streszczenie pl
Transkrypt
streszczenie pl
Autor: mgr inż. Joanna Szczygielska Tytuł rozprawy doktorskiej: "Badania krystalizacji heksanitroheksaazaizowurtzytanu-CL-20" Promotor: Prof. dr hab. Wincenty Skupiński Streszczenie Celem pracy pt. „Badania krystalizacji heksanitroheksaazaizowurtzytanu-CL-20” było otrzymanie w wyniku procesu krystalizacji kryształów odmiany polimorficznej ε-CL-20 – nowoczesnego materiału wysokoenergetycznego – o wysokiej czystości chemicznej i polimorficznej oraz morfologii i rozmiarach, zapewniających zmniejszoną wrażliwość na bodźce mechaniczne. Cel ten realizowano poprzez badania metod krystalizacji CL-20 oraz optymalizację podstawowych parametrów procesu i określenie ich wpływu, na jakość produktu. Techniki uzbrojenia są dynamicznie rozwijającą się dziedziną. Ciągle trwają poszukiwania nowych bardziej efektywnych, a zarazem bezpiecznych w produkcji i przetwarzaniu materiałów wysokoenergetycznych. Aby zwiększyć prędkość detonacji poprzez gęstość ładunku istotnym stały się sposoby upakowania cząsteczek w przestrzeni i ich wzajemne ułożenie, tak by zapewniało to największą możliwą gęstość właściwą danej substancji. Wysokie oczekiwania pod względem charakterystyk detonacyjnych spełnia 2,4,6,8,10,12-heksanitro-2,4,6,8,10,12-heksazaizowurtzytan (CL-20, HNIW). Związek ten należy do grupy polinitroamin klatkowych, występuje w pięciu odmianach polimorficznych α, β, γ, ξ i ε, spośród których stabilną odmianą CL-20 jest forma ε i ona jest preferowana w formach użytkowych ze względu na jej wysokie parametry detonacyjne powiązane z wysoką gęstością (2,044 g/cm3) i z relatywnie mała wrażliwością na bodźce mechaniczne w stosunku do pozostałych form polimorficznych, które pozwolą na potencjalne zastosowanie praktyczne tego materiału. Dokonano analizy zanieczyszczeń surowego CL-20 wynikających z metody syntezy, w której prekursorem był TADNOIW oraz zastosowano metodę oczyszczania z zastosowaniem kolumn chromatograficznych z wypełnieniem z węgla aktywnego w celu otrzymania próbek wzorcowych o wysokiej czystości chemicznej. Dokonano optymalizacji warunków procesu oczyszczania i uzyskano próbkę wzorcową o czystości chemicznej 99%. Przeprowadzono badania krystalizacji CL-20 metodą wytrącania z układu rozpuszczalnik / nierozpuszczalnik. W zakresie badań podstawowych, wyznaczono krzywe rozpuszczalności CL-20 w wybranych układach krystalizacyjnych oraz oszacowano zakres strefy metastabilnej. Dla trzech układów krystalizacyjnych określono kinetykę zarodkowania pierwotnego, wyznaczono parametr napięcia międzyfazowego oraz określono przewidywany mechanizm wzrostu kryształu w analizowanych układach krystalizacyjnych, który następnie znalazł potwierdzenie w wynikach krystalizacji CL-20. W ramach optymalizacji krystalizacji przez wytrącanie określono wpływ rodzaju nierozpuszczalnika, czystości wyjściowego CL-20, temperatury, szybkości mieszania, szybkości dozowania nierozpuszczalnika, ilości zarodków wtórnych oraz obecności ultradźwięków na wydajność oraz jakość produktu procesu. Kryształy CL-20 otrzymane w badanych układach krystalizacyjnych poddano szczegółowej charakteryzacji w celu określenia ich właściwości, mianowicie czystości chemicznej oraz polimorficznej, morfologii i rozmiarów, gęstości, wrażliwości na bodźce mechaniczne oraz stabilności termicznej. Stwierdzono istotny wpływ rodzaju nierozpuszczalnika zastosowanego w procesie wytrącania na wydajność krystalizacji CL-20 oraz czystość chemiczną, polimorficzną oraz gęstość właściwą. Najwyższe wydajności >90% otrzymano w układach, gdzie w roli czynnika wytrącającego zastosowano chloroform, dichlorometan oraz n-heptan. Wytrącanie CL-20 m-ksylenem, m-dichlorobenzenem i chloroformem gwarantuje powstanie kryształów o wysokiej zawartości odmiany ε z zakresu 95-97%, a co za tym idzie wysokiej gęstości, bliskiej wartości teoretycznej. Określono wpływ nierozpuszczalnika na morfologię kryształów CL-20. Zaobserwowano, że nierozpuszczalniki aromatyczne powodują wzrost kryształów o kształtach oktaedrów o ściętych narożach, zbliżonych do zaokrąglonych, natomiast związki alifatyczne w większości badanych układów skutkują wytrącaniem ziaren CL-20 w kształcie prostopadłościanów. Na postawie badań wrażliwości na tarcie i uderzenie próbek CL-20 określono parametry kryształów wpływające na zwiększenie czułości na bodźce mechaniczne, mianowicie aglomeracja oraz duże rozmiary ziaren, ostre krawędzie kryształów oraz duże odchylenie od gęstości teoretycznej odmiany ε-CL-20. W wyniku krystalizacji techniką wytrącania przy zastosowaniu optymalnych parametrów procesu otrzymano kryształy ε-CL-20 o wysokiej jakości zapewniającej zredukowaną, w stosunku do surowego materiału, wrażliwość na bodźce mechaniczne do poziomu 120 N dla tarcia oraz 4 J w przypadku uderzenia. Modyfikacja procesu krystalizacji przez zastosowanie dodatków oddziaływujących na morfologię podczas wzrostu kryształów w układzie octan etylu / chloroform spowodowała zmniejszenie wrażliwości na uderzenie do 7 J. Zoptymalizowana, powtarzalna technika krystalizacji ε-CL-20 pozwoli na kontynuację badań form użytkowych zawierających ten nowoczesny materiał wysokoenergetyczny w celu modernizacji oraz rozszerzenia asortymentu krajowego przemysłu zbrojeniowego.