termodynamika sieciowa

Transkrypt

Membrany teoria i praktyka
Termodynamika ...
TERMODYNAMIKA SIECIOWA. INTERPRETACJA
TRANSPORTU MEMBRANOWEGO
Romuald WÓDZKI
Wydział Chemii, Uniwersytet M. Kopernika, Toruń
ul, Gagarina 7, 87-100 Toruń
e-mail: [email protected]
1. WPROWADZENIE
Jakościowy i ilościowy opis zjawisk dynamicznych charakterystycznych dla układów, których właściwości (np. strumienie, stężenia, itp.)
podlegają ewolucji czasowej, stanowi przedmiot badań w dziedzinie nazywanej ogólnie „analizą i symulacją systemów” [1]. Jedną z metod wykorzystywanych do opisu układów, w których zachodzą reakcje chemiczne i procesy transportowe jest termodynamiczna analiza sieciowa.
Teoretyczne podstawy termodynamiki sieciowej w zastosowaniu do
modelowania układów biofizycznych opracowane zostały przez Ostera,
Perelsona i Katchalsky’ego w latach siedemdziesiątych [2,3]. W najbardziej
ogólnym ujęciu, termodynamika sieciowa [2-8] umożliwia opis nierównowagowych procesów obejmujących zjawiska transportowe związane z przepływem masy energii i informacji. Obecnie, termodynamiczna analiza
sieciowa (TAS), w zastosowaniu do opisu procesów dyfuzyjno-reakcyjnych
opiera się na metodzie grafu połączeń (bond graph method) oraz na wykorzystaniu symboliki i teorii analogowych obwodów elektrycznych. Należy
przy tym zauważyć, że TAS nie jest jedynie kolejną wersją "teorii elektrycznych obwodów równoważnych" a raczej teorią, której celem jest wykorzystanie i unifikacja praw rządzących zjawiskami dynamicznymi występującymi w różnych układach - od obwodów elektrycznych poczynając na
układach mechanicznych kończąc.
Obwód elektryczny jest układem nierównowagowym i w sposób
ogólny może być rozpatrywany jako składający się z elementów składujących energię (pojemność, induktancja) oraz dyssypujących energię, tj.
1
R. Wódzki
oporników, zgodnie z zestawieniem przedstawionym w tab.1. Podobne zjawiska występują w wielu innych układach w tym chemicznych w trakcie
przepływu masy i energii - zwłaszcza w stanie nieustalonym.
Tab.1. Składowe obwodów elektrycznych
Element
Funkcja
Definicja
C: pojemność
φC [napięcie (v), ładunek (Q)]
C≡ ∂Q / ∂I
L: induktancja
φL [strumień (f), prąd (I)]
L≡ ∂f / ∂I
R: opór
φR [napięcie (v), prąd (I)]
R≡ ∂ν
/ ∂I
Zgodnie z ideą TAS, możliwa jest graficzna reprezentacja układów
termodynamicznych przez analogię do sieci elektrycznych [5]. Sieć taka,
jak dalej to będzie pokazane, stanowi jednak więcej niż tylko graficzne odwzorowanie odpowiednich zjawisk. Ponieważ z grafu mogą być odczytane
równania opisujące dynamikę układu, to można również traktować sieć jako
graficzną reprezentacją równań różniczkowych wystarczającą do pełnego
opisu przepływów w układzie (ogólnie: dyssypacji i akumulacji energii).
Ponadto, graf sieciowy (jako wynikający z ogólnej teorii grafów) zawiera
informacje dotyczące topologii systemu, które nie wynikają jednoznacznie
z układu równań (mogą im odpowiadać różne sieci). Ten ważny aspekt
zwykle jest pomijany w podstawowym termodynamicznym opisie układów
transportowych. Sposób, w jaki elementy danego układu są połączone określa w dużym stopniu jego właściwości i odwrotnie, szczegółowy opis pojedynczych elementów układu bez uwzględnienia jego topologii nie pozwala
opisać funkcji „końcowego urządzenia”. Ogólny algorytm wynikający
z zasad TAS polega, zatem na:
- skonstruowaniu
sieci
opisującej
układ
termodynamiczny
z uwzględnieniem jego topologii - przy pomocy specjalnie opracowanej symboliki,
- przypisaniu sieci odpowiedniego opisu matematycznego równoważnego z opisem termodynamicznym,
- skonstruowanie algorytmu obliczeniowego,
- przeprowadzenie obliczeń symulujących działanie układu a szczególnie jego ewolucję w czasie.
Przedstawione dalej podstawy TAS nie wyczerpują możliwości, jakie
wnosi termodynamiczna analiza sieciowa do rozumienia i opisu transportu
membranowego. Wykorzystanie TAS zależy w dużej mierze od pytań sfor-
2
Termodynamika ...
mułowanych przez badacza. Wynika to z reguły sformułowanej przez Nicolisa [9], że TAS „nie produkuje nowych odkryć fizycznych” a jedynie, ze
względu na swój fenomenologiczny charakter - stanowi narzędzie rozwiązywania problemów. TAS jest, zatem metodą opisu - metoda alternatywną
do już istniejących. W przypadku transportu membranowego polegającego
na równoczesnym przebiegu procesów dyfuzyjnych i reakcyjnych jest metodą względnie prostą i wygodną w praktycznym stosowaniu.
2. FUNKCJE I ZMIENNE
Podstawową operacją stosowaną w TAS jest umowne rozdzielenie
procesów odwracalnych i nieodwracalnych występujących w danym układzie. W konsekwencji prowadzi to do utworzenia sieci (zespołu) podsystemów, z których każdy albo akumuluje energię albo ją rozprasza bez akumulacji. Zakłada się ponadto, że każdy podukład (lub element) charakteryzuje się skończoną liczba tzw. portów (tj. oddziaływań z otoczeniem),
w sposób przedstawiony na rys.1.
Elementy sieci mogą być sklasyfikowane za pośrednictwem liczby
portów (uwaga: w teorii obwodów 1-port jest równoważny z „urządzeniem
2-terminalowym"). Ponadto definiuje się lub przyjmuje istnienie idealnych
„wiązań energetycznych” (energy bonds), odpowiadających doskonałym
przewodnikom pozwalającym na przepływ energii bez strat.
ciepło
μ n
μ, V, T, S
-p
T
n
siła
V
S
membrana
(a)
(b)
Rys.1. Potrójny port (tri-port) układu termodynamicznego, (a) schemat,
(b) siły i przepływy, wg [6]
Każdy układ termodynamiczny opisywany jest funkcją stanu i jej
zmianą w trakcie procesu. W celu opisu dynamiki tych zmian nie jest jednak możliwe proste podzielenie różniczki odpowiedniej funkcji przez dt.
Wymagane jest nieco odmienne podejście, tj. punktem wyjścia musi być
ogólna teoria uwzględniająca dynamiczny charakter procesu tak dobrana,
że np. po przyjęciu odpowiednich założeń prowadzi do poprawnej postaci
3
R. Wódzki
wynikającej z teorii równowagowej (np. kinetyka reakcji → równowaga
reakcji).
Punktem wyjścia jest ta właściwość układów, że szybkość przepływu
energii, jej dyssypacja lub akumulacja są skończonymi wielkościami i mogą
być wyrażone jako iloczyn siły napędowej (e-effort) i przepływu:(f-flow):
szybkość przepływu energii - moc = ef
(1)
W sieciach elektrycznych są to napięcie i prąd, w układach
mechanicznych siła i szybkość przesuwania masy, w procesach dyfuzyjnych
różnica potencjału chemicznego i przepływ masy, w reakcjach chemicznych
- powinowactwo i szybkość reakcji.
Poddając całkowaniu e i f można zdefiniować dwie nowe podstawowe funkcje stanu - zmienne – takie jak:
¾ przesunięcie uogólnione (q)
t
q (t ) = q (0) + ∫ f(t)dt
(2)
0
Dla przykładu: postęp reakcji ξ jest uogólniona zmienną przesunięcia ponieważ
t
ξ (t ) = ξ (0) + ∫ J r (t)dt
(3)
0
gdzie Jr - szybkość reakcji jest zmienną przepływu.
¾ moment uogólniony (p)
t
p (t ) = p (0) + ∫ e(t )dt
(4)
0
Podstawowe zmienne przewidywane teorią zestawione są w tab.2.
Opis musi być dalej uzupełniony informacjami w postaci równań
stanu (constitutive relations) wynikającymi z fenomenologii układu. Podstawą do ich sformułowania może być obserwacja doświadczalna albo inna
teoria.
4
Termodynamika ...
Tab.2. Zmienne w termodynamice sieciowej
Zmienna związana z
przepływem
f
energia
prąd, I
elektryczna
Zmienna
związana z siłą
Zmienne uogólnione
e
napięcie, v
przesunięcie
q
ładunek, Q
potencjał
chemiczny, μ
masa mi lub
l. moli ni
dyfuzja
przepływ masy, Ji
ciepło
przepływ entropii, S
temperatura, T
reakcja
chemiczna
szybkość reakcji, Jr
powinowactwo,
•
A = −ΔG = −∑ vi μi
moment
p
przepływ
φ
entropia
związana ze
zmianą
temperatury
postęp
reakcji, ξ
3. AKUMULACJA I DYSSYPACJA ENERGII
Zjawiska akumulacji i dyssypacji energii związane są bezpośrednio
z równaniem definiującym moc, tj.
