+ 1

POLIMERYZACJA RODNIKOWA
KOPOLIMERYZACJA
Wstęp:
- Kopolimeryzacja w różnych procesach polimeryzacji:
* Polikondensacja: HO~~A~~COOH + HO~~B~~COOH
HO~~A~~OH + HOOC~~B~~COOH
* Poliaddycja:
* Polimeryzacja:
łańcuchowa
HO~~A~~OH + HO~~B~~OH + OCNRNCO
CH
CH2 + CH
CH2
R
CH2 CH2 + CH2 CH CH3
O
O
Znaczenie: badania (skala) reaktywności: k11; k12; k21; k22.
technologia: 2/3 styrenu w kopolimerach
POLIMERYZACJA RODNIKOWA
KOPOLIMERYZACJA
Definicje: IUPAC
25. Kopolimeryzacja
Polimeryzacja, w której powstaje kopolimer.
Kopolimer jest polimerem utworzonym z więcej niż jednego rodzaju monomeru.
80. Kopolimeryzacja bezładna
Kopolimeryzacja, w której powstaje bezładny kopolimer.
Bezładny kopolimer jest kopolimerem zbudowanym z makrocząsteczek, w których
prawdopodobieństwo znalezienia danej jednostki powtarzalnej (meru) nie zależy od budowy
sąsiednich jednostek (merów).
88. Kopolimeryzacja statystyczna
Kopolimeryzacja, w której powstaje kopolimer statystyczny.
Kopolimer statystyczny jest kopolimerem zbudowanym z makrocząsteczek, w których
rozkład sekwencji jednostek powtarzalnych (merów) podlega znanym prawom statystyki.
POLIMERYZACJA RODNIKOWA
KOPOLIMERYZACJA
Definicje (2)
2. Kopolimeryzacja przemienna (-alt-)
Kopolimeryzacja, w której powstaje kopolimer przemienny.
Kopolimer przemienny jest kopolimerem zbudowanym z makrocząsteczek,
zawierających dwie różne jednostki powtarzalne występujące przemiennie.
-(m1m2)-;
→ kopolimer periodyczny:
np. (-(m1)x-(m2)y-(m3)z-)
→ kopolimer multiblokowy:
→ kopolimer blokowy:
→ kopolimer szczepiony:
(-(m1)x-(m2)y-)
( )n
POLIMERYZACJA RODNIKOWA
KOPOLIMERYZACJA
Podstawowe równanie kopolimeryzacji (binarnej):
…-m1* + M1
k11
⎯→ …-m1*
√ …-mx* odpowiada Mx
…-m1* + M2
k12
⎯→ …-m2*
√ reakcje nieodwracalne
…-m2* + M1
k21
⎯→ …-m1*
√ stan ustalony: k12 [m1*] [M2]= k21 [m2*] [M1]
…-m2* + M2
k22
⎯→ …-m2*
√ współczynniki reaktywności:
r1= k11/k12; r2= k22/k21
POLIMERYZACJA RODNIKOWA
KOPOLIMERYZACJA
Podstawowe równanie kopolimeryzacji (2) <F. Mayo>
k11 [m1*] [M1] + k21[m2*] [M1]
d[M1]
⎯⎯⎯ = ⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯
d[M2]
k12 [m1*] [M2] + k22 [m2*] [M2]
w stanie ustalonym: d[m1*]/dt = d[m2*]/dt
k12 [m1*] [M2]= k21 [m2*] [M1]; → [m1*]= k21 [m2*] [M1]/k12[M2]
d[M1]
⎯⎯⎯ =
d[M2]
k11 k21 [m2*] [M1]2/k12 [M2] + k21[m2*] [M1]
⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯ ; /k21 [M1]
k12 k21[m2*] [M1][M2]/k12 [M2] + k22 [m2*] [M2]
r1[M1]/[M2] + 1
k11 [M1]/k12[M2] + 1
= ⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯ = ⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯
r2[M2]/[M1] + 1
1 + k22 [M2]/k21 [M1]
POLIMERYZACJA RODNIKOWA
KOPOLIMERYZACJA
Podstawowe równanie kopolimeryzacji (3)
d[M1]
r 1 · f1 + 1
⎯⎯⎯ = ⎯⎯⎯⎯⎯
r2/f1 + 1
d[M2]
||
F1
(„skład” kopolimeru)
( · f1 )
f1= „skład” monomerów (= [M1]/[M2])
znane z doświadczenia
f1 (r1f1 + 1)
F1 = ⎯⎯⎯⎯⎯ ;
r2 + f1
Fineman- Ross:
f1 (F1 - 1)
F1
r2F1 + f1F1 = r1f1 + f1 → ⎯⎯⎯⎯ = r1 – r2 ⎯⎯
f12
f1 2
2
F1 - 1
F1
⎯⎯⎯ = r1 - r2 ⎯⎯
f1
f12
POLIMERYZACJA RODNIKOWA
KOPOLIMERYZACJA
Zastosowanie równania FiRo
Współczynniki reaktywności r1 i r2 w kopolimeryzacji metakrylanu etylu (M1) z
chlorkiem winylidenu (M2):
CH3
Cl
CH2 C COOCH2CH3 + CH2 C
Cl
M1
M2
2.0
0
F1 – 1
⎯⎯⎯
f1
r1=2.10
r2=0.30
-2.0
F1 = d[M1]/d[M2]
-4.0
f1= [M1]/[M2]
-6.0
-8.0
-10.0
0
10
20
F1/f12
30
40
POLIMERYZACJA RODNIKOWA
KOPOLIMERYZACJA
Ilustracja zależności udziału m1 od udziału M1 dla różnych r1 i r2;
r2= 0.5; r1 zmienne
1 ≤ r1 · r2 ≥ 0
udział
molowy m1
udział molowy M1
→ od „idealnego” <r1 · r2= 1>
do przemiennego <r1 · r2= 0>
POLIMERYZACJA RODNIKOWA
KOPOLIMERYZACJA
Skład azeotropowy (punkt krytyczny)
[M1]
d[M1]
⎯⎯⎯ = ⎯⎯⎯ = F(f)
d[M2]
[M2]
Ten warunek jest spełniony, jeśli:
1 – r1
F(f) = ⎯⎯⎯
1 – r2
Znajomość punktu krytycznego ma duże znaczenie: prowadzenie kopolimeryzacji w
tych warunkach pozwala na otrzymanie kopolimeru o jednolitym składzie.
POLIMERYZACJA RODNIKOWA
KOPOLIMERYZACJA
3. r1> 1; r2> 1 (r1>> 1; r2>> 1) (a więc k11 > k12 oraz k22 > k21: reakcja głównie z „własnym”
monomerem)
- skłonność do tworzenia bloków (jednoczesne powstawanie bezładnego i blokowego kopolimeru)
gdyby r1 >> 1 i r2>>1 (przypadek nieznany)
→ powstaną homopolimery lub kopolimery blokowe
jeśli „żyjąca polimeryzacja” → ściśle blokowy
jeśli „nieżyjąca”: zależy, czy jest dość czasu zanim zostaną zdezaktywowane centra aktywne
pierwszego bloku („umrze pierwszy blok”), aby zaczęła się polimeryzacja drugiego bloku; jeśli
natomiast giną pierwotne P1*, ale pozostał jeszcze inicjator- to wówczas powstają dwa
homopolimery.
3a. r1>>1; r2>>1; ale, jednocześnie r1> r2;
różne możliwe sytuacje: polimeryzacja żyjąca lub z zakończeniem.
