Modelowanie stanów wzbudzonych układów molekularnych o

Modelowanie stanów wzbudzonych układów
molekularnych o potencjalnym znaczeniu
w inżynierii materiałów optycznych
Rafał Abram
21 stycznia 2009 roku
Plan
Wstep
Metodologia
Implementacja
1
Wstep
Projektowanie materiałów
Układy modelowe
2
Metodologia
TDDFT
Szacowanie poprawek do energii wzbudzeń
3
Implementacja
Przyspieszenie TDDFT/TDA
Optymalizacja geometrii
4
Podsumowanie
Aktualności
Plany
Rafał Abram
Podsumowanie
Modelowanie stanów wzbudzonych układów molekularnych o po
Plan
Wstep
Metodologia
Implementacja
Podsumowanie
Dlaczego stany wzbudzone?
znajomość właściwości stanów wzbudzonych jest konieczna
w projektowaniu materiałów o nieliniowych właściwościach
optycznych
stany wzbudzone są kluczowe w badaniu wielu procesów
fizycznych i chemicznych
Rafał Abram
Modelowanie stanów wzbudzonych układów molekularnych o po
Plan
Wstep
Metodologia
Implementacja
Podsumowanie
Dlaczego stany wzbudzone?
znajomość właściwości stanów wzbudzonych jest konieczna
w projektowaniu materiałów o nieliniowych właściwościach
optycznych
stany wzbudzone są kluczowe w badaniu wielu procesów
fizycznych i chemicznych
Rafał Abram
Modelowanie stanów wzbudzonych układów molekularnych o po
Plan
Wstep
Metodologia
Implementacja
Podsumowanie
Nieliniowe zjawiska optyczne (NLO)
NLO
Molekularny moment dipolowy:
µi = αij Ej + βijk Ej Ek + γijkl Ej Ek El + ...
gdzie: αij , βijk , γijkl - tensory polaryzowalności molekularnej
odpowiednio pierwszego, drugiego i trzeciego rzędu.
Nieliniowe właściwości optyczne materiałów związane są ze
współczynnikiem β.
Urządzenia NLO
Nowoczesne urządzenia do zastosowań m.in. w komunikacyji
optycznej, modulatorach czy filtrach optycznych projektowane są
z wykorzystaniem materiałów NLO.
Rafał Abram
Modelowanie stanów wzbudzonych układów molekularnych o po
Plan
Wstep
Metodologia
Implementacja
Podsumowanie
Jak oszacować wartość tensoru polaryzowalności β?
Metoda EIF (ang. Equivalent Internal Field)
Zakłada się, że
β ∼ L3
gdzie: L - liczba sprzężonych wiązań podwójnych.
Uwaga:
Zwiększając liczbę L zwiększamy objętość cząsteczki chromoforu.
Może to mieć niekorzystny wpływ na makroskopową podatność
nieliniową materiału.
Rafał Abram
Modelowanie stanów wzbudzonych układów molekularnych o po
Plan
Wstep
Metodologia
Implementacja
Podsumowanie
Dlaczego polieny?
Struktura polienów.
Materiały z chromoforami zawierającymi łańcuchy polienowe
charakteryzują się:
dużą liczbą podwójnie sprzężonych wiązań co implikuje:
bardzo dobre właściwości nieliniowo-optyczne
bardzo dobre właściwości elektro-optyczne
wysoką stabilnością fotochemiczną
Rafał Abram
Modelowanie stanów wzbudzonych układów molekularnych o po
Plan
Wstep
Metodologia
Implementacja
Podsumowanie
Przykłady chromoforów opartych o polieny
Chem. Mater., Vol. 11, No. 9
J. Opt. Soc. Am. B/Vol. 25, No. 10, 1678-1683 (2008)
Rafał Abram
Modelowanie stanów wzbudzonych układów molekularnych o po
Plan
Wstep
Metodologia
Implementacja
Podsumowanie
Inne układy modelowe
Retinal
Znajomość stanów wzbudzonych jest istotna w badaniu procesu
fotoizomeryzacji retinalu.