P = ef = ∑ ei f i
(i-liczba portów)
(5)
i
skąd wyróżnić można dalej:
pojemnościowe akumulowanie energii:
t
q (t )
o
q (0)
EC = ∫ efdt =
∫ edq
(6)
indukcyjne lub kinetyczne akumulowanie energii:
t
E L = ∫ fedt =
o
p (t )
∫ fdp
(7)
p (0)
oraz dyssypację energii na oporze przepływu:
5
R. Wódzki
t
E R = ∫ efdt
(8)
o
Aby przeprowadzić pierwsze całkowanie potrzebne jest równanie
wyrażające zależność pomiędzy przesunięciem a zmianą związaną z ładunkiem w postaci funkcji:
q=ΨC(e)
(9)
Ponieważ idealny multiport przechowujący energię jest zdefiniowany następująco:
dq/dt = (dΨC/de)(de/dt)
(10)
to definiując odwracalny przepływ związany z kondensatorem, tj. strumień
pojemnościowy otrzymujemy, że:
frev =dq/dt
(11)
C = dΨC/de
(12)
frev=C(de/dt).
(13)
oraz
czyli
W przypadku mieszaniny, dla której potencjał chemiczny i-tego składnika
jest wyrażony zwykłym równaniem:
μ i = μ i0 + ℜT ln x i
(14)
gdzie xi jest ułamkiem molowym składnika, otrzymujemy, że:
⎛ ∂ ni ⎞
ni
n
≈ i gdy xi<<1
=
Ci = ⎜
⎟
⎝ ∂ μ i ⎠ p ,T , n j ℜT (1 − xi ) ℜT
(15)
Energia może być akumulowana również jako względny ruch masy
lub ładunku (energia kinetyczna lub elektromagnetyczna). Ten rodzaj akumulacji jest oznaczony w TAS przez L i nazywany uogólnioną induktancją.
6
Termodynamika ...
W przypadku reakcji chemicznej, istotne jest, że gdy zachodzi reakcja
chemiczna - swobodna energia dyssypowana przez reakcję odpowiada różnicy pomiędzy energią swobodną dostarczaną przez rozładowanie lokalnych
kondensatorów substratów a energią akumulowaną przez ładowane kondensatory produktów reakcji.
Wielkości stosowane do podstawowego opisu procesów dyfuzyjno
reakcyjnych obejmujących zjawiska dyssypacji i akumulacji energii zestawiono w tab.3.
Tab.3. Wielkości stosowane do opisu dyssypacji i akumulacji energii
w układach dyfuzyjno-reakcyjnych, wg [6]
Odwracalna
akumulacja
energii
Odwracalna
akumulacja
energii
Dyssypacja
energii
Wielkość
uogólniona
Pojemność
C
Funkcja
Definicja
Przykład
φC(e,q)=0
C≡ ∂q / ∂e
Induktancja
L
φL(f,p)=0
L≡ ∂p / ∂f
(dyfuzja)
-
Opór
R
φR(f,e)=0
R≡ ∂e / ∂f
∂ (Δμ i ) / ∂J i
∂ni
= n i ℜT
∂μ i
(dyfuzja)
∂A / ∂J i
(reakcja)
Źródło siły
napędowej
E
Źródło
strumienia
F
e(f)=const
dla
wszystkich e
f(e)=const.
dla
wszystkich f
4. GRAF POŁĄCZEŃ
Podstawowe prawa i symbolika stosowana w termodynamicznej
analizie sieciowej zostały sformułowane przez Ostera Perelsona i Katchalskiego. Obecnie znane są dwa równorzędne sposoby zapisu danego zjawiska w ramach TAS, tj.
- metoda grafu połączeń (bond graph method), opracowana przez Paytnera [10] i wprowadzona do TNA przez Ostera i wsp [1,2].
- metoda wykorzystująca symbolikę i teorię analogicznych obwodów
elektrycznych [5].
7
R. Wódzki
Ze względów praktycznych preferowane jest stosowanie metody
grafu połączeń, która umożliwia analizę zjawisk transportowych na podstawie struktury (topologii) sieci bądź odpowiednich obliczeń matematycznych, np. z wykorzystaniem programu Berkeley Madonna®. "Metoda równoważnych obwodów elektrycznych" wymaga w praktycznym stosowaniu
specjalnego oprogramowania komputerowego, opracowanego wcześniej do
symulacji właściwości obwodów elektrycznych, np. SPICE®.
System notacji wprowadzony przez Partnera [10], tab. 4, obejmuje
zestaw ogólnych złącz umożliwiających połączenia szeregowe i równoległe
pomiędzy innymi elementami sieci..
Tab.4. Podstawowe elementy grafu połączeń, wg [6]
Element
Symbol
Równanie
Uwagi
↑
→0→
Σσi fi = 0;
złącze
e1 = e2 = ...
równoległe
↑
Σσi ei = 0;
złącze
→1→
f1 = f2 = ...
szeregowe
Opór
→R
φR (e,f)=0
idealny element
dyssypujący
Pojemność
→C
φC(e,q)=0
pojemnościowe
akumulowanie
energii
Induktancja
→L
φL(p,f)=0
indukcyjne
(kinetyczne)
akumulowanie
energii
Źródło energii
E→
e = const
Źródło
przepływu
F→
f = const
Złącze 0
Złącze 1
4.1. ZŁACZE „0” – PRAWO PRĄDÓW KIRCHHOFFA
(KCL – Kirchhoff’s Current Law)
Termodynamiczna analiza sieciowa w opisie przepływu energii
posługuje się pojęciem bezoporowego przewodnika łączącego różne ele-
8
Termodynamika ...
menty sieci. Przewodniki te mogą łączyć się w pewnym miejscu nazywanym złączem "0", zapisywanym w konwencji TAS jako:
μ22
μ ii
μ11
J2
J1
... . . . ... Ji
. μnn
0
Jn
(16)
Zgodnie z teorią obwodów elektrycznych strumienie wpływające
i wypływające ze złącza podlegają prawu prądów Kirchhoffa w postaci:
∑ σ i Ji = 0
(17)
i
gdzie i oznacza np. i-ty strumień k-tej substancji.
W równaniu (17) σi = +1 lub σi = -1 zależnie od kierunku strumienia
przepływu. Praktyczne znaczenie złącza "0" wynika z możliwości dodawania i odejmowania różnych strumieni tej samej substancji w tym strumieni
pojemnościowych. W najprostszym przypadku podział strumieni jest wynikiem zjawiska akumulacji. Z tego względu typowym elementem sieci jest
niżej przedstawiona kombinacja złącza "0" i pojemności Xm.
Xm
μi
J1
μm Jm
0
μi
(18)
J2
Zgodnie z powyższym Jm = J1-J2, gdzie Jm oznacza strumień związany
z akumulacją i-tej substancji w układzie, natomiast J1 i J2 - odpowiednio
strumień wpływający i wypływający.
4.2. ZŁACZE „1” – PRAWO NAPIĘĆ KIRCHHOFFA
(KVL – Kirchhoff’s Voltage Law)
W trakcie przepływu substancja napotyka opór R, który z punktu
widzenia teorii sieci jest zawsze elementem szeregowym. Oznacza to, że
strumień zachowuje swoją wartość w trakcie przepływu przez fragment
sieci zawierający element oporowy. Prawo zachowania strumienia znajduje
swój wyraz w postaci uogólnionego złącza "1" zapisywanego jako
9
R. Wódzki
μ22
μ11
J2
J1
μ ii
... . . . ... Ji
. μμnn
1
Jn
(19)
Podlega ono prawu napięć Kirchhoffa zgodnie, z którym suma napięć (potencjałów) w sieci równa jest zero.
∑ σiμi = 0
(20)
i
Zwykle złącze "1" występuje w następującej kombinacji z oporem (R):
R
R
Δμi Ji
μi,1
Ji
1
μi,2
(21)
Ji
4.3. INTERPRETACJA POJEMNOŚCI
Uogólnieniem pojemności występującej w opisie transportu membranowego (rozdz. 6) jest zmienna w czasie wielkość ekstensywna Ei=Ei(t).
W większości przypadków Ei oznacza liczbę moli akumulowanej substancji
(Ei ≡ ni) lub ładunk elektryczny (Ei ≡ Qi). Zmienność Ei w czasie związana
jest z pewnym strumieniem Ji (nazwanym wcześniej strumieniem pojemnościowym) definiowanym jako:
Ji =
dEi
dt
(22)
W praktyce strumień ten określa szybkość zmian stężenia, objętości, gęstości itp. Podstawiając w miejsce Ei stężenie ci uzyskuje się równanie na
strumień w postaci:
dci
= Ji
dt
(mol/dm3s)
(23)
Różniczkowanie równania (23) z uwzględnieniem potencjału chemicznego μi prowadzi do końcowego wzoru na Ji umożliwiającego termodynamiczną interpretacje pojemności, tj.