POLIMERYZACJA RODNIKOWA
KOPOLIMERYZACJA
Reaktywność monomerów i makrorodników
względna reaktywność monomerów w reakcji z rodnikami:
r1= k11/k12 ; 1/r1= k12/k11 ;
Makrorodnik (-m1*)
Monomer (M2)
Butadien
Styren
Metakrylan metylu
Akrylonitryl
Akrylan metylu
Chlorek winylu
Octan winylu
Butadien
Metakrylan
metylu
Akrylonitryl
Styren
1.7
0.7
1.3
3.3
1.3
0.11
CH CH2,
4
2.2
1.9
2.5
1.3
0.059
0.019
0.52
0.39
0.10
0.050
,
COOR,
50
25
6.7
0.67
0.37
0.24
CN,
Akrylan
metylu
20
5.0
2
1.2
100
67
20
10
4.4
0.25
0.11
OCOR,
Octan
winylu
Chlorek
winylu
29
50
10
25
17
0.59
Cl
POLIMERYZACJA RODNIKOWA
KOPOLIMERYZACJA
Reaktywność monomerów i makrorodników
Absolutne wartości stałych szybkości monomerów z makrorodnikami:
{(k12/k11) # k11 = k12} mol-1 · L· s-1
Makrorodnik (-m1*)
Monomer (M2)
Butadien
Styren
Metakrylan
metylu
Akrylonitryl
Akrylan metylu
Chlorek winylu
Octan winylu
Butadien
Styren
100
70
280
165
130
330
130
11
314
413
215
9.7
3.4
Metakrylan
metylu
Akrylonitryl
Akrylan
metylu
Octan
winylu
Chlorek
winylu
Q
1.70 -0.50
1.00 -0.80
0.78
0.48
0.45
0.056
0.026
2.060
1.130
98.000
49.000
41.800
10.045
230.000
319.000
550.000
515
422
268
52
26
13.100
1.960
1.310
720
230
4.180
2.510
2.090
520
230
154.000
46.000
23.000
10.100
2.300
110.000
225.000
187.000
11.000
6.490
e
0.40
1.23
0.64
0.16
-0.88
POLIMERYZACJA RODNIKOWA
KOPOLIMERYZACJA
Mikrostruktura kopolimerów:
- proces kopolimeryzacji ma charakter statystyczny; długość sekwencji można ocenić
na podstawie rachunku prawdopodobieństwa
(r1= 2 nie oznacza, że wszystkie sekwencje otrzymane z M1 będą miały ściśle budowę
…-m1m1m1m2-…)
<…-m1* + 2 M1 a następnie M2>
{r1= 2 → k11/k12= 2 → …-m1*
2
}
1
- rozkład długości sekwencji można obliczyć.
POLIMERYZACJA RODNIKOWA
KOPOLIMERYZACJA
Wartości r1 i r2 oraz mechanizm kopolimeryzacji
r1= 0.1; r2= 6.0
styren (M1)
metakrylan metylu (M2)
r1= 0.52; r2= 0.46
r1= 10.0; r2= 0.1
CH CH2
CH2
C
COOCH3
CH3
udział molowy st
udział molowy St
POLIMERYZACJA RODNIKOWA
KOPOLIMERYZACJA
Główne rodzaje kopolimeryzacji:
1. r1 · r2= 1: „idealna” kopolimeryzacja
k11/k12 · k22/k21= 1; k11/k12= k21/k22
m1* oraz m2* wykazują taką samą preferencję wobec każdego z monomerów M1 i M2:
względne szybkości przyłączenia monomerów nie zależą od budowy aktywnego centrum
→ szczególny przypadek: r1= r2= 1
k11/k12= 1; k22/k21= 1;
Obydwa monomery reagują jednakowo szybko z obydwoma aktywnymi centrami:
F1- 1
F1
F1- 1
F1
⎯⎯⎯
= r1 - r2 ⎯⎯
;
⎯⎯⎯
=
1
⎯⎯
; | · f12|
2
2
f1
f1
f1
f1
f1(F1- 1)= f12- F1; f1 · F1 + F1= f12 + f1; F1 (f1+1)= f1 (f1 + 1);
→
F1
f1
POLIMERYZACJA RODNIKOWA
KOPOLIMERYZACJA
Ilustracja zależności F od f dla różnych r1 i r2;
„idealna
kopolimeryzacja”
r1 · r2 = 1
udział m1
wartość r1 podano
na rysunku
udział M1
POLIMERYZACJA RODNIKOWA
KOPOLIMERYZACJA
2. r1=r2=0: kopolimeryzacja przemienna
↓
k11/k12= 0; k22/k21= 0
*) monomery nie reagują z „własnymi” centrami aktywnymi
*) obydwa komonomery M1 i M2 reagują w równomolowych ilościach
(ale to nie oznacza k12= k21)
d[M1]/d[M2]= (…-(m1)1-(m2)1-);
(równe udziały)
D + A ↔ D…A → -[(d)1(a)1]n-
POLIMERYZACJA RODNIKOWA
KOPOLIMERYZACJA
Cechy wspólne kopolimeryzacji przemiennej:
*) znaczny stopień przemienności
*) kopolimeryzacji nie można opisać modelem
„4 reakcji” <„terminal model”>
(reaktywność makrorodnika jest zadana przez budowę końcowej jednostki (meru))
*) szybkość kopolimeryzacji jest większa niż szybkość każdej spośród homopolimeryzacji
*) niektóre monomery, które łatwo tworzą kopolimery przemienne, nie są zdolne do
homopolimeryzacji
*) dla większości par komonomerów ustalono występowanie kompleksów DA
POLIMERYZACJA RODNIKOWA
KOPOLIMERYZACJA
Kopolimeryzacja przemienna („alternating”)
Ustalono, że monomery o właściwościach donorów i akceptorów tworzą połączenie
donorowo-akceptorowe; ich udział w kopolimeryzacji nie został udowodniony:
donory
akceptory
dieny (B, I)
estry akrylowe
heterocykliczne dieny (np. furan, tiofen)
„cyjano etyleny” (np AN, cyjanek winylidenu,
„winylobenzeny” (S, AMS)
estry cyjanoakrylowe)
estry winylowe (VAc < OW>)
estry fumarowe
etery winylowe
D+A
O
O
O
(BM)
D…A;
…-d* + AD
…-a* + D
kdA>> kdD ?
