streszczenie pl

Autor: mgr inż. Joanna Szczygielska
Tytuł rozprawy doktorskiej: "Badania krystalizacji heksanitroheksaazaizowurtzytanu-CL-20"
Promotor: Prof. dr hab. Wincenty Skupiński
Streszczenie
Celem pracy pt. „Badania krystalizacji heksanitroheksaazaizowurtzytanu-CL-20” było
otrzymanie w wyniku procesu krystalizacji kryształów odmiany polimorficznej ε-CL-20 –
nowoczesnego materiału wysokoenergetycznego – o wysokiej czystości chemicznej i
polimorficznej oraz morfologii i rozmiarach, zapewniających zmniejszoną wrażliwość na
bodźce mechaniczne. Cel ten realizowano poprzez badania metod krystalizacji CL-20 oraz
optymalizację podstawowych parametrów procesu i określenie ich wpływu, na jakość
produktu.
Techniki uzbrojenia są dynamicznie rozwijającą się dziedziną. Ciągle trwają
poszukiwania nowych bardziej efektywnych, a zarazem bezpiecznych w produkcji i
przetwarzaniu materiałów wysokoenergetycznych. Aby zwiększyć prędkość detonacji
poprzez gęstość ładunku istotnym stały się sposoby upakowania cząsteczek w przestrzeni i
ich wzajemne ułożenie, tak by zapewniało to największą możliwą gęstość właściwą danej
substancji. Wysokie oczekiwania pod względem charakterystyk detonacyjnych spełnia
2,4,6,8,10,12-heksanitro-2,4,6,8,10,12-heksazaizowurtzytan (CL-20, HNIW). Związek ten
należy do grupy polinitroamin klatkowych, występuje w pięciu odmianach polimorficznych α,
β, γ, ξ i ε, spośród których stabilną odmianą CL-20 jest forma ε i ona jest preferowana w
formach użytkowych ze względu na jej wysokie parametry detonacyjne powiązane z wysoką
gęstością (2,044 g/cm3) i z relatywnie mała wrażliwością na bodźce mechaniczne w stosunku
do pozostałych form polimorficznych, które pozwolą na potencjalne zastosowanie praktyczne
tego materiału.
Dokonano analizy zanieczyszczeń surowego CL-20 wynikających z metody syntezy,
w której prekursorem był TADNOIW oraz zastosowano metodę oczyszczania z
zastosowaniem kolumn chromatograficznych z wypełnieniem z węgla aktywnego w celu
otrzymania próbek wzorcowych o wysokiej czystości chemicznej. Dokonano optymalizacji
warunków procesu oczyszczania i uzyskano próbkę wzorcową o czystości chemicznej 99%.
Przeprowadzono badania krystalizacji
CL-20
metodą wytrącania
z
układu
rozpuszczalnik / nierozpuszczalnik. W zakresie badań podstawowych, wyznaczono krzywe
rozpuszczalności CL-20 w wybranych układach krystalizacyjnych oraz oszacowano zakres
strefy metastabilnej. Dla trzech układów krystalizacyjnych określono kinetykę zarodkowania
pierwotnego, wyznaczono parametr napięcia międzyfazowego oraz określono przewidywany
mechanizm wzrostu kryształu w analizowanych układach krystalizacyjnych, który następnie
znalazł potwierdzenie w wynikach krystalizacji CL-20. W ramach optymalizacji krystalizacji
przez wytrącanie określono wpływ rodzaju nierozpuszczalnika, czystości wyjściowego
CL-20, temperatury, szybkości mieszania, szybkości dozowania nierozpuszczalnika, ilości
zarodków wtórnych oraz obecności ultradźwięków na wydajność oraz jakość produktu
procesu. Kryształy CL-20 otrzymane w badanych układach krystalizacyjnych poddano
szczegółowej charakteryzacji w celu określenia ich właściwości, mianowicie czystości
chemicznej oraz polimorficznej, morfologii i rozmiarów, gęstości, wrażliwości na bodźce
mechaniczne oraz stabilności termicznej.
Stwierdzono istotny wpływ rodzaju nierozpuszczalnika zastosowanego w procesie
wytrącania na wydajność krystalizacji CL-20 oraz czystość chemiczną, polimorficzną oraz
gęstość właściwą. Najwyższe wydajności >90% otrzymano w układach, gdzie w roli czynnika
wytrącającego zastosowano chloroform, dichlorometan oraz n-heptan. Wytrącanie CL-20
m-ksylenem, m-dichlorobenzenem i chloroformem gwarantuje powstanie kryształów o
wysokiej zawartości odmiany ε z zakresu 95-97%, a co za tym idzie wysokiej gęstości,
bliskiej wartości teoretycznej.
Określono
wpływ
nierozpuszczalnika
na
morfologię
kryształów
CL-20.
Zaobserwowano, że nierozpuszczalniki aromatyczne powodują wzrost kryształów o
kształtach oktaedrów o ściętych narożach, zbliżonych do zaokrąglonych, natomiast związki
alifatyczne w większości badanych układów skutkują wytrącaniem ziaren CL-20 w kształcie
prostopadłościanów.
Na postawie badań wrażliwości na tarcie i uderzenie próbek CL-20 określono
parametry kryształów wpływające na zwiększenie czułości na bodźce mechaniczne,
mianowicie aglomeracja oraz duże rozmiary ziaren, ostre krawędzie kryształów oraz duże
odchylenie od gęstości teoretycznej odmiany ε-CL-20. W wyniku krystalizacji techniką
wytrącania przy zastosowaniu optymalnych parametrów procesu otrzymano kryształy
ε-CL-20 o wysokiej jakości zapewniającej zredukowaną, w stosunku do surowego materiału,
wrażliwość na bodźce mechaniczne do poziomu 120 N dla tarcia oraz 4 J w przypadku
uderzenia. Modyfikacja procesu krystalizacji przez zastosowanie dodatków oddziaływujących
na morfologię podczas wzrostu kryształów w układzie octan etylu / chloroform spowodowała
zmniejszenie wrażliwości na uderzenie do 7 J.
Zoptymalizowana, powtarzalna technika krystalizacji ε-CL-20 pozwoli na kontynuację
badań form użytkowych zawierających ten nowoczesny materiał wysokoenergetyczny w celu
modernizacji oraz rozszerzenia asortymentu krajowego przemysłu zbrojeniowego.