plik Adobe PDF / Get full paper - Adobe PDF file

KOMISJA BUDOWY MASZYN PAN – ODDZIAŁ W POZNANIU
Vol. 26 nr 1
Archiwum Technologii Maszyn i Automatyzacji
2006
KINGA MENCEL, * ** KRYSTYNA KELAR, ** BOLESŁAW JURKOWSKI, *
ADAM DANCH****
WPŁYW TECHNOLOGII SPORZĄDZANIA KOMPOZYTÓW NA
WŁAŚCIWOŚCI PA6 MODYFIKOWANEGO MONTMORYLONITEM
W artykule przedstawiono wpływ sposobu wytłaczania na właściwości poliamidu 6 (PA6)
modyfikowanego montmorylonitem (MMT). Badania obejmowały niemodyfikowany PA6 oraz
kompozycje PA6 zawierające 1,2; 3,2 i 5,2% mas. modyfikowanego oktadecyloaminą
montmorylonitu (ZMMT). Kompozyty wytwarzano metodą wytłaczania, stosując cztery zestawy
uplastyczniające: 1 – wytłaczarka (W), 2 – wytłaczarka z zamontowanym mieszalnikiem
dynamicznym (dyspergatorem) (W+D), 3 – wytłaczarka z zamontowanym mieszalnikiem
statystycznym (homogeniztorem) (W+H), 4 – wytłaczarka z jednocześnie zamontowanym
mieszalnikiem dynamicznym i statycznym (W+D+H). Wytłoczyny rozdrabniano i następnie
wtryskiwano znormalizowane próbki do badań. Badania właściwości obejmowały: chłonność
wody, wytrzymałość na rozciąganie, udarność metodą Charpe’go, twardość oraz DMTA
(Dynamiczna Analiza Termomechaniczna). Otrzymano kompozyty o większej wytrzymałości i
sztywności oraz zmniejszonej chłonności wody w porównaniu z niemodyfikowanym PA6.
Słowa kluczowe: poliamid 6, montmorylonit, kompozyt, naprężenia ścinające
1. WPROWADZENIE
Nanokompozyty to materiały, w których napełniacz w skali „nano”,
rozprowadzony jest w matrycy polimerowej w ten sposób, że każda jego cząstka
otoczona jest polimerem. Jako napełniacze stosuje się krzemiany warstwowe,
* Prof. dr hab. inż.
** Dr inż.
*** Mgr inż.
Instytut Technologii Materiałów Politechniki Poznańskiej
****Dr
Instytut Fizyki, Zakład Biofizyki i Fizyki Molekularnej Uniwersytetu
Śląskiego
2
K. Mencel, K. Kelar, B. Jurkowski, A. Danch
krzemionki, produkty węglowe w postaci sadzy, piłeczek (fulereny), rurek
(nanorurki węglowe), szungity, metale i ich związki [2, 16, 20]. Wśród
warstwowych krzemianów największe znaczenie ma montmorylonit (MMT),
który jest krzemianem trójwarstwowym, zbudowanym z dwóch czworościanów
glinowo-tlenowo-wodorotlenowych. Pomiędzy warstwami znajdują się kationy
metali, głównie sodu [21]. Pojedyncza cząsteczka MMT ma postać płytki o
grubości 1 nm i pozostałych wymiarach rzędu 0,2–2 μm. MMT jest związkiem
hydrofilowym, co ogranicza jego mieszalność z hydrofobowymi polimerami i
utrudnia otrzymanie homogenicznych dyspersji [2, 5–9, 23]. Z tego względu
należy go poddać hydrofobizacji. Najczęstsza metoda modyfikacji tego typu
minerałów polega na wprowadzeniu w miejsce kationów sodu różnego rodzaju
kationów organicznych, głównie kationów amoniowych [6, 9, 13]. Po
modyfikacji następuje zwiększenie odległości między płytkami MMT, co
ułatwia wnikanie w przestrzenie te monomerów i polimerów. W zależności od
ułożenia płytek MMT i stopnia ich uporządkowania w matrycy polimerowej
wyróżnia się dwa rodzaje morfologii nanokompozytów: interkalacyjną i
eksfoliacyjną [2, 14–19, 25]. O powstającej strukturze nanokompozytu decyduje
głównie metoda jego otrzymywania oraz rodzaj związku modyfikującego MMT.
Efekt eksfoliacji płytek MMT zależy od właściwości reologicznych polimeru
matrycy, struktury modyfikatora, stężenia MMT, naprężeń ścinających oraz
czasu przebywania polimeru w stanie uplastycznionym [2, 5, 16].
