Recenzja rozprawy doktorskiej "Charakterystyka elektrokinetyczna i

Lublin, 20.10.2013
Prof. dr hab. Marek Kosmulski
Politechnika Lubelska
Recenzja pracy doktorskiej
„Charakterystyka elektrokinetyczna i stabilność dyspersji wybranych układów
tlenkowych”
wykonanej przez mgr. inż. Magdalenę Nowacką
pod kierunkiem Prof. dr. hab. inż.Teofila Jesionowskiego
Podstawa: uchwała Rady Wydziału Technologii Chemicznej Politechniki Poznańskiej z dnia
24.09.2013 i pismo Dziekana Wydziału Technologii Chemicznej Politechniki Poznańskiej DC
413/2011-2013 z dnia 24.09.2013.
Podstawa prawna: ustawa z dnia 14 marca 2003 o stopniach naukowych i tytule naukowym
oraz o stopniach i tytule w zakresie sztuki, Dz.U. z 2003 r., Nr 65, poz. 595; z 2005 r. Nr 164,
poz. 1365.
Mgr inż. Magdalena Nowacka ubiega się o stopień doktora nauk chemicznych w zakresie
chemii.
1. Tytuł, cel i zakres pracy
Tytuł pracy nie jest w pełni adekwatny do jej zawartości, gdyż Doktorantka nie badała
stabilności układów dyspersyjnych. Również określając cel i zakres pracy (s.10-11),
Doktorantka wymienia stabilność dyspersji.
W pracy doktorskiej wielokrotnie występuje termin „stabilność elektrokinetyczna” (s.46, 3g;
s.92, 13d; s.93, 5d; s.96, 8g; s.98, 15 i 19g, itd.), który prawdopodobnie należy tłumaczyć
jako stabilność oszacowaną na podstawie pomiarów elektrokinetycznych. Jest to termin
wprowadzony przez Doktorantkę i nieznany w literaturze naukowej. Występuje umiarkowany
stopień korelacji między potencjałem ζ i stabilnością układów dyspersyjnych. Można odnieść
wrażenie, że Doktorantka przecenia tę korelację i utożsamia wysoką wartość bezwzględną
potencjału ζ z wysoką stabilnością, zaś niską wartość bezwzględną potencjału ζ z niską
stabilnością. Od tej reguły są wyjątki, które omawiam szczegółowo z rozdziale 4 niniejszej
recenzji, zaś samą stabilność można zmierzyć bezpośrednio.
Zapewne bardziej odpowiedni byłby tytuł „Charakterystyka elektrokinetyczna dyspersji
wybranych układów tlenkowych”. Jest to temat ważny i aktualny, chociaż niezbyt oryginalny,
gdyż pomiary elektrokinetyczne, w tym badanie potencjału ζ jako funkcji pH, są standardową
1
metodą stosowaną w różnych gałęziach przemysłu. Np. Ney w swojej książce „ZetaPotentiale und Flotierbarkeit von Mineralen” (Potencjały ζ a flotowalność minerałów)
wydanej w 1973 roku zamieszcza wykresy przedstawiające potencjały ζ w zależności od pH
dla ponad 100 minerałów (w tym układów tlenkowych), opracowane podobnie do wielu
rysunków zawartych w przedłożonej pracy doktorskiej.
Zdecydowanie bardziej oryginalnym zagadnieniem było badanie powierzchni
modyfikowanych za pomocą silanów. Mówi o tym jeden akapit w części zatytułowanej „Cel i
zakres pracy”, natomiast tytuł pracy nie odwołuje się do zmodyfikowanych powierzchni.
Tymczasem to właśnie te badania były w moim przekonaniu najtrudniejsze i najbardziej
interesujące.
2. Charakter rozprawy
Cała praca liczy 187 ponumerowanych stron i nie posiada załączników. Jest to więc praca
stosunkowo obszerna w porównaniu z innymi pracami doktorskimi w dziedzinie nauk
przyrodniczych lub technicznych. Również niniejsza recenzja jest obszerna, stosownie do
objętości samej recenzowanej pracy.
Według spisu treści (s.4-6), praca ma 11 nienumerowanych części, w tym spis skrótów,
wstęp, cel i zakres pracy, podsumowanie, spis literatury, streszczenia w języku polskim i
angielskim i wykaz dorobku naukowego Doktorantki. Najważniejsze treści rozprawy zawarto
w trzech częściach zatytułowanych „Część teoretyczna”, „Część doświadczalna” oraz
„Wyniki badań i ich omówienie”, w których wyodrębniono rozdziały ponumerowane
1,2,3,…, a w nich podrozdziały 1.1, 1.2, …, itd. W pracy umieszczono 74 kolejno
ponumerowane, najczęściej kolorowe rysunki, z których większość składa się z kilku
wykresów, np. 73a, 73b, 73 c, …) oraz 36 kolejno ponumerowanych tabel. Układ treści jest w
zasadzie prawidłowy i przejrzysty, ma jednak dwa mankamenty. W pracy występują trzy
rozdziały 1, trzy podrozdziały 1.1, itd., przez co numer rozdziału lub podrozdziału nie
wskazuje jednoznacznie określonego fragmentu pracy. Ponadto Doktorantka nie wyodrębniła
wyraźnie swojego własnego dorobku. Np. w części teoretycznej, która generalnie jest
wprowadzeniem do tematu i przeglądem literatury, Doktorantka powołuje się na 7 [51-53, 69,
73,74 i 77] publikacji własnego autorstwa. Tytuł tabeli 5 (Literaturowe dane …) w żadnym
razie nie wskazuje, że znajdują się w niej wyłącznie wyniki Doktorantki i jej
współpracowników. Z drugiej strony fragment dotyczący zależności pomiędzy potencjałem ζ
i ruchliwością elektroforetyczną (s.83) bardziej pasuje do części teoretycznej niż do
doświadczalnej.