Rafał Abram
Modelowanie stanów wzbudzonych układów molekularnych o po
Plan
Wstep
Metodologia
Implementacja
Podsumowanie
Dobór chromoforów
Wstępny dobór chromoforów odbywa się na poziomie obliczeń
kwantowomechanicznych, co pozwala na:
ocenę właściwości nieliniowo-optycznych jeszcze przed syntezą
poznanie wpływu elektronowej budowy cząsteczki na
obserwowane własności NLO
zaoszczędzenie czasu i środków potrzebnych do otrzymania
materiałów NLO
Rafał Abram
Modelowanie stanów wzbudzonych układów molekularnych o po
Plan
Wstep
Metodologia
Implementacja
Podsumowanie
Dobór chromoforów
Wstępny dobór chromoforów odbywa się na poziomie obliczeń
kwantowomechanicznych, co pozwala na:
ocenę właściwości nieliniowo-optycznych jeszcze przed syntezą
poznanie wpływu elektronowej budowy cząsteczki na
obserwowane własności NLO
zaoszczędzenie czasu i środków potrzebnych do otrzymania
materiałów NLO
Rafał Abram
Modelowanie stanów wzbudzonych układów molekularnych o po
Plan
Wstep
Metodologia
Implementacja
Podsumowanie
Dobór chromoforów
Wstępny dobór chromoforów odbywa się na poziomie obliczeń
kwantowomechanicznych, co pozwala na:
ocenę właściwości nieliniowo-optycznych jeszcze przed syntezą
poznanie wpływu elektronowej budowy cząsteczki na
obserwowane własności NLO
zaoszczędzenie czasu i środków potrzebnych do otrzymania
materiałów NLO
Rafał Abram
Modelowanie stanów wzbudzonych układów molekularnych o po
Plan
Wstep
Metodologia
Implementacja
Podsumowanie
TDDFT
Zalety:
uwzględnia korelacje kulombowską
stosunkowo dobrze się skaluje ze wzrostem układu
dostarcza dość dokładnych wyników
sukces DFT w opisie stanu podstawowego zacheca do
wykorzystania metod pokrewnych opisujących stany
wzbudzone
Rafał Abram
Modelowanie stanów wzbudzonych układów molekularnych o po
Plan
Wstep
Metodologia
Implementacja
Podsumowanie
TDDFT
Zalety:
uwzględnia korelacje kulombowską
stosunkowo dobrze się skaluje ze wzrostem układu
dostarcza dość dokładnych wyników
sukces DFT w opisie stanu podstawowego zacheca do
wykorzystania metod pokrewnych opisujących stany
wzbudzone
Rafał Abram
Modelowanie stanów wzbudzonych układów molekularnych o po
Plan
Wstep
Metodologia
Implementacja
Podsumowanie
TDDFT
Zalety:
uwzględnia korelacje kulombowską
stosunkowo dobrze się skaluje ze wzrostem układu
dostarcza dość dokładnych wyników
sukces DFT w opisie stanu podstawowego zacheca do
wykorzystania metod pokrewnych opisujących stany
wzbudzone
Rafał Abram
Modelowanie stanów wzbudzonych układów molekularnych o po
Plan
Wstep
Metodologia
Implementacja
Podsumowanie
TDDFT
Zalety:
uwzględnia korelacje kulombowską
stosunkowo dobrze się skaluje ze wzrostem układu
dostarcza dość dokładnych wyników
sukces DFT w opisie stanu podstawowego zacheca do
wykorzystania metod pokrewnych opisujących stany
wzbudzone
Rafał Abram
Modelowanie stanów wzbudzonych układów molekularnych o po
Plan
Wstep
Metodologia
Implementacja
Podsumowanie
TDDFT
Wady:
charakter jonowy stanów wzbudzonych
nie przewiduje poprawnie energii stanów wzbudzonych
mających charakter jonowy
problem ten występuje w praktycznych obliczeniach, np.