Celem badań była analiza wpływu sposobu wytłaczania na właściwości
kompozytów poliamidowo-montmorylonitowych, wytwarzanych metodą
mieszania uplastycznionego PA6 z montmorylonitem (MMT) modyfikowanym
oktadecyloaminą (ZMMT). Zawartość ZMMT w kompozytach wynosiła 1,2; 3,2
i 5,2% mas. Właściwości kompozytów PA6/ZMMT porównywano z
właściwościami niemodyfikowanego PA6, przetwarzanego w takich samych
warunkach.
2. CZĘŚĆ DOŚWIADCZALNA
2.1. Stosowane surowce
W badaniach stosowano następujące surowce:
– hydrolityczny PA6 (MFR(230°C; 3,16 N) = 3,13 g/10 min.) o nazwie handlowej
Technyl C 306 NAT, produkcji ZWCH „Stilon” S.A. Gorzów Wlkp.,
– montmorylonit (produkcji firmy Fluka), o zdolności wymiennej kationu 100
mmol/100 g, modyfikowany oktadecyloaminą [13].
Wpływ technologii sporządzania kompozytów na właściwości...
3
2.2. Sporządzanie kompozycji
Granulat PA6 przed przetwórstwem suszono w komorze termicznej w
temperaturze 80oC, przez 48 godzin. Kompozyty wytłaczano przy pomocy
jednoślimakowej wytłaczarki Brabender (średnica ślimaka 16 mm) typu FOD
234 o L/D = 22:1. W badaniach zastosowano cztery różne zestawy
uplastyczniające: 1 – wytłaczarka (W), 2 – wytłaczarka z zamontowanym
mieszalnikiem dynamicznym (dyspergatorem) (W+D), 3 – wytłaczarka z
zamontowanym mieszalnikiem statytycznym (homogenizatorem) (W+H), 4 –
wytłaczarka z jednocześnie zamontowanym mieszalnikiem dynamicznym i
statycznym (W+D+H). W każdym przypadku stosowano głowicę wytłaczarską z
dyszą, nadającą wytłoczynie kołowy przekrój poprzeczny. Wymienione układy
uplastyczniające zapewniały stałe, ale na różnym poziomie naprężenia (głównie
ścinające). W celu dobrego wymieszania, odważonych z dokładnością 0,001 g
surowców (PA6 i ZMMT), przed wprowadzeniem ich do leja zasypowego
wytłaczarki, dodawano aceton (od 5 do 10 ml/100 g surowców) i następnie
dokładnie mieszano do momentu jego całkowitego odparowania (do stałej masy
naważki). W wyniku takiego sposobu przygotowania surowców, proszek
ZMMT „oblepiał” granulat poliamidowy, co ułatwiało dozowanie ich do leja
zasypowego i nie powodowało pylenia. Kompozycje wytłaczano w temperaturze
235±5oC, w atmosferze azotu, z prędkością obrotową ślimaka 50 min-1. Prędkość
obrotowa ślimaka mieszalnika dynamicznego wynosiła 80 min-1. Wytłoczyny
chłodzono w powietrzu do temperatury pokojowej i następnie rozdrabniano z
użyciem młyna (typ 25-16/51, produkcji firmy TRIA, Włochy).
Znormalizowane próbki do badań właściwości mechanicznych wykonano z
użyciem wtryskarki Engel (typ ES 80/20HLS, ze ślimakiem o średnicy 22 mm i
stosunku L/D = 18). Wskaźnik szybkości płynięcia (MFR) niemodyfikowanego
PA6 i kompozytów PA6/ZMMT miał zbliżone wartości (od 6 do 9 g/10 min.),
dlatego wszystkie próbki wtryskiwano przy jednakowych, stałych parametrach:
temperatura dyszy 240oC, temperatura formy 65oC, ciśnienie wtrysku
(hydrauliczne) 100 MPa, ciśnienie docisku 85 MPa, czas wtrysku 0,7–0,75 s,
czas docisku 2 s, czas chłodzenia 30 s.
2.3. Metodyka badań
Oznaczenie zawartości MMT w kompozytach wykonano zgodnie z PN-EN
ISO 3451 – 1: 2000. (Tworzywa sztuczne. "Oznaczanie popiołu. Metody
ogólne”). Zawartość popiołu (%MMTpop) wyrażoną w procentach masowych
wyznaczano ze wzoru:
%MMTpop =
w którym:
(
m1
x100
m0
)
[% mas.]
(1)
4
K. Mencel, K. Kelar, B. Jurkowski, A. Danch
m0 - masa odważki kompozytu [g],
m1 - masa otrzymanego popiołu, [g].
Uwzględniając poprawkę związaną z wodą strukturalną obecną w
montmorylonicie, rzeczywistą zawartość MMT w kompozytach obliczono ze
wzoru [7]:
% MMT =
% MMT pop
0,935
(2)
gdzie:
%MMT – zawartość montmorylonitu w próbce,
%MMTpop – zawartość popiołu w próbce.
