PEŁNY TEKST/FULL TEXT

EWA KASPRZYCKA
Rola powłok ze stopów niklu w kształtowaniu
właściwości warstw duplex wytwarzanych
w procesie tytanowania próżniowego
WPROWADZENIE
Wymagania stawiane współczesnym technikom wytwarzania
warstw powierzchniowych dotyczą przede wszystkim ich
energooszczędności, bezpieczeństwa technicznego oraz braku
skażenia naturalnego środowiska człowieka.
Do takich technik można zaliczyć metodę tytanowania
próżniowego opracowaną przez E. Kasprzycką w Instytucie
Mechaniki Precyzyjnej, umożliwiającą wytwarzanie warstw
węglikowych typu TiC na powierzchni stali, charakteryzujących
się bardzo dobrymi właściwościami tribologicznymi [1÷3].
Badania węglikowych warstw tytanowanych (warstw typu TiC)
wykazały niedostateczną odporność korozyjną w niektórych agresywnych środowiskach zawierających m.in. jony chlorkowe [3].
W literaturze są podane liczne przykłady modyfikacji budowy
warstw dyfuzyjnych przez zastosowanie przed procesem dyfuzyjnym dodatkowej obróbki galwanicznej – niklowania w celu
zwiększenia odporności korozyjnej otrzymywanych warstw [5÷9].
Jednak w przypadku modyfikacji budowy warstw węglikowych,
np. chromowanych lub tytanowanych, charakteryzujących się dużą
odpornością na zużycie przez tarcie, osadzenie powłoki z czystego
niklu na powierzchni stali przed procesem dyfuzyjnym (np.
chromowania) powoduje pogorszenie właściwości tribologicznych
otrzymywanych warstw [10÷12].
We wcześniej prowadzonych badaniach, dotyczących modyfikacji budowy węglikowych warstw chromowanych, wykazano, że elektrolityczne nakładanie stopów niklu zawierających
pierwiastki węglikotwórcze, np. wolfram lub molibden, na
powierzchnię stali przed procesami chromowania próżniowego
umożliwia wytworzenie warstw typu duplex, charakteryzujących
się dużą odpornością korozyjną oraz jednocześnie dobrymi
właściwościami tribologicznymi [1, 3, 4].
Szczególnie interesujące z punktu widzenia właściwości użytkowych są powłoki elektrolityczne ze stopów niklu z wolframem,
stanowiące przesycony roztwór stały wolframu w niklu, które
charakteryzują się mikrostrukturą drobnokrystaliczną i jednorodnością składu chemicznego [12÷14].
Zamierzeniem badań, przeprowadzonych w pracy było wyjaśnienie roli elektrolitycznych powłok ze stopu niklu z wolframem oraz z czystego niklu, osadzonych na powierzchni sta
li narzędziowej przed procesem tytanowania próżniowego,
w kształtowaniu właściwości tribologicznych warstw duplex
wytwarzanych w tym procesie.
przez 8 h, pod obniżonym ciśnieniem 10–2÷10 Pa. Sposób wytwarzania warstw tytanowanych metodą próżniową stanowi przedmiot
patentu [15]. W celu poprawy właściwości podłoża stali, po
procesach tytanowania próżniowego przeprowadzano utwardzanie
cieplne (hartowanie 780°C/0,5 h i odpuszczanie 200°C/2 h).
Dla poprawy odporności korozyjnej węglikowych warstw
tytanowanych TiC modyfikację ich budowy przeprowadzano
przez osadzanie powłok elektrolitycznych ze stopu niklu, z pierwiastkiem węglikotwórczym – wolframem, na powierzchni stali
przed procesami tytanowania próżniowego. Dla porównania
zastosowano również powłoki z czystego niklu. W wyniku tych
modyfikacji otrzymano warstwy duplex typu TiC+(Ni-W) oraz
typu TiC+Ni.
