-12,5% wagowych.
Rys.1. Cząstki tufu o średnicy około 10 µm w osnowie mieszaniny recyklatów PEHD i PELD [2]
Fig.1. Tuff particles of 10 µm diameter in PEHD and PELD recyclate matrix [2]
Tuf – nowy mineralny kompatybilizator …
253
Sposób uzyskiwania takiego napełniacza - kompatybilizatora kompozytów i mieszanin
- polega na mieleniu na kolejnych młynkach i obróbce chemicznej uzyskanego proszku.
Po procesie mielenia uzyskuje się ziarna o wielkości 5-50 µm. Dla oczyszczania
od niepożądanych tlenków metali proszek poddaje się wytrawianiu przez zalanie kwasem
solnym o niskim stężeniu w ilości około 1,5 krotnej względem tufu na okres około 0,3 h.
Następnie przepłukuje się go wodą, aż do uzyskania pH 6-7, po czym suszy
się w temperaturze pokojowej przez około 1 dobę, prowadzi segregację - przesiewanie
na sitach dla otrzymania uziarnienia ~ 5-20 µm - a następnie praży w temperaturze 550°C,
przez 2-3 h i po ostudzeniu przepuszcza się jeszcze raz przez młyn dla rozdrobnienia
powstałych bryłek i uzyskuje gotowy kompatybilizator.
Tuf przy dodatku 3-5% do recyklatów polimerów termoplastycznych staje
się promotorem mieszalności ułatwiając ich przetwórstwo oraz powoduje zwiększenie
zdolności do odkształceń i poprawę sztywności takich mieszanin. Wytworzenie gotowego
wyrobu wymaga wpierw kompandowania specjalnie przygotowanego proszku tufu
na klasycznej wielostrefowej wytłaczarce homogenizującej jedno- lub dwuślimakowej
dla uzyskania jednorodności mieszaniny i wytworzenie granulatu. Tak przygotowany granulat
po wysuszeniu może być stosowany do wytwarzania wyrobów metodami dostępnymi
dla przetwórstwa termoplastów, w tym poprzez wytłaczanie z rozdmuchiwaniem.
3. METODYKA BADAŃ I RODZAJE KOMPOZYCJI
W pierwszym etapie wytworzono metodą wtrysku próbki wiosełkowe do badań
własności wytrzymałościowych z granulatu uzyskanego metodą kompandowania PEHD
z tufem na wytłaczarce jednoślimakowej Berstorff ZE-25R. Na osnowę kompozytów z 5%
zawartością cząstek mineralnego tufu wybrano dwa najczęściej używane PEHD przeznaczone
do rozdmuchiwania pojemników tj.: bimodalny ACP i unimodalny Tipelin oraz recyklat
pochodzący z przemiału zużytych pojemników z opakowań płynnych produktów
chemicznych. Dla oceny własności wytrzymałościowych wytworzonych kompozycji
wykonano próby statycznego rozciągania wg PN-EN ISO 527-1 na próbkach wtryskiwanych
i w drugim etapie na wyciętych w postaci pasków z kanistrów przy użyciu maszyny
wytrzymałościowej firmy MTS Insight 50 z ekstensometrem MTS. Udarność oznaczono
na próbkach prostokątnych wyciętych z wiosełek o wymiarach przekroju 10,0x4,0 mm,
na podstawie pomiaru pracy łamania na młocie udarowym Zwick HIT5.5P.
W drugim etapie wytworzono w ZPTS w Kłaju trzy partie, po 30 sztuk, pojemników
o pojemności 10 l z wytypowanych kompozycji PEHD z 5% zawartością tufu z tego samego
granulatu co próbki wiosełkowe.
Kanistry rozdmuchano z kompozycji zaznaczonych
254
S. Kuciel, P. Kuźniar, J. Mikuła
na kolor szary w tabeli 1 tj.: czystego Hostalenu ACP, jego kompozycji z 5% zawartością tufu
oraz kompozycji 50/45 czyli 50% przemiału recyklatu z odpadowych kanistrów, 45%
oryginalnego Hostalenu ACP oraz 5% masowo tufu.