w polienach (stan 11 Bu )
udział konfiguracji podwójnie wzbudzonych
TDDFT nie opisuje poprawnie stanów wzbudzonych
zawierających duży udział konfiguracji podwójnie wzbudzonych
wynika z niego np. niezbyt dobry opis stanu 21 Ag w polienach
Rafał Abram
Modelowanie stanów wzbudzonych układów molekularnych o po
Plan
Wstep
Metodologia
Implementacja
Podsumowanie
TDDFT
Wady:
charakter jonowy stanów wzbudzonych
nie przewiduje poprawnie energii stanów wzbudzonych
mających charakter jonowy
problem ten występuje w praktycznych obliczeniach, np.
w polienach (stan 11 Bu )
udział konfiguracji podwójnie wzbudzonych
TDDFT nie opisuje poprawnie stanów wzbudzonych
zawierających duży udział konfiguracji podwójnie wzbudzonych
wynika z niego np. niezbyt dobry opis stanu 21 Ag w polienach
Rafał Abram
Modelowanie stanów wzbudzonych układów molekularnych o po
Plan
Wstep
Metodologia
Implementacja
Podsumowanie
TDDFT
Wady:
charakter jonowy stanów wzbudzonych
nie przewiduje poprawnie energii stanów wzbudzonych
mających charakter jonowy
problem ten występuje w praktycznych obliczeniach, np.
w polienach (stan 11 Bu )
udział konfiguracji podwójnie wzbudzonych
TDDFT nie opisuje poprawnie stanów wzbudzonych
zawierających duży udział konfiguracji podwójnie wzbudzonych
wynika z niego np. niezbyt dobry opis stanu 21 Ag w polienach
Rafał Abram
Modelowanie stanów wzbudzonych układów molekularnych o po
Plan
Wstep
Metodologia
Implementacja
Podsumowanie
TDDFT
Wady:
charakter jonowy stanów wzbudzonych
nie przewiduje poprawnie energii stanów wzbudzonych
mających charakter jonowy
problem ten występuje w praktycznych obliczeniach, np.
w polienach (stan 11 Bu )
udział konfiguracji podwójnie wzbudzonych
TDDFT nie opisuje poprawnie stanów wzbudzonych
zawierających duży udział konfiguracji podwójnie wzbudzonych
wynika z niego np. niezbyt dobry opis stanu 21 Ag w polienach
Rafał Abram
Modelowanie stanów wzbudzonych układów molekularnych o po
Plan
Wstep
Metodologia
Implementacja
Podsumowanie
TDDFT
Wady:
charakter jonowy stanów wzbudzonych
nie przewiduje poprawnie energii stanów wzbudzonych
mających charakter jonowy
problem ten występuje w praktycznych obliczeniach, np.
w polienach (stan 11 Bu )
udział konfiguracji podwójnie wzbudzonych
TDDFT nie opisuje poprawnie stanów wzbudzonych
zawierających duży udział konfiguracji podwójnie wzbudzonych
wynika z niego np. niezbyt dobry opis stanu 21 Ag w polienach
Rafał Abram
Modelowanie stanów wzbudzonych układów molekularnych o po
Plan
Wstep
Metodologia
Implementacja
Podsumowanie
TDDFT
Wady:
charakter jonowy stanów wzbudzonych
nie przewiduje poprawnie energii stanów wzbudzonych
mających charakter jonowy
problem ten występuje w praktycznych obliczeniach, np.
w polienach (stan 11 Bu )
udział konfiguracji podwójnie wzbudzonych
TDDFT nie opisuje poprawnie stanów wzbudzonych
zawierających duży udział konfiguracji podwójnie wzbudzonych
wynika z niego np. niezbyt dobry opis stanu 21 Ag w polienach
Rafał Abram
Modelowanie stanów wzbudzonych układów molekularnych o po
Plan
Wstep
Metodologia
Implementacja
Podsumowanie
TDDFT
Postać macierzowa Cassidy
W przybliżeniu adiabatycznym stany wzbudzone dane są przez
uogólnione zagadnienie własne
A B
B A
!
X
Y
!
=ω
1 0
0 −1
!
