28_MALINOWSKI Rafal,SIKORSKA Wanda, PLICHTA Andrzej_PO

Rafał MALINOWSKI1), Wanda SIKORSKA2), Andrzej PLICHTA3)
1)
Instytut InŜynierii Materiałów Polimerowych i Barwników, Toruń
2)
Centrum Materiałów Polimerowych i Węglowych PAN, Zabrze
3)
Politechnika Warszawska, Wydział Chemiczny
E-mail: [email protected]
BADANIA WPŁYWU POLI(ADYPINIANU BUTYLENU – CO –
TEREFTALANU BUTYLENU) NA WYBRANE WŁAŚCIWOŚCI
POLILAKTYDU
Streszczenie. W pracy przedstawiono wyniki badań modyfikacji niektórych
właściwości polilaktydu (PLA), przeprowadzonej za pomocą poli(adypinianu butylenuco-tereftalanu butylenu) (PBAT). Zbadano wpływ zawartości (5, 10 i 20% wag.) dwóch
rodzajów PBAT na właściwości mechaniczne podczas rozciągania statycznego,
właściwości mechaniczne podczas zginania trzypunktowego, udarność metodą
Charpy`ego i na biodegradowalnoś PLA. MoŜliwość biodegradacji określono
na podstawie badań procesu kompostowania przemysłowego przeprowadzonych
na terenie Stacji Segregacji Surowców Wtórnych i Kompostowni Odpadów
Organicznych w Zabrzu. Stwierdzono, Ŝe PBAT moŜe być stosowany do modyfikacji
niektórych właściwości PLA. Zaobserwowano korzystny wpływ tego polimeru
na udarność PLA oraz na właściwości mechaniczne podczas zginania. Ponadto PBAT
nie wpływa istotnie na proces biodegradacji PLA w warunkach kompostowania
przemysłowego.
STUDY OF THE EFFECT OF POLY(BUTYLENE ADIPATE-COTEREPHTHALATE) ON SELECTED PROPERTIES OF POLYLACTIDE
Summary. The paper presents the results of modification of some properties
of polylactide (PLA) using poly(butylene adipate-co-terephthalate) (PBAT). The effect
of PBAT content 5, 10 and 20 wt% and of two types respectively, i.e. mechanical
properties in static stretching, mechanical properties during the three-point bending
procedure, impact strength and the biodegradability of PLA have been studied.
The possibility of biodegradation determined on the basis of an industrial research
of the composting process has also been revealed. It was found that PBAT can be used
for modification of some properties of the PLA. The advantageous effect
of this component on the impact strength of PLA and mechanical properties in bending
Badanie wpływu poli ...
223
procedure was observed. Moreover, the PBAT does not significantly affect the process
of biodegradation of PLA in industrial composting conditions.
1.WSTĘP
Jednym z najlepiej poznanych polimerów biodegradowalnych, dla którego opracowuje
się nowe technologie i aplikacje jest polilaktyd (PLA) [1,2,3]. Polimer ten mimo wielu
korzystnych zalet głównie takich jak łatwość przetwarzania, biodegradowalność i szerokie
moŜliwości aplikacyjne, ma takŜe wady, z których główne to sztywność, kruchość, sorpcja
wilgoci, a takŜe moŜliwość degradacji podczas przetwórstwa. Jednym ze sposobów
wyeliminowania lub ograniczenia jego niekorzystnych właściwości jest wytwarzanie
mieszanin polimerowych, w których osnowę polimerową stanowi PLA, a fazę rozproszoną
inne polimery biodegradowalne, które posiadają szereg korzystnych właściwości
lecz nie mogą samodzielnie sprostać wymaganiom uŜytkowym. Jednym z takich polimerów
jest poli(adypinian butylenu-co-tereftalan butylenu) (PBAT) [4,5,6]. Polimer ten swoimi
właściwościami przypomina polietylen małej gęstości (LDPE), a jednocześnie jest w pełni
biodegradowalny. Jego temperatura topnienia jest niŜsza od PLA i wynosi około 110-115oC.
Ponadto, w przeciwieństwie do PLA nie wymaga on suszenia.
