Fotochemia Prof. dr hab. Bronisław Marciniak 2010/2011 Zakład Fizyki Chemicznej

Transkrypt

Fotochemia
2010/2011
Prof. dr hab. Bronisław Marciniak
Zakład Fizyki Chemicznej
Wydział Chemii UAM
Liczba godz. wykładów: 30
Liczba godz. laboratoriów: 30
1
Fotochemia (2010/2011)
1.
Promieniowanie elektromagnetyczne i jego oddziaływanie z materią
(ogólne podstawy spektroskopii molekularnej, rodzaje spektroskopii)
2.
Spektroskopia elektronowa (elektronowo-oscylacyjna)
a) absorpcyjna
b) emisyjna (fluorescencja, fosforescencja, opóźniona fluorescencja,
chemiluminescencja)
3.
Właściwości cząsteczek w stanach elektronowo wzbudzonych (diagram
Jabłońskiego, promieniste i bezpromieniste procesy dezaktywacji stanów
wzbudzonych, procesy przeniesienia energii i przeniesienia elektronu, wygaszanie,,
właściwości kwasowo-zasadowe cząsteczek w stanach wzbudzonych)
4.
Reakcje cząsteczek w stanach elektronowo wzbudzonych – fotochemia
5.
Podstawy spektroskopii czasowo rozdzielczej mikro-, nano- i pikosekundowej
6.
Metody badania mechanizmów reakcji fotochemicznych
7.
Fotochemia w biologii, medycynie i przemyśle
2
Zalecana literatura
1. S. Paszyc, „Podstawy fotochemii”, Wydawnictwo Naukowe PWN 1992.
2. P. Suppan, „Chemia i światło”, PWN Warszawa 1997.
3. „ Metody badania mechanizmów reakcji fotochemicznych”, pod red. B. Marciniaka,
Wydawnictwo Naukowe UAM, Poznań, 1999.
4. J. A. Barltrop, J. D. Coyle, „Fotochemia, podstawy”, PWN, Warszawa 1987.
5. Z. Kęcki, „Podstawy spektroskopii molekularnej”, Wydawnictwo Naukowe PWN,
Warszawa 1992.
6. P.W. Atkins „Chemia fizyczna”, PWN Warszawa, 2001 (tłum. J. Najbar, red)
7. N. J. Turro, „Modern Molecular Photochemistry”, The Benjamin/Cummings
Publishing Co., Menlo Park, 1978; N.J. Turro, V. Ramamurthy, J.C. Scaiano,
Modern Molecular Photochemistry of Organic Molecules, University Science Book,
Sausalito/California, 2010.
8. S. Paszyc, „Osiągnięcia i perspektywy fotochemii stosowanej”, Przemysł
Chemiczny, 2007.
9. J. R. Lakowicz, „Principles of Fluorescence Spectroscopy”, third edition, Springer,
New York, 2006.
3
Spis ćwiczeń
1. Mikroskop fluorescencyjny. Pomiar wydajności kwantowej fluorescencji
antracenu, perylenu oraz 9,10-difenyloantracenu
2. Efekt solwatochromowy. Wyznaczanie momentu dipolowego cząsteczki w stanie
wzbudzonym metodą solwatochromową
3. Wyznaczanie stałych dysocjacji kwasów (pKa*) we wzbudzonym stanie
singletowym
4. Wyznaczanie wydajności kwantowej reakcji fotochemicznej uracylu w wodzie
5. Wyznaczanie parametrów wygaszania fluorescencji akrydyny przez związki
tioorganiczne metodami stacjonarnymi
6. Wyznaczanie parametrów wygaszania fluorescencji akrydyny przez związki
tioorganiczne metodami czasowo rozdzielczymi
7. Przejście z przeniesieniem ładunku (charge transfer CT)
8. Wyznaczanie średniej liczby agregacji surfaktantów metodą wygaszania
fluorescencji
9. Wyznaczanie odległości krytycznej pomiędzy cząsteczkami donora i akceptora w
procesie rezonansowego przeniesienia energii (FRET)
10. Fotokatalityczny rozkład barwników
11. Absorpcyjne i fluorescencyjne metody spektroskopii czasowo-rozdzielczej.
Nanosekundowa fotoliza błyskowa i metoda skorelowanego w czasie liczenia
pojedynczych fotonów (TCSPC) – pokaz
4
Znaczenie fotochemii
1. Fotochemia stosowana
• fotochemiczne metody syntezy
• fotopolimeryzacja i sieciowanie
fotochemiczne
• generowanie wodoru z wody
• proces fotograficzny
• fotochemiczne usuwanie zanieczyszczeń
2. Fotochemia atmosfery
3. Fotobiologia
• proces widzenia
• fotosynteza
•
fotochemia kwasów nukleinowych i białek
5
Promieniowanie elektromagnetyczne
i jego oddziaływanie z materią
6
Natura promieniowania elektromagnetycznego
Promieniowanie elektromagnetyczne jest to drganie pola (E)
elektrycznego, któremu towarzyszy drganie pola magnetycznego.
w próżni:

c

1
~


[cm–1]


c
w ośrodku materialnym:
v<c

v
'
Ponieważ  nie zależy od środowiska, ' < 
n
c
v
n = f() lub n = f()
dyspersja współczynnika
załamania
7
Natura promieniowania elektromagnetycznego
Falowy obraz promieniowania elektromagnetycznego
8
Cechy promieniowania
 częstość 
 liczba falowa ~

 długość fali 
[s1], [Hz]
[cm1]
} natura falowa
 Foton, kwant energii promieniowania:
c
E  h  h  hc~