3. Analiza literatury
Spis literatury, podobnie jak cała praca jest bardzo obszerny i liczy 257 kolejno
ponumerowanych pozycji. Do niektórych z nich Doktorantka odwołuje się wielokrotnie
stosując ten sam numer w tekście rozprawy, jednak są wyjątki, np. pod numerami 96 i 115
umieszczono tę samą publikację. W spisie literatury uwzględniono kilka fundamentalnych
podręczników chemii koloidów, np. Huntera [28,46] oraz Hiemenza [256] (te i kolejne liczby
2
w nawiasach kwadratowych to odnośniki do spisu literatury w recenzowanej pracy). Szkoda,
że na ten ostatni powołano się dopiero w końcowym fragmencie rozprawy, gdyż zawiera on
przystępne i szczegółowe wyjaśnienie wielu zagadnień omawianych w przedłożonej pracy w
tym stabilności koloidów (patrz rozdz. 1 i 4 niniejszej recenzji). W spisie literatury znajduje
się wiele artykułów opublikowanych w latach 2011-2013, i to nie tylko autorstwa Doktorantki
i jej najbliższych współpracowników, ale też innych autorów krajowych i zagranicznych,
przez co sprawia on wrażenie aktualnego i wyczerpującego. Dopiero bardziej szczegółowa
analiza spisu literatury obnaża pewne mankamenty.
W tabeli 1 Doktorantka powołuje się na [6]. Jest to książka zawierająca artykuły różnych
autorów luźno związane ze sobą tematycznie. W takich przypadkach należy się powołać na
konkretny artykuł, a nie na całą książkę.
Pisząc o położeniu płaszczyzny poślizgu Doktorantka powołuje się na 7 pozycji spisu
literatury [25-31], w tym 5 niedawno opublikowanych artykułów i dwa podręczniki. Jest to
zagadnienie ogólnie znane i w takim przypadku odnośniki literaturowe nie są w ogóle
potrzebne, ewentualnie wystarczyło zacytowanie jednego podręcznika. Takich kuriozalnych
odwołań jest w rozprawie więcej, a niektóre z nich ocierają się o niezamierzony humor, np.
pisząc o liczącym ponad wiek modelu Gouya i Chapmana (s.23) i jeszcze starszym modelu
Helmholtza (s.22), które to modele opisano w większości klasycznych podręczników
elektrochemii i chemii koloidów, Doktorantka powołuje się na książkę Prof. Anielak z
Politechniki Koszalińskiej (PWN, 2000) poświeconą … oczyszczaniu ścieków.
Literatura na temat modyfikacji powierzchni silanami liczy tysiące pozycji. Obszerny
fragment pracy dotyczący tego tematu (s.102-134) zawiera 20 odnośników literaturowych, z
których tylko kilka dotyczy modyfikacji powierzchni silanami, a pozostałe nawet o silanach
nie wspominają. Wybór odnośników literaturowych jest więc całkowicie nieadekwatny do
treści tej części pracy.
Literatura na temat adsorpcji jonów wielowartościowych na tlenkach prostych i mieszanych
liczy tysiące pozycji. Obszerny fragment pracy dotyczący tego tematu (s.145-153) zawiera
zaledwie 3 odnośniki literaturowe, z czego można wyciągnąć błędny wniosek, jakoby
Doktorantka podjęła zupełnie nowy, niezbadany dotąd temat. Za szczególne zaniedbanie
uważam to, że Doktorantka nie porównała swoich wyników przedstawionych na s. 145-153 z
wynikami analogicznych eksperymentów przeprowadzonych w innych laboratoriach, tym
bardziej, że w kilku przypadkach (np. Rys. 68 i 69) wyniki przedstawione w dysertacji są (w
pewnym sensie) sprzeczne z danymi literaturowymi.
Korzystanie z niewłaściwej literatury może mieć zgubne skutki, o czym przekonujemy się
śledząc wyprowadzenie równań na s. 25 i 26. Równania 15, 16 i 19 są błędne.
Prawdopodobną przyczyną błędów było korzystanie z książki [63], która, pomimo, że wydana
w 1998 roku, zawiera równania zapisane w dawnym układzie jednostek. W Polsce od 1966
roku obowiązuje układ SI, jednak nawet obecnie spotyka się w publikacjach dawne układy
jednostek (cgs, MKS), w których niektóre równania fizyczne z dziedziny elektryczności i
magnetyzmu przyjmują inną postać niż w układzie SI.
