Nowe substancje do wykrywania i wychwytu metali ciężkich oraz

Projekt 1.3 RPO „Nowe substancje do wykrywania i wychwytu metali ciężkich oraz wybranych anionów ” umowa nr UDARPPK.01.03.00-18-014/13-00, 2014-2015. Projekt finansowany przez 1.3 RPO WP.
Projekt pn. „Nowe substancje do wykrywania i wychwytu metali ciężkich oraz
wybranych anionów ” umowa nr UDA-RPPK.01.03.00-18-014/13-00
30 września 2014
Sprawozdanie merytoryczne 1
Jednym z pierwszych działań w ramach wykonanych prac w I kwartale w ramach
projektu „Nowe substancje do wykrywania i wychwytu metali ciężkich oraz wybranych
anionów” było zapoznanie się ze stanem literaturowym dotyczącym badanej tematyki, w
tym: najnowsze osiągnięcia badawcze w tematyce dendrymerów, ich kompleksów, metod
wyłapywania jonów metali, wykrywania fosforanów, wiązania fosforanów oraz układy o
potencjalnym znaczeniu w tej problematyce. Celem badań w początkowych miesiącach
było otrzymanie ligandów o odpowiedniej geometrii i parametrach elektronowych, które
selektywnie wiążą jony metali a następnie otrzymanie kompleksów metali, które mogą
selektywnie wiązać wybrane aniony.
Na podstawie przeglądu literaturowego dokonano wyboru rodzaju dendrymerów,
których synteza będzie najbardziej interesująca pod względem realizacji projektu. W
pierwszym etapie prac w ramach realizacji projektu skoncentrowano się na dendrymerach
typu PAMAM rożnych generacji oraz na nowej grupie dendrymerów zawierających jako
rdzeń tris(2-aminoetylo)aminę otrzymanej w zespole badawczym realizującym projekt.
Kolejnym etapem prac w ramach realizacji projektu był dobór warunków syntezy
dendrymerów typu PAMAM. Następnie przeprowadzono syntezy dendrymerów typu
PAMAM generacji całkowitych 0; 1, 2 oraz generacji połówkowych -0,5; 1;5, 2,5. Do
syntezy dendrymerów typu PAMAM wykorzystano, jako rdzeń etylenodiaminę, a jako
monomer
rozgałęziający użyto akrylan
metylu (dla
generacji
połówkowych
zawierających, jako grupy sferyczne – grupy estrowe) oraz etylenodiaminę (dla generacji
Projekt 1.3 RPO „Nowe substancje do wykrywania i wychwytu metali ciężkich oraz wybranych anionów ” umowa nr UDARPPK.01.03.00-18-014/13-00, 2014-2015. Projekt finansowany przez 1.3 RPO WP.
całkowitych zawierających jako grupy sferyczne – grupy aminowe). Kolejnym etapem
prac był dobór warunków syntezy dendrymeru zawierającego jako rdzeń tris(2aminoetylo)aminę. Następnie wykonano syntezę dendrymeru zawierającego jako rdzeń
tris(2-aminometylo)aminę. Używając jako jednostki rozgałęziające akrylan metylu
otrzymano dendrymer generacji połówkowej
posiadający sześć grup końcowych
estrowych. W wyniku reakcji otrzymanego dendrymeru generacji połówkowej z
etylenodiaminą jako jednostką rozgałęziająco otrzymano dendrymer generacji całkowitej
zawierający sześć grup końcowych aminowych. Każda otrzymana generacja dendrymeru
była oczyszczana z wykorzystaniem sprzętu dostępnego w laboratorium badawczym
zespołu realizującego projekt. Wykonano szereg eksperymentów syntetycznych, w
których otrzymano, co najmniej kilkadziesiąt układów do późniejszego zbadania i np.
kompleksacji.
Otrzymane dendrymery zawierające jako grupy sferyczne grupy estrowe w
dalszych pracach badawczych były wykorzystywane do próby otrzymania dendrymerów
zawierającyh jednostki pirydylowe. W tym celu dokonano doboru warunków syntezy
tego typu dendrymerów na podstawie przeglądu literaturowego. W syntezie
dendrymerów zawierających jednostki pirydylowe wykorzystano dendrymery PAMAM
generacji -0,5 oraz 0,5 zawierające odpowiednio cztery oraz osiem grup estrowych oraz
dendrymer posiadający sześć grup estrowych zawierający jako rdzeń tris(2aminoetylo)aminę.
Wszystkie otrzymane związki na każdym etapie syntezy były analizowane za pomocą
magnetycznego rezonansu jądrowego 1D i 2D oraz metodą MALDI ToF oraz LDI ToF
oraz LDI ToF/ToF z zastosowaną fragmentacją typu elektronicznego LIFT oraz kolizyjną
typu CID. Aparatura wykorzystywana do analizy struktury otrzymanych związków jest
dostępna w laboratoriach badawczych Politechniki Rzeszowskiej.
Głównym celem prac wykonanych w II kwartale w ramach projektu było
otrzymanie kompleksów wybranych metali z dendrymerami PAMAM generacji
całkowitych oraz z dendrymerem zawierającym jako rdzeń tris(2-aminoetylo)aminę.
