Schemat procesu Habera

Jak osiągnąć 100% wydajności reakcji?
Stan równowagi
opis termodynamiczny
∆G = 0
A
∆G° + RT ln(Q)=O
A
B
B
C
(a)
(b)
wówczas
∆G°= - RT ln(K)
K = stała równowagi
a) ∆G° <0, proces zmierza
w określonym kierunku
b) Stan równowagi
osiągnięty gdy ∆G° =0
Stan równowagi
opis termodynamiczny
K jest funkcją temperatury!
∆G°= - RT ln(K)
∆G o
ln (K ) = −
RT
∆G o = ∆H o − T∆S o
∆H o ∆S o
ln (K ) = −
+
RT
R
K =e
∆S o
R
e
−
∆H o
RT
Stan równowagi
opis kinetyczny
Stan, w którym stężenia reagentów są stałe w czasie
N2(g) + 3H2(g)
2NH3(g)
13_315
Concentration
Equilibrium
H2
NH3
N2
Time
Stan równowagi
opis kinetyczny
Nie oznacza to, że reakcje nie biegną.
Równowaga ma charakter dynamiczny
Film1`równowaga dynamiczna NO2.MOV
Dynamiczny charakter równowagi
1
2
3
4
5
6
Prawo działania mas
Sposoby wyrażania stałych równowag
xCc ⋅ xDd
K x = a b = f (T , p )
x A ⋅ xB
c
dla reakcji
aA + bB
cC + dD
d
 pC   pD 

 ⋅ 

p
p
K p =  0  a  0  b = f (T )
 p A   pB 
  ⋅  
 p0   p0 
c
d
p0 = 1 atm
 cC   cD 
  ⋅  
c0   c0 
−3

=
(
)
=
1
⋅
Kc =
f
T
c
mol
dm
0
a
b
 c A   cB 
  ⋅  
 c0   c0 
Zależności pomiędzy stałymi
 p
K x (T , p ) = K p (T ) 
 p0 
−
∑ν i
 p 

K x (T , p ) = K c (T )
 c0 RT 
−
∑ν i
Zauważmy, że
−
∑νi
= 0
K x (T , p ) = K p (T ) = K c (T )
−
∑νi
= c+d −a−b
Wartość K
N 2 (g ) + 3 H 2 (g ) ↔ 2 NH 3(g ) + 92 kJ
T=const
I
II
III
Stężenia 2
3
początkowe
[ NH ]
Kc =
3
[ N ][ H ]
[N ] =21.000 M2
Doświadczenie
Stężenia
równowagowe
K
[H2]0 = 1.000 M
[NH3]0 = 0 M
[N2] = 0.921 M
[H2] = 0.763 M
[NH3] = 0.157 M
= 6.02·10-2
[N2]0 = 0 M
[H2]0 = 0 M
[NH3]0 = 1.000 M
[N2] = 0.399 M
[H2] = 1.197 M
[NH3] = 0.203 M
= 6.02·10-2
[N2]0 = 2.000 M
[H2]0 = 1.000 M
[NH3]0 = 3.000 M
[N2] = 2.59 M
[H2] = 2.77 M
[NH3] = 1.82 M
= 6.02·10-2
2 0
Czynniki wpływające na wartość K
† Temperatura
† Ciśnienie (tylko Kx)
† Zapis równania stechiometrycznego
Czynniki wpływające na wartość K
Zapis równania stechiometrycznego reakcji
1)
2)
3)
4)
H2(g) + I2(g)↔ 2HI(g)
[ HI ]2
K1 =
[ H 2 ][ I 2 ]
½H2(g) + ½I2(g)↔ HI(g)
K2 =
2H2(g) + 2I2(g)↔ 4HI(g)
[ HI ]4
K3 =
[ H 2 ]2 [ I 2 ]2
2HI(g) ↔ H2(g) + I2(g)
K4 =
[ HI ]
1
2
[H 2 ] [I2 ]
[ H 2 ][ I 2 ]
[ HI ]2
1
2
K 2 = K1
K 2 = K12
K 2 = K1−1
Czynniki wpływające na wartość K
Zapis równania stechiometrycznego reakcji
2P(g) + 3Cl2(g) ↔ 2PCl3(g)
x1
K1
PCl3(g) + Cl2(g) ↔ PCl5(g)
x2
K2
2P(g) + 5Cl2(g) ↔ 2PCl5(g)
K3 = K1K22
K3
Stała równowagi reakcji
heterogenicznych
CaCO3(s) ↔ CaO(s) + CO2(g)
K = [CO2]
The position of a
heterogeneous
equilibrium does not
depend on the amounts
of pure solids or liquids
present.
