PEŁNY TEKST/FULL TEXT

STANISŁAWA JONAS, JANUSZ JAGLARZ, KAROL KYZIOŁ, MARTA JANUŚ,
ELŻBIETA MURAWSKA
Kinetyka wzrostu warstw w procesie RFCVD
WSTĘP
METODYKA BADAŃ
W projektowaniu technologii cienkich warstw i powłok, w tym
również technologii chemicznego osadzania z fazy gazowej (CVD
– Chemical Vapour Deposition) istotne jest poznanie kinetyki
i mechanizmu procesu. Znajomość ta umożliwia optymalizację
warunków technologicznych formowania, czyli uzyskanie warstw
o ściśle określonej grubości i strukturze. Szybkość wzrostu warstw
zależy od parametrów procesu osadzania. Wpływa na nią również
geometria reaktora. Badania szybkości wzrostu warstw w warunkach CVD prowadzi się zwykle eksperymentalnie. Teoretyczne
jej oszacowanie jest bardzo trudne ze względu na złożoność
równań opisujących zjawiska transportu masy i energii oraz
procesy chemiczne, na które składają się reakcje homoi heterogeniczne na powierzchni ciała stałego [1].
Na podstawie danych eksperymentalnych i poszukiwaniu
odpowiednich korelacji pomiędzy parametrami procesu CVD
a szybkością wzrostu warstw w pracach [2, 3] podano ogólne
zależności na szybkość wzrostu warstw w zależności od
temperatury, ciśnienia, szybkości przepływu oraz mocy generatora
plazmy (dla CVD wspomaganej plazmowo – PACVD).
Zaskakujące jest natomiast to, że w literaturze brak jest danych
dotyczących kinetyki wzrostu, czyli wpływu czasu osadzania na
grubość warstw. W projektowaniu reakcji chemicznych CVD
zakłada się zwykle liniowy wzrost grubości z upływem czasu.
Jedynie w pracy [4] autorzy na podstawie pomiaru grubości
warstw w funkcji czasu nie potwierdzają liniowej kinetyki wzrostu
w przypadku osadzania warstw węgloazotku krzemu na podłożu
ze szkła kwarcowego. Szybkość wzrostu warstwy przyjmuje
największą wartość na początku procesu, a potem monotonicznie
maleje do zera. Taki przebieg autorzy przypisują zmniejszaniu się
ilości centrów aktywnych na powierzchni wraz z upływem czasu
osadzania. Nie tłumaczą oni jednak, jakie miejsca na powierzchni
stanowią centra aktywne, na których w pierwszym etapie produkty
pośrednie powstające w wyniku reakcji homogenicznych podlegają chemisorpcji. Niezrozumiały jest także efekt zahamowania
wzrostu, co oznaczałoby, że czas nie ma wpływu na zmianę
grubości warstw. W pracy [5] przedstawiono wyniki badań
prowadzonych w warunkach in situ, które posłużyły do opisu
mechanizmu wzrostu warstw SiC w ujęciu teorii stanu
przejściowego. W świetle tych badań proces osadzania w metodzie
CVD należy rozpatrywać jako wynik szeregu po sobie następujących stadiów tworzenia się i rozpadu określonych związków
pośrednich, doprowadzających finalnie do powstania końcowego
produktu w postaci warstwy. Tworzenie się lub rozpad tych
związków może limitować kinetykę wzrostu warstw.
Warstwy otrzymywano metodą chemicznego osadzania z fazy
gazowej wspomaganej plazmą generowaną falami o częstości
radiowej RFCVD (13,56 MHz, 300 W). Parametry technologiczne
zastosowane podczas osadzania zawiera tabela 1.
Badania struktury warstw przeprowadzono za pomocą
spektroskopii FTIR. Widma transmisyjne warstw rejestrowano
stosując spektroskop Bio-Rad FTS-60v w zakresie 400÷4000 cm–1
z rozdzielczością 2 cm–1.
Pomiary grubości warstw i ich parametrów optycznych
wykonano, stosując metody optyczne, elipsometr spektroskopowy
Wollam M2000 oraz spektrofotometr Parkin Elmer Lambda 900.
Prof. dr hab. inż. Stanisława Jonas ([email protected]), dr inż. Karol Kyzioł, dr
inż. Marta Januś, mgr inż. Elżbieta Murawska – Wydział Inżynierii Materiałowej
i Ceramiki, AGH Akademia Górniczo-Hutnicza, dr hab. Janusz Jaglarz – Wydział
Fizyki, Matematyki i Informatyki, Politechnika Krakowska WYNIKI BADAŃ I ICH ANALIZA
Na rysunku 1 zestawiono widma FTIR warstw SixNy(H) i C:N:H
po różnym czasie osadzania. Widma warstwy azotku krzemu
zdominowane są przez silne pasmo z maksimum w ok. 845 cm–1
charakterystyczne dla drgań rozciągających w ugrupowaniu Si-N
w strukturze azotku krzemu. Obok tych pasm są widoczne słabsze
w położeniach 660 cm–1 i 2120 cm–1, które należy przypisać
odpowiednio drganiom zginającym i rozciągającym Si-H.