Za wynik przyjęto średnią arytmetyczną z czterech oznaczeń.
Chłonność wody zimnej (po 24 godz.) badano metodą grawimetryczną
zgodnie z PN-81/C-89032.
Próby statycznego rozciągania wykonano z użyciem maszyny
wytrzymałościowej INSTRON model 4481, współpracującej z programem
komputerowym SERIE. Badania wykonano zgodnie z PN-81/C-89034, stosując
próbki w postaci wiosełek. Badania prowadzono przy szybkości rozciągania 5
cm/min., w temperaturze 20±3oC.
Badania udarności wykonano z użyciem młota Charpy’ego firmy INSTRON,
typ PW–5, zgodnie z PN-81/C-89029. W badaniach stosowano próbki typu 2
(prostopadłościany o wymiarach 80×10×4 mm) z karbem typu A (według PN81/C-89029), który nacięto na frezarce laboratoryjnej.
Twardość oznaczano zgodnie z PN-93/C89030/01 z użyciem
twardościomierza Brinella, typ HPK 8206, produkcji niemieckiej.
W badaniach właściwości mechanicznych za wynik przyjmowano średnią
arytmetyczną z dziesięciu oznaczeń. Badania te wykonano na próbkach
zawierających 0,5±0,1% mas. wody.
Dla próbek kompozytów wytwarzanych z zastosowaniem wytłaczarki (W)
wykonano badania metodą dynamicznej analizy termomechanicznej z użyciem
aparatu Q800 DMA firmy TA (produkcji amerykańskiej). Badania prowadzono
przy częstotliwości zginania 1 Hz oraz szybkości grzania 1oC/min., w zakresie
temperatury od –150˚C do 120˚C. Temperaturę przejść relaksacyjnych
wyznaczano na podstawie krzywych zmian tangensa kąta stratności
mechanicznej tg δ w funkcji temperatury. Analizowano również zmiany modułu
zachowawczego E' w funkcji temperatury.
3. OMÓWIENIE WYNIKÓW BADAŃ
Do wytwarzania kompozytów stosowano ZMMT zawierający 33,42% mas.
oktadecyloaminy [13], która podczas prażenia, w temperaturze 600oC
Wpływ technologii sporządzania kompozytów na właściwości...
5
(temperatura rozkładu oktadecyloaminy wynosi ok. 350oC) uległa, podobnie jak
PA6, całkowitemu rozkładowi (wypaleniu).
Wyniki oznaczeń rzeczywistej zawartości montmorylonitu w kompozytach
PA6/ZMMT zestawiono w tablicy 1. Stwierdzona w badaniach różnica między
ilością rzeczywistą MMT, a ilością wprowadzoną do kompozytu (wprowadzano
ZMMT) wynika z dużej masy molowej oktadecyloaminy (269,52 g/mol). Próbki
do oznaczania zawartości MMT w kompozytach pobierano z różnych miejsc
czterech wiosełek, a więc stwierdzony mały rozrzut wyników badań może
świadczyć o tym, że przyjęty w pracy sposób wprowadzania ZMMT do PA6
(zwilżanie surowców acetonem) poprawia ujednorodnienie składu kompozytów.
Tablica 1
Zawartość montmorylonitu w próbkach kompozytu
Montmorillonite content in composite specimens
Oznaczenie próbki
1,2 W
3,2 W
5,2 W
1,2 W + H
3,2 W + H
5,2 W + H
1,2 W + D
3,2 W + D
5,2 W + D
1,2 W + D + H
3,2 W + D + H
5,2 W + D + H
Zawartość (% mas.)
0,87 ± 0,13
2,57 ± 0,16
3,20 ± 0,42
1,22 ± 0,19
1,74 ± 0,07
3,50 ± 0,19
1,00 ± 0,02
2,26 ± 0,21
3,67 ± 0,15
0,87 ± 0,3
1,87 ± 0,08
3,92 ± 0,22
Wiadomo, że zaletami nanokompozytów polimerowych w porównaniu z
materiałami niemodyfikowanymi są najczęściej większa wytrzymałość oraz
większy moduł sprężystości przy rozciąganiu [2, 8, 20]. Do czynników
decydujących o zwiększeniu cech wytrzymałościowych nanokompozytów w
stosunku do niemodyfikowanego PA6 należą: zawartość MMT w matrycy
polimerowej, jego stopień zdyspergowania oraz rodzaj i siła oddziaływań na
granicy faz polimer – napełniacz [16, 20].
Na rysunkach 1 – 3 przedstawiono wyniki badania cech wytrzymałościowych
w próbie statycznego rozciągania PA6 i kompozytów PA6/ZMMT w zależności
od zawartości modyfikowanego MMT oraz zestawu uplastyczniającego
zastosowanego do ich wytwarzania.