Wykorzystanie otrzymanych w pierwszym kwartale etapie projektu ligandów o
Projekt 1.3 RPO „Nowe substancje do wykrywania i wychwytu metali ciężkich oraz wybranych anionów ” umowa nr UDARPPK.01.03.00-18-014/13-00, 2014-2015. Projekt finansowany przez 1.3 RPO WP.
odpowiedniej geometrii oraz parametrach elektronowych pozwoliło na otrzymanie
kompleksów wybranych metali, które mogą selektywnie wiązać wybrane aniony. Na
podstawie przeglądu literaturowego dokonano wstępnego doboru warunków syntezy
kompleksów metali z dendrymerami PAMAM różnych generacji oraz dendrymeru
zawierającego jako rdzeń tris(2-aminoetylo)aminę.
Kolejnym etapem prac w ramach realizacji projektu było przeprowadzenie serii
syntez kompleksów metali z dendrymerami typu PAMAM generacji całkowitych 0; 1, 2
zawierających odpowiednio cztery, osiem szesnaście grup aminowych jako grupy
końcowe oraz dendrymerem zawierającym jako rdzeń tris(2-aminoetylo)aminę i
posiadającym sześć aminowych grup sferycznych.
Do otrzymania kompleksów z dendrymerami wykorzystano następujące związki: chlorek
miedzi (II), octan miedzi (II), chlorek żelaza (III), chlorek niklu (II), chlorek kobaltu (II).
W wyniku reakcji otrzymano kompleksy wybranych metali z poszczególnymi
dendrymerami w różnych stosunkach molowych metal : dendrymer.
Celem badań było m.in. określenie maksymalnej ilości jonów metalu tworzących
kompleksy z wybranymi dendrymerami w wyniku oddziaływań koordynacyjnych oraz
określenie możliwości adsorpcji jonów metalu przez cząsteczkę dendrymeru.
W wyniku prac w ramach II kwartału realizacji projektu otrzymano docelowo:
1. Kompleksy dendrymeru generacji 0 (4-NH2) z jonami:
 miedzi
 niklu
 żelaza
 kobaltu
2. Kompleksy dendrymeru generacji 1 (8-NH2) z jonami:
 miedzi
 niklu
 żelaza
Projekt 1.3 RPO „Nowe substancje do wykrywania i wychwytu metali ciężkich oraz wybranych anionów ” umowa nr UDARPPK.01.03.00-18-014/13-00, 2014-2015. Projekt finansowany przez 1.3 RPO WP.
 kobaltu
3. Kompleksy dendrymeru generacji 2 (16-NH2) z jonami:
 miedzi
 niklu
 żelaza
 kobaltu
4. Kompleksy dendrymeru zawierającego jako rdzeń tris(2-aminoetylo)aminę (6NH2) z jonami:
 miedzi
 niklu
 żelaza
 kobaltu
Do przeprowadzania poszczególnych etapów syntez wykorzystywano sprzęt
dostępny w laboratorium badawczym zespołu realizującego projekt. Wszystkie
otrzymane związki na każdym etapie syntezy były badane za pomocą magnetycznego
rezonansu jądrowego 1D i 2D oraz metodą MALDI i LDI ToF. Otrzymane kompleksy
metali z dendrymerami były także badane metodą UV-Vis.
Spektrometria mas MALDI-ToF dostarczyła przekonujących dowodów postępów
reakcji syntezy dendrymerów. MALDI-ToF jest stosowana do określenia struktury
dendrymerów typu PAMAM generacji -0,5; 1; 1,5; 2; 2,5 i ich kompleksów. W
początkowym okresie pierwszego kwartału projektu przeanalizowano literaturę
dotyczącą analizy dendrymerów z wykorzystaniem spektrometrii mas MALDI-ToF.
Pomiary MALDI-ToF uzyskanych w tym okresie związków wykonano na płytce stalowej
pokrytej nanocząstkami złota i srebra. Przeprowadzono analizę oczyszczonych próbek i
produktów ubocznych syntezy dendrymerów typu PAMAM generacji -0,5; 1; 1,5; 2; 2,5
stosując technikę laserowej desorpcji / jonizacji wspomaganej matrycą.
Do analizy związków otrzymanych w pierwszym półroczu projektu zastosowano matryce
organiczne:
Projekt 1.3 RPO „Nowe substancje do wykrywania i wychwytu metali ciężkich oraz wybranych anionów ” umowa nr UDARPPK.01.03.00-18-014/13-00, 2014-2015. Projekt finansowany przez 1.3 RPO WP.
 2, 5-dihydroksybenzoesowy (DHB)
 kwas α-cyjano-4-hydroksycynamonowy (CHCA)
 kwas synapinowy (SA)
 ditranol
Wszystkie pomiary wykonane zostały w trybie liniowym i z reflektronem w zakresie mas
7000-5000 Da przy użyciu spektrometru Bruker Autoflex Speed.