W badaniach zastosowano elektrolitycznie nanoszone powłoki
ze stopu niklu Ni-W zawierające 70% Ni i 30% W oraz
z czystego niklu – 100% Ni, osadzane na powierzchni próbek
ze stali C90U. Grubość obu rodzajów powłok elektrolitycznych
wynosiła ok. 5 μm.
METODYKA BADAŃ
W badaniach budowy warstw posługiwano się metodami: mikroskopii elektronowej skaningowej (SEM), mikroanalizy rentgenowskiej oraz rentgenowskiej analizy fazowej.
Badania SEM w połączeniu z analizą składu chemicznego
w mikroobszarach przeprowadzano za pomocą skaningowego
mikroskopu elektronowego firmy HITACHI S-3500N, wyposażonego w detektor BSE i spektrometr rentgenowski z dyspersją
energii (EDS). Profile stężeń pierwiastków w warstwach wykonywano na mikroanalizatorze rentgenowskim SEMPROBE SU-30
firmy CAMECA wyposażonego w spektrometr WDS. Ponadto
przeprowadzono pomiary twardości warstw sposobem Vickersa.
Właściwości tribologiczne (zużycie liniowe) warstw dyfuzyjnych oceniano na podstawie prób tarcia ślizgowego przy styku
skoncentrowanym. Badania odporności na zużycie przez tarcie
próbek w układzie: trzy wałeczki-przeciwpróbka stożkowa
przeprowadzono na maszynie typu I-47-K-54, zgodnie z normą
PN-83/H-04302 [16]. Pomiary zużycia wykonano przy prędkości
stożka n = 576 obr/min, naciskach jednostkowych: 50, 100, 300
i 400 MPa dla czasu tarcia 100 min, stosując smarowanie olejem
Lux 10 podawanym kroplowo ze stałym wydatkiem 30 kropli/min.
BUDOWA WARSTW
WYTWARZANIE WARSTW
Warstwy duplex typu TiC+(Ni-W) i TiC+Ni
Węglikowe warstwy tytanowe (warstwy typu TiC) wytwarzano na
powierzchni próbek ze stali narzędziowej C90U w procesach tytanowania próżniowego realizowanych w temperaturze 1100C
Mikrostrukturę warstwy duplex typu TiC+(Ni-W) wytworzonej
w procesie tytanowania próżniowego na powierzchni stali pokrytej
stopem elektrolitycznym Ni-W, ujawnioną za pomocą trawienia
nitalem szlifu metalograficznego próbek, pokazano na rysunku 1.
Należy podkreślić, że dopiero zastosowanie kontrastu fazowego
ujawniło złożoną mikrostrukturę tych nietrawiących się warstw
dyfuzyjnych.
Dr hab. Ewa Kasprzycka prof. nzw. PW ([email protected]) –
Wydział BMiP Politechniki Warszawskiej
378 ________________________ I N Ż Y N I E R I A M A T E R I A Ł O W A __________________ ROK XXXV
Warstwy duplex typu TiC+Ni, wytwarzane w procesie
tytanowania próżniowego na powierzchni stali C90U pokrytej
elektrolitycznie czystym niklem (100% Ni), mają podobną
budowę do warstw duplex typu TiC+(Ni-W), z tą jednak różnicą,
jak wykazała rentgenowska analiza fazowa, że strefa austenityczna
tych warstw, nie zawiera węglików wolframu, przy czym jej
twardość jest czterokrotnie mniejsza, wynosi 240 HV 0,02.
Rys. 1. Mikrostruktura warstwy duplex typu TiC+(Ni-W)
wytworzonej w procesie tytanowania próżniowego na powierzchni
stali C90U pokrytej stopem Ni-W
Fig. 1. Microstructure of the TiC+(Ni-W) duplex layer produced in
vacuum titanizing process on C90U steel surface covered with Ni-W
alloy
Obrazy SEM warstw duplex typu TiC+(Ni-W) oraz typu
TiC+Ni wytwarzanych przez osadzanie odpowiednio stopu Ni-W
lub czystego niklu na powierzchni stali przed procesami tytanowania próżniowego pokazano na rysunkach 2a i 2b. Całkowita
grubość tych warstw wynosiła w obu przypadkach ok. 35 μm.