Zgodnie z oczekiwaniem stwierdzono, że moduł sprężystości przy
rozciąganiu (rys. 1) kompozytów PA6/ZMMT jest większy od modułu
sprężystości niemodyfikowanego PA6. Ze wzrostem zawartości MMT w
kompozytach moduł sprężystości zwiększa się, jednak jego wartość jest
mniejsza niż wynika to z danych literaturowych [14, 15] dla eksfoliacyjnych
6
K. Mencel, K. Kelar, B. Jurkowski, A. Danch
nanokompozytów PA6/MMT. Można przypuszczać, że w niniejszych badaniach
wytworzone zostały nanokompozyty o strukturze interkalacyjnej względnie
mikrokompozyty.
Wiadomo,
że
korzystniejsze
właściwości
mają
nanokompozyty eksfoliacyjne, które jednak są trudniejsze do otrzymania niż
nanokompozyty interkalacyjne [19, 22].
W oparciu o przeprowadzone badania stwierdzono, że naprężenie przy
zerwaniu kompozytów jest większe aniżeli niemodyfikowanego PA6 i w
większości przypadków rośnie ze wzrostem zawartości ZMMT (rys. 2).
Stwierdzona duża wartość naprężenia zrywającego kompozytu zawierającego
1,2% mas. ZMMT, wytwarzanego przy zastosowaniu wytłaczarki (bez
mieszalników), jest prawdopodobnie błędem grubym pomiaru.
1800
M oduł Younga [M Pa]
1600
0%ZMMT
1,2%ZMMT
3,2%ZMMT
5,2%ZMMT
1400
1200
1000
800
600
400
200
0
W
W+H
W+D
W+D+H
Rys. 1. Moduł sprężystości przy rozciąganiu niemodyfikowanego PA6 i kompozytów PA6/ZMMT
Fig.1. Modulus of elasticity for unmodified PA6 and PA6/ZMMT composites
Wiadomo, że w wyniku mieszania ZMMT z uplastycznionym PA6, lepszą
eksfoliację płytek napełniacza (a więc większą wytrzymałość i sztywność
nanokompozytów), można uzyskać stosując większe naprężenia ścinające [5]. W
badaniach zakładano, że najlepszą eksfoliację MMT, a tym samym wyraźne
zwiększenie cech wytrzymałościowych, uzyska się wytłaczając kompozyty z
zastosowaniem
obu
mieszalników
(statycznego
i
dynamicznego)
zamontowanych jednocześnie do wytłaczarki Brabender (największe
naprężenia).
Analiza wyników badań (rys. 1–2) nie potwierdziła jednak przyjętego
założenia. Moduł sprężystości przy rozciąganiu oraz naprężenie zrywające tych
kompozytów (oprócz kompozytu zawierającego 5,2% mas. ZMMT) są mniejsze
niż w przypadku wytłaczania z zastosowaniem mieszalnika dynamicznego
(W+D). Prawdopodobnie przyczyną tego jest fakt, że duże naprężenia, jakim
poddane były te kompozyty podczas przetwórstwa, spowodowały częściową
degradację makrocząsteczek. W rezultacie wzrost wytrzymałości i sztywności,
Wpływ technologii sporządzania kompozytów na właściwości...
7
wynikający z wprowadzenia nanocząstek MMT do matrycy poliamidowej jest
mniejszy, bo zmniejszeniu uległ średni ciężar cząsteczkowy PA6.
Naprężenie przy zerwaniu [MPa]
90
0%ZMMT
80
1,2%ZMMT
3,2%ZMMT
5,2%ZMMT
70
60
50
40
30
20
10
0
W
W+H
W+D
W+D+H
Rys. 2. Naprężenie przy zerwaniu niemodyfikowanego PA6 i kompozytów PA6/ZMMT
Fig. 2. Tensile strength for unmodified PA6 and PA6/ZMMT composites
Dennis i in. [5] stwierdzili, że aby uzyskać korzystny efekt eksfoliacji płytek
MMT, przy zminimalizowaniu procesów degradacyjnych, wytłaczarka powinna
być optymalizowana zarówno z punktu widzenia naprężeń ścinających, jak i
czasu przebywania tworzywa w stanie uplastycznionym. Uzyskane przez nas
wyniki świadczą o tym, że nie zostały zoptymalizowane parametry procesu
wytłaczania.