Roztwór matrycy przygotowano przez rozpuszczenie 10 mg matrycy w 1 ml acetonitrylu
i z dodatkiem 0,1% kwasu trifluorooctowego. Przeprowadzono również pomiary w trybie
z reflektronem w zakresie mas 80-1500 Da nakładając roztwór badanego związku
bezpośrednio na płytkę stalową pokrytą nanocząstkami złota.
Roztwory dendrymerów sporządzono przez rozpuszczenie 5-10 mg oczyszczonego
dendrymeru w 1 ml rozpuszczalnika. Dodatkowo zostało wykonane rozcieńczenie 1:10
tego roztworu.
Próbkę analityczną otrzymano za pomocą dwóch metod:
• 1 ul roztworu kompleksu wybranego metalu z dendrymerem zmieszano z 1 ul
roztworu matrycy. Kroplę (1 ul) roztworu osadzano na płytce stalowej i pozostawiono do
wyschnięcia na powietrzu w temperaturze pokojowej.
• metoda kanapkowa: na płytkę stalową nałożono 0,3 uL roztworu matrycy i
pozostawiono do wyschnięcia na powietrzu w temperaturze pokojowej. Następnie
nałożono 0,3 ul badanej próbki i pozostawiono do wyschnięcia na powietrzu w
temperaturze pokojowej. Procedurę w tym samym miejscu powtórzono dwukrotnie
W drugim kwartale projektu wykonano analizę literatury dotyczącą analizy
kompleksów metali z dendrymerami przy uzyciu spektrometrii mas MALDI-ToF oraz
LDI-ToF. Pomiary MALDI-ToF wykonywane były na płytce stalowej pokrytej
nanocząstkami złota oraz srebra. Przeprowadzono analizy produktów reakcji syntezy
kompleksów wybranych metali z dendrymerami typu PAMAM oraz kompleksów
wybranych metali z dendrymerem zawierającym jako rdzeń tris(2-aminoetylo)aminę.
Projekt 1.3 RPO „Nowe substancje do wykrywania i wychwytu metali ciężkich oraz wybranych anionów ” umowa nr UDARPPK.01.03.00-18-014/13-00, 2014-2015. Projekt finansowany przez 1.3 RPO WP.
W wyniku prac w ramach II kwartału realizacji projektu wykonano analizy:
1. Kompleksów dendrymeru generacji 0 (4-NH2) z jonami:
 miedzi
 niklu
 żelaza
 kobaltu
2. Kompleksów dendrymeru generacji 1 (8-NH2) z jonami:
 miedzi
 niklu
 żelaza
 kobaltu
3. Kompleksów dendrymeru generacji 2 (16-NH2) z jonami:
 miedzi
 niklu
 żelaza
 kobaltu
4. Kompleksów
dendrymeru
zawierającego
jako
rdzeń
tris(2-
aminoetylo)aminę (6-NH2) z jonami:
 miedzi
 niklu
 żelaza
 kobaltu
Wszystkie pomiary wykonane zostały w trybie liniowym, z reflektronem oraz LIFT
(pomiar widm fragmentacyjnych) przy użyciu spektrometru Bruker Autoflex Speed.
Opracowano odpowiedni roztwór matrycy: kwasu 2,5-dihydroksybenzoesowy
(DHB) który skutecznie jonizował badane w tym projekcie układy w trybie liniowym i z
reflektronem w zakresie mas 700-5000 Da. Przeprowadzono również pomiary w trybie z
reflektronem w zakresie mas 80-1500 Da nakładając roztwór badanego związku
Projekt 1.3 RPO „Nowe substancje do wykrywania i wychwytu metali ciężkich oraz wybranych anionów ” umowa nr UDARPPK.01.03.00-18-014/13-00, 2014-2015. Projekt finansowany przez 1.3 RPO WP.
bezpośrednio na płytkę stalową pokrytą nanocząstkami złota. Roztwory kompleksów
wybranych metali z dendrymerami sporządzono przez rozpuszczenie 5-10 mg
oczyszczonego kompleksu wybranego metalu z dendrymerem w 1 ml rozpuszczalnika.
Dodatkowo zostało wykonane rozcieńczenie 1:10 tego roztworu.
Próbkę analityczną otrzymano za pomocą dwóch metod:
• 1 ul roztworu kompleksu wybranego metalu z dendrymerem zmieszano z 1 ul
roztworu matrycy. Kroplę (1 ul) roztworu osadzano na płytce stalowej i
pozostawiono do wyschnięcia na powietrzu w temperaturze pokojowej.
• metoda kanapkowa: na płytkę stalową nałożono 0,3 uL roztworu matrycy i
pozostawiono do wyschnięcia na powietrzu w temperaturze pokojowej. Następnie
nałożono 0,3 ul badanej próbki i pozostawiono do wyschnięcia na powietrzu w
temperaturze pokojowej. Procedurę w tym samym miejscu powtórzono
dwukrotnie.
W wyniku wykonanych analiz potwierdzono otrzymanie planowanych
dendrymerów, ich analogów oraz homologów. Wykryto także ich kompleksy z opisanymi
wyżej jonami metali.