Rentgenowska analiza fazowa powierzchni próbek ze stali C90U
z warstwami duplex typu TiC+(Ni-W) oraz typu TiC+Ni ujawniła
w obu przypadkach obecność węglika typu TiC (o parametrze
sieci a = 0,4340 nm) oraz fazy międzymetalicznej typu NiTi
(a = 0,3009 nm), rysunek 3a. Po zeszlifowaniu warstw o grubości
ok. 15 μm z powierzchni próbek z warstwami typu duplex, w celu
ujawnienia głębszych stref tych warstw, rentgenowska analiza
fazowa wykazała głównie obecność fazy austenitycznej o parametrze sieci a = 0,35980 nm. W warstwie duplex typu TiC+(Ni-W)
stwierdzono ponadto obecność węglików wolframu typu WC
o parametrach sieci: a = 0,29063 nm, b = 0,29063 nm,
c = 0,28375 nm (rys. 3b).
Badania SEM+BSE+EDS warstw duplex typu TiC+(Ni-W), na
polerowanych zgładach metalograficznych tytanowanych próbek
(rys. 2a), w połączeniu z liniowymi profilami stężenia
pierwiastków Ti, Fe, Ni, W i C w tych warstwach (rys. 4a),
ujawniły obecność fazy międzymetalicznej typu NiTi tuż przy jej
powierzchni w postaci jasnoszarej strefy oraz głębiej położonego
węglika tytanu TiC w postaci ciemnoszarego obszaru. Należy
podkreślić, że fazy te są nierozróżnialne podczas obserwacji na
mikroskopie świetlnym (rys. 1). Twardość strefy zawierającej fazę
NiTi oraz węglik TiC wynosiła 1770 HV0,02. Zawartość tytanu
w fazie typu NiTi wynosiła 59%, żelaza 8% a niklu 29% (rys. 4a).
Węglik tytanu zawierał 82% Ti, 14% C oraz wolfram (1÷3% W) i
żelazo. W obszarze pomiędzy węglikiem tytanu TiC a podłożem
stali, jak wykazała analiza rentgenowska, znajduje się strefa
austenityczna zawierająca węgliki wolframu. Stężenie niklu w tej
strefie stopniowo maleje, od ok. 25% do ok. 1%, w miarę
zwiększania odległości od powierzchni warstwy (rys. 4a). Obecność węglików wolframu ujawnia się na obrazach skaningowych
w postaci białych, bardzo drobnych wydzieleń na tle jasnoszarej
fazy austenitycznej (rys. 2a).
O obecności węglika tytanu TiC w warstwie oraz głębiej
położonej strefy zawierającej węgliki wolframu typu WC
świadczy charakterystyczny, skokowy wzrost stężenia tytanu do
82% Ti i wolframu do ok. 20%, przy jednoczesnym obniżeniu
stężenia żelaza na profilach dyfuzji tych pierwiastków (rys. 4a).
Twardość strefy austenitycznej warstwy, zawierającej węgliki
wolframu wynosiła 1040 HV 0,02.
a
b
c
Rys. 2. Mikrostruktura tytanowanych warstw: a) duplex typu TiC+(NiW), b) duplex typu TiC+Ni, c) warstwy węglikowej TiC; SEM
Fig. 2. Microstrukture of titanized layers: a) the TiC+(Ni-W) duplex,
b) the TiC+Ni duplex, c) the TiC carbide layer; SEM
Nr 5/2014 ___________________ I N Ż Y N I E R I A M A T E R I A Ł O W A ________________________ 379
a
(o parametrze sieci a = 0,4332 nm). Ponadto stwierdzono obecność fazy międzymetalicznej Fe2Ti. Badania SEM+BSE+EDS
węglikowych warstw tytanowanych TiC na polerowanych
zgładach metalograficznych tytanowanych próbek (rys. 2c),
w połączeniu z profilami stężenia pierwiastków Ti, Fe i C w tych
warstwach (rys. 4b), ujawniły obecność tytanku żelaza Fe2Ti
w postaci jasnoszarego obszaru, znajdującego się w strefie tuż
przy powierzchni warstwy, zawierającego ok. 50% Fe i ok. 47%
Ti. Węglik tytanu TiC znajdujący się w ciemnoszarym obszarze,
pomiędzy tytankiem żelaza a podłożem stali, zawierał 84% Ti, 2%
Fe oraz ok. 14% C.