…-d* + AD → …-dad*
…-a* + DA
…-d* + A
kaD >> kaA ?
…a* + DA → …-ada*
?
POLIMERYZACJA RODNIKOWA
KOPOLIMERYZACJA
→ żadna z wymienionych oddzielnych cech, ani wszystkie razem nie są
wystarczające do przyjęcia tezy:
~~a* + DA
~~d* + AD
wyłącznie
Podstawowe <proponowane> mechanizmy:
√ połączenie kompleksowe DA jest znaczenie bardziej reaktywne niż oddzielne monomery.
Monomery reagują wyłącznie (głównie) jako para DA
√ j.w., ale po przyłączeniu DA odłącza się A (a po przyłączeniu AD odłącza się D)
…-a* + DA → …-ad* + A
√ występowanie DA ustalono spektroskopowo
√ wyłącznie obserwowano addukt z jednym z komonomerów
(udział w przyłączeniu DA należy wykluczyć)
√ reaktywność indywidualnych monomerów w reakcji z rodnikami nie zależy od obecności
drugiego monomeru (udział DA z dalszą dysocjacją należy również wykluczyć)
POLIMERYZACJA RODNIKOWA
KOPOLIMERYZACJA
Kopolimeryzacja przemienna:
(dwuetapowo, bez udziału DA)
~ CH
CH
CO
CO
CH2 CH
+
O
~ CH
CH
CO
C
O
CH2 CH
O
+
e-
(stan przejściowy stabilizowany dzięki częściowemu przeniesieniu elektronu)
M1 + M2
K
M1: M2 ; ~~m1m2* M1M2
+
~~m2m1* M 2M 1
~(m1m2)~
POLIMERYZACJA RODNIKOWA
KOPOLIMERYZACJA
Zależność składu od konwersji- zmieniają się (na ogół) z konwersją:
f1 , (f2), F1(F2) → skład kopolimeru:
gradient: "
(
"
"
"
bardziej reaktywny)
- w analizie zależności budowy od konwersji monomerów (α) trudno jest wykorzystać
zależność F (f) od α
- nomogramy mogą być <łatwiej> wykorzystane do analizy składu i rozkładu sekwencji ↑
- metody doświadczalne (dla danej pary) są dość proste
POLIMERYZACJA RODNIKOWA
KOPOLIMERYZACJA
Zależność składu od konwersji:
- dotychczasowe równania podają natychmiastową zależność F od f;
M1
m1
udział
molowy
Ulegają zmianie f, F,
oraz średnie udziały M1
oraz M2 w kopolimerze
(<F1>; <F2>)
średni udział M1
w kopolimerze
średni udział M2
M2
m2
(α)
Mo-M
Konwersja ⎯⎯⎯
Mo
POLIMERYZACJA RODNIKOWA
KOPOLIMERYZACJA
Długość sekwencji i rozkład długości sekwencji
Podstawowe równanie kopolimeryzacji (Mayo) podaje natychmiastową zależność F od f, ale
nie informuje w jaki sposób jednostki –m1- i –m2- są rozmieszczone wzdłuż łańcucha.
Prawdopodobieństwo przyłączenia:
k11
m1* + M1 ⎯→ m1m1* (R11)
oraz
m1* + M2
k12
⎯→ m1m2* (R12)
(R11= k11 [m1*] [M1])
(R12= k12 [m1*] [M2])
R11
k11 [m1*] [M1]
p11= ⎯⎯⎯⎯⎯ = ⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯ = r1 [M1]/(r1[M1] + [M2]); (:k12[m1*])
R11 + R12
k11 [m1*] [M1] + k12 [m1*] [M2]
k12 [m1*] [M2]
R12
p12= ⎯⎯⎯⎯⎯ = ⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯ = [M2]/(r1[M1] + [M2]); (: k12 [m1*])
R11 + R12
k11 [m1*] [M1] + k12 [m1*] [M2]
(p11 + p12= (r1 [M1] + [M2])/(r1 [M1] + [M2])= 1)
POLIMERYZACJA RODNIKOWA
KOPOLIMERYZACJA
Rozkład długości sekwencji w kopolimerach, cd.