Z danych literaturowych [2, 16, 20] wiadomo, że w przypadku dobrze
zdelaminowanych w matrycy poliamidowej płytek MMT, spadek wydłużenia
przy zerwaniu jest niewielki. Na podstawie analizy wyników badań (rys. 3)
stwierdzono, że wszystkie kompozyty charakteryzowały się znacznie mniejszym
wydłużeniem przy zerwaniu od niemodyfikowanego PA6, przy czym ze
wzrostem zawartości ZMMT w kompozytach wydłużenie to malało. W oparciu
o analizę wyników tych badań można przypuszczać, że wytworzone materiały
mają strukturę interkalacyjną lub mikrokompozytu. Potwierdzić to powinny
badania metodą dyfrakcji rentgenowskiej oraz skaningowej mikroskopii
transmisyjnej (TEM), które będą przedmiotem dalszych prac.
Wiadomo, że właściwości mechaniczne polimerów silnie zależą od
temperatury [26] i dlatego wiedza o ich zachowaniu się w podwyższonych
temperaturach ma istotne znaczenie dla konstruktorów części maszyn. W
oparciu o badania DMTA można określić lepkosprężyste cechy polimerów w
funkcji temperatury lub/i częstotliwości.
8
K. Mencel, K. Kelar, B. Jurkowski, A. Danch
12
Wydłużenie przy zerwaniu [%]
0%ZMMT
1,2%ZMMT
3,2%ZMMT
5,2%ZMMT
10
8
6
4
2
0
W
W+H
W+D
W+D+H
Rys. 3. Wydłużenie przy zerwaniu niemodyfikowanego PA6 i kompozytów PA6/ZMMT
Fig. 3. Ultimate elongation for unmodified PA6 and PA6/ZMMT composites
Na podstawie analizy zmian współczynnika stratności mechanicznej tg δ w
funkcji temperatury niemodyfikowanego PA6 i kompozytów PA6/ZMMT,
wytwarzanych z użyciem wytłaczarki (rys. 4), stwierdzono występowanie dla
wszystkich materiałów trzech przejść relaksacyjnych oznaczanych jako α, β i γ.
Temperatury występowania tych przejść relaksacyjnych zestawiono w tablicy 2.
Tablica 2
Temperatura przejść relaksacyjnych dla niemodyfikowanego PA6 i kompozytów PA6/ZMMT
Temperature of relaxation transition for unmodified PA6 and PA6/ZMMT composites
Próbka
0%ZMMT
1,2%ZMMT
3,2%ZMMT
5,2%ZMMT
Temperatura przejść relaksacyjnych [oC]
α
β
γ
32,3
-72,4
-134,1
32,9
-71,4
-133,3
33,5
-69,2
-136,9
35,1
-69,7
-136,4
W zależności od historii termicznej próbki, zawartości wilgoci w PA6 [3]
oraz metody badania [1, 10, 11] temperatura, w której pojawiają się powyższe
procesy relaksacyjne jest różna. Najbardziej wyraźny pik relaksacji α
przypisywany jest temperaturze zeszklenia Tg poliamidu i spowodowany jest
ruchami segmentów makrocząsteczek w obszarze amorficznym.
Wpływ technologii sporządzania kompozytów na właściwości...
9
0,12
0,11
α
0% ZMMT
1,2% ZMMT
3,2% ZMMT
5,2% ZMMT
0,10
0,09
0,08
tg δ
0,07
0,06
0,05
0,04
β
γ
0,03
0,02
0,01
-160 -140 -120 -100 -80 -60 -40 -20
0
20
40
60
80 100 120
o
Temperatura [ C]
Rys. 4. Zależność kąta stratności mechanicznej tg δ od temperatury dla niemodyfikowanego PA6 i
kompozytów PA6/ZMMT
Fig. 4. Temperature dependence of damping factor tan δ for unmodified PA6 and PA6/ZMMT
composites
Na podstawie analizy zmian tg δ (rys. 4), stwierdzono, że ze wzrostem
zawartości ZMMT w kompozytach relaksacja α przesuwa się w kierunku
wyższej temperatury i jej maksimum jest niższe. Mechanizm pojawiania się w
poliamidach relaksacji β i γ nie jest do końca wyjaśniony. Relaksacja β
przypisywana jest ruchom polarnych grup amidowych nie tworzących wiązań
wodorowych oraz cząsteczkom wody przyłączonych do makrocząsteczek
poprzez wiązania wodorowe. Relaksacja γ przypisywana jest ruchom polarnych
grup amidowych i grup metylenowych [3, 4]. W oparciu o analizę zmian tg δ
stwierdzono, że ZMMT (w badanym zakresie stężeń) nie wpływa istotnie na
temperaturę przejść relaksacyjnych β i γ (rys. 4).
Zmiany
modułu
zachowawczego
E’
w
funkcji
temperatury
niemodyfikowanego PA6 i kompozytów PA6/ZMMT przedstawiono na rys. 5.