h = 6,62  l0–34 [J s]
Zależność Plancka jednoczy naturę falową
i korpuskularną promieniowania
 intensywność (natężenie) promieniowania I
(energia przechodząca w ciągu l s przez l m2 powierzchni
prostopadłej do kierunku biegu promieniowania)
dla światła monochromatycznego  liczba fotonów
przechodząca przez l m2 w ciągu l s
9
Cechy promieniowania
 gęstość promieniowania, energia lub proporcjonalna do
niej liczba fotonów światła monochromatycznego
zawarta w l m3 napromieniowanego układu, stężenie
objętościowe fotonów (intensywność, natężenie I –
[einstein x dm-3 x s-1])
Natura falowa:
odbicie, interferencja, dyfrakcja,
polaryzacja promieniowania
Natura korpuskularna:
efekt fotoelektryczny, efekt Comptona,
promieniowanie ciała doskopnale czarnego
Dualistyczna (dwoista) natura
promieniowania elektromagnetycznego
10
Widmo promieniowania elektromagnetycznego
i klasyfikacja zakresów spektralnych
11
Promieniowanie elektromagnetyczne
energia kwantu promieniowania określona przez zależność Plancka:
E  h  h
c
 hc~


h - stała Plancka; h = 6.62 x 10-34 J x s
 - częstość promieniowania; [s-1]
 - długość fali; [10-9 m = 1nm]
c - prędkość światła w próżni; c = 3 x 108 m /s
energia fotonu - wprost proporcjonalna
do częstości  i odwrotnie proporcjonalna
do długości fali promieniowania.
1 einstein = 6.02 x 1023 fotonów
E= 119 627 /  [kJ x mol-1] jeśli  w [nm]
12
Formy energii cząsteczek
1. Energia translacyjna
średnia energia translacji = 3/2 kT (dla molekuły)
= 3/2 RT (dla mola molekuł)
dla T = 298K (25C):
3,7 kJ/mol (0,89 kcal/mol)
6,2  1021 J/molekułę
energia translacji:
nieskwantowana
3 stopnie swobody
2. Energia rotacyjna 100 –103 J/mol
•
•
•
•
•
rotacja wirowanie cząsteczko wokół własnej osi
skwantowana (spektroskopia mikrofalowa)
3 stopnie swobody dla cząsteczek nieliniowych
2 stopnie swobody dla cząsteczek liniowych
model: wirujący bąk
13
Formy energii cząsteczek
3. Energia oscylacyjna 103 –105 J/mol
• oscylacje, drgania atomów (jąder) wokół położenia równowagi
• skwantowana (spektroskopia IR)
• 3n – 6 stopni swobody dla cząsteczek nieliniowych
• 3n – 5 stopni swobody dla cząsteczek liniowych
• model: oscylacje kulek połączonych sprężyną
4. Energia elektronowa 105 –106 J/mol
Energia kinetyczna ruchu elektronów w cząsteczce i energia
potencjalna przyciągania elektronów przez jądra i odpychania
przez sąsiednie elektrony.
• skwantowane (spektroskopia UV-Vis)
• brak modelu mechanicznego
5. Energia wewnątrzjądrowa
Eel
>>
Eosc
UV-Vis
podczerwień
>>
Erot
mikrofale
14
Kwantowanie energii
Układy makroskopowe: ciągła zmiana energii
Mikroświat atomów i cząsteczek: energia skwantowana
Energia pobierana lub oddawana
przez cząsteczkę jest skwantowana
Energia wewnętrzna cząsteczki w pewnym stanie stacjonarnym
jest sumą energii elektronowej, oscylacyjnej i rotacyjnej
E = Eel + Eosc + Erot
Poziomy energii translacyjnej są tak gęste, że w spektroskopii
możemy ich kwantowanie zaniedbać. Spektroskopia translacyjna
nie istnieje.
2
h = E2 – E1
1
15
Rodzaje spektroskopii
podział wg pochłania lub emisji:
• spektroskopia absorpcyjna
• spekroskopia emisyjna
• spektroskopia rozpraszania (widmo Ramana)
podział wg form energii:
• spektroskopia elektronowa
• spektroskopia oscylacyjna
• spektroskopia rotacyjna
• spektroskopia EPR
• spektroskopia NMR
podział wg zakresu promieniowania:
• spektroskopia w obszarze UV-VIS (elektronowa + Raman)
• spektroskopia w podczerwieni (IR) (oscylacyjna + Raman)
• spektroskopia mikrofalowa (rotacyjna, EPR)
• spektroskopia w obszarze fal radiowych (NMR)
16
Diagram poziomów elektronowo-oscylacyjnych
S0
S3
S2
S1
S0
S0
S0
S1
3
2
1
0
3
2
1
0
T3
3
2
1
0
T2
3
2
1
0
T1
T1
S2
3
2
1
0
S0
S3
3
2
1
0
3
2
1
0
17
Rozkład energii w stanie równowagi termicznej
2
E2
E = E2 – E1 = h
1
E1
Jeżeli T = const i cząsteczki nie otrzymują energii spoza układu, to obsadzenie
poziomów jest opisane funkcją rozkładu energii Boltzmana:
 E 
 h 
n2
 exp  
  exp  