Prawdopodobieństwo powstania sekwencji: -(m1)n-: (p1 (n))
m1* + (n-1)M1
M2
⎯→ -(m1)n-1-m1* ⎯→ -(m1)n-m2*
p1(n)= p11(n-1) p12= p11(n-1) (1-p11)
r1[M1]
p1(n)= ⎯⎯⎯⎯⎯⎯
r1[M1] + [M2]
(n-1)
r1[M1]
1- ⎯⎯⎯⎯⎯⎯
r1[M1] + [M2]
jeśli np. [M1] = [M2]= 0.5; oraz r1= r2= 1
0.5
p1(n)= ⎯⎯⎯
1
(n-1)
0.5
1- ⎯⎯⎯
1
= 0.5n
POLIMERYZACJA RODNIKOWA
KOPOLIMERYZACJA
Długość sekwencji i rozkład długości sekwencji:
-sekwencje: -(m1)1-; -(m1)2-; …-(m1)n(ditto -(m2)n-)
udział molowy -(m1)x- : (N1)x ((N2)x)
(N1)x= (p11)x-1 · p12; (N2)x= (p22)x-1 · p21;
p11= r1/{r1 + ([M2]/[M1]}; p12= [M1]/(r1 [M2] + [M1]);
stąd można obliczyć (N1)x oraz (N2)x.
POLIMERYZACJA RODNIKOWA
KOPOLIMERYZACJA
Rozkład długości sekwencji:
r1=r2=1; f1=f2 (0.5)}
r1=r2= 0.1; f1=f2 (0.5)
} p11=p12=p21=p22 (0.5 <0.25>)
(“nieomal przemienny”)
p1 (n)= 0.5n
1.0
} p11= p22= 0.0910 ; p12= p21= 0.909
1.0
0.909
(N1)x
0.8
(N1)x
0.6
0.8
0.6
0.5
0.4
0.4
0.25
0.2
0.2
0.625
0
1 2 3 4
X
5
itd
6 7
0
0.09
0.07
1
2
3
X
POLIMERYZACJA RODNIKOWA
KOPOLIMERYZACJA
Stałe szybkości- półempiryczny opis (Q/e: Alfrey i Price)
k12= P1Q2exp (-e1e2)
P1: stabilizacja rezonansowa rodnika ~~m1*
Q2: stabilizacja rezonansowa monomeru M2
e1, e2: polarność ~~m1* oraz M2
kij= PiQj exp (-eiej)
k11/k12= r1= (Q1/Q2) exp (-e1(e1-e2))
r2= (Q2/Q1) exp (-e2(e2-e1))
r1 i r2 dla nieznanej pary można obliczyć z wartości Q i e (jeśli są znane); jeżeli nie
są znane: należy przeprowadzić kopolimeryzację z dowolnym monomerem o
znanych wartościach Q1 i e1; można wówczas obliczyć Qx i ex
POLIMERYZACJA RODNIKOWA
KOPOLIMERYZACJA
(Pół)empiryczna metoda ustalania wartości r1 i r2
-parametry, które nie zależą od użytego komonomeru
tzw. schemat Q/e (Alfrey-Price)
r1= (Q1/Q2) exp {-e1(e1-e2)}
r2= (Q2/Q1) exp {-e2(e2-e1)}
Q1 i Q2: opisują reaktywność monomerów M1 i M2 i są związane ze stabilizacją
rezonansową monomerów
e1 i e2: są miarą polarności monomerów
Q ↑ ze wzrostem stabilizacji; e ↑ ze wzrostem elektrofilowości
POLIMERYZACJA RODNIKOWA
KOPOLIMERYZACJA
Schemat Q/e
wartości Q/e dla częściej spotykanych monomerów
Monomer
Q
e
CH2
CH3O
CH
1.36
-1.11
1.00
-0.80
0.74
0.40
0.60
1.20
0.044
0.20
0.026
-0.22
CH2
CH
CH2
CH3OCO C
CH3
CH2
NC
CH
CH2
Cl
CH
CH2
CH3OCO CH