Dla wszystkich badanych materiałów pierwsze zmniejszenie wartości E’
odpowiada procesom relaksacyjnym γ i β. Ze wzrostem temperatury
obserwowane jest drugie wyraźne zmniejszenie modułu zachowawczego E’
odpowiadające procesowi α relaksacji regionów amorficznych PA6. Powyżej
końca zakresu temperatury Tg odpowiadającemu przejściu ze stanu szklistego w
stan elastyczny można wyróżnić strefę płaskiego przebiegu krzywych (plateau
stanu elastycznego).
10
K. Mencel, K. Kelar, B. Jurkowski, A. Danch
W badanym zakresie temperatury (od -150oC do 120oC) wartości modułu
zachowawczego kompozytów są większe od E’ niemodyfikowanego PA6, przy
czym największe wartości E’ odpowiadają największemu stężeniu
montmorylonitu w próbce (rys. 5). Dla przykładu, w temperaturze pokojowej
moduł zachowawczy kompozytów zawierających 3,2 i 5,2% mas. ZMMT jest
większy o około 60% od E’ niemodyfikowanego PA6. Wyniki badań DMTA są
w dobrej zgodności z właściwościami wytrzymałościowymi omówionymi
powyżej.
Moduł zachowawczy E' [MPa]
5000
0% ZMMT
1,2% ZMMT
3,2% ZMMT
5,2% ZMMT
4000
3000
2000
1000
0
-160
-120
-80
-40
0
40
80
120
0
Temperatura [ C]
Rys. 5. Zależność modułu zachowawczego E’ od temperatury dla niemodyfikowanego PA6 i
kompozytów PA6/ZMMT
Fig. 5. Temperature dependence of storage modulus E’ for unmodified PA6 and PA6/ZMMT
composites
Wiadomo, że polimery modyfikowane tradycyjnymi napełniaczami (np.
kredą, miką, talkiem), ze względu na znaczną koncentrację naprężeń na granicy
faz polimer/napełniacz, mają w stosunku do tworzyw nie napełnionych
zmniejszoną odporność na obciążenia udarowe [8]. W nanokompozytach wpływ
koncentracji naprężeń wokół cząstek napełniacza na udarność jest nieznaczny i
najczęściej nie obserwuje się dużego spadku odporności na obciążenia udarowe
[2, 8]. Na rysunku 6 przedstawiono wyniki badań udarności próbek z karbem
(wg Charpy’ego) niemodyfikowanego PA6 i kompozytów PA6/ZMMT. Badania
wykazały, że kompozyty wytłaczane przy użyciu tylko wytłaczarki, bez względu
na ilość wprowadzonego MMT, miały udarność zbliżoną do udarności
niemodyfikowanego PA6. Dla pozostałych sposobów wytłaczania tendencja
zmian jest podobna – ze wzrostem zawartości ZMMT udarność maleje, jest
jednak większa od odporności na obciążenia udarowe niemodyfikowanego PA6.
Wpływ technologii sporządzania kompozytów na właściwości...
11
12
0%ZMMT
1,2%ZMMT
3,2%ZMMT
5,2%ZMMT
Udarność z karbem [KJ/m2]
10
8
6
4
2
0
W
W+H
W+D
W+D+H
Rys. 6. Udarność próbek z karbem (metoda Charpy’ego) PA6 i kompozytów PA6/ZMMT
Fig. 6. Notched Charpy impact strength for unmodified PA6 and PA6/ZMMT composites
Na podstawie badania twardości metodą Brinella (rys. 7) stwierdzono
zgodnie z oczekiwaniem, że wprowadzenie MMT, czyli mineralnego
napełniacza, zwiększa twardość matrycy poliamidowej.
40
0%ZMMT
1,2%ZMMT
3,2%ZMMT
5,2%ZMMT
Twardość wg Brinella [MPa]
35
30
25
20
15
10
5
0
W
W+H
W+D
W+D+H
Rys. 7. Twardość wg Brinella PA6 i kompozytów PA6/ZMMT
Fig. 7. Brinell hardness for unmodified PA6 and PA6/ZMMT composites
PA6 ze względu na obecność polarnych grup amidowych pochłania znaczne
ilości wody [12, 26]. Cząsteczki wody są albo silnie związane, w wyniku
12
K. Mencel, K. Kelar, B. Jurkowski, A. Danch
oddziaływań z polarnymi grupami amidowymi, albo zamknięte w mikro porach
tworzywa w fazie amorficznej („free water”) [24]. W oparciu o analizę wyników
badania chłonności wody (rys. 8) stwierdzono, że wszystkie kompozyty
poliamidowo-montmorylonitowe wykazują mniejszą nasiąkliwość od
niemodyfikowanego PA6, przy czym ze wzrostem zawartości ZMMT w PA6
chłonność wody kompozytów maleje.