Całkowita grubość warstwy wynosiła ok. 16 μm, a jej twardość
ok. 2800 HV0,02. Należy nadmienić, że podobną mikrostrukturę
warstw węglikowych TiC otrzymywano za pomocą innych metod
tytanowania, np. gazowej lub proszkowej [1].
Właściwości tribologiczne warstw
b
Rys. 3. Dyfraktogram rentgenowski warstwy duplex TiC+(Ni-W):
a) powierzchnia próbki, b) po zeszlifowaniu cienkiej warstewki (ok. 15
m) z powierzchni próbki
Fig. 3. X-ray diffraction pattern of the TiC+(Ni-W) duplex type layer:
a) surface of the sample, b) after grinding of the thin layer (approx.
15 m from the surface of the sample
Badania odporności na zużycie przez tarcie tytanowanych próbek
ze stali C90U wykonano metodą trzy wałeczki-stożek przy
naciskach jednostkowych: 50, 100, 300 i 400 MPa dla czasu tarcia
100 min.
Badania odporności na zużycie przez tarcie przeprowadzono
dla tytanowanych próbek ze stali C90U z dyfuzyjnymi warstwami:
- węglikowymi typu TiC, wytworzonymi w procesie tytanowania
próżniowego bezpośrednio na powierzchni stali,
- duplex typu TiC+Ni, wytworzonymi w procesie tytanowania
próżniowego na powierzchni stali pokrytej niklem (100% Ni),
- duplex typu TiC+(Ni-W), wytworzonymi w procesie
tytanowania próżniowego na powierzchni stali pokrytej stopem
Ni-W (70%Ni+30%W).
Dla porównania przeprowadzono również ocenę odporności na
zużycie przez tarcie próbek ze stali C90U, bez warstw, poddanych
jedynie obróbce cieplnej (hartowaniu i odpuszczaniu). Wyniki
badań pokazano na rysunku 5.
stal C90U
400 MPa
300 MPa
Bez warstwy
100 MPa
50 MPa
400 MPa
Warstwa
węglikowa T iC
a
Nacisk jednostkowy
300 MPa
100 MPa
50 MPa
400 MPa
300 MPa
100 MPa
Warstwa
duplex T iC+Ni
50 MPa
400 MPa
300 MPa
Warstwa duplex
T iC+(Ni-W)
100 MPa
b
Rys. 4. Liniowe rozkłady stężenia składników w warstwach tytanowanych: a) duplex TiC+(Ni-W), b) węglikowej TiC (bezpośredni zapis
z mikroanalizatora)
Fig. 4. Depth profiles of elements concentration in titanized layers:
a) the TiC+(Ni-W) duplex layer, b) the TiC carbide layer
Warstwy weglikowe typu TiC
Rentgenowska analiza fazowa powierzchni tytanowanych próbek
ze stali C90U wykazała głównie obecność węglika tytanu TiC
50 MPa
0
5
10
15
20
Zużycie liniowe [m]
Rys. 5. Zużycie liniowe próbek ze stali C90U z warstwami duplex typu
TiC+(Ni-W) i TiC+Ni, warstwami węglikowymi typu TiC oraz
utwardzanych cieplnie próbek bez warstwy, w zależności od nacisku
jednostkowego
Fig. 5. Linear wear of C90U steel samples with the TiC+(Ni-W) and
TiC+Ni type duplex layers, the TiC type carbide layers and hardened
samples without any layers, vs units pressure
380 ________________________ I N Ż Y N I E R I A M A T E R I A Ł O W A __________________ ROK XXXV
Odporność na zużycie przez tarcie próbek ze stali C90U
z warstwami duplex typu TiC+(Ni-W) była tego samego rzędu co
próbek z warstwami węglikowymi typu TiC. Próbki z warstwami
duplex typu TiC+Ni oraz próbki ze stali (po obróbce cieplnej) bez
warstwy nie wykazywały odporności na zużycie przez tarcie.