n1
 kT 
 kT 
dla różnych stopni swobody:
 E 
n2
g
 2 exp  

n1
g1
 kT 
n2
1
n1
gdy E = 0 lub T = 
n2
 0 gdy E =  lub T = 0
n1
Wniosek:
Im bardziej odległe poziomy 2 i 1
lub im niższa temperatura, tym mniej
jest obsadzony poziom o wyższej energii
18
Przykład:
T = 298 K
UV-VIS:
RT = 2,5 kJ/mol
E ~400 kJ/mol (300 nm)
n2
 e  400 / 2,5  3  10  70
n1
czyli 100% obsadzony poziom 1
IR:
E ~24 kJ/mol (2000 cm1)
n2
 e  24 / 2,5  7  105
n1
czyli ~100% obsadzenia stanu 1
19
Prawdopodobieństwo przejścia, współczynniki Einsteina
2
A
E'
E2 – E1 = h
E''
1
1. Absorpcja:
P12  n1 g 2 B12  ~
2. Emisja spontaniczna (samorzutna):
'
P21
 n 2 g1 A 21
2. Emisja wymuszona (stymulowana, indukowana):
''
P21
 n 2 g1 B21 ~
'
''
P12  P21
 P21
n1 g 2 B12  ~  n 2 g1 (A 21  B21 ~ )
B12  B21
A 21  8h ~
 3B12
20
Zał.
g1 = g2
 ~

B12
 ~ 
A 21
n1
 B12
n2
A 21
B12 exp (E / RT )  1
B12 = B21
n2
 e E / RT
n1
E = h
 ~  8 h~
3
1
exp(h / RT )  1
A 21
 8 h~
3
B12
A  8 h ~
3 B
21
12
21
1. gdy A12  B12  ~ to:
n1 g 2 B12  ~  n 2 g1 A 21
g 2 B12 ~
n2

 1
n1
g1 A 21
22
2. gdy A12  B12  ~ to:
n1 g 2 B12  ~  n 2 g1 B21 ~
n1 g 2  n 2 g1
(układ nasycony)
2
3
1
n 3 g1  n1 g 3
(inwersja obsadzeń)
wypadkowa szybkość absorpcji 13 spełnia relację:
(n1 g 3 B13  n 3 g1 B31 )  ~  0
czyli będziemy obserwować wymuszoną emisję
23
B12 
83
3h 2
M12
2
M12   *2 Op 1d
M12   *2 ˆ 1d
   eri
i
2
M12  *2  eri 1d
i
2
64 4 ~ 3
A 21 
12 M12
3h
24
Siła oscylatora
f12
2
8 2 mc~
12

M
12
3e 2 h
f12  4,3  10 9   d~

Przykład:
max= 40 000 dm3 mol1 cm1
~
 = 20 000 cm1
max
~ = 5 000 cm1

½
f  4,3109  40 000  5 000 = 0,86
(dozwolone)
25
Czynniki determinujące kształt
i szerokość konturu pasma
2
A
F
 E = h
1
Rozmycie pasma:
1. Zasada nieoznaczoności Heisenberga
(rozmycie skwantowanych poziomów energetycznych

  
2
2
}  
h 
h 
h
5,3 cm -1
 
 (ps)
naturalny czas życia, naturalne rozmycie
1
 A 21 ~  3

1
26
Czynniki determinujące kształt
i szerokość konturu pasma
2. Efekt Dopplera

' 
1  c
1/ 2
1/ 2

2  2kT


ln2 
c  m

3. Wpływ otoczenia
(zderzenia, rozpuszczalnik, różne chwilowe otoczenie)
4. Zniekształcenia aparaturowe
(monochromatyczność, szczeliny, niedoskonałość układu optycznego)
27
Parametry pasma spektralnego
i ich relacja z wielkościami teoretycznymi
~
1) częstotliwość max (energia przejścia)
2)intensywność (w maksimum I0 oraz integralna I), integralny współczynnik
(Aint ), absorbancja i molowy współczynnik absorpcji w maksimum
~
3) szerokość połówkowa ½
absorpcji
A int   (~
 ) d~

~
~
~
28
Spektroskopia elektronowa
(elektronowo-oscylacyjna)
- absorpcyjna
- emisyjna (fluorescencja, fosforescencja, opóźniona
fluorescencja, chemiluminescencja)
29
S0
S3
S2
S1
S0
S0
S0
S1
3
2
1
0
3
2
1
0
T3
3
2
1
0
T2
3
2
1
0
T1
T1
S2
3
2
1
0
S0
S3
3
2
1
0
3
2
1
0
30
31
Prawa absorpcji promieniowania
Prawo Lamberta-Beera
Założenia:
• promieniowanie monochromatyczne
• promieniowanie stanowi wiązkę równoległą i przechodzącą
przez jednolitą warstwę absorbującą
• układ absorbujący jest homogeniczny i ma centra absorpcji
działające niezależnie
"Względne obniżenie natężenia promieniowania przechodzącego przez
układ jest proporcjonalne do stężenia (c) i do grubości warstewki (dl)."
dI

 k c dl
I
Prawo addytywności absorpcji
A
 Ai
i
 l  i ci
i
32
Prawa absorpcji promieniowania

dI
 k c dl
I
A  cl
I0
Ia
A  log
I
I  I 0 1  10   c l
1
T
T  10  A
A  cl
A
I  I 0  10   c l