2
0%ZMMT
1,2%ZMMT
3,2%ZMMT
5,2%ZMMT
Chłonność wody po 24 h [%mas.]
1,8
1,6
1,4
1,2
1
0,8
0,6
0,4
0,2
0
W
W+H
W+D
W+D+H
Rys. 8. Chłonność wody (po 24 godz.) niemodyfikowanego PA6 i kompozytów PA6/ZMMT
Fig. 8. Water absorption (after 24 h) for unmodified PA6 and PA6/ZMMT composites
Zmniejszoną chłonność wody nanokompozytów wyjaśnia się efektem
wydłużenia się drogi dyfuzji – cząsteczki wody muszą ominąć
nieprzepuszczalne płytki MMT zdyspergowane w matrycy polimerowej [2, 24].
4. PODSUMOWANIE
Metodą mieszania uplastycznionego PA6 z modyfikowanym jonami
organicznymi
montmorylonitem
(ZMMT),
wytwarzano
kompozyty
poliamidowo-montmorylonitowe. Stwierdzono, że właściwości mechaniczne i
zdolności sorpcyjne kompozytów zależą od stosowanego do ich wytwarzania
zestawu uplastyczniającego i zawartości montmorylonitu. Na podstawie analizy
cech wytrzymałościowych w próbie statycznego rozciągania można pośrednio
przypuszczać, że otrzymano nanokompozyty o strukturze inerkalacyjnej lub
mikrokompozyty. W celu potwierdzenia tego przypuszczenia, w dalszych
pracach należy zbadać strukturę otrzymanych materiałów metodą TEM oraz
metodą dyfrakcji rentgenowskiej.
Badania DMTA wykazały, że w zakresie temperatury od –150oC do 120oC
wartości modułu zachowawczego E’ dla PA6/ZMMT (wytwarzanych z użyciem
Wpływ technologii sporządzania kompozytów na właściwości...
13
wytłaczarki) są większe od E’ niemodyfikowanego PA6, co świadczy o
zwiększeniu oddziaływań na granicy faz polimer – napełniacz i może być
przyczyną poprawy właściwości mechanicznych.
Wszystkie kompozyty PA6/ZMMT miały mniejszą nasiąkliwość od
niemodyfikowanego PA6, przy czym ze wzrostem zawartości MMT w PA6
chłonność wody kompozytów malała. Sposób wytłaczania nie ma istotnego
wpływu na chłonność wody kompozytów.
LITERATURA
[1] Abhijit J., Bhowmick A. K., Thermal degradation and ageing behaviour of novel
thermoplastic elastomeric nylon-6/acrylate rubber reactive blends, Polym. Degrad. Stab., 1998,
vol. 62, nr 3, s. 575-586.
[2] Alexandre M., Dubois P., Polymer-layered silicate nanocomposites: reparation, properties and
uses of a new class of materials, Mater. Sci. Eng., Reports: A Reviev J., 2000, vol. 28, no. 1-2, s.
1-63.
[3] Baschek G., Hartwig G., Zahradnik F., Effect of water absorption in polymers at low and
high temperatures, Polymer, 1999, vol. 40, no. 12, s. 3433-3441.
[4] Campoy I., Arribas J. M., Zaporta M. A. M., Marco C., Gómez M. A., Fatou J. G.,
Crystallization kinetics of polypropylene-polyamide compatibilized blends, Eur. Polym. J., 1995,
vol. 31, no. 5, s. 475-480.
[5] Dennis H.R., Hunter D.L., Chang D., Kim S., White J.L, Cho J.W., Paul D.R., Effect of
melt processing conditions on the extent of exfoliation on organoclay-based nanocomposites,
Polymer, 2001, vol. 42, no. 23, s. 9513-9522.
[6] Fornes T. D., Yoon P. J., Hunter D. L., Keskkula H., Paul D. R., Effect of organoclay
structure on nylon 6 nanocomposite morphology and properties, Polymer, 2002, vol. 43, no. 22, s.
5915-5933.
[7] Fornes T. D., Yoon P. J., Keskkula H., Paul D. R., Nylon 6 nanocomposites: the effect of
matrix molecular weight, Polymer, 2005, vol. 42, no. 25, s. 9929-9940.
[8] Gołębiewski J., Nanokompozyty polimerowe. Struktura, metody wytwarzania i własności,
Przemysł Chemiczny, 2004, vol. 83, no. 1, s. 15-20.
[9] Han B., Ji G., Wu S., Shen J., Preparation and characterization of nylon 66/montmorillonite
nanocomposites with co-treated montmorillonites, Eur. Polym. J., 2003, vol. 39, no. 8, s. 16411646.
[10] Jurkowski B., Olkhov Y. A., Kelar K., Changes in a structure of PA6 during processing, J.
App. Polym. Sci., 2001, vol. 80, no. 12, s. 2361-2368.