dyfundując przez powłokę ze stopu niklu zawierającą pierwiastek
węglikotwórczy – wolfram, rozmieszczony w sposób dyspersyjny,
tworzy węgliki wolframu rozproszone równomiernie w całej
objętości powłoki, jeszcze przed osiągnięciem temperatury
procesu tytanowania próżniowego.
PODSUMOWANIE
LITERATURA
W przeprowadzonych badaniach skoncentrowano się nad
modyfikacją składu fazowego węglikowych warstw tytanowanych, realizowaną przez zastosowanie elektrolitycznego nakładania powłoki ze stopu niklu Ni-W (o grubości ok. 5 µm) na
powierzchnię stali narzędziowej przed procesem tytanowania
próżniowego, w celu polepszenia ich odporności korozyjnej przy
jednoczesnym zachowaniu dobrych właściwości tribologicznych.
Dla porównania stosowano również powłoki z czystego niklu.
W wyniku tych modyfikacji wytworzono warstwy duplex typu
TiC+(Ni-W) oraz duplex typu TiC+Ni na powierzchni stali C90U
charakteryzujące się strefową budową (rys. 2a i b). Pierwszą strefę
obu warstw, licząc od powierzchni warstwy, stanowiły: faza
międzymetaliczna NiTi i węglik tytanu TiC, które są widoczne na
obrazach mikrostruktury zarejestrowanych za pomocą SEM
(rys. 2a i b), ale nierozróżnialne podczas zwykłych obserwacji na
mikroskopie optycznym (rys. 1). Twardość tej strefy wynosiła ok.
1770 HV0,02.
Drugą strefę warstw duplex typu TiC+(Ni-W), w obszarze
znajdującym się pomiędzy węglikiem a podłożem stali, stanowiła
faza austenityczna zawierająca w całej objętości rozproszone
drobne węgliki wolframu, o twardości 1070 HV0,02, w odróżnieniu od warstw duplex typu TiC+Ni, w których drugą
strefę stanowiła miękka faza austenityczna (o twardości ok.
240 HV0,02).
Badania właściwości tribologicznych próbek ze stali C90U
z warstwami duplex typu TiC+(Ni-W) wykazały, że ich odporność
na zużycie przez tarcie była również dobra – jak próbek z warstwami węglikowymi typu TiC, podczas gdy próbki z warstwami
duplex typu TiC+Ni oraz próbki ze stali bez warstwy (po obróbce
cieplnej) nie wykazywały dobrej odporności na zużycie przez
tarcie. O dobrej odporności na zużycie przez tarcie warstw duplex
typu TiC+(Ni-W), decyduje więc ich budowa, gdyż pierwszą,
bardzo twardą strefę tych warstw stanowią faza międzymetaliczna
NiTi i węglik typu TiC, a drugą strefę stanowi twardy kompozyt
zbudowany z miękkiej fazy austenitycznej umocnionej twardą fazą
dyspersyjną utworzoną z węglików wolframu, co zapewnia dobre
właściwości tribologiczne, w odróżnieniu od warstw duplex typu
TiC+Ni, w których druga strefa zawiera miękką fazę austenityczną.
Duża twardość strefy austenitycznej warstw duplex typu
TiC+(Ni-W) jest spowodowana obecnością pierwiastka węglikotwórczego, tj. atomów wolframu, w powłoce niklowej osadzonej
elektrolitycznie na powierzchni stali, który podczas wygrzewania
dyfuzyjnego powoduje obniżenie aktywności węgla w stali i jego
dyfuzję wstępującą w kierunku powierzchni tej stali. Węgiel,
[1] Kasprzycka E.: Wybrane technologie w inżynierii powierzchni. Inżyniera
Materiałów Konstrukcyjnych, Wyd. PW, Płock (2008) 101÷126.