Tabela1
Rodzaje wytworzonych kompozycji dwóch wybranych gatunków PEHD z 5%
zawartością tufu oraz oznaczona dla nich gęstość
i temperatura mięknienia wg Vicata – TMV
Rodzaj kompozycji
HDPE HOSTALEN ACP 5331A
HDPE HOSTALEN ACP + 5% tuf
Recyklat PEHD 50/50
Recyklat PEHD 50/45 + 5% tuf
Tipelin BS 501-17
Tipelin BS + 5% tuf
Oznaczenie
ACP
ACP/t
rPE
rPE/t
Tip
Tip/t
Gęstość [g/cm3]
0,942
0,982
0,946
0,979
0,944
0,978
TMV [°C]
128
130
129
130
128
130
Normy jakościowe określają liczne wymagania w stosunku do wyrobów, otrzymanych
metodą wytłaczania z rozdmuchiwaniem w formie, a jednym z najistotniejszych elementów
oceny jakości jest kryterium wytrzymałościowe. Wielkościami istotnymi z punktu widzenia
poprawności wykonania wyrobu oraz bezpośrednio związanymi z procesem późniejszego
montażu są grubości ścianek wytworu oraz jego ciężar. W tym przypadku ze względu
na eksperymentalny charakter prób technicznych rozdmuchiwania pojemników ich masa
oraz grubość ścianki nie mogły być podstawą do oceny jakości wytworzonych kanistrów.
Na wytworzonych w skali półtechnicznej trzech rodzajach kanistrów opisanych w tabeli 1 i 2
wykonano próbę na zgodność z PN-O-79782 odnośnie odporności na naprężenie statyczne
przy ściskaniu. Dodatkowo próby takie wykonano w celu oceny efektów starzenia
termicznego dla kanistrów napełnionych dwoma rodzajami cieczy po 21 dniach przebywania
w komorze termicznej w temperaturze 60 ± 2°C. Cieczami użytymi do badań porównawczych
efektów starzenia były: płyn do spryskiwaczy zimowy oraz 50% roztwór NaOH. Badano po 6
sztuk kanistrów każdego rodzaju. Kanistry wkładano pomiędzy szczęki maszyny
wytrzymałościowej dla zrealizowania próby statycznego ściskania aż do wystąpienia utraty
stateczności i pierwszego maksimum siły. Badania przeprowadzono na maszynie
wytrzymałościowej firmy Instron typ 4456 wyposażonej w numeryczny system rejestracji
wykresów „obciążenie-przemieszczenie”. Badania przeprowadzono przy prędkości ściskania
Vr=10,0 [mm/min], w temperaturze pokojowej 23 [°C] i wilgotności powietrza 50[%]. Układ
rejestrujący maszyny wykonywał wykresy zależności siły F [kN] (1 kN=100kG) od skrócenia
odległości pomiędzy szczękami ∆L [mm]. Wyniki oraz charakterystyki przebiegu krzywych
ściskania prezentowane są poniżej na rysunku 4 i w tabeli 3.
Tuf – nowy mineralny kompatybilizator …
255
4. WYNIKI BADAŃ
W tabeli 2 zestawiono wyniki badań właściwości mechanicznych oznaczanych w próbie
rozciągania na próbkach wiosełkowych wytworzonych z kompozycji różnych PEHD
modyfikowanych tufem. Na rysunku 2 pokazano zmiany udarności oznaczanej metodą
Charpy`ego na próbkach z karbem o głębokości 1 mm wtryśniętych z PEHD
i jego kompozycji z tufem.
Tabela 2
Własności wytrzymałościowe dla oryginalnego PEHD
i kompozytów z tufem oznaczane w próbie rozciągania na próbkach wiosełkowych
wykonanych metoda wtrysku
Materiał
ACP
ACP/t
rPE
rPE/t
Tip
Tip/t
σm [MPa]
27,3
24,2
37,5
23,2
22,8
22,9
νσm [%]
2,0
0,6
2,4
2,2
1,9
1,0
E [MPa]
1315
1332
1587
1295
1318
1651
νE [%]
5,0
8,7
2,8
10,1
11,2
13,8
ε [%]
37
73
17
65
100
80
νε [%]
5,1
9,6
13,8
7,7
11,2
9,5
Rys.2. Udarność kompozytów z karbem oznaczana metodą Charpy`ego na próbkach wtryśniętych
z PEHD i jego kompozycji z tufem
Fig.2. Charpy impact tests results for injection moulded notched specimens of PEHD and its
composites with tuff
Dla oceny wpływu dodatku tufu na własności wytrzymałościowe materiału na kanister,
wycięto z jego bocznych powierzchni prostokątne próbki, które poddano rozciąganiu
z użyciem ekstensometru do pomiaru odkształceń. Wyniki oznaczania własności
wytrzymałościowych w próbie rozciągania takich próbek pokazano na rysunku 3.