[11] Jurkowski B., Olkhov Y. A., Kelar K., Olkhova O. M., Thermomechanical study of lowdensity polyethylene, polyamide 6 and its blends, Eur. Polym. J., 2002, vol. 38, no. 6, s. 12291236.
[12] Kelar K., Ciesielska D., Fizykochemia polimerów-wybrane zagadnienia, Poznań, wyd.
Politechnika Poznańska 1997.
[13] Kelar K., Jurkowski B., Mencel K., Montmorylonit wyodrębniony z bentonitu modyfikacja
i możliwości wykorzystania w polimeryzacji anionowej ε-kaprolaktamu do otrzymywania
nanokompozytów, Polimery, 2005, vol. 50, no. 6, s. 449-454.
[14] Kojima Y., Usuki A., Kawasumi M., Okada A., Fukushima Y., Kurauchi T., Kamigaito
O., Mechanical properties of nylon 6-clay hybrid, J. Mater. Res.,1993, vol. 8, no. 5, s. 1185-1189.
[15] Kojima Y., Usuki A., Kawasumi M., Okada A., Kurauchi T., Kamigaito O., Synthesis of
nylon 6-clay hybrid by montmorillonite intercalated with ε-caprolactam, J. Polym. Sci., Part A:
Polym. Chem. 1993, vol. 31, no. 4, s. 983-986.
[16] LeBaron P. C., Wang Z., Pinnavaia T. J., Polymer-layered silicate nanocomposites: an
14
K. Mencel, K. Kelar, B. Jurkowski, A. Danch
overview, Appl. Clay Sci., 1999, vol. 15, no. 1-2, s. 11-29.
[17] Liu T. X., Liu Z. H., Ma K. X., Shen L., Zeng K. Y., He C. B., Morphology, thermal and
mechanical behavior of polyamide 6/layered-silicate nanocomposites, Comp. Sci. Tech., 2003, vol.
63, no. 3-4, s. 331-337.
[18] Liu L., Qi Z., Zhu X., Studies on nylon 6/clay nanocomposites by melt-intercalation process,
J. Appl. Polym. Sci., 1999, vol. 71, no. 7, s. 1133-1138.
[19] Priya L., Jog J. P., Intercalated poly(vinylidene fluoride)/clay nanocomposites: Structure and
properties, J. Polym. Sci., Part B: Polym. Phys., 2003, vol. 41, no. 1, s. 31-38.
[20] Ray S. S., Okamoto M., Polymer/layered silicate nanocomposites: a review from preparation
to processing, Prog. Polym. Sci., 2003, vol. 28, no. 11, s. 1539-1641.
[21] Stach L., Minerały ilaste, Wyd. Geologiczne, Warszawa 1974.
[22] Tanaka G., Goettler L. A., Predicting the binding energy for nylon 66/clay nanocomposites
by molecular modeling, Polymer, 2002, vol. 43, no. 2, s. 541-553.
[23] Usuki A., Kawasumi M., Kojima Y., Okada A., Kurauchi T., Kamigaito O., Swelling
behavior of montmorillonite cation exchanged for ω-amino acids by ε-caprolactam, J. Mater. Res.,
1993, vol. 8, no. 5, s. 1174-1178.
[24] Wang Y. C., Fan S. H., Lee K. R., Li C. L., Huang S. H., Tsai H. A., Polyamide/SDS–clay
hybrid nanocomposite membrane application to water–ethanol mixture pervaporation separation, J.
Membr. Sci., 2004, vol. 239, no. 2, s. 219-226.
[25] Yu Z-Z., Yang M., Zhang Q., Zhao C., Mai Y-W., Dispersion and distribution of
organically modified montmorillonite in nylon-66 matrix, J. Polym. Sci., Part B: Polym. Phys.,
2003, vol. 41, no. 11, s. 1234-1243.
[26] Żuchowska D., Polimery konstrukcyjne, WNT, Warszawa 1995.
Praca wpłynęła do Redakcji
Recenzet:
ON THE CHANGES IN PHYSICAL AND CHEMICAL PROPERTIES OF
MONTMORILLONITE MODIFID PA6
Summary
The influence of compounding methods on properties of montmorillonite (MMT) modified
polyamide 6 (PA6), having 1.2, 3.2, and 5.2 wt.% ZMMT (organic modified MMT) were
examined. Composites were prepared by melt extrusion using: (i) extruder alone (W), (ii) extruder
equipped with the static mixer (H), (iii) extruder equipped with the dynamic mixer (D), and (iv)
extruder equipped with the dynamic and static mixers (D+H). The mechanical properties and
water adsorption of these composities were determined and compared to the neat of PA6.
Key words: polyamide 6, montmorillonite, nanocomposites, shear stress