I
T 
I0
I
A  log 0
I
I
log 0   c l
I
 Ai
i

33
Absorbancja a intensywność (natężenie) promieniowania
I0
I
nie występuje
rozpraszanie
Ia = I0 - I
Ia () - natężenie prom. absorbowanego o długości fali 
jeśli znane I0 można wyliczyć Ia z pomiarów absorbancji
Ia = I0 (1 - 10-cl) = I0 (1-10-A)
absorbancja ma dużą wartość
absorbancja ma małą wartość
A>2  Ia  I0
A < 0.05  Ia  I0    c  l
natężenie promieniowania I0,Ia – [einstein x dm-3 x s-1]
absorbancja A - bezwymiarowa
34
Absorpcja światła i wzbudzenie elektronowe cząsteczek
 foton + cząsteczka  oddziaływanie pomiędzy polem
elektrycznym promieniowania i cząsteczki
 w wyniku tego oddziaływania foton może być
zaabsorbowany przez cząsteczkę - energia fotonu
przekazana cząsteczce
 tylko kwanty o określonej energii mogą być zaabsorbowane
 kwantowanie energii cząsteczek
 kwanty prom. z zakresu UV-VIS mają energię wystarczającą
do zmiany energii elektronowej cząsteczek
 E = E’el – Eel jest charakterystyczna dla cząsteczki związku
E = Eel + E osc + Erot
 po absorpcji promieniowania cząsteczka jest w
elektronowym stanie wzbudzonym
Wzbudzenie elektronowe – przejście elektronu z orbitalu molekularnego
o energii niższej (wiążący, niewiążący) na orbital molekularny o energii
wyższej (antywiążący)
Wzbudzenie elektronowe powoduje zmianę
struktury elektronowej cząsteczek
35
Moment przejścia i prawdopodobieństwo przejścia elektronowego
Moment przejścia
Podczas „przeskoku” elektronu z jednego orbitalu na inny  zmiana chwilowego
momentu dipolowego
Moment przejścia między stanem początkowym „1” oraz końcowym „2”
M = 1 2dv
1, 2 funkcja falowa opisująca stan początkowy („1”) i końcowy („2”)
 -operator momentu dipolowego:  = erj
e = ładunek elektronu, rj = odległość j-tego elektronu od wybranego początku układu
Moment przejścia – związany z ruchem elektronu z jednego orbitalu na drugi nie można utożsamiać z
różnicą momentów dipolowych cząsteczki w stanie początkowym i końcowym
Prawdopodobieństwo przejścia P  M2
•obliczenia teoretyczne
f12
•eksperyment
siła oscylatora
2
8 2 mc~
12

M
12
3e 2 h
me,e – masa i ładunek elektronu
12– częstość przejścia; h – stała Plancka
f12  4,3  10 9   d~

36
Prawdopodobieństwo przejścia elektronowego
f = 4.3 x 10-9 d
f = siła oscylatora; f  1
Im większe prawdopodobieństwo
przejścia elektronowego, tym
większe f (także )
Prawdopodobieństwo przejścia elektronowego określają reguły wyboru –
przejścia elektronowe dozwolone i wzbronione (w granicach przybliżeń
stosowanych przy wyprowadzeniu reguł)
Reguły wyboru – wyprowadzone na podstawie rozważań symetrii i multipletowości
orbitali molekularnych stanu podstawowego i wzbudzonego.
wzbronione - przejścia pomiędzy stanami o różnej multipletowości (singlet-tryplet)
wzbronione - przejścia n* (np. grupy C=O, ketony  < 10 – 100 [dm3 x mol-1 x cm-1] ze
względu na symetrię; obserwowane eksperymentalnie ponieważ w wyniku oscylacji zmienia się
symetria
dozwolone - przejścia * (np. grupy C=C-C=C np. w dienach  > 104 [dm3 x mol-1 x cm-1]
37
Typy przejść elektronowych
38
Klasyfikacja przejść elektronowych
Orbitale
molekularne:
, , n
*, *
Przejścia wymagające najmniejszej
energii (długofalowe pasma w
widmach absorpcji UV-VIS)
wzbudzenie   *
układu >C=C<
wzbudzenie n  *
grupie >C=O
w
P.W. Atkins – Chemia fizyczna, PWN W-wa, 2001 (tłum. J. Najbar, red)
przejścia Rydberga (faza gazowa);  przejścia c - t
przejścia HOMO – LUMO prowadzą do stanów wzbudzonych o
najniższej energii (najważniejsze w fotochemii i fotofizyce)
39
źródło
promieniowania
monochromator
kuweta
pomiarowa
detektor
rejestrator
Schemat blokowy spektrofotometru UV-Vis
40
Widmo absorpcji
detektor
próbka
źródło
światła
odnośnik
spektrofotometr UV-VIS
Atkins, Chemia fizyczna
41
Spektroskopia UV VIS
max
Widmo absorpcji UV-VIS
zależność wielkości charakteryzującej
absorpcję promieniowania (absorbancji,
transmitancji) od  [nm] lub liczby
falowej (1/  [ cm-1]).
max
w widmach związków organicznych w
roztworach szerokie pasma, położenie
pasma opisuje  max (długość fali przy
której występuje maksimum absorpcji)
Widmo absorpcji chlorofilu.
P.W. Atkins – Chemia fizyczna, PWN W-wa
Absorpcja w zakresie światła czerwonego i
niebieskiego –chlorofil jest zielony!
pasmo absorpcyjne – odpowiada jednemu
lub, jeśli cząsteczki są wieloatomowe i
energia przejść jest zbliżona, dwom lub
więcej przejściom elektronowym
42
Widma absorpcji pochodnej benzofenonu w różnych
rozpuszczalnikach
(czarny– CH3CN, czerwony – CH3OH, niebieski – CF3CH2OH)
l = 1cm
a) c= 10-5 mol/dm3, (pasmo   * ),
b) c= 10-3 mol/dm3 (pasmo n  *)
A
1.4
a)
b)
1.4
1.2
1.0
1.0
0.8
0.8
0.6
0.6
0.4
0.4
0.2
0.2
0.0
0.0
220
240
260
280
 / nm
300
320
340
300
320
340
360
380
A
1.2
400
 / nm
43
Widmo absorpcji Cu(acac)2 w acetonitrylu
44
Diagram stanów elektronowych Cu(L)2
45
Stany wzbudzone elektronowo
multipletowość: stany singletowe (S) i trypletowe (T)
etan