W warstwie jest obecna pewna domieszka tlenu, o czym świadczy
słabe pasmo ok. 1200 cm–1. W widmach warstwy C:N:H widoczne
są następujące pasma: C-N (1020÷1280 cm-1), C=N (1610÷1660
cm–1) N-H zginające (1590÷1640 cm–1), NH2 zginające
(1555÷1590 cm–1), CHn zginające (1350÷1450 cm–1), C=C
(1300÷1500 cm–1), C=N rozciągające (2200 cm–1), CHn rozciągające (2800÷3000 cm–1) i NH rozciągające 3300÷3500 cm–1.
Wraz z wydłużeniem czasu osadzania zwiększa się intensywność wszystkich charakterystycznych pasm absorpcji, przy
czym najsilniej wzrastają pasma pochodzące od drgań Si-N
w warstwach SixNy(H) oraz C=C i C=N w warstwach C:N:H
– rys. 2. Ugrupowania te w znacznym stopniu decydują o budowie
warstw, jej zwięzłości i ze względu na dużą energię wiązań Si-N
(355 kJ/mol), C=C (614 kJ/mol), C=N (615 kJ/mol) decydują
o właściwościach mechanicznych. Wzrost intensywności pasm
jest związany ze zmianą grubości warstw wraz z czasem
osadzania. Na szczególną uwagę zasługuje jednak to, że w pewnych zakresach ich intensywność zmienia się skokowo,
Tabela 1. Warunki osadzania warstw SixNy(H) i C:N:H
Table 1. Details for SixNy(H) and C:N:H layers growth conditions
Parametry
Moc generatora plazmy
RF
Przepływ gazowych
reagentów
Ciśnienie w układzie
Temperatura podłoża
Czas osadzania
SixNy(H)
C:N:H
8W
60 W
3
SiH3 3 cm /min, N2
60 cm3/min,
Ar 200 cm3/min
0,4 Tr (54 Pa)
300°C
Od 10 do 100 min
CH4 10 cm3/min,
N2 85 cm3/min,
Ar 75 cm3/min
0,4 Tr (54 (Pa)
45°C
Od 7,5 do 135 min
492 ________________________ I N Ż Y N I E R I A M A T E R I A Ł O W A __________________ ROK XXXV
a)
b)
Rys. 1. Widma FTIR warstw SixNy(H) po różnym czasie osadzania (a),
oraz intensywność wybranych pasm (b)
Fig. 1. FTIR spectra of SixNy(H) layers after deposition in various times
(a), and intensity of selected bands (b)
co jest szczególnie widoczne w przypadku pasm związanych
z drganiami w wymienionych ugrupowaniach. Precyzyjne
pomiary grubości warstw metodą elipsometryczną (górna granica
dokładności wynosi 2 nm) wskazują, że kinetyka wzrostu
badanych warstw jest nieliniowa(rys. 3). Również w tym układzie
zależności można wyróżnić etapy charakteryzujące się szybszym
i wolniejszym tempem wzrostu. Taki przebieg funkcji komplikuje
sformułowanie odpowiedniego równania kinetycznego oraz wyznaczenie energii aktywacji tego procesu. Badania właściwości
optycznych warstw azotku krzemu dostarczyły istotnych
informacji odnośnie do zmian struktury elektronowej w trakcie ich
wzrostu.
Na rysunku 4 przedstawiono zależności widmowe współczynników odbicia całkowitego dla warstw SixNy(H) otrzymanych
dla czasów nanoszenia 60 i 70 min o różnej dynamice wzrostu
zmian grubości.
a)
b)
a)
b)
Rys. 2. Widma FTIR warstw C:N:H po różnym czasie osadzania (a),
oraz intensywność wybranych pasm (b)
Fig. 2. FTIR spectra of C:N:H layers after deposition in various times
(a), and intensity of selected bands (b)
Rys. 3. Zależność grubości warstw od czasu osadzania: a) SixNy(H),
b) C:N:H
Fig. 3. The dependence of layers thickness on the deposition time:
a) SixNy(H), b) C:N:H
Rys. 4. Zależności widmowe całkowitego odbicia od warstw SixNy(H)
dla czasu depozycji 60 i 70 min
Fig. 4. Spectral depending of the total reflectance for SixNy(H) layers for
the deposition times 60 and 70 min
Nr 6/2014 ___________________ I N Ż Y N I E R I A M A T E R I A Ł O W A ________________________ 493
Według teorii odbicia Fresnela maksima i minima obserwowane w widmie odbicia światła nie zależą od grubości, lecz
tylko od współczynników załamania warstwy i podłoża [6].