Oba polimery moŜna przetwarzać za pomocą znanych maszyn, urządzeń i technologii,
głównie takich jak wytłaczanie, wytłaczanie z rozdmuchiwaniem czy wtryskiwanie.
Do wytwarzania mieszanin polimerowych wykorzystuje się najczęściej dwuślimakowe
wytłaczarki współbieŜne (DWW), które zapewniają odpowiednią dystrybucję i dyspersję fazy
rozproszonej w osnowie polimerowej [7,8]. Poza tym stosowanie DWW w procesie
wytwarzania mieszanin polimerowych korzystnie wpływa na adhezję pomiędzy
poszczególnymi składnikami mieszaniny.
2. CZĘŚĆ EKSPERYMENTALNA
2.1. Cel i zakres pracy
Celem pracy było zbadanie wpływu PBAT na właściwości mechaniczne
i biodegradowalność PLA. Zakres badań obejmował wytworzenie próbek PLA zawierających
od 5 do 20% wag. PBAT oraz wykonanie badań mechanicznych podczas rozciągania
statycznego, mechanicznych podczas zginania trzypunktowego, udarności metodą
Charpy`ego i biodegradacji w warunkach kompostowania przemysłowego.
224
R. Malinowski, W. Sikorska, A. Plichta
2.2. Przedmiot badań i surowce do badań
Przedmiotem badań były mieszaniny polimerowe wytworzone z PLA i PBAT. Osnowę
polimerową stanowił PLA, typ 2002D (NatureWorks LLC, USA), natomiast fazę rozproszoną
tworzyły dwa rodzaje PBAT (PBAT 1 lub PBAT 2). PBAT 1 stanowił Ecoflex typ C17893
(BASF, Niemcy), a PBAT 2 był produktem otrzymanym na drodze syntezy laboratoryjnej
(Wydział Chemiczny, Politechnika Warszawska). PBAT 1 i PBAT 2 róŜniły się między sobą
masą cząsteczkową, która wynosiła odpowiednio 15 000 i 7 000.
2.3. Metodyka badań
W pierwszym etapie wytworzono próbki mieszanin granulatów PLA z PBAT 1 oraz PLA
z PBAT 2 z udziałem 5, 10 lub 20% wag. PBAT 1 lub PBAT 2. Próbki oznaczono
odpowiednio symbolami P1-5, P1-10 i P1-20 (w przypadku zastosowania PBAT 1) oraz P2-5,
P2-10 i P2-20 (w przypadku zastosowania PBAT 2). Próbki te wykonano przy uŜyciu
dwuślimakowej wytłaczarki współbieŜnej typ BTSK Φ20x40D (Bőhler, Niemcy).
W następnym etapie – za pomocą wtryskarki hydraulicznej BATTENFELD PLUS 35/75
Unilog B2 (Battenfeld GmbH, Niemcy) – wytworzono próbki w postaci kształtek (beleczek
i wiosełek) do badań mechanicznych podczas rozciągania statycznego, mechanicznych
podczas zginania trzypunktowego, udarności metodą Charpy`ego oraz biodegradacji
w warunkach kompostowania przemysłowego. Próbki te oznaczono takimi samymi
symbolami jak symbole mieszanin granulatów PLA z PBAT, z których zostały
one wykonane. Badania mechaniczne podczas rozciągania statycznego oraz podczas zginania
trzypunktowego wykonano za pomocą maszyny wytrzymałościowej TIRAtest 27025 (Tira
GmbH, Niemcy) zgodnie z normami odpowiednio PN-EN ISO 527-1:1998, i PN-EN ISO
178:1996. Badania udarności metodą Charpy`ego wykonano przy uŜyciu młota Charpy`ego
IMPast-15 (ATS FAAR, Włochy) zgodnie z normą PN-EN ISO 179-1:2000.