CaCO3
CaO
CaCO3
CaO
Stała równowagi reakcji
heterogenicznych
Przykłady
Stężenia reagentów w czystych fazach
skondensowanych są stałe.
H2O(c)↔ H2O(g)
K c = [ H 2O ( g ) ]
Ni(s) + 4CO(g) ↔ Ni(CO)4(g)
[CO ]4
Kc =
[ Ni ( CO ) 4 ]
AgCl(s) ↔ Ag+ (r) + Cl-(r)
K c = [ Ag r+ ][ Cl r− ]
HCl(r) + H2O(c)↔
H3O+(r)+
Cl-
(r)
K p = p H 2O ( g )
[ H 3O r+ ][ Cl r− ]
Kc =
[ HCl r ]2
Kp =
pCO 4
p Ni ( CO ) 4
Sposoby wyznaczania K
† Pomiar stężeń równowagowych
† Pomiar temperaturowej zależności
ciepeł właściwych
† Pomiar siły elektromotorycznej ogniw
Prawo działania mas
Synteza wiadomości
1. Równowaga ma charakter dynamiczny
2. Wartość K ∝ T, p
3. Wartość K ∝ zapisu równania stechiometrycznego
4. W stanie równowagi występują wszystkie reagenty
5. Jeżeli K>>1 ⇒ w stanie równowagi dominują produkty
6. Jeżeli znamy wartość K i stężenia aktualne to można
określić :
- czy układ jest w stanie równowagi
- w którą stronę biegnie reakcja
Równoważnik reakcji
c
d
C D
aA + bB → cC + dD ⇒ Q = a b
A B
†. . . helps to determine the direction of the move toward
equilibrium.
†
the law of mass action is applied with initial
concentrations.
Równoważnik reakcji
Wyrażenie
H2(g) + F2(g) ↔ 2HF(g)
Q=
HF
H2
0
0
2
F2
0
Równoważnik reakcji
Przewidywanie kierunku przebiegu reakcji
18
16
14
12
10
8
6
4
2
0
Q
K Q
K
K
Q
reakcja biegnie reakcja w staniereakcja biegnie w
w stronę
rónowagi
stronę substratów
produktów
Obliczenia równowagowe
Zastosowanie
1. Przewidywanie kierunku przebiegu reakcji
2. Obliczanie stopnia przereagowania
3. Obliczanie stężeń równowagowych
4. Zwiększanie wydajności reakcji
Obliczenia równowagowe
Algorytm
1. Zapisz równanie stechiometryczne
2. Zapisz wyrażenie na K
3. Oblicz Q
4. Określ kierunek przebiegu reakcji
5. Zbilansuj stężenia w tabeli
6. Podstaw stężenia do wyrażenia na K
7. Rozwiąż równanie
8. Oblicz stężenia równowagowe
9. Sprawdź wartość K podstawiając obliczone stężenia
Obliczanie równowagowego
stopnia przemiany (x)
Przykład
CO(g) + H2O(g) ⇔ CO2(g) + H2(g)
T=700 K
K=5.10
V=1 dm3
n = 1 mol każdego reagenta
n [mol]
co [mol/dm3]
zmiana
– stopień przemiany
cr [mol/dm3]
[CO2 ][ H 2 ]
K=
= 5.1
[CO ][ H 2O]
Q =1< K
CO
1
H2O
1
CO2
1
H2
1
1
-x
1
-x
1
+x
1
+x
1-x
1-x
1+x
1+x
Obliczanie równowagowego
stopnia przemiany (x)
( x + 1)( x + 1) ( x + 1) 2
=
= 5 .1
2
( x − 1)( x − 1) ( x − 1)
x +1
= 5 .1 = 2 .6
x −1
x = 0.387 ≈ 0.39
Reguła przekory
Le Châtelier
Jeżeli do układu w stanie równowagi
wprowadzona jest zmiana, położenie
równowagi przesuwa się w kierunku
przeciwdziałającym tej zmianie.