Maksima interferencyjne leżą na obwiedni pokrywającej się ze
współczynnikiem odbicia podłoża krzemowego. Pozostaje to
w zgodzie z przewidywaniami teorii odbicia dla cienkich warstw
na nieprzeźroczystym podłożu. Natomiast dolne obwiednie
wyznaczone przez minima odbicia widmowego całkowicie się
różnią. Biorąc pod uwagę zależność Fresnela:
 n 2  n2 
Rmin   12

 n1  n2 
2
Przedstawiona na rysunku 3 skokowa zależność grubości
warstw od czasu sugeruje, że na proces osadzania składa się szereg
następujących po sobie stadiów, doprowadzających ostatecznie do
powstania końcowych produktów. Można podjąć próbę jej
wyjaśnienia na podstawie teorii stanu przejściowego. Jak
wiadomo, teoria ta opiera się na założeniu, że dwie reagujące ze
sobą cząsteczki o energii równej lub większej od energii
aktywacji, zderzając się ze sobą z określoną szybkością, tworzą
aktywny kompleks rozpadający się samorzutnie z określoną
szybkością na ostateczny produkt reakcji, zgodnie z reakcją
(1)
gdzie: Rmin – minimalna wartość współczynnika odbicia
spektralnego, n1, n2 – współczynnik załamania światła odpowiednio warstwy i podłoża można stwierdzić, że współczynnik
załamania dla warstwy t = 60 min wynosi powyżej 3, natomiast
dla t = 70 min. jest bliski 2 (charakterystyczny dla trwałych
struktur SixNy) Analiza obwiedni wszystkich zależności
spektralnych współczynników odbicia warstw pozwala podzielić
warstwy na dwa rodzaje ze względu na właściwości optyczne.
Pierwszy to warstwy o większej absorpcji i współczynnikach
załamania (otrzymane w przedziale czasowym o wolnym tempie
wzrostu), drugi nieabsorbujące, bardziej przeźroczyste (otrzymane
w przedziale o szybszym tempie wzrostu). Na rysunku 5
przedstawiono zależności widmowe parametrów optycznych tych
warstw.
W przypadku reakcji z udziałem powierzchni ciała stałego
(reakcji heterogenicznych) można wykorzystać dane dotyczące
katalizy heterogenicznej. Dane te wskazują na tworzenie się
kompleksów aktywnych na powierzchni, które, rozpadając się
odtwarzają miejsca aktywne na powierzchni, dając odpowiednie
produkty. W odniesieniu do procesu CVD takie odtworzenie
powierzchni można w najprostszym przypadku zilustrować dla
wzrostu warstw Si na powierzchni krzemu z mieszaniny gazowej
SiH4-Ar, na podstawie teorii stanu przejściowego. W wyniku
reakcji homogenicznych w fazie gazowej powstają zdysocjowany
wodór oraz rodniki typu SiHn aktywne względem powierzchni.
W pierwszym etapie na powierzchni krzemu (podłoża) adsorbuje się wodór, który stanowi miejsce aktywne na powierzchni.
Dalszy proces osadzania zachodzi według schematu:
Powyższy zapis można przedstawić w postaci reakcji:
gdzie: SiH*(s) oznacza miejsce aktywne na powierzchni podłoża,
+
SiHn(g) rodnik aktywny względem powierzchni, SiH + (n+1)
kompleks aktywny. Reakcja ta jest związana z ciągłym
odtwarzaniem powierzchni.
Podobnego mechanizmu można oczekiwać w przypadku
osadzania innych warstw w procesie CVD. W pracy [5]
analogiczny mechanizm został przez nas zaproponowany dla
wzrostu warstw SiC na podstawie danych eksperymentalnych
w warunkach in situ.
Stężenie kompleksu aktywnego dla omawianego przypadku
+
SiH + (n+1) wynika z warunku równowagi
Rys. 5. Zależności dyspersyjne stałych optycznych dla warstw
SixNy(H), czas depozycji a) 60 min, b) 70 min
Fig. 5. Dispersive depending of the optical constants for SixNy(H) layers;
deposition time a) 60 min, b) 70 min
Pierwsza z nich (t = 60 min) posiada właściwości absorpcyjne
o czym świadczy duży współczynnik ekstynkcji k w obszarze
widzialnym w ok. 500 nm. Dyspersja współczynnika załamania
warstwy jest typowa dla półprzewodników. Druga (t = 70 min)
wykazuje właściwości typowe dla dielektryków. Ma mały
współczynnik ekstynkcji (słabą absorpcję) oraz współczynnik
załamania charakterystyczny dla azotku krzemu [7]. Otrzymane
wyniki dowodzą, że można wyróżnić dwie grupy warstw o różnej
strukturze elektronowej, a więc o różnym składzie chemicznym.