Badania biodegradacji w warunkach kompostowania przemysłowego wykonano
na terenie Stacji Segregacji Surowców Wtórnych i Kompostowni Odpadów Organicznych
w Zabrzu. Badania prowadzono w czasie 7, 21 i 42 dni w temperaturze w zakresie od 50°C
do 61oC i przy średnim pH wynoszącym 7,8. Stanowisko badawcze stanowił wydzielony
fragment pryzmy zawierającej 40% liści, 30% zrębków drzewnych oraz 30% trawy. Specjalne
pojemniki (kosze ze stali nierdzewnej o wymiarach 68cm×20cm×21cm) wraz z próbkami
umieszczono na głębokości jednego metra od górnej powierzchni pryzmy. Postęp
biodegradacji badanych próbek śledzono metodą chromatografii Ŝelowej (GPC) określając
zmiany ich liczbowo średnich mas cząsteczkowych (Mn) oraz stopnia polidyspersji (Mw/Mn),
a takŜe za pomocą obserwacji makroskopowych. Do badań procesu biodegradacji wybrano
Badanie wpływu poli ...
225
trzy próbki (P1-20, P2-5 i P2-20) ze względu na ograniczone moŜliwości techniczne
stanowiska badawczego i stosunkowo długi czas inkubacji próbek w pryzmie.
3. WYNIKI BADAŃ
Wyniki
badań
właściwości mechanicznych podczas
oraz udarności metodą Charpy`ego przedstawiono w tabeli 1.
rozciągania
statycznego
Tabela 1
Wyniki badań właściwości mechanicznych podczas rozciągania statycznego
i udarności metodą Charpy`ego
σM
acN
Próbka
σB [MPa]
εB [%]
Et [MPa]
[MPa]
[kJ/m2]
PLA
78
77
5,0
2233
2,8
PBAT 1
12
12
1070,5
91
x
PBAT 2
6
6
4,9
167
11,9
P1-5
71
70
4,6
2213
2,7
P1-10
59
57
4,6
2000
3,7
P1-20
47
44
5,6
1836
5,5
P2-5
72
70
4,7
2268
2,5
P2-10
56
56
4,8
2103
2,7
P2-20
40
40
3,1
1830
4,3
x – próbka nie ulega złamaniu
Z otrzymanych wyników badań przedstawionych w tabeli 1 wynika, Ŝe PLA
charakteryzuje się większymi wartościami wytrzymałości na rozciąganie (σM) napręŜenia przy
zerwaniu (σB), modułu spręŜystości wzdłuŜnej (Et) oraz mniejszą udarnością (acN) od obu
rodzajów PBAT. Ponadto PBAT 1 wyróŜnia się znacznie większym wydłuŜeniem
względnym przy zerwaniu (εB) od pozostałych próbek, które mają zbliŜone wartości
tego wydłuŜenia. W badaniach zaobserwowano istotny wpływ obu rodzajów PBAT
na właściwości mechaniczne PLA. Wzrost zawartości PBAT 1 lub PBAT 2 w osnowie
polimerowej PLA powoduje w przybliŜeniu liniowy spadek wytrzymałości na rozciąganie,
napręŜenia przy zerwaniu oraz modułu spręŜystości wzdłuŜnej. Poza tym nieznacznie gorsze
właściwości mechaniczne wykazują mieszaniny polimerowe zawierające jako fazę
rozproszoną PBAT 2 niŜ PBAT 1, co moŜe wynikać z dwukrotnie mniejszej masy
cząsteczkowej PBAT 2 względem PBAT 1. Oba stosowane dodatki korzystnie wpływają
natomiast na udarność PLA. Wyraźny jej wzrost zaobserwowano w przypadku 20% udziału
226
R. Malinowski, W. Sikorska, A. Plichta
obu rodzajów PBAT w osnowie polimerowej PLA. Większy wzrost udarności stwierdzono
w przypadku zastosowania PBAT 1, tj. polimeru o większej masie cząsteczkowej.
Wyniki badań mechanicznych podczas zginania trzypunktowego przedstawiono na rys. 1.