Ji =
10
dci dci dμ i
dμ
=
⋅
= C i (μ i ) ⋅ i
dt dμ i dt
dt
(24)
gdzie: C i (μ i ) =
Termodynamika ...
dci
dμ i
(25)
oznacza pojemność uogólnioną.
W przypadku układów nieidealnych strumień pojemnościowy wyraża się
wzorem:
Ji =
dμ j
dci
= ∑ C i, j ⋅
dt
dt
j
(26)
gdzie Ci,j oznacza:
⎛ ∂ ci ⎞
Ci,j = ⎜
⎜ ∂ μ j ⎟⎟
⎝
⎠T , μk
(27)
W zapisie sieciowym pojemność uogólniona przedstawiana jest jako
tzw. multiport (n-port) w postaci:
...
..
.
{Cij} ..
.
..
μi
Ji
(28)
gdzie każdemu z portów odpowiada para sprzężonych zmiennych Ji i μi.
W praktyce, a zwłaszcza wtedy, kiedy trudno określić ściśle związek pomiędzy potencjałem a strumieniem, multiporty zastępowane są układem
uni-portów (portów-1) z których każdy opisywany jest parą zmiennych Ji, ci
oraz grafem połączeń (29):
ci
Xi ←
⎯⎯
J
(29)
i
Zwrot strzałki informuje o kierunku, dla którego strumień przyjmuje
wartość dodatnią ("+" dla strumienia ładującego i "-" dla strumienia rozładowującego pojemność).
4.4. REAKCJA CHEMICZNA
W najprostszym przypadku opis TAS dotyczy układu reakcyjnego
w stałej temperaturze i pod stałym ciśnieniem. Zakłada się jednocześnie,
że mieszanina reakcyjna o objętości V jest mieszana tak, że szybkość reakcji
(nazywana również w TAS "strumieniem reakcyjnym" - flow of reaction)
jest taka sama w każdej wydzielonej objętości naczynia reakcyjnego.
Z punktu widzenia TAS układ reakcyjny jest multiportem, którego schemat
przedstawia rys.2.
11
R. Wódzki
A
J
B
μC C
JC
μA
multiport
przemiany
chemicznej
μB
JB
μD
J
D
Rys. 2. Multiport reakcji chemicznej.
Właściwości multiportu reakcji mogą być interpretowane w kategoriach
pojemności, która podlega na rozładowaniu na skutek ubywania substratów
lub ładowaniu na skutek przybywania produktów. Oznacza to, że w sposób
ogólny strumienie pojemnościowe związane z reakcją chemiczną zapisać
można jako:
Ji =
N
dni
dμ
= ∑ C j, i i
dt
dt
j=1
(30)
ponieważ:
n
dni = ∑
j=1
dni
dμ j
dμ j
(31)
Multiport układów idealnych może być podzielony na N pojemności,
z których każda odpowiada poszczególnym substratom i produktom, tj.
Ci =
ciV
,
ℜT
V- jest objętością mieszaniny reakcyjnej
(32)
a strumienie pojemnościowe i-tego składnika w procesie reakcyjnym wyrażane są jako:
J i = Ci
dμ i
.
dt
(33)
Ogólny duo-port odwracalnych reakcji chemicznych (dalekich od
stanu równowagi) w termodynamicznej analizie sieciowej reprezentuje graf
(33):
Af
JRsubstr
R JR
Ar
prod
(34)
gdzie: Af i Ar stanowią odpowiednio powinowactwo chemiczne reakcji powstawania i rozpadu produktu.
12
Termodynamika ...
Szczegółowy opis procesów reakcyjnych wymaga dalej uwzględnienia stechiometrii oraz cząsteczkowości poszczególnych reakcji.
GRAF REAKCJI JEDNOCZĄSTECZKOWEJ
Zgodnie z TAS przebieg reakcji jednocząsteczkowych przedstawia
się w uproszczeniu za pomocą grafu analogicznego do (34):
X1
[X1]
JX1
R
[X2]
JX2
X2
(35)
graf (35) odpowiada reakcji:
⎯⎯
→ X2
X1 ←⎯
⎯
k
(36)
k'
zachodzącej z szybkością:
J = k[X1] - k'[X2]
(37)
w równaniach (36-37) [X1] i [X2] oznaczają stężenia substratu X1 i produktu
X2, a J oznacza strumień reakcyjny. k i k' są odpowiednio: stałymi szybkości
reakcji w kierunku od X1 do X2 i przeciwnym. Powyższy opis jest z punktu
widzenia kinetyki chemicznej uproszczony, ponieważ nie uwzględnia rzeczywistego mechanizmu reakcji jednocząsteczkowych.
GRAFY REAKCJI WIELOCZĄSTECZKOWYCH
Reakcje typu
⎯⎯
→C + D
A + B ←⎯
⎯
(38)
zapisywane są z wykorzystaniem złącz 1, co obrazuje graf (39), będący
sieciową interpretacją reakcji (38):
A
B
[A]
JA
[B]
JB
1
[A][B]
JR
R
[C][D]
JR
1
[C]
JC
[D]
JD
C
(39)
D
W przypadku reakcji przebiegających z różnymi współczynnikami stechiometrycznymi zapis sieciowy upraszczany jest przez wykorzystanie właściwości przetwornika (transducer, p. rozdz.5.0), definiowanego grafem (40):
13
R. Wódzki
TD
(r)
[A]
JR
[A]r
(40)
JR/r
Np. reakcja typu:
2A
WB
w zwykły sposób może być zapisana jako:
A
[A]
2JA
[A]
JA
0
1
[A]
JA
[A]2
JR
R
[B]
JR
B
(41)
Zgodnie z właściwościami przetwornika (39) kombinacja złącz 0 i 1 może
być zastąpiona przez:
TD
(2)
[A]
2JA
[A]2
(42)
JA
co oznacza, że reakcji (41) odpowiada graf:
A
[A]
2JA
TD
(2)
[A]2
JA
R
[B]
JB
B
(43)
Symbol (r) występujący w grafie przetwornika (39) oznacza jego moduł,
który liczbowo odpowiada współczynnikowi stechiometrycznemu reakcji.
Zmiana orientacji przetwornika, związana z reakcją w odwrotnym kierunku,
jest równoważna z inwersją modułu do 1/r.
Korzystając z właściwości przetwornika, złącz „0” oraz „1” można dalej
opisać rzeczywisty przebieg reakcji jednocząsteczkowych, np. z uwzględnieniem mechanizmu Lindemanna-Hinshelwooda [11], tj.
⎯⎯
→ A* + A
R1: A + A ←⎯
⎯
(44)
R2: A* → P
(45)
gdzie A* oznacza cząsteczkę aktywowaną w wyniku podwójnych zderzeń,
natomiast P oznacza produkt reakcji.
14
Termodynamika ...
[A]
(46)
JA
A
0
TD
(2)
[A]
2JA
[A]2
JR1
R1
[A][A*]
1
JR1
JA* [A*]
A*
0
[A*]
JR2
R2
[P]
JR2
P
Korzystając z prawa KCL, zgodnie z siecią (46), zmiany stężeń A* oraz P
można przedstawić za pośrednictwem następujących wzorów:
d [ A *] / dt = J R1 − J R 2 = k R1 [ A ] − k R′ 1 [ A *][ A ] − k R 2 [ A *]
2
d [ P ] / dt = J R 2 = k R 2 [ A *]
(47)
(48)
4.5. DYFUZJA
Zgodnie z zasadami termodynamiki sieciowej, opis membranowych
procesów dyfuzyjnych wymaga podziału układu transportowego na szereg
(n) homogenicznych podukładów o grubości l/n. Proces przenikania substancji przez wybrany element objętościowy może być opisany za pomocą
sekwencji dwóch oporów i pojemności - zgodnie z grafem (49):
Cm
R
μ1
J1
Δμ1 J1
1
R
Δμ2 J
2
μm Jm
J1
0
J2
1
μ2
(49)
J2
W praktycznym zastosowaniu bardziej przydatne jest rozwiązanie zaproponowane przez Schnakenberga [4], w którym przepływ substancji pomiędzy
dwoma podukładami (warstwami) opisany jest za pomocą grafu:
Xk
DX
Xk'
(50)
Wyrażenie na strumień X między warstwą k i k+1 przyjmuje postać:
JX = PX([X]k - α[X]k+1)
(51)
15
R. Wódzki
gdzie: PX =
DX S
l*
DX - oznacza współczynnik dyfuzji substancji X w membranie,
l* - oznacza grubość warstwy dyfuzyjnej,
S - oznacza powierzchnię membrany, natomiast
α - oznacza równowagowy współczynnik podziału substancji X
pomiędzy warstwami k i k+1.
