Zapisz jako PDF

Energia Gibbsa
Reakcje chemiczne mogą zachodzić samorzutnie, bądź wymagać dostarczenia energii z zewnątrz.
Miarą efektu energetycznego reakcji (i tym samym „samorzutności” jej zachodzenia) jest
standardowa entalpia swobodna tworzenia (energia Gibbsa), zdefiniowana jako:
W powyższym równaniu można wyróżnić człon entalpowy
oraz człon entropowy
.
Równanie odnosi się dla warunków standardowych (stąd górne indeksy „ ”).
Człon entalpowy odpowiada różnicy energii wiązań zrywanych oraz nowo tworzonych podczas
reakcji chemicznej. Jeśli łączna energia wiązań zrywanych jest większa niż łączna energia wiązań
tworzonych w czasie reakcji, to człon entalpowy przyjmuje ujemne wartości.
Entropia jest wielkością stanowiącą miarę nieuporządkowania układu. Bardzo często czynniki
entropowe mają niewielki wpływ na energię Gibbsa ze względu na małe wartości — wtedy
. Należy jednak pamiętać, iż czynnik entropowy rośnie wraz ze wzrostem temperatury i
ma duże, często decydujące znaczenie dla samorzutności reakcji zachodzących w wysokiej
temperaturze. Samo
może mieć duże znaczenie, gdy towarzyszy jej zmiana stanu skupienia (faz)
reagentów. Jeśli substraty są np. cieczami, a produkty są gazowe, wzrost entropii będzie znaczny
(uporządkowanie cieczy jest znacznie większe niż uporządkowanie gazu i mniejsze niż krystalicznych
ciał stałych). Ponadto entropia rośnie, jeśli w reakcji np. jednego mola substratu, powstaje więcej
moli produktów (nieuporządkowanie większej ilości „elementów” — cząsteczek — jest oczywiście
większe.
Reakcje spalania
(najważniejsze niewątpliwie z punktu widzenia gospodarczego i cywilizacyjnego jest spalanie
węglowodorów oraz węgla) mają z reguły silnie ujemne wartości entalpii swobodnej i
towarzyszy im wydzielanie dużych ilości energii. Dzieje się tak, ponieważ wiązania w
cząsteczkach wody i dwutlenku węgla (produktów całkowitego spalania) są bardzo silne, a także
zawierają pierwiastki na najwyższych stopniach utlenienia.
Kinetyka a termodynamika
Choć niektóre reakcje chemiczne mają silnie ujemną entalpię swobodną tworzenia (powinny
reagować samorzutnie), to jednak procesów tych nie obserwuje się ze względu na znikomą szybkość
reakcji. Na przykład mieszaninę 1 mola gazowego tlenu oraz 2 moli gazowego wodoru można
przechowywać zamkniętą przez lata, pomimo iż spalanie wodoru w tlenie (z utworzeniem wody) jest
procesem samorzutnym (
). Zainicjowanie reakcji (np. iskrą) natychmiast wywoła eksplozję
(przekroczona zostanie bariera energetyczna aktywacji).
Analogicznie, w warunkach normalnych grafit jest termodynamicznie stabilniejszy od diamentu, w
praktyce jednak nie obserwuje się rozpadu diamentu, nawet w wysokich temperaturach. W
temperaturze, w której grafit się już pali (niższa energia aktywacji), diament nie ulega nadal żadnym
przemianom. Jeśli jednak przekroczymy barierę aktywacji i uda się spalić diament, to efekt
energetyczny takiego spalania będzie większy niż ze spalania grafitu — dokładnie o różnicę entalpii
swobodnej tworzenia grafitu z diamentu! Dzieje się tak, ponieważ produkty całkowitego spalania
diamentu i grafitu są takie same.
Katalizatory reakcji (m.in. enzymy) obniżają energię aktywacji, jednak nie mają wpływu na
równowagę reakcji, oraz jej łączny efekt energetyczny.