Rys. 1. Wyniki badań mechanicznych podczas zginania trzypunktowego (A – dla mieszanin
PLA/PBAT 1; B – dla mieszanin PLA/PBAT 2)
Fig. 1. The results of mechanical tests during the three-point bending (A – PLA/PBAT 1 blends,
B - PLA/PBAT 2 blends)
Wyniki badań podczas zginania trzypunktowego, wskazują na to, Ŝe PLA jest kruchy,
a próbka badawcza (beleczka) wytworzona z tego polimeru pęka przy odkształceniu
zginającym równym 200%. Wytworzone próbki stanowiące mieszaniny PLA z PBAT 1 lub
PLA z PBAT 2 nie ulegają złamaniu w obszarze pomiarowym tj. do maksymalnego
odkształcenia zginającego równego 450%, co świadczy o korzystnym wpływie PBAT
na kruchość PLA. Z badań wynika takŜe, Ŝe napręŜenie zginające przy umownej strzałce
ugięcia ma największą wartość dla PLA, natomiast wraz ze wzrostem zawartości PBAT 1
lub PBAT 2 obserwuje się spadek wartości tego napręŜenia. Dodatkowo wszystkie próbki
charakteryzują się występowaniem piku, dla którego wraz ze wzrostem udziału fazy
rozproszonej maleje amplituda oraz zmienia się jego połoŜenie, które przesuwa
się w kierunku mniejszych wartości odkształcenia zginającego. Świadczy to o spadku
wytrzymałości badanego materiału podczas zginania, co szczególnie jest widoczne dla próbek
zawierających PBAT 2. Próbki z PBAT 2 charakteryzują się równieŜ mniejszą wartością
napręŜenia zginającego przy maksymalnym odkształceniu zginającym (450%) w stosunku
do próbek zawierających PBAT 1. Lepsze właściwości podczas zginania próbek z PBAT 1
mogą być związane z większą masą cząsteczkową PBAT 1 niŜ PBAT 2.
Wyniki badań biodegradacji w warunkach kompostowania przemysłowego
przedstawiono na rys. 2-3 i w tabeli 2. Na podstawie otrzymanych wyników badań
stwierdzono, Ŝe wybrane próbki ulegają procesowi biodegradacji w warunkach
kompostowania przemysłowego. Próbki poddane kompostowaniu w czasie 42 dni ulegają
całkowitej dezintegracji o czym świadczą zmiany makroskopowe (rys. 2). Ponadto naleŜy
stwierdzić, Ŝe obserwowane zmiany makroskopowe w większym stopniu wystąpiły
w przypadku PLA niŜ mieszanin polimerowych niezaleŜnie od ich składu. Na tej podstawie
Badanie wpływu poli ...
227
moŜna przypuszczać, Ŝe zastosowany składnik stanowiący fazę rozproszoną utrudnia
nieznacznie proces biodegradacji wytworzonych mieszanin polimerowych.
Rys. 2. Wyniki obserwacji makroskopowych próbek badawczych po 42 dniach biodegradacji
w warunkach kompostowania przemysłowego (1 - PLA, 2 – P2-5, 3 – P2-20, 4 – P1-20)
Fig. 2. The results of macroscopic observation of test samples after 42 days of biodegradation
in industrial composting conditions
Na podstawie uzyskanych wyników badań GPC (tabela 2) stwierdzono obniŜenie
liczbowo średniej masy cząsteczkowej wszystkich badanych próbek po określonym czasie
kompostowania. Liczbowo średnia masa cząsteczkowa próbek po 42 dniach kompostowania
zmniejszył się do poziomu masy cząsteczkowej oligomeru tj. do poziomu 3100-3700.
Dla próbki PLA przebywającej w kompoście w czasie 21 dni stwierdzono równieŜ utratę
transparentności, co moŜe świadczyć o zachodzeniu procesu krystalizacji w badanym
materiale polimerowym podczas jego inkubacji w pryzmie (rys. 3.).