X
Y
!
gdzie
Aai,bj = δij δab (a − i ) + (ai|jb) + (ai|fxc |jb) − cHF (ab|ji)
Bai,bj = (ai|bj) + (ai|fxc |bj) − cHF (aj|bi)
cHF wyznacza udział wymiany Focka dla funkcjonałów
hybrydowych
a, i - zajęte i wirtualne orbitale Kohna-Shama
Rafał Abram
Modelowanie stanów wzbudzonych układów molekularnych o po
Plan
Wstep
Metodologia
Implementacja
Podsumowanie
Warianty TDDFT
RPA: bez dalszych przybliżeń
TDA: B = 0
odpowiednik CIS
przyspiesza czas obliczeń
wyniki dla polienów lepsze niż z RPA
Rafał Abram
Modelowanie stanów wzbudzonych układów molekularnych o po
Plan
Wstep
Metodologia
Implementacja
Podsumowanie
TDA czy RPA?
Stany wzbudzone o charakterze jonowym (stan 11 Bu )
niepoprawna asymptotyka przybliżeń funkcjonału
korelacyjno-wymiennego sprawia, że korelacja elektronowa na
dużych odległościach jest źle opisywana
stąd zaniżona energia stanów jonowych w ramach przybliżenia
RPA
przybliżenie TDA
A
B
B
A
→
A 0
0 A
przez zaniedbanie B rozsprzęga jonowy stan wzbudzony od
opisu stanu podstawowego (stan kowalencyjny) co daje dużo
lepsze wyniki
efekt: TDDFT/TDA stosunkowo poprawnie oddaje energię
jonowych stanów wzbudzonych
Rafał Abram
Modelowanie stanów wzbudzonych układów molekularnych o po
Plan
Wstep
Metodologia
Implementacja
Podsumowanie
TDA czy RPA?
Stany wzbudzone o charakterze jonowym (stan 11 Bu )
niepoprawna asymptotyka przybliżeń funkcjonału
korelacyjno-wymiennego sprawia, że korelacja elektronowa na
dużych odległościach jest źle opisywana
stąd zaniżona energia stanów jonowych w ramach przybliżenia
RPA
przybliżenie TDA
A
B
B
A
→
A 0
0 A
przez zaniedbanie B rozsprzęga jonowy stan wzbudzony od
opisu stanu podstawowego (stan kowalencyjny) co daje dużo
lepsze wyniki
efekt: TDDFT/TDA stosunkowo poprawnie oddaje energię
jonowych stanów wzbudzonych
Rafał Abram
Modelowanie stanów wzbudzonych układów molekularnych o po
Plan
Wstep
Metodologia
Implementacja
Podsumowanie
TDA czy RPA?
Stany wzbudzone o charakterze jonowym (stan 11 Bu )
niepoprawna asymptotyka przybliżeń funkcjonału
korelacyjno-wymiennego sprawia, że korelacja elektronowa na
dużych odległościach jest źle opisywana
stąd zaniżona energia stanów jonowych w ramach przybliżenia
RPA
przybliżenie TDA
A
B
B
A
→
A 0
0 A
przez zaniedbanie B rozsprzęga jonowy stan wzbudzony od
opisu stanu podstawowego (stan kowalencyjny) co daje dużo
lepsze wyniki
efekt: TDDFT/TDA stosunkowo poprawnie oddaje energię
jonowych stanów wzbudzonych
Rafał Abram
Modelowanie stanów wzbudzonych układów molekularnych o po
Plan
Wstep
Metodologia
Implementacja
Podsumowanie
TDA czy RPA?
Stany wzbudzone o charakterze jonowym (stan 11 Bu )
niepoprawna asymptotyka przybliżeń funkcjonału
korelacyjno-wymiennego sprawia, że korelacja elektronowa na
dużych odległościach jest źle opisywana
stąd zaniżona energia stanów jonowych w ramach przybliżenia
RPA
przybliżenie TDA
A
B
B
A
→
A 0
0 A
przez zaniedbanie B rozsprzęga jonowy stan wzbudzony od
opisu stanu podstawowego (stan kowalencyjny) co daje dużo
lepsze wyniki
efekt: TDDFT/TDA stosunkowo poprawnie oddaje energię
jonowych stanów wzbudzonych
Rafał Abram
Modelowanie stanów wzbudzonych układów molekularnych o po
Plan
Wstep
Metodologia
Implementacja
Podsumowanie
TDA czy RPA?