3
Doktorantka powinna bardziej krytycznie podchodzić do literatury, zwłaszcza do prac
opublikowanych w czasopismach o wątpliwej reputacji. W tabeli 4 powołując się na [83]
opisała eksperymenty wykonane z roztworach węglanu sodowego przy pH 3 oraz w
roztworach siarczanu glinu przy pH 7. Takie roztwory nie istnieją, gdyż w pierwszym
przypadku węglan reaguje z kwasem z wytworzeniem CO2, w drugim zaś wytrąca się trudno
rozpuszczalny osad wodorotlenku glinu. Doktorantka nie tylko uwierzyła autorom pracy [83],
ale też sama powtórzyła ich błędy wykonując bezsensowne pomiary (Rys. 62, 66 i 70), w
których składniki roztworu reagują ze sobą tworząc trudno rozpuszczalny osad.
Doktorantka stosuje niezręczne sformułowania w zdaniach, w których powołuje się na
literaturę. Na s.54, 15d czytamy, że „metoda została rozszerzona przez Zalaca i Kallaya”,
chociaż Zalac jest kobietą o imieniu Suzana, które to imię widnieje na pierwszej stronie
cytowanej pracy.
„Ye oraz współpracownicy” (s.21, 13 g), „Kim oraz współpracownicy” (s.34, 12g), „Chen i
współpracownicy” (s.36, 9g) itd., to również niestandardowe wyrażenia. Lepiej było napisać
standardowo „Ye i wsp.”, itd. Zbędne jest też podawanie imion autorów prac (s.22, 1d; s.23,
6, 7 i 15g) lub ich inicjałów (s.29, 9d), poza uzasadnionymi przypadkami, np. kiedy cytuje się
kilku autorów o tym samym nazwisku. Jednak na s.30, 2d czytamy „Chibowski i
współpracownicy”, a na s.44, 12d odpowiednio „Chibowski i współautorzy” i dopiero ze
spisu literatury możemy się dowiedzieć, że autorem pierwszej cytowanej pracy jest Emil,
drugiej zaś jego brat Stanisław. Dowiadujemy się też, że (s.36, 1g) „szczegółowe informacje
[…] przedstawili autorzy pracy [93,94]”, chociaż należało raczej napisać „książek [93,94]”.
Tłumaczenie terminu „potentiometric mass titration” jako „miareczkowanie
potencjometryczne” (s.54, 2g) uważam za niewłaściwe, gdyż termin „miareczkowanie
potencjometryczne” oznacza w języku polskim zupełnie inną metodę. Faktycznie brak jest
ogólnie przyjętej polskiej nazwy dla „mass titration”, więc Doktorantka znalazła się w trudnej
sytuacji chcąc opisać tę metodę. Ale już na s.109, 7g, znalazła bardzo zgrabny polski
odpowiednik „miareczkowanie wagowe”, którego używała w dalszej części rozprawy
(chociaż ten termin chemikom-analitykom może się kojarzyć z miareczkowaniem
grawimetrycznym). Doktorantka dwukrotnie (s.54, 3 i 17g) podała, że autorami tej metody są
Noh i Schwartz, co nie jest prawdą. Noh i Schwartz [JCIS 130:157(1989)] spopularyzowali
metodę znaną od co najmniej 20 lat, o czym świadczy opis w JCIS 27:305(1968).
„Według Szekeres [139] […]” (s.55, 1g) może sugerować, że E.Tombacz nie jest autorką
pracy [139] , chociaż spis literatury wykazuje, że praca [139] ma dwie autorki. Jeszcze
bardziej zagadkowy jest następujący fragment (s.55, 10g): „W niniejszej pracy [139] autorka
przedstawia”. Trudno rozstrzygnąć, czy tą autorką jest Szekeres, Tombacz, czy może
Nowacka.
Spis literatury został opracowany starannie i zawiera tylko nieliczne literówki. W [218]
pomylono tytuł czasopisma: jest JACS, powinno być: Acc.Chem.Res., zaś w [219] błędnie
napisano nazwisko autora: jest: C.Roochester, powinno być: C.H.Rochester.
4
Za niepotrzebne uważam cytowanie w pracy instrukcji obsługi przyrządu używanego w pracy
[217], a tam bardziej przyrządu nieużywanego w pracy [65] oraz podręcznika wydanego 61
lat temu [11]. Dyskusyjne jest też cytowanie pracy doktorskiej z 2012 r. jako jednej z 4 prac
kwestionujących klasyczną teorię DLVO.
4. Sposób rozwiązania zadania badawczego
Praca doktorska ma charakter eksperymentalny. Jest to wielka zaleta tej pracy wobec zalewu
prac doktorskich polegających wyłącznie na wykonaniu obliczeń modelowych, których
rzetelność jest trudna do weryfikacji, a ich związek z rzeczywistością bywa dyskusyjny.
Doktorantka używała wielu materiałów komercyjnych oraz materiałów otrzymanych w
laboratorium Instytutu Technologii i Inżynierii Chemicznej. Niektóre syntezy były proste,
inne zaś bardziej złożone, wielostopniowe, oraz wymagały konstrukcji specjalnej aparatury.
