Ćwiczenia # 2 Obliczenia potencjałów jonizacji dla cząsteczki N2 IP

Ćwiczenia # 2 Obliczenia potencjałów jonizacji dla cząsteczki N2
Opis ten znajdziesz w sieci pod adresem:
https://www.student.chemia.uj.edu.pl/~tborowsk/
Obliczenia potencjału jonizacji (IP) wymagają dobrego opisu energii korelacji elektronowej. Jest tak ze względu na zmianę liczby elektronów w jonizowanej cząsteczce. Na tych ćwiczeniach obliczymy dwa najniższe IP dla cząsteczki N2 z wykorzystaniem kilku standardowych metod chemii kwantowej. Warto zauważyć, że procesy przeniesienia elektronów są integralną częścią metabolizmu organizmów żywych, tak więc wnioski wyciągnięte z wyników tego ćwiczenia mają znaczenie dla modelowania takich procesów.
Doświadczalna wartość równowagowej długości wiązania w cząsteczce N2 wynosi 1.098 Å. Dwa najniższe wertykalne potencjały jonizacji dla tej cząsteczki wynoszą: 15.60 eV (elektronowy stan jonu to 2Σ, czyli jonizacja nastąpiła z orbitalu σ) oraz 16.98 eV (elektronowy stan jonu to 2Π, czyli jonizacja nastąpiła z orbitalu π). Naszym celem będzie obliczenie wartości tych dwóch IP w metodach: RHF (z twierdzenia Koopmansa), oraz w metodach UHF, DFT:B3LYP i MP2 korzystając z definicji IP. Korzystając z tw. Koopmansa wykonuje się jedynie obliczenia dla cząsteczki N2 i IP otrzymuje się z wartości energii orbitalnych (RHF) przemnożonych przez ­1. W innych metodach aby obliczyć IP niezbędne jest wykonanie obliczeń dla cząsteczki obojętnej N2 oraz odpowiedniego jonu (kationu) będącego produktem jonizacji; IP otrzymuje się z różnicy energii tych dwóch stanów.
IP z twierdzenia Koopmansa (RHF) Z pliku wynikowego dla optymalizacji geometrii cząsteczki N2 (RHF/6­31G(d)) z poprzednich ćwiczeń odczytaj wartość równowagowej długości wiązania oraz energie najwyższych zajętych orbitali typu σ i π. Do tego celu można wykorzystać program MOLDEN.
Obliczenia metodą UHF Aby obliczyć potencjały jonizacji cząsteczki N2 metodą UHF należy:
1. wykonać optymalizację geometrii cząsteczki N2 metodą UHF/6­31G(d) (scftyp=uhf) w grupie punktowej D2h (obniżenie symetrii z D4h do D2h jest konieczne, gdyż dla jonu Π
wykonamy obliczenia zakładając nierównocenność orbitali π – jeden z nich będzie obsadzony jednym elektronem). Sprawdź czy obliczona energia całkowita (SCF) jest zgodna z wynikiem otrzymanym na poprzednich ćwiczeniach (obliczenia RHF) oraz jakie numery mają najwyższe zajęte orbitale molekularne typu π i σ (numery te będą potrzebne podczas przygotowywania plików inputowych dla jonów N2+).
2. przygotuj plik inputowy do obliczeń dla jonu N2+ 2Π: z pliku *.dat otrzymanego w obliczeniach z punktu 1 przekopiuj sekcję $VEC zawierającą współczynniki rozwinięcia dla orbitali molekularnych, w sekcji $GUESS zaznacz, że startowe orbitale będą czytane z ćw. # 2
1
inputu (guess=moread) oraz ile tych orbitali będzie (norb=30). W sekcji $CONTRL wybierz obliczenia typu UHF, całkowity ładunek +1 i multipletowość stanu elektronowego (dublet). Wykonaj obliczenia dla równowagowej długości wiązania N2 (jak w punkcie 1). Podanie orbitali w inpucie oraz zadanie całkowitego ładunku +1 skutkuje tym, że dziura elektronowa zlokalizowana jest na najwyższym zajętym orbitalu molekularnym, który przy poprawnie wykonanych obliczeniach będzie typu pi.
3. plik inputowy do obliczeń dla jonu N2+ 2Σ przygotujemy w oparciu o plik stworzony w punkcie 2, należy jedynie w sekcji $VEC wymienić miejscami współczynniki orbitali β tak, by 7­my orbital β (na nim zlokalizowana będzie dziura elektronowa) był typu σ. Wykonaj obliczenia dla obu jonów. Przeglądając orbitale w programie MOLDEN sprawdź, czy całkowita funkcja falowa jonów ma właściwą symetrię (Π lub Σ; decyduje o tym symetria orbitalu na którym zlokalizowana jest dziura elektronowa), zapisz całkowite energie jonów i oblicz potencjały jonizacji (1 Hartree = 27.2116 eV).
Obliczenia w metodach uwzględniających korelację elektronową (MP2 i DFT)
Podobnie jak w obliczeniach metodą UHF, aby obliczyć dwa potencjały jonizacji musimy wykonać trzy obliczenia: optymalizację geometrii dla cząsteczki N2 oraz obliczenia energii dla obu jonów N2+. Tak więc, energia cząsteczki obojętnej oraz energie jonów będą liczone dla optymalnej geometrii cząsteczki N2 w danej metodzie (MP2 i DFT). Jako orbitale startowe można wykorzystać wektory z obliczeń UHF (z odpowiednich plików *.dat), co powinno ułatwić przygotowanie plików inputowych. Aby wykonać obliczenia MP2 w sekcji $CONTRL należy umieścić mplevl=2. Obliczenia DFT z potencjałem korelacyjno­wymiennym B3LYP wymagają sekcji $DFT ze słowem kluczowym dfttyp=b3lyp. W obu przypadkach (MP2 i DFT) w sekcji $CONTRL scftyp musi być ustawiony na rhf (N2) lub uhf (N2+).
Co powinno być w sprawozdaniu:
1. obliczone długości równowagowe dla cząsteczki N2 z metod UHF, MP2 i B3LYP, porównanie ich do wartości doświadczalnej,
2. obliczone energie całkowite cząsteczki N2 oraz jonów otrzymane w metodach UHF, MP2 i B3LYP
3. obliczone potencjały jonizacji porównane z wartościami doświadczalnymi, komentarz do otrzymanych wyników,
4. komentarz założeń poczynionych przy wyprowadzaniu tw. Koopmansa. Czy są one spełniane w rzeczywistości, a jeśli nie, to dlaczego tw. Koopmansa pracuje „w miarę dobrze” ?
Literatura:
1. L. Piela “Idee Chemii Kwantowej” 571­583, 591­641
2. F. Jensen “Introduction to Computational Chemistry” 123­132, 177­194
3. R. F. Nalewajski, “Podstawy i metody chemii kwantowej” 168­169 ćw. # 2
2