C-C
stan singletowy
stan
podstawowy
stan singletowy
*
stan trypletowy
stany
wzbudzone
cząsteczki (parzysta liczba elektronów)
w stanie podstawowym spiny sparowane (multipletowość =1, stan singletowy)
stan wzbudzony osiągnięty bezpośrednio w wyniku absorpcji fotonu – stan
singletowy (reguły wyboru)
46
Stany wzbudzone elektronowo
multipletowość: stany singletowe (S) i trypletowe (T)
multipletowość stanu = 2s +1
s –liczba kwantowa
s = 0 (elektrony sparowane) multipl = 1
singlet
s = 1 (2 elektrony niesparowane) multipl = 3
tryplet
 Dla danej konfiguracji elektronowej (n,*, ,*) najniższą energię ma stan o
większej multipletowości – reguła Hunda
 stan trypletowy ulega rozszczepieniu w zewnętrznym polu magnetycznym
 stan podstawowy (niewzbudzony) cząsteczek większości związków jest stanem
singletowym
47
S0
S3
S2
S1
S0
S0
S0
S1
3
2
1
0
3
2
1
0
T3
3
2
1
0
T2
3
2
1
0
T1
T1
S2
3
2
1
0
S0
S3
3
2
1
0
3
2
1
0
48
49
49
Widmo absorpcji S0 T
(efekt zewnętrznego i wewnętrznego ciężkiego atomu)
dla cząsteczek organicznych
zawierających tylko C i H
max (S0 T) = ~ 10–5  10–6 dm3mol–1cm–1
dla cząsteczek z ciężkim atomem
(np. Br)
max (S0 T) = ~ 10–1  10–2 dm3mol–1cm–1
Czynniki zwiększające prawdopodobieństwo przejścia S0 T
1) zewnętrzny ciężki atom (jodki lub bromki alkilowe)
2) tlen cząsteczkowy pod ciśnieniem
3) gazy szlachetne pod ciśnieniem np. ksenon
50
Diagram Jabłońskiego
Sn
Tn
A(S1-Sn)
A(T1-Tn)
S2
T2
IC
S1
IC
ISC
+Q
T1
+Q
R
A
F
IC
Ph
ISC
R
S0
51
Procesy dezaktywacji stanu S1:
- fluorescencja (F)
- konwersja wewnętrzna (IC)
- przejście interkombinacyjne (ISC) S1  T1
- reakcja chemiczna (RS)
- wygaszanie (+Q):
A*(S1) + Q  A(S0) + Q*
A(S1)* + Q  ( A+...Q)  A(S0) + Q
 ( A...Q+)  A(S0) + Q
52
Procesy dezaktywacji stanuT1:
- fosforescencja (P)
- przejście interkombinacyjne (ISC) T1  S0
- reakcja chemiczna (RT)
- wygaszanie (+Q)
53
Definicje czasów życia stanów wzbudzonych S1 i T1
1
1
S 

S
 ki k f  k IC  k ISC  k r  k q [Q]
i
T 
1
1

T
'
'
'
k
k

k

k

k
 i
p
ISC
r
q [Q ]
i
54
A. Jabłoński, Nature 1933, 839
Alexander Jabłoński
(1898-1980)
do 1939 Uniwersytet Warszawski, Instytut
Fizyki Doświadczalnej
1943-1945 Edinburgh Medical School
1946-1980 Uniwersytet M. Kopernika
w Toruniu
około 70 prac naukowych z dziedziny
spektroskopii atomowej i molekularnej
55
ISC
IC
wzbudzony
stan singletowy
S1
podstawowy
stan singletowy
T1
S1
ISC
fluorescencja
konwersja
wewnętrzna
S0
(ciepło)
fosforescencja
S0
wzbudzony
stan trypletowy
T1
56
Absorption of light
Produces
Electronic excitation
Dissipation mechanism
Radiative mechanism
Radiationless mechanism
(1) Fluorescence
(2) Phosphorescence
Chemical
(1) Singlet
(2) Triplet
Physical
(1) Internal conversion
(2) Intersystem crossing
Net effect
Net effect
Net effect
Light  Light
h  h’
Light  Chemistry
h  G
Light  Heat
h  Q
Schematic of the network of processes of interest to a molecular photochemist [Turro]
57
Porównanie skali czasowej procesów fizycznych i chemicznych
w zakresie (1015 s  1012 s)
femto
pico
nano
Fluorescencja
Fosforescencja
1015
1012
109
ruchy elektronów (przejścia elektronowe)
ruchy wibracyjne - rozerwanie wiązania (słabe)
ruchy rotacyjne i translacyjne (małe cząsteczki, ciecze)
rozerwanie wiązania (mocne)
ruchy rotacyjne i translacyjne (duże cząsteczki, ciecze)
micro
106
ultraszybkie reakcje chemiczne
mili
103
ruchy rotacyjne i translacyjne (makrocząsteczki
i/lub dużej lepkości)