Zgodnie grafem (49) procesy dyfuzyjne w układzie złożonym z najmniej dwóch warstw (przedziałów) opisuje efektywnie graf składający się
z 2 pojemności i 4 oporów:
R(1)
1
(1)
Cm
0
R(1)
R(2)
C(2)
m
R(2)
1
1
0
1
(52)
Ponieważ dwa złącza 1 nie są rozdzielone innym elementem sieciowym to
podlegają konwersji do jednego wspólnego złącza, z odpowiednio zmodyfikowanym opisem, czyli graf (52) ulega dalej uproszczeniu do:
R(1)
1
(1)
Cm
0
R(1,2)
C(2)
m
R(2)
1
0
1
(53)
Graf (53) w części zaznaczonej linią przerywaną jest równoważny z grafem
dyfuzyjnym (54) opisującym przepływ między warstwą 1 i 2.
(1)
Cm
0
C(2)
m
D
0
(54)
Powyższe przekształcenia ilustrują sposób transformacji sieci
dyfuzyjnych, które alternatywnie podstawione mogą być jako sekwencja
dwóch oporów i pojemności lub dwóch pojemności i jednego oporu.
16
Termodynamika ...
5. SPRZĘŻENIA
Dla opisu sprzężeń energetycznych i konwersji energii w ramach
TAS stosowany jest, wspomniany już wyżej, idealny element sieciowy nazywany konwerterem lub przetwornikiem (TD). Ogólna definicja TD dana
jest grafem (55) i równaniem (56):
e1
TD
(r)
f1
e1
f1
=
e2
(55)
f2
r
0
e2
0
-1/r
f2
(56)
Przetwornik (TD) charakteryzuje się takimi właściwościami jak:
¾ nie akumuluje ani nie dyssypuje energii,
¾ jest „urządzeniem” przemiennym (ponieważ definiowany jest przez
macierz symetryczną).
Współczynnik r nazywany jest modułem przetwornika a jego działanie polega na skalowaniu konwersji energii ze stanu 1 do 2. Wartość modułu
może być funkcją innych zmiennych występujących w układzie, co umożliwia wprowadzenie opisu termodynamicznego sprzężeń zwrotnych i przełączających.
Dobrą ilustracja właściwości przetwornika jest opis tzw. sprzężeń
termodynamicznych. Posługując się dalej przykładem dyfuzji A i B można
przyjąć, że dyfundujące substancje oddziałują ze sobą w sposób dyssypatywny. Struktura tego rodzaju sprzężenia wyrażana jest za pośrednictwem
sieci przedstawionej na rysunku 3, w której występuje tzw. opór sprzężenia
Rcp oraz dodatkowe złącze 0. Innym przykładem jest sprzężenie przepływów A i B poprzez reakcję przedstawioną na rys.4. Dla uproszczenia,
przyjęto, że substancja A jest konwertowana odwracalnie do substancji B:
W tym przypadku przetwornik jest wykorzystywany odmiennie niż w przypadku sieci na rys.3, tj. nie do konwersji energii, ale do uwzględnienia stechiometrii reakcji. Suma dwóch przedstawionych sieci prowadzi do sieci
(rys.5) opisującej układ dyfuzyjno-reakcyjny, w którym występuje sprzężenie pomiędzy dyfundującymi cząsteczkami (oddziaływania dyssypatywne)
oraz sprzężenie wynikające z reakcji chemicznej.
17
R. Wódzki
R1, A
C1, A
1
Cm, A
R2 , A
0
0
0
1
R1, B
R2 , c p
TD(rB )
TD(rB )
C1, B
Rys. 3. Sprzężenie dyfuzyjne
pomiędzy A i B
przenikającymi z 1 do 2.
TD(rA )
TD(rA )
R1, c p
C2, A
1
1
0
Cm, B
C2, B
R2 , B
aA
CA
JA
TD
(a)
J A/a
bB
1
J B/b
TD
(1 / b) J
B
CB
Rr
R1, A
C1, A
1
Cm, A
0
R2 , A
1
C2 , A
TD(a)
1
Rr
TD(1 / b)
C1, B
1
R1, B
0
Cm, B
1
C2 , B
R2 , B
Rys. 4. Sprzężenie reakcyjne pomiędzy A i B przenikającymi z 1 do 2.
18
Termodynamika ...
Cm, A
C1, A
1
TD(rA )
R1, cp
0
TD(rB )
C1, B
1
0
1
TD(rA )
TD(a)
0
TD(1 / b)
0
C2 , A
Rr
0
R2 , cp
TD(rB )
1
C2 , B
Cm, B
Rys. 5. Sieć ilustrująca sprzężenie dyfuzyjne i reakcyjne pomiędzy A i B
przenikającymi z 1 do 2.
6. TRANSPORT MEMBRANOWY
Metody termodynamicznej analizy sieciowej umożliwiają dokładną
analizę właściwości układów membranowych i przebiegu procesów transportowych i separacyjnych zachodzących w warunkach stacjonarnych
i niestacjonarnych. Termodynamika sieciowa była opracowana początkowo
na użytek biofizyki w celu interpretacji złożonych, dynamicznych, procesów transportowych w układach dyfuzyjno-reakcyjnych [12,13] np. biomembranach [3], ścianach komórkowych [8] lub układach komórkowych
[6]. Jak wyżej wyjaśniono, praktyczne wykorzystanie TNA opiera się na
metodzie “grafu połączeń” [2] lub metodzie wykorzystującej teorię metod
symbolikę stosowaną metod opisie obwodów elektrycznych [5]. Należy
podkreślić w tym miejscu, że obydwie metody stosowane są z powodzeniem do rozwiązywania niemal identycznych problemów związanych
z biofizyką transportu przez błony naturalne (metoda obwodów
elektrycznych [14-17], metoda grafu połączeń [18,19]), oraz zjawisk
występujących w przypadku membran syntetycznych (metoda obwodów
elektrycznych [20-29] metoda grafu połączeń [7, 30-37]).
6.1. DYFUZJA PRZEZ MEMBRANĘ
Podstawowy opis transportu membranowego dotyczy układu, w którym membrana rozdziela dwa roztwory zawierające substancję niejonową
19
R. Wódzki
o stężeniu cf i cs (patrz rys. 6), szybkość przenikania przez membranę jest
proporcjonalna do różnicy stężeń:
Δc = c − c ′
(57)
gdzie: c i c' - oznaczają stężenia w membranie na odpowiednich granicach
faz.
membrana
cf
c
roztwór odbierający
roztwór zasilający
c'
cs
Rys. 6. Profil stężeniowy prostego układu membranowego.
Najprostsza zależność (58) opisująca stacjonarny strumień przez
membranę wynika z I-prawa Ficka dla dyfuzji
J =D
Δc
l
(58)
gdzie: l - oznacza grubość membrany, D - oznacza współczynnik
dyfuzji.
Transport dyfuzyjny może być opisany również za pośrednictwem prostej
sieci elektrycznej (rys. 7), w której R symbolizuje opór, jaki membrana stawia przepływającej przez nią substancji pod wpływem różnicy potencjałów
μ i μ'.
μm
μmο
0
J1
R
R
J2
m
μ' ’
0
m
μο
o
Rys. 7. Przykładowa sieć dla transportu przez membranę, µ jest dowolnym
potencjałem odniesienia.
Przez analogię do prawa Ohma strumień J może być wyrażony za pośrednictwem oporu R i różnicy potencjałów chemicznych Δµ, tj.
20
J=
Termodynamika ...
1
(μ − μ ′) = 1 Δμ (prawo Ohma: I=ΔU/R)
R
R
(59)
Rozwiązanie równania (59) z uwzględnieniem zależności pomiędzy potencjałem chemicznym i stężeniem (aktywnością):
μ = μ 0 + ℜT ln c
(60)
prowadzi do równania:
J=
D
l
{ } { }
0
μ
μ′ ⎞ D ⎛
μ −μ ⎞⎡
Δμ
Δμ ⎤ (61)
⎪⎧ μ 0 ⎪⎫ ⎛
− exp
− exp −
⎟⎟ ⎢exp
⎬ ⎜ exp
⎟ = ⎜⎜ exp
2
2
T
T
T
l
T
T
ℜ
ℜ
ℜ
ℜ
ℜ
ℜT ⎥⎦
⎝
⎠
⎩⎪
⎭⎪
⎝
⎠⎣
exp ⎨−
czyli
J≈
Dc
Δμ
ℜT
(62)
gdzie symbol c oznacza stężeniem średnie.
Porównanie zależności (62) z (59) pozwala obliczyć (przybliżoną z uwagi
na poczynione uproszczenia) zależność pomiędzy oporem R i współczynnikiem dyfuzji D:
R=
ℜT
Dc
(63)
Powyższy opis dotyczy wyłącznie transportu w stanie ustalonym, tj. transportu, w którym strumienie nie zależą od czasu (dJ/dt = 0). Przejście do
nowego stanu ustalonego jest możliwe po zmianie różnicy potencjałów
(stężeń) w czasie transportu. Proces dochodzenia do nowego stanu ustalonego nazywany jest procesem relaksacji i wiąże się z akumulacją transportowanych cząstek w membranie. W opisie sieciowym pociąga to za sobą
wprowadzenie dodatkowego elementu nazwanego (przez analogię do obwodu elektrycznego) pojemnością Cm.
μm
J
1/2R
R/2
1/2R
R/2
J'
Jm
μm'’
Cm
o
μ
m0
μmo0
Rys. 8. Sieć transportu membranowego z uwzględnieniem zjawiska
akumulacji substancji transportowanej w membranie.