Wkład Doktorantki do prac przy syntezie materiałów powinien być brany pod uwagę przy
ocenie pracy, jednak w samej pracy nie jest on dostatecznie udokumentowany. Proszę, by
Prof. dr hab. inż. Teofil Jesionowski ustosunkował się do tego punktu recenzji w trakcie
publicznej obrony pracy.
Większość pomiarów została wykonana za pomocą komercyjnych urządzeń o dużym stopniu
zautomatyzowania, działających na zasadzie „czarnej skrzynki”. Należą do nich zetametr i
titrator przedstawione na rys. 25, titrator przedstawiony na rys. 27, spektrofotometr
przedstawiony na s.90 i analizator powierzchni właściwej przedstawiony na s.91. Obsługa
tych urządzeń nie stawia wielkich wymagań przed użytkownikiem i samo wykonanie
pomiarów nie może być w żadnym razie podstawą do ubiegania się o stopień doktora.
Dlatego też w niniejszej recenzji skupiam się na ocenie planowania eksperymentów i ich
interpretacji.
Na wielu rysunkach potencjał ζ i ruchliwość elektroforetyczna są przedstawione jako funkcje
pH. Tego typu zestawy danych zostały wygenerowane za pomocą automatycznego titratora.
Podejście Doktorantki do zagadnienia wpływu pH na potencjał ζ jest prawidłowe. W wielu
innych publikacjach podane są wartości potencjału ζ przy jednej (arbitralnie przyjętej)
wartości pH lub przy naturalnej wartości pH, która nie jest mierzona ani kontrolowana.
Na s. 84 w opisie pomiarów elektrokinetycznych czytamy, że „… każda analizowana próbka
została zmierzona trzy razy…”. Z tego opisu wnioskuję, że każde z miareczkowań zostało
wykonane tylko raz, zaś w trakcie miareczkowania powtarzano pomiary bez powtórnego
napełniania celi pomiarowej (co w praktyce wymaga wybrania odpowiedniej opcji z menu i
nie łączy się z dodatkowym wysiłkiem). W tak zaplanowanych pomiarach łatwo jest uzyskać
powtarzalne wyniki, gdyż eliminuje się w ten sposób większość czynników wpływających na
rozrzut wyników. Uzyskana precyzja pomiarów jest jednak złudna i w powtórzonym
miareczkowaniu identycznie przygotowanej dyspersji rzadko uzyskuje się identyczny wynik.
W literaturze (w tym w publikacjach cytowanych w pracy doktorskiej) szeroko dyskutowane
było zjawisko histerezy w miareczkowaniach kwasowo-zasadowych dyspersji. Zazwyczaj
takie miareczkowania są odwracalne jedynie w wąskim zakresie pH, zależnym od
5
właściwości badanego materiału, zaś poza tym zakresem, miareczkowanie kwasem (od
wysokich wartości pH) i zasadą (od niskich wartości pH) prowadzone do tej samej wartości
pH dają różne wartości potencjału ζ. Określenie zakresu odwracalności miareczkowania jest
zadaniem żmudnym i pominięcie zjawiska histerezy w publikacjach naukowych jest
powszechną praktyką. Trudno czynić z tego zarzut, że również Doktorantka wybrała szybki i
łatwy sposób wygenerowania dużej liczby punktów doświadczalnych, jeżeli jej bardziej
doświadczeni koledzy czynią to samo. Z trudnych do uchwycenia powodów, niezależne
pomiary polegające na powtórnym napełnieniu celi pomiarowej tą samą dyspersją w
identycznych warunkach dają często wartości potencjału ζ różniące się o kilka mV, nawet
przy zastosowaniu najnowszych przyrządów obsługiwanych przez doświadczonych
operatorów. Niepowtarzalność wyników jest nieodłączną cechą pomiarów związanych ze
zjawiskami powierzchniowymi. W wielu przypadkach decydują racjonalne, chociaż rzadko
brane pod uwagę czynniki, np. kolejność dodawania poszczególnych reagentów do reaktora,
czas i warunki, w jakich przechowywano roztwory, lub urządzenia elektryczne pracujące w
sąsiednich pomieszczeniach, ale nawet przy najlepszej kontroli tych czynników, wiele innych
pozostaje poza kontrolą (np. kosmetyki stosowane przez osoby znajdujące się w danym
pomieszczeniu). Dlatego też do wyniku pojedynczego miareczkowania należy podchodzić
sceptycznie, zaś wyniki pojedynczych miareczkowań przedstawione w recenzowanej pracy
mają ograniczone znaczenie.
Doktorantka zachowuje zdrowy dystans do swoich wyników podając wartości potencjałów ζ
z dokładnością do 1 mV, zaś powierzchni właściwej do 1 m2/g. Taka wstrzemięźliwość w
kwestii liczby cyfr po przecinku jest godna pochwały. W wielu publikacjach wartości
potencjałów ζ w mV są podawane z jedną lub nawet więcej niż jedną cyfrą po przecinku, co
nie odpowiada rzeczywistej dokładności wyników.