100
szybkie reakcje chemiczne
kilo
103
wolne reakcje chemiczne
mega
106
giga
109
długość życia człowieka
narodzenie Chrystusa
tera
1012
wiek Ziemi
58
Spektroskopia elektronowa
(elektronowo-oscylacyjna)
emisyjna
fluorescencja, fosforescencja, opóźniona fluorescencja,
chemiluminescencja
59
Żródło
promieniowania
Monochromator
wzbudzający (wzb )
Kuweta
pomiarowa
Monochromator
emisyjny ( f)
Rejestrator
Schemat blokowy spektrofluorymetru
60
wg Turro
61
Widmo absorpcji i fluorescencji antracenu w cykloheksanie
Widmo absorpcyjne wykazuje strukturę oscylacyjną charakteryzującą stan wzbudzony.
Widmo fluorescencji wykazuje strukturę oscylacyjną charakteryzującą stan podstawowy; widmo
to jest przesunięte w stronę niższych częstości (lecz przejścia 0-0 pokrywają się) i przypomina
62
zwierciadlane odbicie widma absorpcji.
Zasada Francka- Condona
P.W. Atkins – Chemia fizyczna, PWN W-wa, 2001 (tłum. J.
Najbar, red)
klasyczne
kwantowomech.
Przejścia elektronowe zachodzą bardzo szybko (10-15 s;
femtosekunda) bez zmiany położeń jąder atomowych
Zmiana geometrii cząsteczki (10-11 - 10-10 s)
Czas życia cząsteczek w stanach elektronowo
wzbudzonych jest krótki, zakres: pikosekundy –
sekundy
Przejście wibronowe – w jego wyniku następuje
zmiana energii elektronowej i oscylacyjnej cząsteczki
Intensywność pasma jest proporcjonalna do czynnika
Francka – Condona
Jądra
nieruchome
(kwadrat modułu nakładania funkcji oscylacyjnych
stanów elektronowych początkowego i końcowego
S (vi, vf) 2
63
Fluorescencja
If =  f  IA
1.0
A
F
1.0
0.8
0.8
0.6
0.6
0.4
0.4
0.2
0.2
nat. fluorescencji
widmo emisji fluorescencji:
zależność IF od f
pomiar widma po wzbudzeniu próbki
promieniowaniem monochromatycznym
( wzb);
widmo wzbudzenia fluorescencji:
zależność If przy wybranej  f od wzb,
widmo wzbudzenia fluorescencji związku
pokrywa się z widmem absorpcji
absorbancja
pomiary niezależne od czasu (stacjonarne)
0.0
0.0
240 260 280 300 320 340 360 380 400 420 440
(nm)
If  f  I0    c  l
gdy A przy  wzb 0.05
Unormowane widma: absorpcji (A), fluorescencji
(F, wzb = 300 nm, ) i wzbudzenia fluorescencji
(xxx  f = 360 nm) naproamidu w wodzie
64
Fluorescencja
Widma fluorescencji – prawo Stokesa
P.W. Atkins – Chemia fizyczna, PWN W-wa, 2001 (tłum. J.
Najbar, red)
przesunięcie
Stokesa
absorpcja
emisja
• po wzbudzeniu relaksacja oscylacyjna
(proces bezpromienisty),
• struktura oscylacyjna widma absorpcji i
fluorescencji
• fluorescencja z podstawowego stanu
oscylacyjnego wzb. stanu elektronowego
na dowolny poziom oscylacyjny stanu S0
• maksimum fluorescencji przesunięte
długofalowo w porównaniu z maksimum
absorpcji
65
Fluorescencja
prawo Stokesa
prawo Wawiłowa
długość fali fluorescencji
jest większa od długości fali
promieniowania absorbowanego
(dla danego przejścia
elektronowego)
A
1.2
Wydajność kwantowa
fluorescencji nie zależy od energii
stanu osiągniętego bezpośrednio
w wyniku wzbudzenia (nie zależy
od  wzb)
IF
S0S2
Widmo absorpcji i emisji 2’,3’,5’-triO-acetylo-4-tiourydyny w roztworze
CCl4, temp. 200C, wzb = 330 nm
S0S1
0.7
S2S0
T1S0
0.2
350
450
550
650 nm
66
1,4-bis-(dimetylofenylosililowinylo)benzen w CH 2Cl2
295K
295K
77K
CH 3
1,2
Si
CH3
CH 3
Si
1,0
CH3
0,8
0,6
0,4
trans-ST + CH3I
w CH2Cl2 + MeOH (1:1)
0,2
Abs
Ph
Fl
0,0
250
300
350
400
450
 [nm]
500
550
600
650
67
Widmo fluorescencji i fosforescencji
1-chloronaftalenu w 77K w szkliwie (wg Turro)
68
Fluorescencja
reguła Kashy
Fluorescencja cząsteczek wieloatomowych zachodzi z najniżej
energetycznego
wzbudzonego stanu singletowego (S1) –
konsekwencja szybkich procesów bezpromienistych (kNR 1012 s-1) w
porównaniu z procesami promienistymi (kR 109 s-1);
wyjątki –
np.: azulen, tioketony emisja z S2 (duża przerwa energetyczna E = E(S2)
– E(S1), mała wartość czynnika F-C dla przejść IC
69
Fluorescencja
przejście 0-0
wpływ środowiska na energie stanów
elektronowych
relaksacja
fluorescencja
absorpcja
przejście 0-0 absorpcyjne i
emisyjne taką samą energię
absorpcja - z zerowego poziomu
oscylacyjnego stanu elektronowego
S0 fluorescencja - z zerowego stanu
oscylacyjnego stanu S1
(temp. pokojowa)
P.W. Atkins – Chemia fizyczna, PWN W-wa, 2001 (tłum. J. Najbar, red)
relaksacja
pasma przejść 0-0 nie zawsze się
pokrywają – rozpuszczalnik inaczej
oddziałuje z cząsteczka w stanie
podstawowym i wzbudzonym
70
Eksperymentalny pomiar wydajności kwantowej
fluorescencji f
Wydajność kwantowa fluorescencji = stosunek całkowitej liczby fotonów
emitowanych przez cząsteczkę w całym zakresie widma fluorescencji do
liczby absorbowanych kwantów  wzb
f = If/Ia
IF – natężenie fluorescencji, IA – natężenie prom. absorbowanego o  wzb
If  P
P - pole powierzchni pod pasmem fluorescencji
Ia = I0    c  l (gdy A  0.05 z prawa Lamberta – Beera)
f = P/A = P/ I0    c  l
metoda względna - porównanie If związku z If wzorca o znanej f; oba
pomiary w takich samych warunkach eksp. (takie samo I0, wzb); korekcja
widma fluorescencji
f= P/Pwz  Awz/A  n2/n2wz  wz
71
1.50
Widmo absorpcji siarczanu chininy w
1.25
roztworze H2SO4
A
1.00
0.75
0.50
0.25
0.00
Int.
250
9000000
8000000
7000000
6000000
5000000
4000000
3000000
2000000
1000000
0
300
350
400
450
500
nm
Widmo fluorescencji siarczanu chininy w
roztworze H2SO4 ; wzb 330 nm
f = 0.51
400
450
500
550
600
nm
72
Zależność f od budowy cząsteczki
Efekt rotacji wokół wiązań pojedynczych
Cząsteczki, w których możliwa jest rotacja, mają zwykle znacznie mniejszą  f
w ciekłych roztworach niż cząsteczki "sztywne" (rigid), zawierające skondensowane
pierścienie aromatyczne lub heterocykliczne.
f (roztwór, temp. 20°C)
0,05
0,00
0,15
1,00
0,66
73
Zależność f od budowy cząsteczki
Wpływ "ciężkiego atomu"
Br