21
R. Wódzki
Jednocześnie, zgodnie ze schematem na rys. 8 zakłada się, że membrana jest symetryczna (homogeniczna), co pozwala podzielić opór R na
dwie równe części(R/2) pomiędzy którymi umiejscowiony został element
pojemnościowy Cm. Zmienna w czasie wartość Cm oznacza, że różnica J-J'
≠ 0, co znaczy że należy uwzględnić dodatkowy "strumień pojemnościowy"
opisywany równaniem:
J m = Cm
dμ m
dt
(64)
gdzie: Jm i µm - oznaczają odpowiednio szybkość zmian zawartości (akumulacji) cząsteczek transportowanych w membranie oraz jej potencjał w membranie
Po założeniu, że zależność potencjału µm od stężenia cm w membranie jest
analogiczna jak w roztworze,
μ = μ 0m + ℜT ln c m
(65)
wyrażenie dμm/dt może być przekształcone do postaci:
dμ m ℜT dc m
=
dt
c m dt
(66)
Jednocześnie strumień Jm wyraża się fenomenologicznym wzorem:
Jm = l
dc m
dt
(67)
który porównany do (64) z uwzględnieniem (66) prowadzi do końcowego
wzoru (68) wyrażającego związek pojemności ze stężeniem substancji
transportowanej przez membranę:
Cm =
⎧ μ − μ 0m ⎫
cm l
l
=
⋅ exp ⎨ m
⎬
ℜT ℜT
⎩ ℜT ⎭
(68)
Ewolucję opisu dyfuzji przez membranę od prostego przepływu
stacjonarnego opisywanego I-prawem Ficka (a), poprzez równoważny obwód elektryczny (c) do zapisu wynikającego z termodynamicznej analizy
sieciowej (d) przedstawiono na zbiorczym rys.9.
22
Termodynamika ...
m
f
s
Cf
R1 Cm R2
Cs
J2
J1
J
a)
Ewe
b)
Ewy
Cm
μ1
R1
R2
c)
J1
R1
Cm
R2
Δμ1 J1
μm Jm
Δμ2 J2
1
0
J1
J2
1
μ2
J2
d)
Rys.9. Opis transportu dyfuzyjnego przez membranę (a) przepływ stacjonarny,
(b) model przedziałowy, (c) równoważny obwód elektryczny, (d) graf połączeń
wynikający z TAS; f-roztwór zasilający, m-membrana, s-roztwór odbierający.
6.2. TERMODYNAMICZNO-SIECIOWY OPIS MEMBRANOWEGO
TRANSPORTU DYFUZYJNO-REAKCYJNEGO
Pojęcia i grafy przedstawione w poprzednim rozdziale pozwalają na
jakościowy i ilościowy opis złożonych procesów dyfuzyjno-reakcyjnych.
Z tego względu przenośnikowy transport ułatwiony w membranach ciekłych
stanowi klasyczny już obiekt zastosowań termodynamicznej analizy sieciowej przeprowadzonej jeszcze przez Ostera Perelsona i Katchalskiego [2],
w pracy źródłowej oraz później w uproszczonej postaci przez Schnakenberga [4].
Typowym przykładem transportu membranowego, w którym
jednocześnie występuje proces dyfuzji oraz reakcji jest transport ułatwiany
obecnością przenośnika. W jego trakcie wyróżnić można takie zjawiska jak:
(a) reakcja wiązania i uwalniania substancji S przez przenośnik C na
granicy faz membrana / roztwór;
(b) dyfuzja przenośnika w postaci wolnej (C) oraz kompleksu CS;
(c) dyfuzja substancji S przez membranę ciekłą.
23
R. Wódzki
Pełen termodynamiczno-sieciowy opis transportu ułatwionego został opublikowany przez Ostera i wsp [2]. Reprezentowany jest on przez graf połączeń przedstawiony na rys.10:
1
μ1Cc
I
C1s
Es
μIsS

J sI
2

μ2cC2
1
0
T D (1)
C2s
T D (1)
1
0
μ1sS (1)

TD
II
Rs
2
1
1
I
1
μ1cC-
-μ2c C

Jc
0
Rs
2
Cc
Rc
Cc
1
J s1
1
J 1R
R
J2
1
RR
f
A1
r
A1 J
Ar2
2
0
1
μsIIS

J sII
EIIs
2
RR
R
1
0
T D (1)
1
1
A2
2
0
1 -2 2
JCS
μ1cs
csCS
sc
CS -μ
C cs
f
J R
T D (1)
1
μ1CS
cs
J s2
(1) μ
2Ss
TD
2
C cs
R cs
J shunt
1
μ2csCS

1
Rs
Rys.10. Graf połączeń transportu ułatwionego obecnością przenośnika, wg [2].
Roztwory zewnętrzne zasilający I i odbierający II są charakteryzowane przez tzw. potencjał chemiczny źródła oznaczany odpowiednio jako
ESI i ESII , natomiast R SI i R SII oznaczają odpowiednio opory substratu przy
sorpcji I i desorpcji II z membrany ciekłej. RS, RC i RCS są odpowiednio
oporami dyfuzji substratu, przenośnika i kompleksu wewnątrz membrany,
natomiast R1R i R 2R są oporami reakcji. Symbole: C1S , CS2 , C1C , CC2 , C1CS ,
2
CCS
oznaczają pojemności substratu (S), przenośnika (C) i kompleksu (CS)
na odpowiednich granicach faz (1 i 2).
Zgodnie z siecią przedstawioną na rys.10 reakcje chemiczne
kf f
⎯⎯
→ CSi
Ci +Si ←⎯
⎯
k
kkrr
24
(i = 1,2; r - reverse; f - forward)
Termodynamika ...
oraz procesy dyfuzyjne związane z dyfuzją kompleksu i wolnego przenośnika tworzą charakterystyczny cykl transportu przenośnikowego, któremu
towarzyszy równoległy proces transportu zachodzącego wg mechanizmu
rozpuszczania-dyfuzji (reprezentowany przez strumień Jshunt na rys.10).
Równania różniczkowe opisujące szybkości reakcji i strumienie
w funkcji czasu oraz wszystkich stężeń (potencjałów) lokalnych mogą być
odczytane bezpośrednio z wyżej przedstawionego modelu sieciowego
(rys.10). Sposób formułowania równań opisany jest szczegółowo w pracy
źródłowej [2].
Duże znaczenie praktyczne ma przedstawiony na rys.11 termodynamiczno-sieciowy model transportu ułatwionego z reakcjami chemicznymi
w stanie bliskim równowadze termodynamicznej,
CIR
Rc
1
Cc
1
0
I
I
IsS
μ
EsI
J sI
1
Rs
Cs
1
0
0
TD (1)
1
1sS (1)
μ
J s1
2
Cc
Jc
1
TD
2
1
RR
RR
0
Ccs
J shunt
1
(1)
TD
2
2S
s
μ
J s2
II
Cs
Rs
0
1
μ II
sIIS
J sII
EsII
TD (1)
TD (1)
1
2
TD (1)
1
0
Jsc
2
R cs
Ccs
1
Rs
Rys.11. Graf połączeń transportu ułatwionego w membranie ciekłej, z reakcjami bliskimi
równowadze termodynamicznej, wg [2].
Charakterystyczną cechą powyższego opisu jest zastąpienie ogólnego grafu
reakcji: C+S →
← CS w postaci:
1
RR
1
(69)
uproszczonym grafem równowagi reakcji w postaci (70). Graf ten nie zawiera elementu oporu reakcji charakterystycznego dla procesów reakcyjnych dalekich od stanu równowagi:
25
R. Wódzki
1
(70)
Dla uproszczenia zapisu autorzy zaproponowali oznaczenie charakterystycznej części sieci (zaznaczonej linią przerywaną) jako CIR (cyrkulator).
Transport stacjonarny w obrębie cyrkulatora charakteryzuje się równością
strumieni:
(71)
J S1 = JS2 = J CIR
a całkowity opór przepływu cyrkulatora wyraża się wzorem:
R CIR = R 1R + R 2R + R C + R CS
(72)
Zgodnie z modelem transportu ułatwionego przenoszenie substancji S przez
membranę zachodzi w dwojaki sposób, tj. z udziałem przenośnika (JCIR)
oraz na skutek samodzielnej dyfuzji (Jshunt) (strumień bocznikowy). Współczynnik ułatwienia transportu przenośnikowego wyraża się zatem stosunkiem JCIR/ Jshunt który przyjmuje wartości wyższe od 1 gdy Rshunt >> RCIR.