Reguła przekory
Czynniki wpływające na położenie równowagi
Stężenie: The system will shift away from the added
component.
Temperatura: K will change depending upon the
temperature (treat the energy change as a
reactant).
Ciśnienie:
a. Addition of inert gas does not affect the
equilibrium position.
b. Decreasing the volume shifts the equilibrium
toward the side with fewer moles.
Czynniki wpływające na położenie
równowagi
zauważmy, że
pV = nRT
n
p = RT
V
p = cRT
zatem jeżeli T=const
⇒p∝c
26
Czynniki wpływające na położenie
równowagi
Zmiany stężenia (ciśnienia w przypadku gazów)
Następująca reakcja jest w stanie równowagi w 450oC (Kc=49)
H 2(g) + I 2(g) ↔ 2 HI (g )
2
[
HI ]
Kc =
= 49
[H 2 ][I 2 ]
Jeżeli do układu w stanie równowagi dodajemy H2 ⇒
Q<Kc ⇒ reakcja biegnie w →
Jeżeli do układu w stanie równowagi ujmujemy H2 ⇒
Q>Kc ⇒ reakcja biegnie w ←
27
Czynniki wpływające na położenie
równowagi
Zmiana objętości (i ciśnienia dla gazów)
2 NO2(g) ↔ N2O4(g)
[
N2O4 ]
Kc =
2
[NO2 ]
Jeżeli w stanie równowagi V ↓ (p ↑) ⇒
Q<Kc ⇒ reakcja biegnie w →
Jeżeli w stanie równowagi V ↑ (p ↓) ⇒
Q>Kc ⇒ reakcja biegnie w ←
28
Czynniki wpływające na położenie
równowagi
Zmiany temperatury
Następująca reakcja jest w stanie równowagi
2 SO2( g) + O2( g) ↔ 2 SO3( g) +198 kJ
Jeżeli w stanie równowagi T ↓ ⇒ reakcja biegnie w →
Jeżeli w stanie równowagi T ↑ ⇒ reakcja biegnie w ←
29
Czynniki wpływające na położenie
równowagi
Zmiany temperatury
K = f (T )
∆S ∆H
ln( K ) =
−
R RT
Typ
reakcji
Efekt
cieplny
temper
atura
Kierunek
przebiegu
reakcji
egzotermi
czne
∆H<O
↓
↑
→
←
endotermi
czne
∆H>O
↓
↑
←
→
Czynniki wpływające na
położenie równowagi
Katalizator
Nie wpływa na położenie stanu równowagi
31
Czynniki wpływające na położenie
równowagi
Przykład
N 2O 4 (g ) ↔ 2NO 2 (g )
2
[
NO 2 ]
Kc =
[N 2O4 ]
(a) stan początkowy
(b) równowaga
(c) wzrost T,
wzrost V,
obniżenie p
∆H = 58kJ
Proces Habera-Boscha
Przemysłowe otrzymywanie amoniaku
Fe&metaloxides
N2(g) + 3 H2(g) ←

→2 NH3(g) ∆Ho = −92.22kJ
roczna
światowa
N2(g) from
liquidair
produkcja
140 ml
ton gas
H
coal
2(g) from
o
reagenty
H2, 25%
runrxn.T = 450C& P= 20075%
to1000
atmN2
ciśnienie
150 atm
temperatura
650 - 720 K
katalizaor
Fe
konwersja
- 98% (15% na cykl)
inne (chemiczny,
papierowy, itd..) 8%
nylon 7%
kwas azotowy 5%
nawozy sztuczne 80%
33
Proces Habera-Boscha
Schemat instalacji
34
Proces Habera-Boscha
Zwiększanie wydajności
Fe & metal oxides
N 2 (g ) + 3 H 2 (g ) ←
 → 2 NH3(g ) ∆H o = −92.22 kJ
∆G < 0 sprzyja
•
•
•
∆H < 0 sprzyja
∆S < 0 nie sprzyja
Reakcja jest wolna jeżeli T jest mała
Jednak jeżeli T↑ to wydajność reakcji spada
Zwiększenie wydajności można osiągnąć poprzez:
• Wzrost p
• Dodawanie N2 i odbieranie NH3 – reaktor przepływowy
Układ nie osiąga stanu równowagi
35
Czynniki wpływające na
położenie równowagi
Przykład
Reakcja syntezy amoniaku przebiega w temperaturze 500oC z
udziałek katalizatora żelazowego. Jak zwiększyć jej wydajność?