O
O
O

O
O
O
Br
Br

O
J
O
eozyna
O
J
J
COO
COO
COO
fluoresceina
J
Br
erytrozyna
f (względem fluoresceiny)
1
0,25
0,025
74
Pomiary zależne od czasu (dynamiczne)
krzywe zaniku fluorescencji –
zależność If przy wybranej długości fali
emisji od czasu; wyznaczanie czasu
życia fluorescencji.
P.W. Atkins – Chemia fizyczna, PWN W-wa,
2001 (tłum. J. Najbar, red)
fluorescencja –krótkożyjąca emisja (ns, ps)
fosforescencja – długożyjąca emisja (ms, s)
If = Iof  e -t/s
If zmniejsza się wykładniczo
I0f – natężenie fluorescencji po czasie t=0
If – natężenie fluorescencji po czasie t
czas życia s – czas po którym natężenie fluorescencji spada do 1/e
wartości początkowej
75
Krzywa zaniku fluorescencji
If
Iof
1.0
If = Iof  e -t/s

[S1 ]  [S1 ]0 e
0.5
t
S
1/e
0.0
S
t
76
Przykładowy zanik fluorescencji zarejestrowany przy pomocy
spektrofluorymetru IBH System 5000 (0,0122 ns/ch)
5000
Prompt
Decay
Fit
Counts
4000
3000
2000
1000
0
0
500
1000
1500
2000
Channels
4
4
2
2
0
0
-2
-2
-4
-4
-6
-6
0
500
1000
1500
2000
77
O
N
N
R
N
N
N
N
H
CH3CN + CH3OH
TACV-Py
Experimental fluorescence decays of TACV-Py
in CH3CN without (0) and in the presence of CH3OH
and the instrumental response function (dotted line);
exc = 295 nm, F = 460 nm.
wyd. kwant =0.08 ; czas zycia = 6 ns
G. Wenska et al. J. Phys. Chem. 2006
78
Kinetyka fluorescencji – schemat kinetyczny reakcji
Szybkość procesu
h
A(S0)  A(S1)
Ia (einstein dm-3 s-1)
A(S1)  A(S0) + hf
kf [A(S1)]
A(S1)  A(S0) + heat
kIC [A(S1)]
A(S1)  A(T1)
kISC [A(S1)]
A(S1)  B + C
kr [A(S1)]
A(S1) + Q  wygaszanie
kq [A(S1)] [Q]
A(T1)  A(S0) + hp
kp [A(T1)]
A(T1)  A(S0) + ciepło
k'ISC [A(T1)]
A(T1)  B' + C'
k'r [A(T1)]
A(T1) + Q  wygaszanie
k'q [A(T1)] [Q]
79
Przybliżenie stanu stacjonarnego :
Ia = (kf + kIC + kISC + kr + kq[Q]) [ A(S1)] = [A(S1)]/S
Wydajność kwantowa fluorescencji:
f = kf [ A(S1)] / Ia
f = kf S
IC = kIC S
ISC = kISC S
Wydajność kwantowa reakcji fotochemicznej z S1:
R = kr [ A(S1)] / Ia
A = B = kr S
80
Definicje czasów życia stanów wzbudzonych S1 i T1
1
1
S 