256
S. Kuciel, P. Kuźniar, J. Mikuła
Rys.3. Rezultaty oznaczania własności wytrzymałościowych w próbie rozciągania na próbkach
wyciętych z bocznych powierzchni kanistrów wytworzonych z PEHD i kompozycji z tufem
Fig.3. Tensile tests results for PEHD and its composites with tuff specimens cut from canister
sidewall
Rys.4. Porównanie wykresów ściskania kanistrów napełnionych różnymi cieczami i starzonych
przez 21 dni w komorze w temperaturze 60°C
Fig.4. Comparison of compression tests diagrams for canisters filled with two different liquids
and aged for 21 days in a constant temperature chamber at 60°C
Na rysunku 4 porównano przykładowe krzywe ściskania kanistrów wykonanych
z różnych kompozycji PEHD z tufem i napełnionych różnymi cieczami oraz starzonych
przez 21 dni w komorze w temperaturze 60°C .
W tabeli 3 przedstawiono zestawienie maksymalnych sił powodujących utratę
stateczności kanistrów oraz odpowiadających im ugięć dla kanistrów wytworzonych z PEHD
i kompozycji z 5% zawartością tufu poddanych przyspieszonemu starzeniu termicznemu
przez wygrzewanie przez 21 dni w komorze o temperaturze 60°C i napełnianych różnymi
cieczami.
Tuf – nowy mineralny kompatybilizator …
257
Tabela 3
Wyniki prób ściskania statycznego kanistrów wytworzonych z PEHD i kompozycji
z tufem poddanych przyspieszonemu starzeniu termicznemu przez wygrzewanie
przez 21 dni w komorze w temperaturze 60°C
Materiał
kanistra
ACP
ACP/t
rPE/t
Stan początkowy
F [N]
∆L [mm]
623,7
8,61
643,3
8,33
641,4
8,52
r-r 50% NaOH
F [N]
∆L [mm]
730,5
8,79
720,3
8,16
827,9
9,74
Płyn do spryskiwaczy
F [N]
∆L [mm]
638,6
10,13
676,6
10,26
722,7
9,67
5. WNIOSKI
Przeprowadzone badania wykazały możliwość zastosowania zmielonego porowatego
wulkanicznego tufu poddanego obróbce chemicznej i termicznej jako skutecznego
przyjaznego dla środowiska kompatybilizatora mieszanin recyklatów polietylenu wysokiej
gęstości. Na szczególna uwagę zasługuje znaczący ponad dwukrotny wzrost odkształceń przy
zerwaniu - zarówno dla próbek wtryskiwanych i co niezwykle ważne dla próbek wycinanych
ze ścianek rozdmuchiwanego kanistra wykonanego z kompozytu na osnowie starzonego
recyklatu PEHD z przemiału pojemników z dodatkiem tufu. Dodatkowo niewielki wzrost
modułu sprężystości oraz temperatury mięknienia Vicata oraz praktycznie niezmieniona
wartość wytrzymałości czynią z nowego kompatybilizatora interesującą alternatywę drogich
dodatków poprawiających mieszalność recyklatów stosowanych do wytwarzania wyrobów
metoda wytłaczania z rozdmuchiwaniem. Badane kanistry są poprawnie i starannie
wykonane i odpowiadają wymogom normy PN-O-79782 odnośnie odporności kanistrów
na naprężenie statyczne. Wygrzewanie w komorze nie wpływa na wielkość dopuszczalnego
naprężenia stycznego, niemniej można zaobserwować wzrost kruchości kanistrów
z zawartością roztworu typu alkalicznego. Cechą charakterystyczną klientów przemysłu
opakowań z branży chemicznej są wymagania jakościowe opisywane szczegółowo
przez specyfikację oraz przez sformalizowane specyficzne wymagania klienta. Wprowadzanie
technologii rozdmuchiwania z udziałem 50% odpadowego recyklatu pochodzącego
z przemiału opakowań jest innowacyjnym rozwiązaniem i wyjściem naprzeciw oczekiwaniom
rynku.
258
S. Kuciel, P. Kuźniar, J. Mikuła
BIBLIOGRAFIA
1. Zgłoszenie patentowe RP 2011: Tuf jako kompatybilizator – promotor mieszalności
recyklatów polimerów i kompozytów włóknistych oraz termoplastycznych mieszanin
wielopolimerowych.
2. Kuciel S. (red): Kompozyty polimerowe na osnowie recyklatów z włóknami naturalnymi,
Politechnika Krakowska 2010.
3. Żmudka S., Kuciel S.: Europalety z recyklatów poliolefin wzmacniane wulkanicznym
tufem, Materiały Polimerowe 2010 – praca zbiorowa pod redakcją T. i S. Spychaj,
Szczecin 2010, 731-733.
4. Kuciel S., Mikuła J., Żmudka S. : Estimation of possibilities of making euro pallets from
reclaimed pololefines with tuff, Archives of Foundry Engineering, vol.10, pp 205-209
Katowice-Gliwice 2010.