Tabela 2
Wyniki badań GPC
czas
próbka
kompostowania
Mn
Mw/Mn
[dni]
0
113900
1,9
PLA
21
16100
4,2
42
3100
1,6
0
35000
7,0
P2-5
21
11000
3,5
42
3700
1,7
0
17500
9,1
P2-20
21
10000
5,9
42
3700
2,0
0
30500
5,8
P1-20
21
8300
4,2
42
3500
2,6
228
R. Malinowski, W. Sikorska, A. Plichta
Rys. 3. Widok makroskopowy próbek badawczych z PLA przed procesem biodegradacji (z lewej)
i po 21 dniach procesu biodegradacji (z prawej) w warunkach kompostowania przemysłowego
Fig. 3. The macroscopic view of PLA test samples before biodegradation process (on the left)
and after 21 days of biodegradation process (on the right) in industrial composting conditions
Próbki inkubowane w czasie 21 dni nie uległy dezintegracji, natomiast stały się na tyle
kruche, Ŝe uniemoŜliwiło to wykorzystanie ich w dalszych badaniach – mechanicznych
podczas rozciągania statycznego. Badania te wykonano dla próbek inkubowanych
w kompoście w czasie 7 dni. Wyniki tych badań zestawiono w tabeli 3. Stwierdzono,
Ŝe juŜ po 7 dniach procesu biodegradacji w warunkach kompostowania następuje pogorszenie
podstawowych właściwości mechanicznych takich jak: wytrzymałość na rozciąganie,
napręŜenie przy zerwaniu, wydłuŜenie względne przy zerwaniu. Świadczy to o krótkim
czasie, w którym badany materiał polimerowy traci swoje właściwości uŜytkowe.
Tabela 3
Wyniki badań mechanicznych podczas rozciągania statycznego próbek badawczych
poddanych kompostowaniu w czasie 7 dni
(indeksem „o” oznaczono próbki nie poddane kompostowaniu)
Próbka
Et [MPa]
σM [MPa]
σB [MPa]
εB [%]
o
PLA
2 233
78
77
5.0
PLA
2 482
74
67
5.1
o
P2-5
2 268
72
70
4.8
P2-5
2 530
66
66
3.6
o
P2-20
1 830
40
40
3.1
P2-20
1 889
33
32
2.4
o
P1-20
1 836
47
44
5.5
P1-20
1 801
40
40
3.0
4. WNIOSKI
Na podstawie przedstawionych wyników badań stwierdzono, Ŝe PBAT moŜe być
stosowany do modyfikacji niektórych właściwości PLA. Korzystnie wpływa on na udarności
PLA, która wzrasta maksymalnie o 93% (próbka P1-20) oraz na właściwości mechaniczne
podczas zginania trzypunktowego, dla którego Ŝadne próbki mieszanin polimerowych
Badanie wpływu poli ...
229
nie ulegają złamaniu. Pozostałe właściwości mechaniczne ulegają nieznacznemu pogorszeniu
prawdopodobnie ze względu na małą mieszalność obu składników mieszaniny polimerowej.
Wytworzone próbki ulegają biodegradacji w warunkach kompostowania przemysłowego,
podczas której szybko zmniejsza się ich liczbowo średnia masa cząsteczkowa oraz następuje
dezintegracja badanych próbek. Porównując oba rodzaje zastosowanych środków
dodatkowych stanowiących fazę rozproszoną moŜna stwierdzić, Ŝe lepszym jest PBAT
o większej masie cząsteczkowej. Próbki badawcze z jego udziałem charakteryzują
się nieznacznie lepszymi właściwościami mechanicznymi oraz wykazują porównywalne
zachowanie w procesie biodegradacji jak próbki zawierające PBAT o niŜszej masie
cząsteczkowej.
BIBLIOGRAFIA
1.
2.
3.
4.
5.
6.
7.
8.
Duda A., Penczek S.: Polimery 2003, 48, 16-26.
Garlotta D.: J. Polym. Environ., 2001, 2, 63-84.
Martin O., Averous L.: Polymer, 2001, 42, 6209-6219.
Yamamoto M., Witt U., Skupin G., Beimborn D., Muller R. J.: Biopolymers, 2004, 4,
299-305.
Herrera R., Franco L., Rodriguez-Galan A., Puiggali J.: J. Polym. Sci. Part A, 2002, 40,
4141-4157.
Marten E., Müller R. J., Deckwer W. D.; Polym. Degrad Stab., 2005, 88, 371-381.
Jiang L., Wolcott M. P., Zhang J.: Biomacromolecules 2006, 7, 199-207.
Pat. USA 0037912 (2007).