[2] Kasprzycka E.: Diffusion carbide layers produced on tool steel surface in
vacuum titanizing process. Problemy Mašinostroenija i Avtomatizacji 1
(2007) 126÷128.
[3] Kasprzycka E.: Antykorozyjne warstwy dyfuzyjne wytwarzane z par
metali (Cr, Ti) przy obniżonym ciśnieniu. Wyd. IMP. Seria: Monografie
IMP, Warszawa (2002).
[4] Kasprzycka E.: Properties of carbide layers produced by means of vacuum
titanizing process combined with galvanic treatment. Problemy
Eksploatacji 2 (2006) 81÷90.
[5] Pochmurskij V. I., Pich V. S.: Vlijanie nikelevogo podsloja na stabilnost
pokrytija I žaropročnost alitirovannoj sredneuglerodistoj stali. W ks.:
Zaščitnye pokrytija na metallach, Naukova Dumka, Kiev, 15 (1991)
55÷60.
[6] Wierzchoń T., Bieliński P., Sikorski K.: Formation and properties of
multicomponent and composite borided layers on steel. Surface and
Coatings Technology 73 (1995) 121÷124.
[7] Wierzchoń T., Rudnicki J., Bogdański A., Fleszar A., Maranda-Niedbała A.,
Hering M., Niedbała R.: Opracowanie podstaw technologii wytwarzania
warstw wieloskładnikowych antykorozyjnych i antyściernych na bazie
kobaltu, niklu i chromu. Prace Naukowe Politechniki Warszawskiej nr 8
(1998) 23÷33.
[8] Młynarczak A.: Struktura i własności galwaniczno-dyfuzyjnych powłok
Ni-Al wytworzonych na stalach węglowych. Inżynieria Materiałowa 5
(1999) 300÷303.
[9] Piasecki A., Młynarczak A., Popławski M.: Żaroodporne warstwy
dyfuzyjne Ni-Al-Cr wytworzone na stalach C45 i WNL. Inżynieria
Powierzchni 2 (2006) 59÷62.
[10] Kasprzycka E., Bogdański B., Senatorski J., Tacikowski J.: Właściwości
warstw duplex typu CrC+(Ni-W), wytwarzanych w procesie chromowania próżniowego połączonym z obróbką galwaniczną. Inżynieria
Powierzchni 2 (2010) 74÷77.
[11] Bogdański B.: Kształtowanie struktury warstwy węglikowej w procesie
chromowania próżniowego wybranych gatunków stali pokrytych
elektrolitycznie stopami niklu. Rozprawa Doktorska IMP, Warszawa
(2010).
[12] Bogdański B., Kasprzycka E., Tacikowski J.: Warstwy węglikowe
wytwarzane w procesie chromowania próżniowego na powierzchni stali
pokrytej stopami niklu z pierwiastkami węglikotwórczymi. Tribologia 4
(2010) 23÷31.
[13] Bogdański B., Kasprzycka E., Tacikowski J., Senatorski J., Łataś Z.:
Budowa i właściwości warstw duplex typu CrC+(Ni-W) wytwarzanych
w procesie chromowania próżniowego. Inżynieria Materiałowa 4 (2011)
344÷347.
[14] Weber J., Socha J.: Podstawy elektroosadzania powłok metalowych.
Wydawnictwo Instytutu Mechaniki Precyzyjnej, seria: Monografie IMP,
Warszawa (2008).
[15] Kasprzycka E., Tacikowski J., Wierzchoń T. i inni: Sposób tytanowania
próżniowego stali. Patent RP nr 159 325, Warszawa (1993).
[16] PN-83/H-04302. Próba tarcia w układzie: 3 wałeczki-stożek, Warszawa
(1983).
Nr 5/2014 ___________________ I N Ż Y N I E R I A M A T E R I A Ł O W A ________________________ 381