Duży kłopot sprawiło Doktorantce pozornie trywialne zadanie, jakim jest obliczenie
potencjału ζ na podstawie zmierzonej ruchliwości elektroforetycznej. Na s. 85, 10 d czytamy,
że stosowała równanie Henry’ego. Wbrew tekstowi pracy doktorskiej, równ. 38 na s.83 nie
jest równaniem Henry’ego. Zakładam jednak, że błędy w tym równaniu to zwykłe literówki
(których nie brakuje także w innych fragmentach pracy) i Doktorantka zna równanie
Henry’ego. W niniejszej recenzji zakładam również, że obliczenia prowadzi się dla układu
monodyspersyjnych cząstek kulistych, gdyż prawdopodobnie z takiego założenia wychodziła
Doktorantka. Dlatego też pomijam problemy, jakie stwarza polidyspersyjność oraz inny niż
kulisty kształt cząstek. Zakładam także, że w badanych układach κa<100, gdyż przy κa>100 i
niezbyt wielkich wartościach bezwzględnych potencjału ζ, równanie Henry’ego redukuje się
do równania Smoluchowskiego (równ. 40 na s.83) i większość problemów omawianych
poniżej znika.
Równanie Henry’ego ma charakter przybliżony i daje prawidłowe wyniki jedynie dla
potencjałów ζ o wartości bezwzględnej <30 mV. Dla większych wartości bezwzględnych
potencjału ζ należy stosować teorię O’Briena i White’a [J.Chem.Soc.Faraday Trans. 2
74:1607 (1978)]. Została ona omówiona w większości nowoczesnych podręczników chemii
6
koloidów, w tym w kilku cytowanych w recenzowanej pracy doktorskiej. Wszystkie wartości
bezwzględne potencjałów ζ >30 mV obliczone z równania Henry’ego są zaniżone, tym
bardziej, im większa jest wartość bezwzględna potencjału ζ. Stosowanie teorii O’Briena i
White’a jest mało popularne, ze względu na żmudne obliczenia, jakkolwiek można te
obliczenia znacznie ułatwić stosując programy komputerowe Mobility i Winmobil. Ponadto
istnieje szereg stosunkowo prostych przybliżonych równań, np. Ohshimy oraz Duchina i
Semeniuchina, które dla κa>6 i niezbyt wielkich wartości bezwzględnych potencjału ζ, dają
wyniki prawie identyczne z teorią O’Briena i White’a. Niezastosowanie w pracy doktorskiej
teorii O’Briena i White’a do obliczania potencjału ζ uważam za poważny błąd. Z drugiej
strony błąd ten nie powinien by oceniany zbyt surowo, gdyż podobne błędy nagminnie
występują w publikacjach z tzw. listy filadelfijskiej, w tym w czasopismach o wysokim
współczynniku IF. Również w wielu pracach doktorskich i habilitacyjnych, które już zostały
pomyślnie obronione, potencjał ζ obliczano z równania Smoluchowskiego nie przejmując się
ograniczonym zakresem jego stosowalności.
Nawet jeżeli ograniczymy się do tych wyników prezentowanych w recenzowanej pracy, w
których potencjał ζ ma wartość bezwzględną <30 mV i równanie Henry’ego jest dobrym
przybliżeniem, nadal uważam, że Doktorantka popełniła błędy rachunkowe. Według
równania Smoluchowskiego (równ. 40 na s.83) ruchliwość 10-8 m2/V/s odpowiada w wodzie
(lub rozcieńczonym roztworze wodnym dowolnej soli) w temperaturze 25 oC potencjałowi ζ
równemu 12.8 mV. W tych samych warunkach według równania Huckela (równ. 39 na s.83)
ruchliwość 10-8 m2/V/s odpowiada 19.2 mV. Liczby te otrzymano podstawiając do równań 39
i 40 wartości lepkości wody i jej przenikalności elektrycznej. Z równania Henry’ego
otrzymujemy wartość w przedziale od 12.8 do 19.2 mV, w zależności od κa. Tymczasem na
rysunkach 28, 34, 38, 39, 41, 44, 46, 48, 50, 56, 58 i 65-70, ten współczynnik
proporcjonalności wynosi od 9 do 11 mV, a więc leży poza wzmiankowanym przedziałem.
Nie jestem w stanie odtworzyć obliczeń Doktorantki, gdyż nie podaje ona wartości κa
użytych w obliczeniach. Z całą pewnością jednak, biorąc do obliczeń ruchliwości podane w
pracy i stosując równanie Henry’ego, nie otrzymamy potencjałów ζ podanych w pracy.
Można więc podejrzewać, że również te potencjały ζ, przy których nie podano
odpowiadających im ruchliwości, np. na rys. 52-55, zostały obliczone nieprawidłowo. O tym,
że Doktorantka nie stosowała (wbrew swoim deklaracjom) równania Henry’ego świadczą też
dane z rys. 60. Współczynnik f w równaniu Henry’ego jest funkcją κa. Wzrost siły jonowej o
dwa rzędy powoduje wzrost κa o rząd. Zgodnie z Rys. 26 taka zmiana taka siły jonowej
powinna znacząco wpłynąć na f, a więc także na stosunek ruchliwości elektroforetycznej do
potencjału ζ. Tymczasem na rys. 60 stosunek ruchliwości elektroforetycznej do potencjału ζ
jest niezależny od siły jonowej.