6.3. PROSTY PRZYKŁAD ZASTOSOWANIA
TERMODYNAMICZNEJ ANALIZY SIECIOWEJ DO OPISU
TRANSPORTU PRZENOŚNIKOWEGO
Interpretacja prostego transportu przenośnikowego (dyfuzji ułatwionej) i jego bardziej złożonych wariantów [37], tj. przeciwtransportu
i współtransportu w dużej mierze zależy od założeń przyjętych w trakcie
formułowania odpowiedniego modelu fenomenologicznego i dalej opisu
matematycznego. Transporty tego rodzaju, określane zwykle jako pertrakcja
[38,39] interpretowane są w pewnym uproszczeniu jako następczy proces
kinetyczny [40-44], stacjonarny proces dyfuzyjny z warunkami brzegowymi
dla dyfuzji określonymi przez równowagę reakcji na granicy faz [45-51] lub
proces zakładający stacjonarny przebieg zarówno reakcji jak i dyfuzji przebiegających w stanie ustalonym [45,52-54]. Wymienione metody analizy
pertrakcji przeceniają zwykle rolę jednego z a priori wybranych czynników
np. kinetykę reakcji z zaniedbaniem znaczenia procesów dyfuzyjnych lub
zjawisk dyfuzyjnych przy założeniu termodynamicznej równowagi reakcji
na granicach faz z pominięciem ich kinetyki.
Poniżej przedstawiony jest sposób formułowania modelu sieciowego
i opisu matematycznego na przykładzie dyfuzji ułatwionej (facilitated diffsion) ograniczonej do transportu przenośnikowego, tj. z pominięciem strumienia występującego jako następstwo prostego mechanizmu rozpuszczania
i dyfuzji (por. strumień Jshunt na rys. 10 i 11).
26
Termodynamika ...
6.3.1. MODEL FENOMENOLOGICZNY – PODSTAWOWY OPIS
Mechanizm pertrakcji zachodzącej wg schematu prostego transportu
ułatwionego przedstawiono na rys. 12.
CS
S
S
C
Rys. 12. Schemat prostego transportu przenośnikowego.
Zgodnie ze schematem transport ułatwiony polega na równoczesnej dyfuzji
kompleksu powstającego na skutek reakcji substancji S obecnej w roztworze zasilającym z przenośnikiem (znajdującym się w hydrofobowej membranie ciekłej) oraz wolnego przenośnika w kierunku przeciwnym. Powstający kompleks CS rozpuszcza się w fazie membrany i dyfunduje do przeciwległej granicy faz membrana/wodny roztwór odbierający gdzie podlega
rozpadowi na C i S. Po tym etapie przenośnik dyfunduje do przeciwległej
granicy faz natomiast substancja S uwalniana jest do roztworu odbierającego. Odpowiednie reakcje mają charakter odwracalny, zgodnie z którym
w pojedynczym cyklu pertrakcji występują:
• reakcja wiązania przez przenośnik po stronie zasilającej (f):
k
f
⎯⎯→
C(f) +S(f) ←⎯⎯
CS(f)
k− f
(73)
• reakcja rozpadu kompleksu CS po stronie odbierającej (s)
ks
⎯⎯
→ C(s) + S(s)
CS(s) ←⎯⎯
k− s
(74)
Etapy reakcyjne rozdzielone są dyfuzją lipofilowego kompleksu CS w kierunku od (f) do (s) ze współczynnikiem dyfuzji DCS oraz dyfuzją wolnego
przenośnika C w kierunku od (s) do (f) ze współczynnikiem dyfuzji DC.
Odwracalne reakcje charakteryzowane są stałymi szybkości reakcji ki oraz
k-i gdzie i= f lub s, natomiast procesy dyfuzyjne współczynnikami przenikania PCS i PC gdzie P zdefiniowane jest ogólnie jako P=D/l (l droga dyfuzji).
Dla uproszczenia rozwiązań często stosuje się założenie „symetryczności
układu” polegające na założeniu, że stałe szybkości reakcji powstawania
(lub rozpadu) kompleksu po stronie zasilającej i odbierającej są sobie
27
R. Wódzki
równe, tj. kf=k-s lub k-f=ks. Założenia takie są słuszne tylko wówczas, gdy
skład roztworu zasilającego i odbierającego jest taki sam, tj. w roztworach
obecna jest wyłącznie substancja S o stężeniu odpowiednio [S]f i [S]s.
W rzeczywistości, w celu przyspieszenia transportu membranowego, skład
roztworu odbierającego jest modyfikowany przez dodanie innych substancji
zmieniających przebieg reakcji. Ponadto, zakłada się często, że współczynniki dyfuzji kompleksu i wolnego przenośnika są równe, czyli DCS=DS, co
może być uzasadnione zbliżonymi masami cząsteczkowymi przenośnika
i kompleksu. Założenie takie może okazać się jednak błędne w wielu przypadkach, a szczególnie wówczas, gdy kompleks i wolny przenośnik różnią
się strukturą (np. cykliczny/acykliczny) lub masami cząsteczkowymi na
skutek asocjacji i powstawania związków o wyraźnie zwiększonej masie
molowej (np. kompleksy kwasu di-(2-etyloheksylo) fosforowego z Zn(II)).
W konsekwencji, w trakcie konstruowania ogólnego modelu transportu
przenośnikowego, wymienione wyżej założenia muszą być odrzucone
a rozwiązania osiągnięte po ich ewentualnym zastosowaniu – traktowane
jako przypadki szczególne wynikające z bardziej ogólnego modelu. Zgodnie
z powyższym, szybkość reakcji po stronie zasilającej i odbierającej opisywana jest równaniami (75) i (76) opisującymi szybkość powstawania i rozpadu kompleksu CS na odpowiednich granicach faz z osobna:
Jf=kf[C]f[S]f - k-f[CS]f
(mol/cm3s)
(75)
Js=ks[CS]s - k-s[C]s[S]s
(mol/cm3s)
(76)
W równaniach (75-76) symbole [C]f, [CS]f, [C]s, [CS]s oznaczają stężenie
(mol/cm3) przenośnika lub kompleksu na odpowiedniej granicy faz. Symbole [S]f i [S]s oznaczają stężenia substancji w roztworze zasilającym i odbierającym. Dla uproszczenia, zakłada się również, że stężenia te, przy odpowiedniej szybkości mieszania roztworów, są równe stężeniom na odpowiednich granicach faz. Wymienione, zmienne w czasie, stężenia charakteryzują jednocześnie pojemności zewnętrzne (roztwory) i wewnętrzne
(membrana) układu transportowego. Z uwagi na grubość membrany, konieczne jest wprowadzenie najmniej jednej dodatkowej pary stężeń lokalnych (pojemności) [CS]w i [C]w charakteryzujących akumulację przenośnika
i kompleksu we wnętrzu membrany. Dokładność modelowania rośnie ze
wzrostem liczby wewnętrznych pojemności wzdłuż drogi dyfuzji wyróżnionych w tzw. modelu przedziałowym [32]. Dla jakościowej symulacji numerycznej transportu przenośnikowego przedstawionej niżej wystarczy dalej
wyróżnienie jedynie trzech warstw z odpowiadającymi im pojemnościami.
28
Termodynamika ...
6.3.2. MODEL PRZEDZIAŁOWY
Prosty model przedziałowy układu membranowego przedstawiony na
rys. 13 składa się z:
• przedziału (komory) odpowiadającego roztworowi zewnętrznemu
([S]f],
• trzech przedziałów (warstw) o równej grubości wchodzących w skład
membrany ciekłej [CS]i, [S]i, i=f,w,s
• przedziału (komory) odpowiadającego roztworowi zewnętrznemu
([S]s)
A)
B)
Membrana
Roztwór zasilający
Roztwór odbierający
[CS]f
Vf
[C]s
Vs
[CS]w
[S]f
[C]w
[S]s
[CS]s
[C]f
Rys. 13. Schemat przedziałowy układu transportowego: (A) skład: ○ – wolny
przenośnik C, ● – substancja S, ~ - kompleks CS. (B) schemat pojemności.
29
R. Wódzki
Zgodnie z modelem przedziałowym, pojemności wewnętrzne (w) są „ładowane” lub „rozładowywane” przez strumienie dyfuzyjne CS (w kierunku
f→w i w→s) oraz dwa strumienie C (w kierunku s→w i w→f). Zakładając
dalej, że współczynniki przenikania P (cm/s) nie zależą od położenia przenośnika w membranie, tj. PCS i PC = const. odpowiednie strumienie lokalne
wyrazić można w następujący sposób:
*
N CS( f → w) = PCS
([CS] f − [CS]w )
(mol/s)
(77)
*
N CS( w→ s ) = PCS
([CS]w − [CS]s )
(mol/s)
(78)
N C( s → w) = PC* ([C]s − [CS]s )
(mol/s)
(79)
(mol/s)
(80)
N C( w→ f ) = PC* ([C]w − [CS] f
)
gdzie P* = 3DAm / lm , Am – powierzchnia czynna membrany (cm2), lm –
grubość membrany (cm). Dla zachowania tych samych jednostek, strumienie dyfuzyjne wyrażone przez równania (77-80) muszą być dalej podzielone
przez objętość odpowiedniego przedziału, tj. Vi=Vm/3 gdzie Vm oznacza
objętość membrany oraz i=f,w,s.