Z zależności tej można obliczyć stężenie kompleksu aktywnego
Wynika stąd, że stężenie kompleksu aktywnego jest określone
przez stężenie miejsc aktywnych na powierzchni [SiH*] i stężenie
produktu przejściowego [SiHn]. Zakładając, że w danych
warunkach procesu CVD stężenie [SiHn] jest stałe, proces
osadzania będzie kontrolowany przez stężenie aktywnych miejsc
na powierzchni, tworzących się w wyniku rozpadu kompleksu
aktywnego.
494 ________________________ I N Ż Y N I E R I A M A T E R I A Ł O W A __________________ ROK XXXV
W świetle tych rozważań, obserwowane na krzywych
kinetycznych spowolnienia wzrostu (rys. 2 i 3 ) mogą być
związane z tworzeniem się kompleksu aktywnego, natomiast
przyspieszenia z jego rozpadem, który wiąże się z powstaniem
wiązań tworzących strukturę warstw. Należy dodać, że w procesie
osadzania nie wszystkie miejsca aktywne mogą być obsadzone
przez produkt pośredni, stąd obecność defektów wodorowych
w warstwach Si3N4 w postaci wiązań Si-H, a w przypadku C-N-H
w postaci wiązań C-H i N-H (rys. 1, 2).
PODSUMOWANIE
Zebrany materiał doświadczalny zaprzecza przyjętemu dotychczas
założeniu, że kinetyka wzrostu warstw w procesie chemicznego
osadzania w fazie gazowej ma charakter liniowy. Na podstawie
precyzyjnych pomiarów grubości dwu rodzajów warstw SixNy(H)
i C:N:H stwierdzono skokowy charakter szybkości wzrostu, czyli
w pewnych odstępach czasu osadzania można wyróżnić etapy,
które systematycznie powtarzają się i charakteryzują się szybkim
i powolnym tempem wzrostu. Parametry optyczne warstw
SixNy(H) zmierzone dla tych etapów dowodzą, że można wyróżnić
dwie grupy warstw o różnej strukturze elektronowej, a więc
o różnym składzie chemicznym. Zmiana tej struktury może
wynikać z tworzenia się kompleksów aktywnych na powierzchni
(w etapie powolnego wzrostu) oraz ich rozpadu z utworzeniem
wiązań tworzących strukturę warstw (w etapie szybkiego
wzrostu). Proces ten jest związany z odtwarzaniem miejsc
aktywnych na powierzchni. W tym świetle proces osadzania
warstw w metodzie CVD należy rozpatrywać jako wynik szeregu
po sobie następujących stadiów tworzenia się i rozpadu
określonych związków pośrednich, prowadzących do powstania
końcowych produktów reakcji.
PODZIĘKOWANIE
Praca wykonana w ramach działalności statutowej AGH,
umowa nr 11.11.160.257.
LITERATURA
[1]
[2]
[3]
[4]
[5]
[6]
[7]
Jonas S., Ptak W. S., Sadowski W., Walasek E.: In situ study of chemical
reactions during growth of layers from gas phase. J. Chemical Vapor
Deposition 4 (1995) 143÷152.
Vescan L.: Handbook of thin process technology: B.O. Introduction and
general discusion. Institute of Physis Publishing Bristol and Filadelphia
(2002).
Kyzioł K., Jonas S., Tkacz-Śmiech K., Marszałek K.: A role of
parameters in RFPACVD technology of a-C:N:H layers. Vacuum 82
(2008) 998÷1002.
Varlamov A. G., Afans’eva S. V.: Deposition kinetic of silicon
carbonitride coatings. Journal de Physique IV 5 (1995).
Jonas S., Paluszkiewicz C., Ptak W. S., Walasek E.: FTIR in situ studies
of the gas phase reactions in chemical vapor deposition of SiC. J. Electrochem. Soc., Col. 142, (1995) 2357÷2362.
Azzam R. M. A., Bashara N. M.: Ellipsometry and polarized light, NorthHolland. Amsterdam (1995).
Palik E. D. (editor): Handbook of optical constants of solids, Academic,
New York 1 (1993) 177.
Nr 6/2014 ___________________ I N Ż Y N I E R I A M A T E R I A Ł O W A ________________________ 495