Wyżej omówione błędy rachunkowe miały negatywny wpływ na ogólną ocenę pracy, tym
bardziej, że określenie wartości potencjałów elektrokinetycznych było jednym z głównych
celów postawionych przez Doktorantkę. W tym kontekście warto jednak zwrócić uwagę na
pewien paradoks. Doktorantka zastosowała niestandardowy sposób przedstawienia wyników
podając na wielu rysunkach zarówno potencjały ζ jak i ruchliwości. Zwykle podaje się jedne
7
albo drugie. Przy standardowym sposobie przedstawienia wyników, recenzent nie miałby
możliwości wykrycia popełnionych błędów. Doktorantka została więc poniekąd ukarana za
swoją uczciwość (a może raczej naiwność). Bardziej wyrachowana osoba podałaby na jej
miejscu tylko potencjały ζ albo tylko ruchliwości i w ten sposób jej błędy nie zostałyby
wykryte nawet przez najbardziej skrupulatnego recenzenta. Pojawia się więc moralny
dylemat, czy nadmiernie piętnując pomyłkę mgr. Nowackiej nie zachęcimy innych
doktorantów do takiego przedstawiania wyników, by zapewnić sobie pozytywną ocenę
recenzentów, nawet za cenę prawdy. Może lepiej niech będą spontaniczni i uczciwi licząc, że
ich ewentualne błędy zostaną potraktowane z pewną dozą pobłażliwości.
Poza wynikami doświadczeń, Doktorantka prezentuje spekulatywne i całkowicie nieudane
próby oszacowania stabilności koloidów na podstawie omówionych powyżej pomiarów
elektrokinetycznych. Jest to jeden z najsłabszych elementów przedłożonej pracy doktorskiej,
gdyż cały pomysł opiera się na błędnym założeniu. Nawet więc, przy prawidłowo
obliczonych wartościach potencjału ζ, próby te nie mogły przynieść spodziewanego efektu.
Kluczem do zrozumienia rozumowania Doktorantki jest tabela 2, podobno zaczerpnięta z
publikacji [43]. Dane zamieszczone w [43] powinny być traktowane z pewną rezerwą ze
względu na niski prestiż czasopisma, które w dodatku nie jest specjalistycznym czasopismem
poświęconym powierzchniom i koloidom. Dane liczbowe w tabeli 2 są zupełnie inne niż
liczby na rysunku 2 w publikacji [43], na którą Doktorantka się powołuje. Doktorantka nie
wyjaśnia, dlaczego zmodyfikowała dane liczbowe z oryginalnej publikacji.
Tabela 2 przypisuje określone zachowanie koloidów (stabilność lub jej brak) konkretnym
przedziałom wartości bezwzględnej potencjału ζ, np., od ±10 do ±30 mV brak stabilności, od
±40 do ±60 mV dobra stabilność, itd. Dane zawarte w tabeli 2 (jak również dane w [43]) są
nieprawdziwe, gdyż nie ma prostej korelacji między potencjałem ζ i stabilnością. Doktorantka
powinna sobie zadać takie pytanie: Skoro tabela 2 jednoznacznie określa stabilność koloidów
w tak prosty sposób, to po co nam teorie DLVO i XDLVO opisane w jej pracy na s.13-16, po
co nam stała Hamakera itp.? Wystarczy spojrzeć na równania 2 (s.14) i 5 (s.15), aby
zrozumieć, dlaczego nie można wierzyć Tabeli 2. Równanie 2 pokazuje, że energia związana
z odpychaniem elektrostatycznym zależy nie tylko od potencjału ζ, ale też od siły jonowej,
która to wpływa na parametr κ. W dodatku parametr ten występuje w wykładniku, a więc
małe zmiany siły jonowej mogą powodować znaczne zmiany energii oddziaływania. Przy tym
samym potencjale ζ, przebieg krzywej oddziaływania (a zatem i stabilność) mogą być
zupełnie różne zależnie od siły jonowej. Również równania 4 i 5 dowodzą, dlaczego dane
zawarte w Tabeli 2 należy traktować w najlepszym razie jako bardzo grube przybliżenie. Siły
przyciągające są proporcjonalne do stałej Hamakera, która dla poszczególnych materiałów
może przyjmować wartości różniące się więcej niż o rząd wielkości. Dlatego też nawet przy
stałym potencjale ζ i stałej sile jonowej przebieg krzywej oddziaływania (a zatem i stabilność)
mogą być zupełnie różne zależnie od materiału, z którego zbudowane są cząstki koloidalne.
Nawet więc uproszczona teoria nakreślona na s.13-16 jednoznacznie wskazuje, że korzystanie
z Tabeli 2 jest złym pomysłem i zarówno sama tabela, jak i wszelkie do niej odnośniki w tym
8
wnioski dotyczące „stabilności elektrokinetycznej” powinny być usunięte z pracy.