6.3.3. GRAFY REAKCJI I DYFUZJI
Reakcja wiązania substancji S przez przenośnik C (Rf) opisywana jest
za pośrednictwem grafu (81) oraz równaniem (75). Analogicznie, rozpad
kompleksu CS po przeciwnej stronie membrany (Rs) opisywany jest grafem
(82) i równaniem (76):
[C]f
(81)
1
[CS]f
Rf
[S]f
[C]s
[CS]s
Rs
1
(82)
[S]s
Strumienie dyfuzyjne NCS(f→w), NCS(w→s), NS(s→w), NS(w→f) mogą by przedstawione za pośrednictwem grafów (83-86) oraz odpowiadających im równań
(77-80):
30
Termodynamika ...
[CS]f
DCS
[CS]w
(83)
[CS]w
DCS
[CS]s
(84)
[S]s
DS
[S]w
(85)
[S]w
DS
[S]s
(86)
6.3.4. BUDOWA PROSTEJ SIECI TRANSPORTU
PRZENOŚNIKOWEGO
Poczynając od czasu t=0 oraz ustalonych warunków początkowych:
[CS]i,t=0, [C]i,t=0, [S]f,t=0, [S]s,t=0 =0, na granicy faz membrana/roztwór zasilający, przenośnik C reaguje z substancją S:
[C]f
[S]f
1
(87)
Rf
[CS]f
Kompleks CS jest częściowo akumulowany w strefie reakcyjnej (f) membrany tworząc pojemność [CS]f, pozostała jego część dyfunduje do przedziału środkowego (w). Krok dyfuzji i reakcji można połączyć z wykorzystaniem złącza „0” w następujący sposób:
[C]f
[S]f
1
(88)
Rf
0
DCS
[CS]w
[CS]f
31
R. Wódzki
W rezultacie powstaje kolejna pojemność [CS]w „rozładowywana” dalej
przez strumień dyfuzyjny NCS(w→s):
[C]f
[S]f
1
(89)
Rf
0
DCS
[CS]f
0
DCS
0
[CS]s
[CS]w
Strumień NCS(w→s) ulega dalej podziałowi tworząc pojemność [CS]s oraz
wchodząc w reakcję rozpadu kompleksu zgodnie z grafem reakcji Rs:
[S]f
[C]f
[C]s
1
1
Rf
Rs
0
[CS]f
DCS
0
[CS]w
DCS
[S]s
(90)
0
[CS]s
Liniowa sieć (90) ulega zamknięciu po dodaniu powrotnej dyfuzji wolnego
przenośnika, poczynając od pojemności [C]s do [C]f przez [C]w. W ten sposób powstaje pętla dyfuzyjno reakcyjna, reprezentowana przez graf (91),
analogiczna do przedstawionego wcześniej cyrkulatora. W trakcie analizy
32
Termodynamika ...
właściwości sieci należy pamiętać, że kierunek strzałek nie oznacza kierunku przepływu a jedynie kierunek dla którego odpowiedni strumień liczony jest jako dodatni.
[C]f
[C]s
[C]w
(91)
0
[S]f
DC
0
DC
0
1
1
Rf
Rs
0
[CS]f
DCS
0
[CS]w
DCS
[S]s
0
[CS]s
6.3.5. OPIS MATEMATYCZNY
Praktyczne wykorzystanie modelu transportu ułatwionego do przewidywania strumieni cyrkulatora umożliwia opis matematyczny sformułowany jako układ równań różniczkowych opisujących czasowe zmiany stężeń (pojemności) charakteryzujących proces pertrakcji. Opis ten może być
osiągnięty poprzez analizę złącz „0” wynikającą z prawa KCL (rozdz. 4.1):
k
∑δ
j =1
j
Nj = 0
(92)
gdzie δj = +1 lub -1 w zależności od orientacji Nj względem złącza „0”, tj.
+1 od złącza 0 i -1 w kierunku złącza „0”
Ogólny model transportu przenośnikowego przenośnikowego ramach
wyżej przyjętych założeń zawierać będzie, następujące równania:
(a) roztwory zewnętrzne:
33
R. Wódzki
−
d[S ] f
dt
= Jf
d [ S ]s
= Js
dt
(93)
(94)
(b) membrana:
d [C ] f
= N C ( w→ f ) / Vm , f − J f
(95)
d [C ]w
= ( NC ( s → w) − NC ( w→ f ) ) / Vm , w
dt
(96)
d [C ]s
= J s − N C ( s → w) / Vm , s
dt
(97)
dt
d [CS ] f
= J f − NCS ( f → w) / Vm , f
(98)
d [CS ]w
= ( N CS ( f → w) − N CS ( w→ s ) ) / Vm ,w
dt
(99)
dt
d [CS ]s
= N CS ( w→ s ) / Vm , s − J s
dt
(100)
Powyższy opis matematyczny wykorzystany w dowolnym programie rozwiązującym równania różniczkowe zwyczajne, pozwala śledzić czasowe
zmiany stężeń, zarówno w membranie jak i roztworach, jako zależne od
przyjętych do obliczeń stałych szybkości reakcji, współczynników dyfuzji
oraz warunków początkowych. Przykładowe wyniki obliczeń przedstawiono na rys. 14. Odpowiednie krzywe ilustrują zmiany stężeń w roztworach zewnętrznych [S]f, [S]s oraz membranie [CS]i, [C]i (i=f,w,s) w trakcie
procesu pertrakcji „przeprowadzonej” z wykorzystaniem stałych i warunków początkowych wymienionych w opisie rysunku.
34
[C]
1.02e-3
Termodynamika ...
[CS]
[S]
8e-6
4e-6
[CS]f
[S]s
1.01e-3
6e-6
3e-6
[CS]w
1.00e-3
4e-6
2e-6
[C]s
[C]w
[CS]s
[C]f
9.90e-4
2e-6
1e-6
[S]f
9.80e-4
0
0
0
20
40
60
Czas, h
Rys. 14. Wyniki numerycznej symulacji (metoda Runge-Kutty czwartego stopnia,
program Berkeley Madonna v.8.01) procesu pertrakcji, wg mechanizmu transportu
ułatwionego opisywanego siecią (91) oraz równaniami (93-100).
Układ:
Vf=5 cm3, Vs=1 cm3, Am=1 cm2, lm=0.2 cm,
Stałe:
kf=10 cm3mol-1s-1, k-f=1×10-3 s-1, ks=1×10-4 s-1, k-s=1×10-6 cm3mol-1s-1,
DCS=1×10-6 cm2s-1, DS.= 1×10-7 cm2s-1
Warunki początkowe:
[S]s,t=0=1×10-6, [S]f,t=0=0, [CS]i,t=0=0, [C]i,t=0=1×10-3 mol/cm3.
6.3.5. OPIS MATEMATYCZNY – REDUKCJA DO STANU
USTALONEGO
Warunkiem wystąpienia stanu ustalonego, w przypadku transportu
reprezentowanego siecią (91) jest stałość wszystkich pojemności w czasie,
czyli:
35
R. Wódzki
d [ C] f
dt
=
d [ C ]w
dt
d [ C ]s
=
dt
d [ CS] f
=
dt
=
d [ CS]w
dt
=
d [ CS]s
dt
=0
(101)
Rozwiązanie modelu wynika dalej z rozwiązania następującego układu
równań algebraicznych:
(
)
P ([C ] − 2 [C ] + [C ] ) / V
PC* [ C]w − [ C] f / Vm , f − k f [ C] f [S] f + k− f [ CS] f = 0
*
C
s
w
f
m,w
(
=0
(102)
(103)
)
ks [ CS]s − k− s [ C]s [S]s − PC* [ C]s − [ C]w / Vm , s = 0
(104)
k f [ C ] f [S] f − k− f [ CS] f − PCS* [ CS] f − [ CS]w / Vm , f = 0
(105)
PCS* [ CS] f − 2 [ CS]w + [ CS]s / Vm , w = 0
(106)
(
(
)
)
(
)
PCS* [ CS]w − [ CS]s / Vm , s − ks [ CS]s − k− s [ C]s [S]s = 0
(107)
Obliczone z powyższych równań stężenia stacjonarne [CS]f, [CS]s oraz [S]f
i [C]s pozwalają obliczyć w konsekwencji stacjonarne strumienie NCS i NC.
6.3.5. OPIS MATEMATYCZNY – REDUKCJA DO STANU
USTALONEGO Z REAKCJAMI W STANIE RÓWNOWAGI
TERMODYNAMICZNEJ
Dalsza redukcja modelu polega na założeniu równowagi termodynamicznej reakcji pomiędzy C i S. Zgodnie z podanymi zasadami w tym przypadku grafy reakcyjne (81) i (82) ulegają redukcji do:
[C]f
1
[CS]f
(108)
[S]f
[C]s
[CS]s
(109)
1
[S]s
36
Termodynamika ...