Stany wzbudzone zawieracjące duży udział konfiguracji podwójnie wzbudzoncyh
(stan 21 Au w polienach)
żaden z wariantów TDDFT nie opisuje poprawnie energii
stanów wzbudzoncyh z dużym udziałem konfiguracji
podwójnie wzbudzonych
czy da się coś z tym zrobić?
Rafał Abram
Modelowanie stanów wzbudzonych układów molekularnych o po
Plan
Wstep
Metodologia
Implementacja
Podsumowanie
TDA czy RPA?
Stany wzbudzone zawieracjące duży udział konfiguracji podwójnie wzbudzoncyh
(stan 21 Au w polienach)
żaden z wariantów TDDFT nie opisuje poprawnie energii
stanów wzbudzoncyh z dużym udziałem konfiguracji
podwójnie wzbudzonych
czy da się coś z tym zrobić?
Rafał Abram
Modelowanie stanów wzbudzonych układów molekularnych o po
Plan
Wstep
Metodologia
Implementacja
Podsumowanie
Szacowanie poprawek do energii wzbudzeń
z dużym udziałem konfiguracji podwójnie wzbudzych
Wariant TDA
Zaproponowany został prosty model dwukonfiguracyjny (Maitra et
al. 2004):
baza
stan pojedynczo wzbudzony Φq
konfiguracja dwukrotnie wzbudzona Φd
hamiltonian
H=
Rafał Abram
Hqq
Hqd
Hqd
Hdd
!
Modelowanie stanów wzbudzonych układów molekularnych o po
Plan
Wstep
Metodologia
Implementacja
Podsumowanie
Poprawka do jądra korelacyjno-wymiennego
Diagonalizując hamiltonian otrzymujemy energię stanu
wzbudzonego
|Hqd |2
E = Hq +
E − Hdd
Wprowadzając:
E = E0 + ω
H q = E0 + ω q
H d = E0 + ω d
mamy:
ω = ωq +
|Hqd |2
ω − (ωd )
gdzie:
E0 - energia stanu podstawowego
ω - energia wzbudzenia
Rafał Abram
Modelowanie stanów wzbudzonych układów molekularnych o po
Plan
Wstep
Metodologia
Implementacja
Podsumowanie
Poprawka do jądra korelacyjno-wymiennego
TDDFT/DTDA
Przybliżenie energi stanu pojedynczo wzbudzonego ωq metodą
TDDFT/TDA prowadzi do przybliżenia Dressed Tamm-Dancoff
Approximation (DTDA).