Rzeczywistość jest bardziej złożona niż model opisany w pracy doktorskiej, np. krzemionka
w przeciwieństwie do wielu innych materiałów wykazuje znaczną stabilność w pobliżu IEP i
minimum stabilności przy pH>IEP [JCIS 31:287(1969); JCIS 33:430 (1970)]. Dlatego też
rozważania dotyczące stabilności krzemionki w górnej części s.98, oparte na Tabeli 2,
całkowicie mijają się z prawdą.
Niezbyt udany jest fragment pracy dotyczący badania materiałów modyfikowanych silanami
metodą miareczkowania potencjometrycznego. Wspomniane już w tej recenzji zjawisko
histerezy, odgrywa w takich badaniach pierwszoplanową rolę. Obliczenia gęstości ładunku
powierzchniowego z wyników miareczkowania potencjometrycznego bez wcześniejszego
określenia przedziału odwracalności są pozbawione sensu. Na rysunkach 37, 38, 42, 45, 47,
49 i 51 brak jest CIP, a więc nie można określić PZC metodą opisaną w ostatnim akapicie na
s. 54. Takie wyniki eksperymentalne są prawdopodobnie wynikiem konsumpcji jonów H+ i
OH- w wyniku procesów innych niż tworzenie ładunku powierzchniowego. Natomiast
niepokoi brak jakiegokolwiek komentarza dotyczącego braku CIP w treści pracy.
Tekst części „Wyniki badań ich omówienie” ogranicza się do opisu tego, co widzimy na
rysunkach. Niektóre z prezentowanych w pracy wyników są naprawdę interesujące i dziwię
się, że te wyniki nie skłoniły Doktorantki do refleksji i głębszej dyskusji, ewentualnie do
przeprowadzenia dodatkowych pomiarów. Na przykład na rys.59 c, 20 mg AY (żółcieni
kwasowej) / dm3 powoduje spadek potencjału ζ w środowisku kwaśnym o 20 mV, zaś dalszy
wzrost stężenia AY do 1000 a nawet do 2000 mg/dm3 nie powoduje żadnych zmian. Same
narzucają się tu pytania: Co się stanie, gdy dodamy tylko 10 mg AY/dm3? Czy przy 20
mg/dm3 powstała monowarstwa, która zapobiega dalszej adsorpcji? Jeszcze bardziej
intrygujący jest rys.58. 20 mg NR (czerwieni obojętnej) / dm3 powoduje spadek potencjału ζ
w środowisku kwaśnym o 20 mV, zaś dalszy wzrost stężenia NR do 1000 i 2000 mg/dm3
powoduje powrót do wartości obserwowanej w nieobecności NR. Taki efekt jest raczej
nieoczekiwany, i patrząc rys. 58 mamy wiele pytań i żadnej odpowiedzi. Tymczasem
Doktorantka przechodzi nad tymi wynikami do porządku dziennego odnotowując w tekście
jedynie kilka liczb odczytanych z rysunków. W moim przekonaniu zauważanie
niecodziennych zjawisk i próba ich interpretacji (nawet nieudolna), mają większą wartość niż
przeprowadzenie kolejnych pomiarów.
Prawie cała praca poświęcona jest pomiarom w środowisku wodnym, ale na s. 153-158
Doktorantka pisze o rozpuszczalnikach mieszanych. Pomiary potencjału ζ w
rozpuszczalnikach mieszanych (wodno-organicznych) wymagają rozwiązania wielu
niestandardowych problemów. Należą do nich m.in. określenie siły jonowej (w środowisku
niewodnym elektrolity mają niewielki stopień dysocjacji), definicja i metoda pomiaru pH i
określenie CMC surfaktantów. Doktorantka w ogóle o tych problemach nie wspomina i
czytelnik może odnieść wrażenie, że nie zdawała sobie sprawy, jak trudnego zadania się
podjęła. Brak wyjaśnienia podstawowych problemów związanych ze specyfiką pomiarów w
środowisku niewodnym kontrastuje ze zbyt szczegółowym opisem standardowych procedur
dotyczących pomiarów w środowisku wodnym.
9
5. Oryginalność, samodzielny dorobek, stosunek do obecnego stanu wiedzy
Doktorantka ma wielki dorobek naukowy wyrażony liczbą publikacji i impact factorem
czasopism, w których opublikowała swoje prace. Wiele osób ubiegających się z
powodzeniem o stopień naukowy doktora habilitowanego nauk chemicznych miało w
momencie składania wniosku porównywalny lub mniejszy dorobek. Nie wspominam już o
naukach technicznych, w których podobny dorobek mógłby być podstawą do ubiegania się o
tytuł naukowy. W samym 2013 roku Doktorantka opublikowała 8 prac w czasopismach
indeksowanych przez Web of Knowledge, zaś spis publikacji na s. 181 i 182 wskazuje, że ta
liczba może się powiększyć. Tylko trzech spośród kilku tuzinów profesorów tytularnych nauk
chemicznych pracujących w Lublinie może się pochwalić równie długą lub dłuższą listą
indeksowanych publikacji za 2013 rok, a pozostali, w tym autor niniejszej recenzji, mają
mniej publikacji.
Dorobek publikacyjny Doktorantki jest wyjątkowo bogaty i zasługuje na wyróżniającą ocenę.