S
 ki k f  k IC  k ISC  k r  k q [Q]
i
T 
1
1

T
'
'
'
k
k

k

k

k
 i
p
ISC
r
q [Q ]
i
81
Eksperymentalne parametry fluorescencji
k f (1 /  0f )
k f ~  02   d~

f
f 
kf
 k f S
S
 ki
i
S
s 
1
S
k
 i
i
82
Parametry charakteryzujące fluorescencję – przykłady (wg Turro)
Compound
F
Benzene
Naphthalene
Anthracene
9,10-Diphenylanthracene
Pyrene
Triphenylene
Perylene
Stilbene
1-Chloronaphthalene
1-Bromonaphthalene
1-Iodonaphthalene
Benzophenone
Acetone
Perfluoroacetone
~0.2
~0.2
~0.4
~1.0
~0.7
~0.1
~1.0
~0.05
~0.05
~0.002
~0.000
~0.000
~0.001
~0.1
max
250
270
8500
12600
510
355
39500
24000
~300
~300
~300
~200
~20
~20
kf
(s-1)
kISC
(s-1)
Configuration
of S1
2106
2106
5107
~5108
~106
~2108
~108
~108
~106
~106
~106
~106
~105
~105
107
5106
~5107
<107
<105
~107
<107
~109
5108
~109
~1010
~1011
~109
~107
, 
, 
, 
, 
, 
, 
, 
, 
, 
, 
, 
n, 
n, 
n, 
83
Sn
Tn
A(S1-Sn)
A(T1-Tn)
S2
T2
IC
S1
IC
ISC
+Q
T1
+Q
R
A
F
IC
Ph
ISC
R
S0
84
Widmo fosforescencji benzofenonu we freonie 113 w
temperaturze pokojowej (wg Turro)
85
Kinetyka fosforescencji – schemat kinetyczny reakcji
Szybkość procesu
h
A(S0)  A(S1)
Ia (einstein dm-3 s-1)
A(S1)  A(S0) + hf
kf [A(S1)]
A(S1)  A(S0) + heat
kIC [A(S1)]
A(S1)  A(T1)
kISC [A(S1)]
A(S1)  B + C
kr [A(S1)]
A(S1) + Q  wygaszanie
kq [A(S1)] [Q]
A(T1)  A(S0) + hp
kp [A(T1)]
A(T1)  A(S0) + ciepło
k'ISC [A(T1)]
A(T1)  B' + C'
k'r [A(T1)]
A(T1) + Q  wygaszanie
k'q [A(T1)] [Q]
86
Wydajność kwantowa fosforescencji:
p = kp[ A(T1)] / Ia
p = ISCkpT
Wydajność kwantowa reakcji fotochemicznej z T1:
'R = k'r [ A(T1)] / Ia
'A = 'B = ISC k'r T
87
Eksperymentalne parametry fosforescencji
k p (1 /  0p )
k p ~  02  S T d~

 ISC (S1  T1 )
 ISC = k ISC S
p
 p   ISC
kp

k iT
  ISC k p T
i
T
1
T 
T
k
 i
i
88
Parametry charakteryzujące fosforescencję – przykłady (wg Turro)
P
Compound
Benzene
Naphthalene
1-Fluoronaphthalene
1-Chloronaphthalene
1-Bromonaphthalene
1-Iodonaphthalene
Triphenylene
Benzophenone
Biacetyl
Acetone
4-Phenylbenzophenone
Acetophenone
Cyclobutanone
77K
~0.2
~0.05
~0.05
~0.3
~0.3
~0.4
~0.5
~0.9
~0.3
~0.03
—
~0.7
0.0
25°C
(<10–4)
(<10–4)
(<10–4)
(<10–4)
(<10–4)
—
(<10–4)
(~0.1)
(~0.1)
(~0.01)
—
(~0.03)
0.0
ISC
~0.7
~0.7
—
~1.0
~1.0
~1.0
~0.9
~1.0
~1.0
~1.0
~1.0
~1.0
0.0
Configuration
kp (s-1)
of T1
~10–1
, 
~10–1
, 
~0.3
, 
~2
, 
~30
, 
~300
, 
~10–1
, 
~102
n, 
~102
n, 
~102
n, 
1.0
, 
~102
n, 
—
n, 
89
Fluorescencja opóźniona typu „E” (typu eozyny)
M T1      M S1 
aktywacja termiczna
M S1   M S 0   h F
90
Fluorescencja opóźniona typu „P” (typu pirenu)
M T1   M T1   M S1   M S0 
M S1   M S0   h F
91
Fluorescencja eksymerowa
P S 0   h   P S1 
P S1   P S 0   h  F
P S 0   P S1   P ( SINGLET )
**
2
**
2
P
SINGLET   2 P S 0   h 
'
F
92
Fluorescencja eksymerowa (wg Paszyc)
93
Fluorescencja ekscymerowa
94
Chemiluminescencja
Energia reakcji – powoduje wzbudzenie elektronowe produktów reakcji

O O
+
O*2
emisja
O O

O*
O
+
+ fluorofor
(fluorofor)*
fluorofor + h
emisja
95
Bioluminescencja
H
N
HO
N
S
S
lucyferyna
(świetliki)
C O
H
O
O2, ATP
enzym
HO
HO
N
N
S
S
N
N
S
S
N
N
O
O
O *
+ CO2
O
+ h
HO
S
S
96

Fotochemia Prof. dr hab. Bronisław Marciniak 2010/2011 Zakład Fizyki Chemicznej

Transkrypt

Podobne dokumenty

Zasada pomiaru fluorescencji chlorofilu fluorymetrem

A = εcl - pke.gdansk.pl

nauki chemiczne - inne dziedziny

S - BIOL-CHEM UWB

pobierz plik

5 - UAM

Poster - Migacz - Uniwersytet Wrocławski