Ponieważ, że |qi jest liniową kombinacją configuracji
pojedynczo-wzbudzonych
|qi =
X
cn |qn i
n
energia wzbudzenia układu może być wyrażona przez
ω = ωq +
X
1
c ∗ cn hqm |Ĥ|dihd|Ĥ|qn i
ω − ωd mn m
Rafał Abram
Modelowanie stanów wzbudzonych układów molekularnych o po
Plan
Wstep
Metodologia
Implementacja
Podsumowanie
Poprawka do jądra korelacyjno-wymiennego
Macierz efektywnego jądra korelacyjno-wymiennego
A
2hqm |fHXC (ω)|qn i = 2hqm |fHXC
|qn i +
hqm |H|dihd|H|qn i
ω − ωd
Poprawka do jądra korelacyjno-wymiennego wynosi
hqm |H|dihd|H|qn i
2(ω − ωd )
gdzie
ω - oszacowana z energii wzbudzenia z TDDFT/TDA
ωd - szacowana z energii orbitalnych
Hqd - szacowana z reguł Slatera-Condona
Rafał Abram
Modelowanie stanów wzbudzonych układów molekularnych o po
Plan
Wstep
Metodologia
Implementacja
Podsumowanie
Schemat obliczeń
1
przeprowadzamy (adiabatyczne) obliczenia TDDFT/TDA
2
szukamy konfiguracji podwójnie wzbudzonych o energii
zbliżonej do obliczonych wzbudzeń
przeprowadzamy obliczenia TDDFT/DTDA
3
1
2
3
obliczamy poprawkę do jądra korelacyjno-wymiennego
przeprowadzamy obliczenia TDDFT/TDA używając
zmodyfikowanego jądra korelacyjno-wymiennego
powtarzamy aż do momentu uzbieżnienia procesu
Rafał Abram
Modelowanie stanów wzbudzonych układów molekularnych o po
Plan
Wstep
Metodologia
Implementacja
Podsumowanie
Implementacja TDDFT/TDA
równania TDDFT/TDA są bardzo podobne do równań CIS
wykorzystywany jest istniejący kod do obliczenia
kulombowskiej i wymiennej części pseudomacierzy Focka
wykorzystywana jest ta sama procedura diagonalizacji co
w CIS (Davidson-Liu)
elementy macierzowe jądra korelacyjno-wymiennego są
obliczane przez całkowanie numeryczne z wykorzystaniem
gridu używanego do całkowania potencjału
korelacyjno-wymiennego
optymalizacja procedury całkowania wykonana przez analogię
do odpowiedniego kodu implementującego całkowanie
potencjału korelacyjno-wymiennego
Rafał Abram
Modelowanie stanów wzbudzonych układów molekularnych o po
Plan
Wstep
Metodologia
Implementacja
Podsumowanie
Implementacja TDDFT/TDA
równania TDDFT/TDA są bardzo podobne do równań CIS
wykorzystywany jest istniejący kod do obliczenia
kulombowskiej i wymiennej części pseudomacierzy Focka
wykorzystywana jest ta sama procedura diagonalizacji co
w CIS (Davidson-Liu)
elementy macierzowe jądra korelacyjno-wymiennego są
obliczane przez całkowanie numeryczne z wykorzystaniem
gridu używanego do całkowania potencjału
korelacyjno-wymiennego
optymalizacja procedury całkowania wykonana przez analogię
do odpowiedniego kodu implementującego całkowanie
potencjału korelacyjno-wymiennego
Rafał Abram
Modelowanie stanów wzbudzonych układów molekularnych o po
Plan
Wstep
Metodologia
Implementacja
Podsumowanie
Implementacja TDDFT/TDA
równania TDDFT/TDA są bardzo podobne do równań CIS
wykorzystywany jest istniejący kod do obliczenia
kulombowskiej i wymiennej części pseudomacierzy Focka
wykorzystywana jest ta sama procedura diagonalizacji co
w CIS (Davidson-Liu)
elementy macierzowe jądra korelacyjno-wymiennego są
obliczane przez całkowanie numeryczne z wykorzystaniem
gridu używanego do całkowania potencjału
korelacyjno-wymiennego
optymalizacja procedury całkowania wykonana przez analogię
do odpowiedniego kodu implementującego całkowanie
potencjału korelacyjno-wymiennego
Rafał Abram
Modelowanie stanów wzbudzonych układów molekularnych o po
Plan
Wstep