Czytelnik pracy doktorskiej, który wcześniej wiedział o tym wspaniałym dorobku, może być
rozczarowany, gdyż w zestawieniu z liczbą i rangą opublikowanych prac, sama rozprawa
doktorska nie zachwyca. Pod względem ważności podejmowanej tematyki i oryginalności
proponowanych rozwiązań, praca doktorska reprezentuje średni poziom w porównaniu z
innymi pracami doktorskimi z chemii, ostatnio obronionymi w Polsce.
6. Poprawność, jasność, redakcja
Praca doktorska stanowi szereg luźno związanych ze sobą fragmentów, w których jest trudno
odnaleźć spójną całość. Jest napisana dość poprawnym językiem, za wyjątkiem streszczenia
angielskiego, które jest tak źle napisane, że trudno w nim znaleźć jedno całkiem poprawne
zdanie.
Irytujące dla czytelnika jest nadużywanie w pracy przymiotnika „wnikliwy”. Taki
przymiotnik może być raczej użyty przez inną osobę jako miły komplement, ale na pewno nie
przez samą Doktorantkę w stosunku do własnych dokonań. Innym często powtarzanym
przymiotnikiem jest „unikalny” i nadużywając go Doktorantka w pewnym sensie zaprzecza
jego znaczeniu, gdyż prawie każdy opisywany materiał jest według niej unikalny.
Doktorantka konsekwentnie nazywa złożone kompozyty „związkami”, chociaż w większości
składają się one z wielu związków chemicznych, zaś same nimi nie są.
Na s. 38, 7 i 8 d czytamy, że „adsorpcja surfaktantów […] jest pierwszorzędna w wielu
praktycznych aplikacjach”. Podobnych potknięć językowych jest w pracy kilkadziesiąt. Jest
też kilkadziesiąt literówek, z których większość można było usunąć stosując moduł
sprawdzania pisowni. Dotyczą one zwłaszcza obcych nazwisk np. s.12, 5d „Debay” zamiast
Debye; s.23, 15 d „Graham” zamiast Grahame, nieudolnych tłumaczeń z angielskiego, np.
s.21,4d „glinokrzemowych” zamiast glinokrzemianowych oraz słów obcego pochodzenia, np.
s.143, 17d „sit binding” zamiast „site binding”.
10
Tłumaczenie fragmentów zaczerpniętych z obcojęzycznych tekstów jest pietą achillesową
Doktorantki. A(ω) w równ. 21 nie jest, jak pisze Doktorantka doświadczalną częstotliwością,
lecz empiryczną stałą zależną od częstotliwości. Opis metody elektroakustycznej zajmujący
całą stronę należało w ogóle pominąć, gdyż Doktorantka nie używa tej metody ani nie
przytacza wyników otrzymanych tą metodą.
Pod względem liczby błędów językowych i literówek przypadającej na 1 stronę tekstu,
przedłożona praca doktorska jest zbliżona do innych prac tego typu. Szczegółowe ich
wyliczanie uważam za zbędne.
Zapisywanie równań i wielkości fizycznych jest na ogół zgodne z PN-88/E-01100 i normami
obowiązującymi w Europie (CEI 27-1). Przestrzeganie tych norm jest godne pochwały, gdyż
w wielu pracach doktorskich z dziedziny nauk przyrodniczych i technicznych, te zasady są
całkowicie lekceważone. W pracy znajduje się jednak szereg odstępstw od tych norm, np. w
równ. 1, s.14, indeksy dolne powinny być zapisane antykwą, gdyż nie są one symbolami
wielkości fizycznych, lecz oznaczają odpychanie i przyciąganie. Symbol A oznaczający
powierzchnię właściwą (s.104, 2d; s.105,1g, ostatnie kolumny Tabel 16 i 19) powinien być
pisany kursywą.
W całym fragmencie pracy (s.102-134) dotyczącym modyfikacji powierzchni silanami,
używany jest skrót cz.wag., łącznie ok. 100 razy. Zapewne chodzi o stężenie silanu wyrażone
w g na 100 g tlenku, chociaż Doktorantka nigdzie tego skrótu nie objaśnia. Taki sposób
wyrażania stężenia uważam za niejednoznaczny i niezbyt elegancki.
7. Słabe strony
Za zbyteczne uważam podawanie w pracy podstawowych informacji dotyczących
chemikaliów używanych w pracy, np. ich mas molowych, gęstości i rozpuszczalności w
wodzie (Tabele 11-14). Za zbyteczne uważam zamieszczanie w pracy rysunków
przedstawiających stosowane instrumenty (rys.25 i 27) i ich szczegółowych opisów (s.82-91).
Te informacje można znaleźć w łatwo dostępnych źródłach. W dodatku dane zamieszczone w
pracy doktorskiej nie są do końca prawdziwe, np. masa molowa K2SO4 wynosi 174,26, a nie
142,04, jak podano w Tabeli 12.
8. Ocena pracy
Pracę oceniam na czwórkę z minusem w skali od 1 do 5.
Stawiam wniosek o przyjęcie pracy i dopuszczenie jej do publicznej obrony.
11