N 2 (g ) + 3 H 2 (g ) ↔ 2 NH 3 (g ) + 92 kJ
a.
b.
c.
d.
e.
f.
Dodatek H2
Reaktor przepływowy
Dodatek N2
Usuwanie NH3
Wzrost ciśnienia (przez zmniejszanie objętości
Wzrost temperatury
Spadek temperatury
36
Czynniki wpływające na
położenie równowagi
Przykład
Given the reaction below at equilibrium in a closed container at
500oC. How would the equilibrium be influenced by the
following?
N 2 (g ) + 3 H 2 (g ) ↔ 2 NH 3 (g ) + 92 kJ
a. Increasing the temperatu re
b. Decreasing the temperatu re
← left
→ right
c. Increasing the pressure by decreasing the volume
→ right
d. Introducin g some platinum catalyst
e. Forcing more H 2 into the system
no effect
→ right
f. Removing some NH 3 from the system
→ right
37
Uses of the Equilibrium
Constant, Kc
† Example: The equilibrium constant, Kc, is 3.00 for
the following reaction at a given temperature. If
1.00 mole of SO2 and 1.00 mole of NO2 are put into
an evacuated 2.00-liter container and allowed to
reach equilibrium, what will be the concentration of
each compound at equilibrium?
SO2(g) + NO2(g) ↔ SO3(g) + NO(g)
38
Uses of the Equilibrium
Constant, Kc
SO2(g)
Initial
0.500 M
+
NO2(g) ↔
0.500 M
SO3(g) +
0
NO(g)
0
39
Uses of the Equilibrium
Constant, Kc
SO2(g)
+
NO2(g) ↔
SO3(g) +
NO(g)
Initial
0.500 M
0.500 M
0
0
Change
-X M
-X M
+ XM
+ XM
40
Uses of the Equilibrium
Constant, Kc
SO2(g)
+
NO2(g) ↔
SO3(g) +
NO(g)
Initial
0.500 M
0.500 M
0
0
Change
-X M
-X M
+ XM
+ XM
XM
XM
. − X) M (0500
. − X) M
Equilibrium (0500
41
Uses of the Equilibrium
Constant, Kc
SO2(g)
+
NO2(g) ↔
SO3(g) +
NO(g)
Initial
0.500 M
0.500 M
0
0
Change
-X M
-X M
+XM
+XM
XM
XM
Equilibrium (0500
. − X) M (0500
. − X) M
SO3 ][ NO]
X )( X )
(
[
= 300
Kc =
. =
. − X)(0500
. − X)
(0500
[SO2 ][ NO2 ]
equation is a perfect square, ∴ take
of both sides
42
Uses of the Equilibrium
Constant, Kc
SO 2(g)
Initial
Change
0.500 M
-X M
+
NO 2(g) ↔
0.500 M
-X M
Equilibrium ( 0.500 − X ) M (0.500 − X ) M
SO 3(g)
+
NO (g)
0
+XM
0
+XM
XM
XM
SO 3 ][ NO ]
X )( X )
(
[
= 3.00 =
Kc =
(0.500 − X )(0.500 − X )
[SO 2 ][ NO 2 ]
equation is a perfect square, ∴ take
of both sides
X
; 0.865 - 1.73 X = X ; 2.73 X = 0.865
0.500 − X
X = 0.316 M = [SO 3 ] = [ NO ]
1.73 =
(0.500 − X ) M = 0.184 M = [SO 2 ] = [ NO 2 ]
43