Metodologia
Implementacja
Podsumowanie
Implementacja TDDFT/TDA
równania TDDFT/TDA są bardzo podobne do równań CIS
wykorzystywany jest istniejący kod do obliczenia
kulombowskiej i wymiennej części pseudomacierzy Focka
wykorzystywana jest ta sama procedura diagonalizacji co
w CIS (Davidson-Liu)
elementy macierzowe jądra korelacyjno-wymiennego są
obliczane przez całkowanie numeryczne z wykorzystaniem
gridu używanego do całkowania potencjału
korelacyjno-wymiennego
optymalizacja procedury całkowania wykonana przez analogię
do odpowiedniego kodu implementującego całkowanie
potencjału korelacyjno-wymiennego
Rafał Abram
Modelowanie stanów wzbudzonych układów molekularnych o po
Plan
Wstep
Metodologia
Implementacja
Podsumowanie
Implementacja TDDFT/TDA
równania TDDFT/TDA są bardzo podobne do równań CIS
wykorzystywany jest istniejący kod do obliczenia
kulombowskiej i wymiennej części pseudomacierzy Focka
wykorzystywana jest ta sama procedura diagonalizacji co
w CIS (Davidson-Liu)
elementy macierzowe jądra korelacyjno-wymiennego są
obliczane przez całkowanie numeryczne z wykorzystaniem
gridu używanego do całkowania potencjału
korelacyjno-wymiennego
optymalizacja procedury całkowania wykonana przez analogię
do odpowiedniego kodu implementującego całkowanie
potencjału korelacyjno-wymiennego
Rafał Abram
Modelowanie stanów wzbudzonych układów molekularnych o po
Plan
Wstep
Metodologia
Implementacja
Podsumowanie
TDA - Rozwiązanie zagadnienia własnego
Zagadnienie własne
AX = ωX
jest rozwiązywane iteracyjnie, ponieważ
potrzebujemy tylko paru najmniejszych wartości własnych
jego rozmiar wyklucza zastosowanie metod nieiteracyjnych
Kluczową cechą metod iteracyjnych jest fakt, że nie wymagają one
znajomości macierzy A, a jedynie możliwości obliczenia iloczynów
macierz razy wektor
σai =
X
Aai,bj Xbj
bj
dla pewnych wektorów próbnych X
Rafał Abram
Modelowanie stanów wzbudzonych układów molekularnych o po
Plan
Wstep
Metodologia
Implementacja
Podsumowanie
TDA - Rozwiązanie zagadnienia własnego
Blokowy algorytm Davidsona-Liu
Zbiór wektorów próbnych
W pierwszej kolejności wyznacza się zbiór L wektorów próbnych
{Xi }
Macierz σi
Z wyznaczonego zbioru wektorów próbnych {Xi } buduje się
macierz
Gij = (Xi , AXj ) = (Xi , σ j ), 1 ¬ i, j ¬ L
Rafał Abram
Modelowanie stanów wzbudzonych układów molekularnych o po
Plan
Wstep
Metodologia
Implementacja
Podsumowanie
TDA - Rozwiązanie zagadnienia własnego
Blokowy algorytm Davidsona-Liu
Zagadnienie własne
Zbudowaną macierz G diagonalizuje się z wykorzystaniem
standardowch metod.
α k = ρk α k
Gα
dla k = 1, 2, 3, ..., M
gdzie: M to liczba interesujących nas stanów wzbudzonych
Rozwiązanie
Otrzymane wartości ρk są przybliżeniem energii k-go stanu
wzbudzonego.
Rafał Abram
Modelowanie stanów wzbudzonych układów molekularnych o po
Plan
Wstep
Metodologia
Implementacja
Podsumowanie
Zmiana organizacji obliczeń
Organizacja obliczeń przed zminami...
Do tej pory procedura Davidsona-Liu wykonywana była po kolei
dla pojedynczych σi , dla i = 1, 2, 3, ..., k, gdzie k to interesująca
nas liczba stanów wzbudzonych.
... i po zmianach.
W tej chwili po dokonaniu zmian w organizacji obliczeń do
procedury Davidsona-Liu przekazywana jest macierz σ i .
Efekt
W konsekwencji dokonanych zmian czasy obliczeń zostały
znacząco skrócone. Stwarza to możliwość policzenia stanów
wzbudzoncyh większych układów molekularnych.