Warunek zachowania stałych wartości pojemności w czasie wynikający ze
stanu ustalonego pozwala dalej wyeliminować z sieci pojemności wewnętrzne (z uwagi na liniowe profile stężeniowe). W konsekwencji sieć
pertrakcji zgodnie z prostym transportem przenośnikowym przyjmuje następującą postać:
[C]s
[C]f
0
[S]f
DC
0
[S]s
1
1
0
DCS
[CS]f
0
[CS]s
(110)
Ponieważ w stanie ustalonym wszystkie strumienie dyfuzyjne są sobie
równe dalszy opis matematyczny redukuje się do postaci układu równań
algebraicznych (111-114):
(
)
(
*
NS = N CS = N C = PCS
[CS] f − [CS]s = PC* [C]s − [C] f
)
(111)
uzupełnionej wyrażeniami na stałą równowagi poszczególnych reakcji:
[CS] f
[C] f [S] f
[CS]s
Ks =
[C]s [S] s
Kf =
(112)
(113)
oraz równaniem wynikającym z bilansu masy przenośnika:
[C]s + [C] f + [CS]s + [CS] f
= 2 [C ]m
(114)
gdzie [C]m oznacza całkowite średnie stężenie przenośnika w membranie.
W przypadku, gdy współczynniki dyfuzji DCS i DC są sobie równe a pomiędzy stałymi równowagi zachowana jest relacja:
37
R. Wódzki
Kf=1/Ks
(115)
to ostateczny model matematyczny redukuje się do prostej postaci:
[S] f − [S]s
(1 + K [S] f ) (1 + K [S]s )
gdzie Vmax = KP* [ C]m
N S = Vmax ×
(116)
Równanie (116) było wyprowadzane innymi metodami i praktycznie stosowane również przez innych autorów. Zgodnie z przedstawioną analizą,
w ramach termodynamicznej analizy sieciowej, stanowi ono jednak
znacznie uproszczoną wersję pełnego matematycznego opisu transportu
przenośnikowego.
7. LITERATURA
[1]
[2]
[3]
[4]
[5]
[6]
[7]
[8]
[9]
[10]
[11]
[12]
[13]
[14]
[15]
[16]
38
G. Gordon, Symulacja systemów, WNT, Warszawa, 1974.
G. Oster, A. Perelson, A. Katchalsky, Nature, 234 (1971) 393.
G. F. Oster, A. S. Perelson, A. Kachalsky, Quart. Rev. Biophys., 6 (1973) 1.
J. Schnakenberg, Thermodynamic Network Anaysis of Biolgical Systems, SpringerVerlag, Berlin-Heidelberg-New York 1977.
L. Peusner, Studies in Network Thermodynamics, Elsevier, Amsterdam-Oxford-New
York-Tokyo 1986.
A. R. Peacocke, ”An Introduction to The Physical Chemistry of Biological
Organization", Clarendon Press, Oxford 1989, 1249.
R. Paterson, Swiss. Chem., 10 (1988) 17.
R. Wódzki, "Dyfuzyjno - wymienny transport jonów w modelach ścian komórkowych
bakterii", Wyd. UMK, Toruń, 1994.
G. Nicolis, Rep. Prog. Phys., 42 (1979) 225.
H. Paytner, Analysis and Design of Engineering Systems, MIT, Cambridge Mass.
(1961).
P. W. Atkins, Physical Chemistry, Oxford University Press, Oxford, 1994, str. 892.
J.L. Wyatt Jr., D.C.M. Mikulecky, J.A. De Simone, Chem. Eng. Sci., 35 (1980) 2115.
J. Horno, G.F. Gonzalez-Fernandez, A. Hayas, J. Comput Phys., 118 (1995) 310.
D.C. Mikulecky, w: J. Kuczera, S. Przestalski (Eds.), Biophysics of Membrane
Transport, Proc. Third Winter School on Biophysics of Membrane Transport, p.I,
Wrocław 17-26 February 1976, Agricultural University of Wrocław, Wrocław, 1976,
p.183.
D.C. Mikulecky, w: S. Przestalski, J. Kuczera, J. Idzior (Eds.), Biophysics of
Membrane Transport, p.I., Proc. Fourth Winter School on Biophysics of Membrane
Transport, Wrocław 19-28 February 1977, Agricultural University of Wrocław,
Wrocław, 1977, p.31.
D.C. Mikulecky, S. Przestalski, M.Kargol, w: J. Kuczera, C. Gregorczyk, S. Przestalski
(Eds.), Biophysics of Membrane Transport, p.I, Proc. Sixth School on Biophysics of
Membrane Transport, Wrocław 4-13 May 1981, Agricultural University of Wrocław,
Wrocław, 1981, p.147.
Termodynamika ...
[17] D.C. Mikulecky, w: J. Kuczera, C. Gregorczyk, S. Przestalski (Eds.), Biophysics of
Membrane Transport, p.II, Proc. Sixth School on Biophysics of Membrane Transport,
Wrocław 4-13 May 1981, Agricultural University of Wrocław, Wrocław, 1981, p.209.
[18] Y. Imai, J. Membrane Sci., 41 (1989) 3.
[19] Y. Imai, H. Yoshida, M. Miyamoto, T. Nakahari and H. Fujiwara, J. Membrane Sci., 41
(1989) 393.
[20] R.C. Srivastava, A. Mehta, J. Non-Equilib. Thermodyn., 5 (1980) 255.
[21] F. González-Caballero, C.F. González-Fernández, J. Horno Montijano and A.H. Barrú,
Z. phys. Chem., Leipzig, 269 (1988) 1137.
[22] J. Horno, C.F. González-Fernández, A. Hayas and F. González-Caballero, J. Membrane
Sci., 42 (1989) 1.
[23] J. Horno, F. González-Caballero, A. Hayas and C.F. González-Fernández, J. Membrane
Sci., 48 (1990) 67.
[24] J. Horno, J. Castilla, J. Membrane Sci., 90 (1994) 173.
[25] J. Castilla, M.T. García-Hernández, A. Hayas and J. Horno, J. Membrane Sci., 116
(1996) 107.
[26] J. Castilla, M.T. García-Hernández, A.A. Moya, A. Hayas and J. Horno, J. Membrane
Sci., 130 (1997) 183.
[27] J. Castilla, M.T. García-Hernández, A. Hayas and J. Horno, J. Membrane Sci., 136
(1997) 101.
[28] A.A. Moya, J. Horno, J. Phys. B, 103 (1999) 10791.
[29] A.A. Moya, J. Horno, J. Membrane Sci., 194 (2001) 103.
[30] Lulfullah, R. Paterson, J. Membrane Sci., 23 (1985) 59
[31] R. Paterson, Simulation and Design of Membrane Processes Using Network Thermodynamics, w Advances in Membrane Phenomena and Processes, (wyd. M.Mika,
T.Z.Winnicki), Politechnika Wrocławska, Wrocław 1989, p.93.
[32] R. Wódzki, G. Sionkowski, Polish J. Chem., 69 (1995) 407.
[33] A.M. Simon, P. Doran, R. Paterson, J. Membrane Sci., 109 (1996) 231.
[34] J. Ceynowa, P. Adamczak, M. Staniszewski, Acta Biotechnol., 17 (1997) 161.
[35] J. Ceynowa, P. Adamczak, Sep. Purif. Technol., 22-23 (2001) 443.
[36] R. Wódzki, P. Szczepański, G. Szczepańska, Sep. Purif. Technol., (2003) w druku.
[37] R. Wódzki, w Membrany I Membranowe Techniki Rozdziału, pod red. A. Narębskiej,
Toruń 1997 , str. 357-426.
[38] S. Schlosser, E. Kossaczky, J. Membrane Sci., 6(1980) 83.
[39] L. Boyadzhiev, Z. Lazarova, w: R.D. Noble, S.A. Stern (Eds.) Membrane Separations
Technology, Elsevier, Amsterdam, 1995, p.283.
[40] K. Makino, H. Ohshima, T. Kondo, Biophys. Chem., 35 (1990) 84.
[41] M. Szpakowska, O.B. Nagy, J. Membrane Sci., 64 (1991) 129.
[42] K. Makino, H. Ohshima, T. Kondo, Biophys. Chem., 43 (1992), 89.
[43] S. Schlosser, E. Forgova-Hovancikova, w: Mat.6th Conf. "Separation of Ionic Solutes",
Piestany, Slovakia, May 15-19, 1995, p.26.
[44] M. Kobya, N. Topçu, N. Demircioğlu, J. Membrane Sci., 130 (1997) 7.
[45] J.P. Behr, M. Kirch, J.-M. Lehn, J. Am. Chem. Soc., 107 (1985) 241.
[46] A. Bhoval, S. Datta, J. Membrane Sci., 139 (1998) 103.
[47] J.A. Ibáñez, L. Victoria, A. Hernández, Sep. Sci. Technol., 24 (1989) 157.
[48] J.A. Ibáñez, L. Victoria, A. Hernández, Sep.Sci.Technol., 25 (1990) 739.
[49] M. Szpakowska, O.B. Nagy, Bull. Soc. Chim. Belg., 99 (1990) 243.
[50] L. Mutihac, R. Mutihac, Acta Chimica Hungarica – Models in Chemistry, 129 (1992)
573.
[51] F.J. Alguacil, M. Alonso, A.M. Sastre, J. Membrane Sci., 184 (2001) 117.
[52] I. Komasawa, T. Otake, T. Yamashita, I. E. C. Fundam., 22 (1983) 127.
[53] S.B. Kanungo, R. Mohapatra, J. Membrane Sci., 105 (1995) 217.
[54] M.A. Islam, H. Buschatz, D. Paul, J. Membrane Sci., 204 (2002) 379.
39