Rafał Abram
Modelowanie stanów wzbudzonych układów molekularnych o po
Plan
Wstep
Metodologia
Implementacja
Podsumowanie
Optymalizacja geometrii
znajomość optymalnych geometrii stanów wzbudzonych
układów jest pomocna przy weryfikacji mechanizmów
fotoreakcjii
poza tym jest konieczna do tego, żeby móc porównać wyniki
obliczeń z danymi eksperymentalnymi
optymalizacja geometrii bedzie prowadzona z wykorzystaniem
metody sympleksów
Rafał Abram
Modelowanie stanów wzbudzonych układów molekularnych o po
Plan
Wstep
Metodologia
Implementacja
Podsumowanie
W chwili obecnej ...
zmieniono organizację obliczeń, mającą na celu obniżenie
czasu ich wykonywania
policzono energie niskich stanów wzbudzonych wyższych
polienów
pracuję nad optymalizacją geometrii dla butadienu (etap
wstępny)
Rafał Abram
Modelowanie stanów wzbudzonych układów molekularnych o po
Plan
Wstep
Metodologia
Implementacja
Podsumowanie
W chwili obecnej ...
zmieniono organizację obliczeń, mającą na celu obniżenie
czasu ich wykonywania
policzono energie niskich stanów wzbudzonych wyższych
polienów
pracuję nad optymalizacją geometrii dla butadienu (etap
wstępny)
Rafał Abram
Modelowanie stanów wzbudzonych układów molekularnych o po
Plan
Wstep
Metodologia
Implementacja
Podsumowanie
W chwili obecnej ...
zmieniono organizację obliczeń, mającą na celu obniżenie
czasu ich wykonywania
policzono energie niskich stanów wzbudzonych wyższych
polienów
pracuję nad optymalizacją geometrii dla butadienu (etap
wstępny)
Rafał Abram
Modelowanie stanów wzbudzonych układów molekularnych o po
Plan
Wstep
Metodologia
Implementacja
Podsumowanie
W planach ...
przeprowadzenie obliczeń dla wybranych układów modelowych
innych niż polieny
optymalizacja geometrii niskich polienów.
teoretyczna analiza wprowadzanych poprawek
porównanie otrzymanych wyników z danymi
eksperymentalnymi
Rafał Abram
Modelowanie stanów wzbudzonych układów molekularnych o po
Plan
Wstep
Metodologia
Implementacja
Podsumowanie
W planach ...
przeprowadzenie obliczeń dla wybranych układów modelowych
innych niż polieny
optymalizacja geometrii niskich polienów.
teoretyczna analiza wprowadzanych poprawek
porównanie otrzymanych wyników z danymi
eksperymentalnymi
Rafał Abram
Modelowanie stanów wzbudzonych układów molekularnych o po
Plan
Wstep
Metodologia
Implementacja
Podsumowanie
W planach ...
przeprowadzenie obliczeń dla wybranych układów modelowych
innych niż polieny
optymalizacja geometrii niskich polienów.
teoretyczna analiza wprowadzanych poprawek
porównanie otrzymanych wyników z danymi
eksperymentalnymi
Rafał Abram
Modelowanie stanów wzbudzonych układów molekularnych o po
Plan
Wstep
Metodologia
Implementacja
Podsumowanie
W planach ...
przeprowadzenie obliczeń dla wybranych układów modelowych
innych niż polieny
optymalizacja geometrii niskich polienów.
teoretyczna analiza wprowadzanych poprawek
porównanie otrzymanych wyników z danymi
eksperymentalnymi
Rafał Abram
Modelowanie stanów wzbudzonych układów molekularnych o po
Plan
Wstep
Metodologia
Implementacja
Podsumowanie
Dziękuję za uwagę!
Rafał Abram
Modelowanie stanów wzbudzonych układów molekularnych o po
Plan
Wstep
Metodologia
Implementacja
Podsumowanie
Bibliografia
Maitra et al., J Chem Phys 2004, 120, 5932
Grzegorz Mazur, Radosław Włodarczyk, J Comput Chem 2009
Christoph Hunziker et al, J. Opt. Soc. Am. Vol. 25 No. 10,
1678 (2008)
Matthew L. Leininger, C. David Sherrill, Wesley D. Allen,
Henry F. Schaeffer, Journal of Computational Chemistry, Vol.
22, No. 13, 1574.1589 (2001)
Rafał Abram
Modelowanie stanów wzbudzonych układów molekularnych o po